CN104640820A - 玻璃和化学强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合于电子设备的外装部件、装饰品的特性即光源不同所致的反射色调的变化得到抑制且机械强度优异的玻璃、化学强化玻璃。所述玻璃含有着色成分，其特征在于，下述式(1)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值为2.0以下。Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)。

Description

玻璃和化学强化玻璃
技术领域
本发明涉及电子设备例如可携带使用的通信设备、信息设备等的外装部件、装饰品等所使用的玻璃、化学强化玻璃。在本说明书中，“化学强化玻璃”是指通过化学强化处理而在表面形成压缩应力层的化学强化处理了的玻璃。
背景技术
考虑到装饰性、耐伤性、加工性、成本等各种因素，手机等电子设备的外装部件、装饰品从树脂、金属等材料中选择适当的材料进行使用。
近年来，作为外装部件的材料，尝试使用了以往未曾使用的玻璃(专利文献1)。根据专利文献1，在手机等电子设备中，通过用玻璃形成外装部件本身，能够发挥出具有透明感的独特的装饰效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-061730号公报
发明内容
电子设备的外装部件、装饰品反映了消费者喜好的多样性，需要各种设计表现。设计表现中，色调是特别重要的表现方式之一。用于上述电子设备的外装部件的玻璃需要忠实地再现基于市场营销活动中获得的数据的色调、设计者决定的色调。
在含有着色成分的玻璃中，明度L*(由国际照明委员会(CIE)标准化的L*a*b*表色系)为20以上时，不完全遮蔽可见区域的波长的光，会透射一定量的可见区域的波长的光，因此在考虑反射色调的基础上的色调设定变得重要。
然而，本发明人发现如果将含有着色成分的玻璃用于在屋外、屋内等各种位置使用的便携式的电子设备的外装部件，则根据含有的着色成分，玻璃的反射色调在屋外和屋内存在差异。光源不同所致的反射色调的变化被称为同色异谱。对于含有着色成分的玻璃，抑制同色异谱是由本发明人发现的新课题。
本发明的目的是提供适合于电子设备的外装部件、装饰品的特性即光源不同所致的反射色调的变化得到抑制且机械强度优异的玻璃、化学强化玻璃。
本发明人进行了各种研究，结果发现通过在玻璃中含有一定量的规定的着色成分，能够抑制光源不同时的反射色调的变化(以下，有时称为同色异谱)。
即，本发明的玻璃含有着色成分，其特征在于，下述式(1)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值为2.0以下。
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)
另外，本发明的玻璃含有着色成分，其特征在于，下述式(1)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值，和下述式(2)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*的绝对值均为2.0以下。
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)
Δb*＝b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(2)
本发明的化学强化玻璃含有着色成分，其特征在于，下述式(1)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值为2.0以下，从表面沿深度方向具有5～70μm的表面压缩应力层。
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)
另外，本发明的化学强化玻璃含有着色成分，其特征在于，下述式(1)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值，以及下述式(2)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*的绝对值均为2.0以下，从表面沿深度方向具有5～70μm的表面压缩应力层。
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)
Δb*＝b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(2)
根据本发明，能够得到光源不同所致的反射色调的变化得到抑制的玻璃。另外，能够得到机械强度优异的化学强化玻璃。
具体实施方式
同色异谱(条件等色)是表示由外部光线颜色引起的色调或外观颜色的颜色变化程度的指标，可使用由CIE(国际照明委员会)标准化的L*a*b*表色系来定义。该同色异谱越低，由外部光线颜色引起的色调或外观颜色的颜色变化程度越小。在玻璃的同色异谱高的情况下，如果光源的种类不同，则玻璃的外观色调有很大差异。例如，在屋内的玻璃的色调与在屋外的玻璃的色调有很大差异。
本发明的玻璃和化学强化玻璃含有着色成分，由下述式(1)定义的Δa*的绝对值为2.0以下。由此，能够减小在屋内的玻璃的反射色调与在屋外的玻璃的反射色调的差异。
Δa*是指L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差。
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)
另外，本发明的玻璃和化学强化玻璃含有着色成分，能够使由下述式(1)定义的Δa*的绝对值和由下述式(2)定义的Δb*的绝对值均为2.0以下。由此，能够减小在屋内的玻璃的反射色调与在屋外的玻璃的反射色调的差异。
Δa*是指L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差。
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)
Δb*是指L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差。
Δb*＝b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(2)
应予说明，在化学强化处理前抑制了同色异谱的玻璃在化学强化处理后也显示相同的趋势(同色异谱被抑制)。
L*a*b*表色系中，a*表示从红到绿的色调变化，b*表示从黄到蓝的色调变化。人更敏感地感觉到色调变化的是从红到绿的色调变化。因此，对于本发明的玻璃和化学强化玻璃，通过使Δa*的绝对值为2.0以下，能够得到抑制了同色异谱的玻璃。另外，通过使Δa*和Δb*的绝对值均为2.0以下，能够得到进一步抑制了同色异谱的玻璃。
本发明的玻璃和化学强化玻璃优选使用L*a*b*表色系定义的明度L*为20～85的范围内。即，如果L*为上述范围内，则玻璃的明度在“明”～“暗”的中间区域，因此是容易识别色调变化的范围，使用本发明更有效。应予说明，如果L*小于20，则玻璃呈浓色，因此难以识别玻璃的色调变化。另外，如果L*大于85，则玻璃成淡色，因此难以识别玻璃的色调变化。L*优选20～60，更优选22～50，进一步优选23～40，特别优选24～30。上述明度L*是基于使用F2光源测定在玻璃的背面侧设置白色树脂板时的反射光而得的数据的值。
本发明的玻璃和化学强化玻璃优选在玻璃中含有合计量以氧化物基准的摩尔百分数表示为0.001～5％的选自Fe2O3、CuO、V2O5和Se中的至少1种成分作为着色成分。由此，能够得到呈现所希望的着色的玻璃，即抑制了同色异谱的玻璃。
通过使玻璃中含有选自Fe2O3、CuO、V2O5和Se中的至少1种成分作为着色成分来抑制同色异谱的理由推测如下。
玻璃的反射色调是光源的光谱分布与玻璃的光谱反射率叠加的结果。
光源的光谱分布根据光源的种类而不同。D65光源是用包含紫外区域的日光照射的物体颜色的测定用光源，在可见波长区域中显示宽的光谱分布。另外，F2光源是代表性的荧光灯的白色光，在可见波长区域中显示在特定的波长具备峰的光谱分布。
玻璃中含有的着色成分根据各自成分，所吸收的波长不同。因此，含有着色成分的玻璃的光谱反射率根据着色成分的种类和含量而不同。
上述含有选自Fe2O3、CuO、V2O5和Se中的至少1种成分的玻璃在使用D65光源时的玻璃的反射色调与使用F2光源时的玻璃的反射色调的差异小。认为这是由于含有上述着色成分的玻璃具备吸收在F2光源的光谱分布中显示峰的波长的光的特性，从而缓和由光源引起的光谱分布的差异，由此玻璃的反射色调的差异变小。
玻璃中含有选自Fe2O3、CuO、V2O5和Se中的至少1种成分作为着色成分时，以氧化物基准的摩尔百分数表示，优选含有0.001～5％。含有这些着色成分时，如果着色成分的合计量低于0.001％，则对同色异谱的抑制有可能得不到有意义的效果。优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上，典型的是0.2％以上。如果这些着色成分的合计量高于5％，则玻璃变得不稳定，有可能发生失透。优选为4.5％以下，典型的是4％以下。
这些着色成分可以含有1种也可以含有2种以上。
含有Fe2O3作为着色成分时，如果低于0.015％，则对同色异谱的抑制有可能得不到有意义的效果。优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，典型的是0.2％以上。如果Fe2O3高于5％，则玻璃变得不稳定，有可能发生失透。优选为4％以下，典型的是3％以下。
含有CuO作为着色成分时，如果低于0.01％，则对同色异谱的抑制有可能得不到有意义的效果。优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，典型的是0.2％以上。如果CuO高于5％，则玻璃变得不稳定，有可能发生失透。优选为4％以下，典型的是3％以下。
含有V2O5作为着色成分时，如果低于0.01％，则对同色异谱的抑制有可能得不到有意义的效果。优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，典型的是0.2％以上。如果V2O5高于5％，则玻璃变得不稳定，有可能发生失透。优选为4％以下，典型的是3％以下。
含有Se作为着色成分时，如果低于0.001％，则对同色异谱的抑制有可能得不到有意义的效果。优选为0.005％以上，更优选为0.01％以上，典型的是0.1％以上。如果Se高于5％，则玻璃变得不稳定，有可能发生失透。优选为4％以下，典型的是3％以下。
接着，对本发明的玻璃的优选玻璃组成(Fe2O3、CuO、V2O5和Se除外)进行说明。
作为本发明的玻璃，可举出如下组成的玻璃：以下述氧化物基准的摩尔百分数表示，含有55～80％的SiO2、0.25～16％的Al2O3、0～12％的B2O3、5～20％的Na2O、0～15％的K2O、0～15％的MgO、0～15％的CaO、0～25％的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0～1％的ZrO2、0～5％的Fe2O3、0～5％的CuO、0～5％的V2O5、0～5％的Se、0.001～5％的Fe2O3+CuO+V2O5+Se。
以下，除非另有规定，否则使用氧化物基准的摩尔百分数表示含量对本发明的玻璃的组成进行说明。
应予说明，在本说明书中，玻璃的各成分、着色成分的含量表示玻璃中存在的各成分以所表示的氧化物的形式存在时的换算含量。
例如“含有0.01～5％的Fe2O3”是指玻璃中存在的Fe全部以Fe2O3的形式存在时的Fe含量、即Fe的Fe2O3换算含量为0.01～5％。
SiO2是构成玻璃骨架的成分，是必需成分。如果低于55％，则作为玻璃的稳定性降低或耐候性降低。优选为60％以上。更优选为65％以上。如果SiO2高于80％，则玻璃的粘性增大，熔融性显著降低。优选为75％以下，典型的是70％以下。
Al2O3是提高玻璃的耐候性和化学强化特性的成分，是必须成分。如果低于0.25％，则耐候性降低。优选为0.5％以上，典型的是1％以上。
如果Al2O3高于16％，则玻璃的粘性变高，均匀的熔融变难。优选为14％以下，典型的是12％以下。
通过化学强化处理而在玻璃的表面形成高表面压缩应力时，Al2O3优选为5～16％(其中，不包括5％)。另外，在提高玻璃的熔融性并以低成本进行制造时，Al2O3优选为0.25～5％。
B2O3是提高玻璃的耐候性的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有B2O3时，如果低于4％，则对耐候性提高有可能得不到有意义的效果。优选为5％以上，典型的是6％以上。
如果B2O3高于12％，则因挥发而产生波筋，成品率有可能降低。优选为11％以下，典型的是10％以下。
Na2O是提高玻璃的熔融性的成分，并且通过离子交换而形成表面压缩应力层，因此是必需成分。如果低于5％，则熔融性差，并且难以通过离子交换形成所希望的表面压缩应力层。优选为6％以上，典型的是7％以上。
如果Na2O高于20％，则耐候性降低。优选为18％以下，典型的是16％以下。
K2O是提高玻璃的熔融性的成分，并且具有提高化学强化时的离子交换速度的作用，因此不是必需成分但优选含有。含有K2O时，如果低于0.01％，则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果或者对离子交换速度提高得不到有意义的效果。典型的是0.3％以上。如果K2O高于15％，则耐候性降低。优选为13％以下，典型的是10％以下。
RO(R表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)是提高玻璃的熔融性的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有任1种以上。此时，如果RO的合计含量ΣRO(ΣRO表示MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)低于1％，则熔融性有可能降低。优选为3％以上，典型的是5％以上。如果ΣRO高于25％，则耐候性降低。优选为20％以下，更优选为18％以下，典型的是15％以下。
MgO是提高玻璃的熔融性的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有MgO时，如果低于3％，则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。典型的是4％以上。如果MgO高于15％，则耐候性降低。优选为13％以下，典型的是12％以下。
CaO是提高玻璃的熔融性的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有CaO时，如果低于0.01％，则对熔融性提高得不到有意义的效果。典型的是0.1％以上。如果CaO高于15％，则化学强化特性降低。优选为12％以下，典型的是10％以下。另外，在提高玻璃的化学强化特性时，优选实质上不含有。
通过化学强化处理而在玻璃的表面形成高的表面压缩应力时，CaO优选为0～5％(其中，不包括5％)。另外，提高玻璃的熔融性并以低成本进行制造时，CaO优选为5～15％。
SrO是用于提高熔融性的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有SrO时，如果低于1％，则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3％以上，典型的是6％以上。如果SrO高于15％，则耐候性、化学强化特性有可能降低。优选为12％以下，典型的是9％以下。
BaO是用于提高熔融性的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有BaO时，如果低于1％，则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3％以上，典型的是6％以上。如果BaO高于15％，则耐候性、化学强化特性有可能降低。优选为12％以下，典型的是9％以下。
ZrO2是提高离子交换速度的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有ZrO2时，优选5％以下的范围，更优选4％以下，进一步优选3％以下。如果ZrO2高于5％，则熔融性劣化，有可能作为未熔融物而残留在玻璃中。典型的是不含有ZrO2。
ZnO是用于提高熔融性的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有ZnO时，如果低于1％，则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3％以上，典型的是6％以上。如果ZnO高于15％，则耐候性有可能降低。优选为12％以下，典型的是9％以下。
对于Fe2O3，以Fe2O3换算的2价铁的含量的比例(铁氧化还原)优选为10～50％，特别优选为15～40％。最优选为20～30％。如果铁氧化还原低于10％，则含有SO3时其分解无法进行，有可能得不到所期待的澄清效果。如果高于50％，则有可能在澄清前SO3的分解过度进行而得不到所期待的澄清效果或者成为泡的产生源而泡个数增加。
本说明书中，将全部铁换算成Fe2O3而得的值记为Fe2O3的含量。铁氧化还原可以用％表示利用穆斯堡尔谱法换算成Fe2O3的全部铁中的、换算成Fe2O3的2价铁的比例。具体而言，采用在直线上配置放射线源(57Co)、玻璃试样(由上述玻璃块切割、磨削、镜面研磨而成的3～7mm厚的玻璃平板)、检测器(LND公司制45431)的透射光学系统进行评价。使放射线源相对于光学系统的轴向运动，由多普勒效应引起γ射线的能量变化。然后使用室温下得到的穆斯堡尔吸收光谱计算2价铁相对于全部铁的比例和3价铁相对于全部铁的比例，将2价Fe相对于全部铁的比例作为铁氧化还原。
除上述成分以外，也可以向玻璃组成中导入下述成分。
Co3O4是用于将玻璃着色成浓色的着色成分并且是在与铁的共存下起到脱泡效果的成分，不是必需成分但可以按5％以下的范围含有。即，在钴被氧化时吸收高温状态下3价铁成为2价铁时放出的O2泡，因此作为结果，O2泡减少，得到脱泡效果。
此外，Co3O4是通过与SO3共存而进一步提高澄清作用的成分。即，例如在使用芒硝(Na2SO4)作为澄清剂时，通过进行SO3→SO2+1/2O2的反应，从而玻璃的除泡变得良好，因此优选玻璃中的氧分压低。在含有铁的玻璃中通过共掺杂钴，能够利用钴的氧化来抑制因铁的还原而产生的氧的放出，促进SO3的分解。因此，能够制成泡缺陷少的玻璃。
另外，为了进行化学强化处理而较大量地含有碱金属的玻璃由于玻璃的碱性度变高，所以SO3不易分解，澄清效果降低。这样，在SO3不易分解的玻璃中含有铁时，钴促进SO3的分解，因此对脱泡效果的促进特别有效。
为了体现出这样的澄清作用，使Co3O4为0.01％以上，优选为0.02％以上，典型的是0.03％以上。如果高于5％，则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为4％以下，更优选为3％以下。
SO3是作为澄清剂发挥作用的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有SO3时，如果低于0.005％，则得不到所期待的澄清作用。优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。最优选为0.03％以上。另外，如果高于0.5％，则反而成为泡的产生源，有可能玻璃的熔化变慢，或者泡个数增加。优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下。最优选为0.1％以下。
SnO2是作为澄清剂发挥作用的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有SnO2时，如果低于0.005％，则得不到所期待的澄清作用。优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上。另外，如果高于1％，则反而成为泡的产生源，有可能玻璃的熔化变慢，或者泡个数增加。优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下。最优选为0.3％以下。
作为玻璃的熔融时的澄清剂，除上述SO3、SnO2以外，还可以适当含有氯化物、氟化物。
Li2O是用于提高熔融性的成分，不是必需成分，但根据需要可以含有。含有Li2O时，如果低于1％，则对于熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3％以上，典型的是6％以上。如果Li2O高于15％，则耐候性有可能降低。优选为10％以下，典型的是5％以下。
根据需要，可含有MpOq(其中，M是选自Ti、Cr、Pr、Ce、Bi、Eu、Mn、Er、Ni、Nd、W、Rb和Ag中的至少1种，p和q是M与O的原子比)作为着色成分。这些着色成分是用于将玻璃着色成所希望的颜色的成分，通过适当地选择着色成分，能够得到例如蓝色系、绿色系、黄色系、紫色系、桃色系、红色系、无彩色等的着色玻璃。
如果上述MpOq的着色成分的含量低于0.001％，则玻璃的着色变得极浅，因此如果不加厚玻璃则无法识别为有色，为了具有设计性，需要将壁厚设计得很厚。因此，含有0.001％以上。优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。另外，如果含量高于10％，则玻璃变得不稳定而有可能失透。因此，含量为10％以下。优选为8％以下，更优选为5％以下。
本发明的玻璃和化学强化玻璃可以在玻璃的表面具有表面压缩应力层。由此，能够得到机械强度高的着色玻璃。优选以形成于玻璃表面的表面压缩应力层的深度(以下，有时称为DOL)为5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上的方式进行强化处理。将玻璃用于外装部件时，玻璃的表面发生接触损伤的概率高，有时玻璃的机械强度降低。因此，如果增大DOL，则即使化学强化玻璃的表面损伤也不易破裂。另一方面，为了在强化处理后容易对玻璃进行切割加工，优选使DOL为70μm以下。
本发明的玻璃和化学强化玻璃优选以形成于玻璃表面的表面压缩应力(以下，有时称为CS)为300MPa以上、500MPa以上、700MPa以上、900MPa以上的方式进行化学强化处理。通过使CS提高，从而化学强化玻璃的机械强度变高。另一方面，如果CS变得过高，则玻璃内部的拉伸应力有可能变得极高，因此CS优选为1400MPa以下，更优选为1300MPa以下。
作为提高玻璃强度的方法，一般已知有在玻璃表面形成压缩应力层的方法。作为在玻璃表面形成压缩应力层的方法，代表性的是风冷强化法(物理强化法)和化学强化法。风冷强化法(物理强化法)是利用风冷等将加热到软化点附近的玻璃板表面迅速冷却而进行的方法。另外，化学强化法是在玻璃化转变温度以下的温度通过离子交换将存在于玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型的是Li离子、Na离子)交换成离子半径更大的碱离子(典型的是，相对于Li离子为Na离子或K离子，相对于Na离子为K离子)的方法。
例如，用于电子设备的外装部件的玻璃大多以通常2mm以下的厚度进行使用。这样，如果对厚度薄的玻璃板应用风冷强化法，则难以确保表面与内部的温度差，因此难以形成压缩应力层。因此，强化处理后的玻璃无法得到目标的高强度特性。另外，风冷强化时，担心因冷却温度的差异而使玻璃板的平面性受损。尤其担心厚度薄的玻璃板的平面性受损，有可能使本发明的目标质感受损。从这些方面考虑，优选采用后者的化学强化法对玻璃进行强化。
化学强化处理例如可通过将玻璃在400℃～550℃的熔融盐中浸渍1～20小时左右来进行。作为化学强化处理所使用的熔融盐，只要含有钾离子或钠离子就没有特别限定，例如优选使用硝酸钾(KNO3)的熔融盐。此外，也可以使用硝酸钠(NaNO3)的熔融盐、混合硝酸钾(KNO3)和硝酸钠(NaNO3)而成的熔融盐。
对于本发明的玻璃和化学强化玻璃，作为玻璃，可以是玻璃中发生分相、结晶的所谓的分相玻璃、结晶化玻璃。将玻璃用作外装部件时，有时需要从表面侧看不到背面侧的所谓的遮蔽性(不透明性)。作为对玻璃赋予遮蔽性的手段，有使用着色成分使玻璃成为浓色，降低可见光的反射透射率的方法。另外，还有通过使玻璃中发生分相、结晶，从而利用这些玻璃中的微小结构使透射到玻璃中的光扩散，降低反射透射率的方法。本发明的玻璃和化学强化玻璃通过使用含有着色成分的分相玻璃、结晶化玻璃，能够得到遮蔽性高的、所希望的色调的玻璃。另外，通过对分相玻璃、结晶化玻璃进行上述化学强化处理，还能够得到具备高机械强度的化学强化玻璃。
结晶化玻璃在玻璃基体中分布有数nm～数μm大的结晶相，通过选择母体玻璃的组成、控制制造条件、热处理条件，能够改变析出的结晶的种类、大小，得到所希望的遮蔽性的玻璃。
分相玻璃分布有组成不同的2个以上的玻璃相。有2个相连续分布的亚稳相(spinodal)和1个相在基体中呈粒子状分布的稳定单相(binodal)，各相为1μm以下的大小。分相玻璃在进行需要适当的分相区域的组成控制和分相处理的热处理条件下能够得到所希望的遮蔽性的玻璃。
本发明的玻璃和化学强化玻璃优选用作外装部件。由于玻璃被着色且抑制了同色异谱，所以能够对使用外装部件的设备赋予高度的美观。另外，通过制成化学强化玻璃，除上述之外，还能够具备不易因冲击而破损、损伤的高机械强度。外装部件例如设置于电子设备的外表面，但并不局限于电子设备，也可设置于装饰品、建材、家具、汽车的操作面板·内饰品的外表面。另外，玻璃本身也可以构成物品。另外，玻璃的形状并不局限于平板形状，也可以具有平板形状以外的形状。
作为外装部件，没有特别限定，例如能够适用于假定在屋内外使用的便携式电子设备。便携式电子设备是包括可携带使用的通信设备、信息设备的概念。例如作为通信设备，作为通信终端，有手机、PHS(个人手持式电话系统：Personal Handy-phone System)、智能手机、PDA(个人数字助理：Personal Data Assistance)、PND(便携式导航设备：Portable Navigation Device，便携式导航系统)，作为广播接收器，可举出便携式收音机、移动电视、单波段接收器等。另外，作为信息设备，可举出数码相机、摄像机、便携式音乐播放器、录音机、便携式DVD播放器、便携式游戏机、笔记本电脑、平板PC、电子辞典、电子记事本、电子书阅读器、便携式打印机、便携式扫描仪等。另外，也可用于固定式电子设备、内装于汽车的电子设备。应予说明，电子设备并不限定于这些例示。
本发明的玻璃的制造方法没有特别限定，例如适量调配各种玻璃原料，加热熔融后，通过脱泡、搅拌等使其均匀，采用公知的下拉法、加压法等成型为板状等，或者浇铸而成型为所希望的形状。然后，缓慢冷却后切割成所希望的尺寸，根据需要实施研磨加工。或者将暂时成型为块状的玻璃再加热，使玻璃软化后进行加压成型，得到所希望的形状的玻璃。另外，本发明的化学强化玻璃可通过如下方式得到：对如上得到的玻璃进行化学强化处理。然后，将经过化学强化处理的玻璃冷却，得到化学强化玻璃。
以上，举出一个例子对本发明的玻璃和化学强化玻璃进行了说明，但在不违反本发明的宗旨的限度内，可以根据需要适当地改变构成。
实施例
以下，基于本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
对于表1～表11的例1～例99(例1～43、例47～98为实施例，例44～46、99为比较例)，按照表中以摩尔百分数表示的组成适当地选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等通常使用的玻璃原料，称量至100ml作为玻璃。应予说明，表中记载的SO3是在玻璃原料中添加芒硝(Na2SO4)而芒硝分解后残留在玻璃中的残留SO3，是计算值。
接着，将该原料混合物放入铂制坩埚中，并投入到1500～1600℃的电阻加热式电炉中，加热约0.5小时使原料熔化后，熔融1小时，进行脱泡。然后，流入预热至大约630℃的纵约50mm×横约100mm×高约20mm的模具材料中，以约1℃/分钟的速度缓慢冷却，得到玻璃块。切割该玻璃块，将玻璃切成尺寸为40mm×40mm、厚度0.8mm后，进行磨削，最后将两面研磨加工成镜面，得到板状的玻璃。
对所得的板状玻璃测定化学强化处理前的色调。各玻璃的色调是测定由CIE标准化的L*a*b*表色系的反射光的色度。使用F2光源和D65光源作为光源，分别进行反射光的色度测定。L*a*b*表色系的反射光的色度测定使用分光测色仪(X-Rite公司制，Colori7)进行。应予说明，在玻璃的背面侧(来自光源的光所照射到的面的背面)放置白色的树脂板而进行测定。
对于玻璃(例7、例8、例24～例27、例29～例39、例69、例71、例75～例78)，在化学强化处理后，使用表面应力测定装置测定表面压缩应力(CS)和表面压缩应力层的深度(DOL)。表面应力测定装置是利用在玻璃表面形成的表面压缩应力层与不存在表面压缩应力层的其它玻璃部分的折射率不同从而显示出光波导效应这种现象的装置。另外，表面应力测定装置中，使用中心波长为795nm的LED作为光源进行测定。
化学强化处理如下进行：将玻璃在由425℃的KNO3(99％)和NaNO3(1％)构成的熔融盐中浸渍6小时，进行化学强化处理。另外，化学强化处理后，在使玻璃的温度从425℃降低到300℃的过程中，以400℃以上/分钟的冷却条件进行冷却。
将以上的评价结果示于表1～表11。应予说明，表中表示为“-”的是未测定的项目。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
如表1～表11所示，对于含有选自Fe2O3、CuO、V2O5和Se中的至少1种成分的实施例的玻璃，同色异谱的指标即Δa*均为2.0以下，可知能够抑制同色异谱。另外，对于除例10、例22、例23、例83、例94以外的实施例的玻璃，Δa*和Δb*均为2.0以下，可知能够进一步抑制同色异谱。与此相对，对于含有合计量不超过0.01％的选自Fe2O3、CuO、V2O5和Se中的至少1种成分的比较例的玻璃(例44～例46、例99)，Δa*大于2.0，无法抑制同色异谱。
另外，可知评价了CS和DOL的实施例的各玻璃是通过进行化学强化处理而具备了高机械强度的玻璃。
接着，对玻璃(例7、例8、例21、例24～例27、例29～例39、例48～例50、例57～例65、例81～例82)测定化学强化处理后的色调。各玻璃的色调与上述同样地是测定由CIE标准化的L*a*b*表色系的反射光的色度。使用F2光源和D65光源作为光源，分别进行反射光的色度测定。L*a*b*表色系的反射光的色度测定使用分光测色仪(X-Rite公司制，Colori7)进行测定。应予说明，在玻璃的背面侧(来自光源的光所照射到的面的背面)放置白色的树脂板而进行测定。
化学强化处理如下进行：将玻璃在由450℃的KNO3(99％)和NaNO3(1％)构成的熔融盐中浸渍6小时，进行化学强化处理。另外，化学强化处理后，在使玻璃的温度从450℃降低到300℃的过程中，以400℃以上/分钟的冷却条件进行冷却。
将以上的评价结果示于表12～表15。
表12
表13
表14
表15
如表12～表15所示，对于含有选自Fe2O3、CuO和Se中的至少1种成分的实施例的化学强化玻璃，同色异谱的指标即Δa*和Δb*均为2.0以下，可知能够抑制同色异谱。
接着，将表1、表3、表9中记载的各实施例中含有Se的玻璃组成的分析值示于表16～表17。这里示出的玻璃、化学强化玻璃含有Se作为玻璃中的着色成分。玻璃原料中含有Se时，在对玻璃原料进行熔融的工序中Se挥发。投入到玻璃原料中的Se中的、玻璃中残留的Se的比例(以下，有时称为“Se残留率”)根据玻璃原料的熔融方法而不同。例如，利用锅炉对玻璃原料进行熔融时，在熔融的过程中原料中的Se会挥发80～99％左右。
表16～表17所示的例79、例80、例25、例81、例82、例83表示采用湿式分析法对将由表3、表9中记载的各成分构成的玻璃原料熔融而成的玻璃进行组成分析而得的各成分的含量。表16所示的例10、例20～例24仅Se含量是由例79、例80、例25的Se残留率的平均值算出的计算值，Se以外的各成分与表1、表3、表9相同。另外，表16～表17所示的例26、例27仅Se含量是由例81、例82、例83的Se残留率的平均值算出的计算值，Se以外的各成分与表3、表9相同。
Se残留率如“Se残留率＝(分析值中的Se含量/调配组成中的Se含量)×100[％]”所表示那样，是将各实施例的表1、表3、表9所示的调配组成与表16～表17所示的分析值进行对比，表示调配时的Se的添加量在实际成为玻璃时的残留程度。例79、例80、例25的Se残留率的平均值为0.65％。另外，例81、例82、例83的Se残留率的平均值为3.88％。对于没有实际测定Se含量分析值的各实施例的玻璃，将表1～表11所述的Se含量乘以上述Se残留率而得的值作为计算值记载于表16～表17。应予说明，玻璃根据含有成分而玻璃原料的熔融温度不同。由于Se残留率受玻璃原料的熔融温度影响，所以考虑到各实施例的玻璃原料的熔融温度，如上所述分为两组计算Se残留率。
表16
mol％ 例10 例20 例21 例22 例23 例24 例25 例26 例27
SiO2 64.04 67.11 62.85 62.7 62.91 62.85 62.99 70.39 70.26
B2O3 0 0 6.78 0 0 0 0 0 0
Al2O3 7.97 10.37 13.64 7.8 7.83 7.82 7.84 1.08 1.07
Na2O 12.45 11.63 13.81 12.19 12.43 12.41 12.44 12.32 12.3
K2O 3.98 2.23 0.5 3.9 3.91 3.91 3.92 0.2 0.2
CaO 0 0.34 0.07 0 0 0 0 8.41 8.39
MgO 10.46 5.38 0.02 10.24 10.08 10.07 10.09 5.38 5.37
ZrO2 0.5 0 0 0.49 0.49 0.49 0.49 0 0
Fe2O3 0 1.77 1.77 1.86 1.87 1.87 1.77 1.77 1.95
CuO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
NiO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Co3O4 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Se 0.0033 0.0018 0.0018 0.0032 0.0013 0.0019 0.0025 0.010 0.010
TiO2 0 0.6 0 0 0 0 0 0 0
Cl 0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0 0
SO3 0.1 0 0 0 0 0 0.1 0.1 0.1
合计量 99.50 99.73 99.74 99.48 99.82 99.72 99.74 99.76 99.75
表17
mol％ 例79 例80 例81 例82 例83
SiO2 62.79 62.73 70.32 70.19 71.65
B2O3 0 0 0 0 0
Al2O3 7.81 7.8 1.07 1.07 1.11
Na2O 12.21 12.29 12.31 12.28 12.59
K2O 3.91 3.9 0.2 0.19 0.19
CaO 0 0 8.4 8.38 8.6
MgO 10.25 10.15 5.37 5.36 5.47
ZrO2 0.49 0.49 0 0 0
Fe2O3 1.87 1.86 1.77 1.95 0
CuO 0 0 0 0 0
NiO 0 0 0 0 0
Co3O4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01
Se 0.0017 0.0033 0.013 0.014 0.011
TiO2 0 0 0 0 0
Cl 0 0.2 0.2 0.19 0
SO3 0.1 0 0 0 0.1
合计量 99.53 99.52 99.75 99.72 99.73
根据本发明，能够制作同色异谱得到抑制、化学强化处理前后的色调变化小、机械强度优异的着色了的化学强化用玻璃和化学强化玻璃。
产业上的可利用性
可用于AV设备·OA设备等的操作面板、所述产品的开闭门、操作按钮·把手、或者在数码相框或TV等的图像显示面板的矩形状显示面的周围配置的装饰面板等装饰品、电子设备用的玻璃外装部件等。另外，也可用于汽车用内装部件、家具等的部件、在屋外或屋内使用的建材等。

Claims (23)

1.一种玻璃，含有着色成分，其特征在于，
下述式(1)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值为2.0以下，
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)。
2.一种玻璃，含有着色成分，其特征在于，
下述式(1)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值，以及下述式(2)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*的绝对值均为2.0以下，
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)
Δb*＝b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(2)。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，L*a*b*表色系中的L*在20～85的范围内。
4.根据权利要求3所述的玻璃，其特征在于，L*a*b*表色系中的L*在20～60的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述着色成分含有选自Fe2O3、CuO、V2O5和Se中的至少1种成分，该至少1种成分的合计量以氧化物基准的摩尔百分数表示为0.001～5％。
6.根据权利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述着色成分含有0.015～5％的Fe2O3。
7.根据权利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述着色成分含有0.01～5％的CuO。
8.根据权利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述着色成分含有0.01～5％的V2O5。
9.根据权利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述着色成分含有0.001～5％的Se。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有55～80％的SiO2、0.25～16％的Al2O3、0～12％的B2O3、5～20％的Na2O、0～15％的K2O、0～15％的MgO、0～15％的CaO、0～25％的ΣRO、0～5％的Fe2O3、0～5％的CuO、0～5％的V2O5、0～5％的Se、0.001～5％的Fe2O3+CuO+V2O5+Se，其中，ΣRO的R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃，其特征在于，用作外装部件。
12.一种化学强化玻璃，含有着色成分，其特征在于，
下述(1)式所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值为2.0以下，并且从表面沿深度方向具有5～70μm的表面压缩应力层，
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)。
13.一种化学强化玻璃，含有着色成分，其特征在于，
下述(1)式所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值，以及下述(2)式所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*的绝对值均为2.0以下，并且从表面沿深度方向具有5～70μm的表面压缩应力层，
Δa*＝a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(1)
Δb*＝b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(2)。
14.根据权利要求12或13所述的化学强化玻璃，其特征在于，L*a*b*表色系中的L*在20～85的范围内。
15.根据权利要求14所述的化学强化玻璃，其特征在于，L*a*b*表色系中的L*在20～60的范围内。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述着色成分含有选自Fe2O3、CuO、V2O5和Se中的至少1种成分，该至少1种成分的合计量以氧化物基准的摩尔百分数表示为0.001～5％。
17.根据权利要求16所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述着色成分含有0.015～5％的Fe2O3。
18.根据权利要求16所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述着色成分含有0.01～5％的CuO。
19.根据权利要求16所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述着色成分含有0.01～5％的V2O5。
20.根据权利要求16所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述着色成分含有0.001～5％的Se。
21.根据权利要求12～20中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有55～80％的SiO2、0.25～16％的Al2O3、0～12％的B2O3、5～20％的Na2O、0～15％的K2O、0～15％的MgO、0～15％的CaO、0～25％的ΣRO、0～5％的Fe2O3、0～5％的CuO、0～5％的V2O5、0～5％的Se、0.001～5％的Fe2O3+CuO+V2O5+Se，其中，ΣRO的R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn。
22.根据权利要求12～21中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述玻璃具有300～1400MPa的表面压缩应力。
23.根据权利要求12～22中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，用作外装部件。
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