CN107311449A - 具有优良耐化性和抗冲击性的化学强化玻璃 - Google Patents

具有优良耐化性和抗冲击性的化学强化玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种玻璃或化学强化玻璃，其包含或由以下组成：SiO2 69.8～72.2％；Al2O3 0.2～0.5％；Na2O 12.8～14.0％；K2O 0～0.25％；MgO 4.6～6.5％；CaO 8.0～10.0％；SrO 0～0.15％；BaO 0～0.15％；B2O3 0～0.5％；ZrO2 0～0.2％；其中，SiO2+∑RO的摩尔百分数之和大于等于84％，其中∑RO表示MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分数之和。根据本发明的玻璃具有优良的耐化性和抗冲击性的化学强化玻璃。所述玻璃可以在电子显示设备、例如电视机中用作背板玻璃。

Description

具有优良耐化性和抗冲击性的化学强化玻璃
技术领域
本发明一般地涉及玻璃，特别地涉及具有优良的耐化性和抗冲击性的化学强化玻璃。所述玻璃可以在电子显示设备、例如电视机、笔记本电脑、平板显示器或智能手机中用作背板玻璃。
背景技术
通常，显示设备使用的背板以塑料件为主，其具有分量轻、易成型、适宜小屏幕等特点，曾一度占领着显示设备背板市场。但在户外或化工场所使用的显示设备，由于塑料件耐化性差，易被腐蚀老化，影响设备使用寿命。同时在另一方面，随着触控技术发展，特别是随着OGS技术发展，显示设备逐渐趋向于一体化，设备背板、显示器以及保护盖板构成一个整体。这就要求作为显示设备使用的背板，要与显示器及保护盖板具有较高的契合度，同时要具备耐化性，塑料件已无法满足要求。
为了解决上述问题，本发明意在提供一种具有优良耐化性和抗冲击性的玻璃。该玻璃一方面可以解决塑料件耐化性差，影响设备使用寿命的问题，另一方面，作为与显示器及保护盖板同材质的玻璃，无论是在与显示器及保护盖板的粘合衔接方面，还是外观整体性方面，都将具有塑料件无法比拟的优势。
发明内容
本发明在第一方面中提供了一种玻璃，以氧化物基准的摩尔百分数表示，其包含：
其中：
SiO2+∑RO的摩尔百分数之和大于等于84％、优选大于等于85％，其中∑RO表示MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分数之和。
根据本发明的玻璃可以由以上所列成份组成。
根据第一方面的玻璃的SiO2+∑RO的摩尔百分数之和小于等于87％，优选小于等于86％。
优选地，所述玻璃的Na2O+K2O的摩尔百分数之和小于等于14.2％，优选小于等于14％。
根据第一方面的玻璃一般可为玻璃板，例如通常厚度在0.5mm至2mm之间的玻璃板。
本发明在第二方面中提供了一种化学强化玻璃，其为将上述玻璃经化学强化处理而得到的化学强化玻璃。其中，根据GB/T 15728-1995测量，所述化学强化玻璃的耐酸性H达到H1级，且根据GB/T 6580-1997测量，所述化学强化玻璃的耐碱性ρ达到A1级。
在有利的情况中，根据本发明的化学强化玻璃的耐酸性H≤0.65mg/dm2，优选H≤0.50mg/dm2，且其耐碱性ρ≤30mg/dm2，优选ρ≤20mg/dm2。
所述的化学强化工艺可以为将玻璃在390至450℃的硝酸钾熔融液中浸泡4-6小时。
根据本发明的化学强化玻璃特别适合用于电子显示设备，尤其是其中的背板玻璃。所述电子显示设备例如可以为电视机、笔记本电脑、平板显示器、智能手机。
具体实施方式
本发明首先提供了一种玻璃，该玻璃经过化学强化后具有优良的耐化性，甚至还具有出色的抗冲击性。因此，该玻璃在用于电子显示设备用背板玻璃时，能够有效地解决户外或化工场所使用的显示设备由于塑料件老化寿命缩短的问题，并且还改善了显示设备一体化的背板契合度。
根据本发明的玻璃可以通过本领域中常规的玻璃制造方法制备。所述常规的玻璃制造方法包括但不限于浮法或溢流法。
本文所用的术语“化学强化”在本文中具有本领域中的常规技术含义，理解为通过玻璃制造领域的技术人员所知的离子交换方法强化玻璃。这样的离子交换方法包括但不限于热熔液处理热碱金属铝硅酸盐玻璃(或其他合适的含碱玻璃)，其中热熔液包含离子半径大于玻璃表面中存在的离子的半径，从而以较大的离子置换较小的离子。例如，钾离子可以置换玻璃中的钠离子或锂离子。或者其他具有较大原子半径的碱金属离子，如铷或铯可置换玻璃中较小的碱金属离子，如钾等。类似地，离子交换法中可以使用其他碱金属盐，包括但不限于硫酸盐、卤化物等。在本发明中，可以将由前述组成的玻璃所制成的玻璃板置于390至450℃的硝酸钾熔融液中浸泡4-6小时以上，由此完成了化学强化。
本发明所述的耐化性，是指根据GB/T 15728-1995(《玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性的重量试验方法和分级》)测试的耐酸性和根据GB/T 6580-1997(《玻璃耐沸腾混合碱水溶液浸蚀性试验方法和分级》)的耐碱性。简单来说，耐酸性H值是在6mol/L的HCl溶液中，在95℃的浸泡6h后测得的单位表面积损失质量；耐碱性ρ值是在0.5mol/L的Na2CO3和1mol/L的NaOH混合溶液中，在95℃的浸泡3h后测得的单位表面积损失质量。
耐酸性等级根据GB/T 15728-1995《玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性的重量试验方法和分级》划分如下：
级别 特性 6h后表面损失质量的一般，mg/dm3
H1 低浸蚀性 0～0.7
H2 弱浸蚀性 0.7以上～1.5
H3 中浸蚀性 1.5以上～15
H4 高浸蚀性 15以上
耐碱性等级GB/T 6580-1997《玻璃耐沸腾混合碱水溶液浸蚀性试验方法和分级》划分如下：
级别 特性 3h后单位面积损失的质量，mg/dm3
A1 低浸蚀性 0～≤75
A2 弱浸蚀性 >75～≤175
A3 高浸蚀性 >175
本发明中测试的抗冲击性，是指在50*50mm玻璃样品中心点三次落球测试所得落球均值换算成的冲击能量。
根据本发明的玻璃，其组成以氧化物基准的摩尔百分数计，包含：
特别有利地，根据本发明的玻璃由以上所列成份组成。
在根据本发明的玻璃中，SiO2+∑RO的摩尔百分数之和大于等于84％，其中∑RO表示MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分数之和。在优选的实施方案中，SiO2+∑RO的摩尔百分数之和大于等于85％。
在进一步优选的实施方案中，SiO2+∑RO的摩尔百分数之和小于等于87％、特别优选小于等于86％。
在一些优选的实施方案中，在根据本发明的玻璃中，Na2O+K2O的摩尔百分数之和小于等于14.2％。优选地，Na2O+K2O的摩尔百分数之和在14％以下。
SiO2是构成玻璃骨架的主要成分，同时也是影响玻璃耐化性的成分之一。一般认为，SiO2在玻璃中的含量低于60％时会造成耐化性下降，故SiO2通常在60％以上。而为达到本发明的效果，SiO2在玻璃中的摩尔百分数应在69.8～72.2％之间。SiO2低于69.8％时玻璃耐化性不足，而超过72.2％时玻璃粘度增大，熔融性能降低，影响玻璃成型。
Al2O3起稳定剂和抗析晶作用。Al2O3在玻璃构成中以网络中间体存在，可以进入玻璃网络，也可以处于网络间隙中，起到补网的作用，从而增加玻璃稳定性。同时少量的Al2O3可以提高玻璃的抗析晶能力。在本发明的玻璃中，Al2O3的摩尔百分数含量限定在0.2～0.5％之间。Al2O3的摩尔百分数含量低于0.2％时无法起到抗析晶作用，而高于0.5％时，玻璃的高温粘度会增加，稳定性有所下降。
Na2O是促进玻璃原料熔融及化学强化过程离子交换形成表面压缩应力层的成分，是必需成分。在本发明的玻璃中，Na2O的摩尔百分数含量控制在12.8～14.0％。若低于12.8％，熔化温度会过高；若高于14.0％，玻璃的膨胀系数过大，化学稳定性开始下降。
K2O与Na2O一样具有助熔作用，但不是必需成分。加入少量的K2O可以降低析晶倾向，改善玻璃成型性能，但也可能会影响玻璃化学强化离子交换过程。此外，出于经济性的考虑，可以加入摩尔百分数不超过0.25％的K2O，也可以不加。
Na2O与K2O主要影响玻璃化学强化后的机械强度，是影响抗冲击性组分因子。在本发明的玻璃中，将Na2O+K2O的的摩尔百分数之和限制在14.2％以下。若超过14.2％则会影响玻璃的膨胀系数和耐化性能。进一步优选地，将Na2O+K2O的的摩尔百分数之和限制在14.0％以下。
碱土金属氧化物CaO、MgO、BaO、SrO可以改善玻璃熔融性能和耐化性能。CaO和MgO可以降低玻璃高温粘度、增加低温粘度，提高玻璃耐化性，BaO和SrO均具有提高玻璃耐化性和抗析晶能力。考虑到经济成本，本发明的玻璃中主要含有CaO和MgO，且CaO的摩尔百分数含量在8.0～10.0％的范围，MgO的摩尔百分数含量在4.6～6.5％的范围。本发明可以不含有BaO和SrO；也可以含有分别不超过0.15％摩尔百分数的BaO和SrO。若CaO、MgO、BaO、SrO的含量过低，则改善玻璃熔融性能和耐化性能不足，若它们的含量过高，则玻璃析晶倾向过大。
本发明人在试验中意外地发现，将SiO2+∑RO的摩尔百分数之和调节在适当的范围内，能特别有效地改善玻璃的耐化性。
在本文中，∑RO表示MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分数之和。应当理解，在根据本发明的玻璃中，SrO和BaO分别可能存在或不存在。当不存在时，该氧化物的摩尔百分比即为零。
本发明人发现，当SiO2+∑RO的摩尔百分数之和为84％以上时，根据本发明的玻璃的耐酸性H竟然达到H1级，此时耐碱性ρ也达到A1级。即使在化学强化之后，所得到的化学强化玻璃也同样能够保持优异的耐化性。
在本发明的有利情况中，玻璃中的SiO2+∑RO的摩尔百分数之和大于等于85％。
在本发明的进一步有利的实施方案中，玻璃中SiO2+∑RO的摩尔百分数之和应当小于等于87％，优选小于等于86％。
根据本发明的玻璃，无论是否经历了后期强化例如化学强化，甚至都能够实现更优异的耐化性。例如，根据本发明的玻璃或化学强化玻璃，其耐酸性H≤0.65mg/dm2、更优选H≤0.50mg/dm2；其耐碱性ρ≤30mg/dm2、更优选ρ≤20mg/dm2。由于根据本发明的玻璃的耐化性大大提高，因此也可以将SiO2+∑RO看作是主要影响耐化性的组分因子。
B2O3是降低粘度，改善玻璃熔化性能的组分。玻璃中可以含有少量的B2O3，过多会使杨氏模量迅速下降，最好是在0.5Mol％以下，也可以不含。
ZrO2具有稳定剂作用，同时可以改进玻璃的耐化性和杨氏模量，但不是必须成分。且由于ZrO2难熔，加入过多会提高玻璃的熔化温度，使玻璃熔化困难。一般在不超过0.5Mol％的范围内含有ZrO2。在本发明的玻璃中优选ZrO2的摩尔百分数含量为0～0.2％。
根据本发明的玻璃在使用时一般为玻璃板的形式。玻璃板的厚度可以为0.5mm至2mm。
根据本发明的玻璃，特别是具有上述组成的玻璃，成型为板材后可以经历一些后期处理，包括但不限于物理钢化、化学强化、抛光研磨等多种工艺方法。在本发明中，优选的后期处理为化学强化。
本发明特别提供了一种玻璃(板)，其为根据本发明组成的玻璃经过化学强化所得到的。化学强化的工艺采用本领域中常规的工艺技术。例如，化学强化时可以将玻璃板放入约420℃、Na+浓度为约1000ppm的硝酸钾强化液中浸泡一段时间如4h。
如上文已经所述的，本发明的玻璃通过特定组分配比，在化学强化后具有优良的耐化性、抗冲击性。即使经过了化学强化工艺，根据本发明所提供的配料组成制成的玻璃，其耐酸性可达H1级，特别地，耐酸性H值可达≤0.65mg/dm2，更优可达≤0.50mg/dm2；其耐碱性可达A1级，特别地，耐碱性ρ值可达≤30mg/dm2，更优可达≤20mg/dm2。而进一步地，根据本发明的化学强化玻璃，在不同厚度下均具有较好的抗冲击性能。
因此，根据本发明的玻璃、特别是化学强化玻璃，由于具有如此优异的耐化性和耐冲击性因此可以在电子显示设备中作为背板玻璃。该背板玻璃既可以形成为单独的背板，也可以与显示器、保护盖板等形成为统一的整体。电子显示设备例如可以为电视机(TV)、笔记本电脑、平板显示器、智能手机。
实施例
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在下表1中，首先提供了根据本发明的实施例1～5以及对比例1～3的玻璃组成。其中对比例1～3为目前较为常见的常规钠钙玻璃。在按照各个实施例和对比例的组分配比进行配料后，再经过配料混合，熔化，澄清，退火，成型，切裁，精加工及化学强化等工艺后制得厚度分别为0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.5mm的玻璃样品，将制得的玻璃样品分别进行耐酸性、耐碱性和落球性能测试，得到对应的性能参数。
按表1中实施例1-5和对比例1～3所给各组分制备对应的玻璃。分别配比秤取各种原料混合均匀，放入铂金坩埚加热至约1200～1300℃进行熔化，待玻璃液消泡、均一化澄清后，倒入模具进行成型、退火处理，制备获得玻璃片，再将玻璃片经过切割、研磨、CNC磨边处理制得厚度分别为0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.5mm的玻璃样片若干，将玻璃样片放入420℃、Na+浓度约为1000ppm的强化液中强化4h，由此得到了经化学强化的玻璃板。
对化学强化后的玻璃板分别实施如下测试：
1)取化学强化后得到的厚度为1.0mm的部分样片制成总表面积为100±10cm2、具有规则几何形状(便于测量表面积)的样片，用无水乙醇或丙酮漂洗后在150℃烘箱中干燥45min，在干燥器中冷却45分钟后进行精确称量，精确至0.1mg，记录此时称量值m1，将称量后的样片放入800ml浓度为6mol/L的盐酸溶液中加热至沸腾，要求样片要全部浸没且不得相互接触或碰壁，均匀沸腾6小时后取出，用蒸馏水洗净后按照前述干燥方法进行干燥冷却，精确称量此时样片重量记为m2，按照如下公式计算耐酸值H：
其中：H—试样每单位表面积损失的质量，mg/dm2；
m1—试样最初质量，mg；
m2—试样最终质量，mg；
A—试样总表面积，cm2
为避免出现测量误差，重复上述步骤，使用新样品新溶液再进行二次测试，求H平均值
2)取强化后得到的同厚度部分样片制成总表面积为10～15cm2、具有规则几何形状(便于测量表面积)的样片，用无水乙醇或丙酮漂洗后在110℃烘箱中干燥60min，在干燥器中冷却至室温后进行精确称量，精确至0.1mg，记录此时称量值m1，将称量后的样片放入装有800ml等体积的碳酸钠和氢氧化钠混合溶液试验容器中，要求样片要全部浸没且不得相互接触或碰壁，将试验容器放入加热浴池内加热至102.5±0.5℃，加热3h±2min后取出，快速放入1mol/L的盐酸溶液里浸泡三次，然后用纯水洗涤三次后用丙酮或无水乙醇漂洗，再按照前述干燥方法进行干燥冷却，精确称量此时样片重量记为m2，按照如下公式计算耐碱值ρA：
其中：ρA—试样每单位表面积损失的质量，mg/dm2；
m1—试样最初质量，mg；
m2—试样最终质量，mg；
A—试样总表面积，cm2
同理，为避免出现测量误差，重复上述步骤，使用新样品新溶液再进行二次测试，求ρA平均值
3)分别取强化后且厚度为0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.5mm的玻璃样片若干，制成规格为50mm*50mm的样片各10片，使用175g钢球分别在落球试验机上进行中心点三次跌落测试，记录每次对应测试值，并算出各厚度下10次测试的平均值
上表1表明，根据本发明的玻璃实施例1-5相对于对比例1-3的玻璃(常规玻璃)，不仅具有更为优异的耐化性，而且在不同厚度下都具有较好的抗冲击性。

Claims (10)

1.一种玻璃，以氧化物基准的摩尔百分数表示，其包含或由以下组成：
其中：
SiO2+∑RO的摩尔百分数之和大于等于84％、优选大于等于85％，其中∑RO表示MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分数之和。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中，SiO2+∑RO的摩尔百分数之和小于等于87％，优选小于等于86％。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其中，Na2O+K2O的摩尔百分数之和小于等于14.2％，优选小于等于14％。
4.根据权利要求1所述的玻璃，其为厚度在0.5mm至2mm之间的玻璃板。
5.一种化学强化玻璃，其为权利要求1-4中任一项的玻璃经化学强化处理而得到的化学强化玻璃。
6.根据权利要求5的化学强化玻璃，其中，根据GB/T 15728-1995测量，所述化学强化玻璃的耐酸性H达到H1级，且根据GB/T 6580-1997测量，所述化学强化玻璃的耐碱性ρ达到A1级。
7.根据权利要求6所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的耐酸性H≤0.65mg/dm2，优选H≤0.50mg/dm2，且所述化学强化玻璃的耐碱性ρ≤30mg/dm2，优选ρ≤20mg/dm2。
8.根据权利要求5所述的化学强化玻璃，其中所述化学强化工艺为在390至450℃的硝酸钾熔融液中浸泡4-6小时。
9.具有权利要求5-8中任一项的化学强化玻璃作为背板玻璃的电子显示设备。
10.根据权利要求9所述的电子显示设备，其为电视机、笔记本电脑、平板显示器、智能手机中之一。
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