WO2021221067A1 - ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器 - Google Patents

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WO2021221067A1
WO2021221067A1 PCT/JP2021/016839 JP2021016839W WO2021221067A1 WO 2021221067 A1 WO2021221067 A1 WO 2021221067A1 JP 2021016839 W JP2021016839 W JP 2021016839W WO 2021221067 A1 WO2021221067 A1 WO 2021221067A1
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glass
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拓実 馬田
健二 今北
周作 秋葉
優作 松尾
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to glass, chemically strengthened glass and electronic devices.
  • Chemically tempered glass is used for the cover glass of mobile terminals.
  • Chemically strengthened glass causes ion exchange between alkaline ions contained in glass and alkaline ions having a larger ionic radius contained in the molten salt by immersing the glass in a molten salt such as sodium nitrate. As a result, the glass has a compressive stress layer formed on the surface layer of the glass.
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining a chemically strengthened glass having a high surface strength and a large compressive stress layer depth by subjecting a lithium-containing aluminosilicate glass to a two-step chemical strengthening treatment. ..
  • Patent Document 2 discloses high-strength glass having high crack resistance. This high-strength glass contains a large amount of Al 2 O 3 , and is manufactured by a special method called a container-free method, which is not suitable for mass production.
  • the present inventors have studied CT limits for chemically strengthened glass and found that the larger the fracture toughness value, the larger the CT limit tends to be. Therefore, it was considered that high strength can be achieved by chemical strengthening while preventing severe crushing if the glass has excellent chemical strengthening properties and a large fracture toughness value.
  • the present inventors have found a glass that is easy to manufacture and can simultaneously realize a high fracture toughness value and transparency by adopting a composition capable of introducing a very minute phase-dividing structure into the glass structure. I arrived.
  • the present invention uses an oxide-based molar percentage representation.
  • the present invention is an oxide-based molar percentage representation. SiO 2 45-65%, Al 2 O 3 18-30%, Li 2 O 7-15%, 1 or more selected from Y 2 O 3 and La 2 O 3 in total 2-10%, P 2 O 5 2-10%, Contains 0-4% ZrO 2
  • the present invention relates to a glass in which the ratio [Al 2 O 3 ] / [P 2 O 5 ] of the Al 2 O 3 content to the P 2 O 5 content is 2.5 to 13.
  • the content of Li 2 O by mole percentage based on oxides [Li 2 O], the total content of alkali metal oxides as [R 2 O], [Li 2 O ] / [R 2 O] is preferably 0.7 to 1.
  • the fracture toughness value is preferably 0.85 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the interparticle distance of the particles existing in the glass which is obtained from the small angle X-ray scattering (SAXS) measurement, is 2 to 100 nm.
  • the total ratio of the total number of 5-coordinated aluminum atoms and 6-coordinated aluminum atoms to the total number of aluminum atoms in the glass is preferably 1% or more and 15% or less.
  • Young's modulus is preferably 85 GPa or more.
  • the content of M x O y in mol% representation is [M x O y ]
  • the ionic radius of M is r (M), (2 y / x) /
  • Z represented by the following formula (1) is preferably 5 to 100.
  • the devitrification temperature is preferably 1500 ° C. or lower.
  • the maximum absolute value of the internal tensile stress value (CT) at which the number of crushes is 10 or less is 75 MPa. The above is preferable.
  • test glass plate As a test glass plate, a glass plate having a size of 15 mm square, a thickness of 0.7 mm, and a mirror-finished surface is prepared. The test glass plate is chemically strengthened under various conditions to prepare a plurality of test glass plates having different CT values. The CT value in this case is measured using a scattered light photoelastic stress meter. Using a Vickers tester, a diamond indenter with a tip angle of 90 ° is driven into the central portion of the test glass plate to break the glass plate, and the number of fragments is defined as the number of crushed pieces. Start the test with a diamond indenter driving load of 3 kgf, and if the glass plate does not break, increase the driving load by 1 kgf, repeat the test until the glass plate breaks, and count the number of fragments when the glass plate first breaks. It shall be.
  • the present invention is a chemically strengthened glass, and the matrix composition is expressed as a molar percentage based on an oxide. SiO 2 45-65%, Al 2 O 3 18-30%, Li 2 O 7-15%, 1 or more selected from Y 2 O 3 and La 2 O 3 in total 0-10%, P 2 O 5 0-10%, B 2 O 3 0-10% Contains 0-4% ZrO 2
  • the present invention relates to chemically strengthened glass having a compressive stress value (CS 50 ) of 150 MPa or more at a depth of 50 ⁇ m from the glass surface.
  • CS 50 compressive stress value
  • the present invention is a chemically strengthened glass, and the matrix composition is expressed as a molar percentage based on an oxide. SiO 2 45-65%, Al 2 O 3 18-30%, Li 2 O 7-15%, 1 or more selected from Y 2 O 3 and La 2 O 3 in total 2-10%, P 2 O 5 2-10%, Contains 0-4% ZrO 2
  • the compressive stress value (CS 50 ) at a depth of 50 ⁇ m from the glass surface is 150 MPa or more.
  • chemically strengthened glass is 150 MPa or more.
  • the interparticle distance of the particles existing in the glass which is obtained from the small angle X-ray scattering (SAXS) measurement, is 2 to 100 nm.
  • the depth (DOL) at which the compressive stress value becomes 0 is preferably 60 to 120 ⁇ m.
  • the surface compressive stress value (CS 0 ) is preferably 600 to 900 MPa.
  • the internal tensile stress value (CT) is preferably ⁇ 70 MPa to ⁇ 120 MPa.
  • the compressive stress value (CS 50 ) is 180 MPa or more and the depth (DOL) at which the compressive stress value becomes 0 is 80 ⁇ m or more.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is preferably in the form of a plate having a thickness of 2 mm or less. In one aspect of the chemically strengthened glass of the present invention, it is preferable to have a curved surface portion having a radius of curvature of 100 mm or less.
  • the present invention relates to an electronic device containing the above chemically strengthened glass.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the internal tensile stress value (CT) and the number of crushed pieces after chemical strengthening for two types of glass.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a stress profile when the present glass is chemically strengthened.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an electronic device including the present glass.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the measurement result of 27 Al-NMR.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the measurement result of small-angle X-ray scattering (SAXS).
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • chemically strengthened glass refers to glass after being chemically strengthened
  • chemically strengthened glass refers to glass before being chemically strengthened
  • matrix composition of chemically strengthened glass is the glass composition of chemically strengthened glass.
  • the glass composition at a depth of 1/2 of the plate thickness t is the same as the mother composition of the chemically strengthened glass, except when an extreme ion exchange treatment is performed.
  • the glass composition is expressed as an oxide-based molar percentage notation unless otherwise specified, and molar% is simply expressed as "%". Further, in the present specification, “substantially not contained” means that the content is below the level of impurities contained in raw materials and the like, that is, it is not intentionally contained. Specifically, “substantially free” means, for example, less than 0.1 mol%.
  • the term “light transmittance” refers to the average transmittance of light having a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the "haze value” is measured according to JIS K7136: 2000 using a halogen lamp C light source. In this glass, the values of light transmittance and haze value are the same before and after chemical strengthening.
  • the "stress profile” refers to the compressive stress value expressed with the depth from the glass surface as a variable.
  • the “compressive stress layer depth (DOL)” is the depth at which the compressive stress value (CS) becomes zero.
  • “Internal tensile stress value (CT)” refers to the tensile stress value at a depth of 1/2 of the glass plate thickness t. In the present specification, the tensile stress value is expressed as a negative compressive stress value.
  • the stress profile in the present specification can be measured using a scattered light photoelastic stress meter (for example, SLP-1000 manufactured by Orihara Industrial Co., Ltd.).
  • the scattered photoelastic stress meter may be affected by surface scattering, and the measurement accuracy near the sample surface may decrease.
  • the compressive stress value expressed as a function of depth follows the complementary error function, so the internal stress value
  • the stress value of the surface can be known by measuring.
  • the compressive stress value expressed as a function of depth does not follow the complementary error function, the surface portion is measured by another method (for example, a method of measuring with a surface stress meter).
  • the CT limit is the maximum value of the absolute value of CT in which the number of crushed pieces measured by the following procedure is 10 or less.
  • a glass plate having a size of 15 mm square and a thickness of 0.7 mm and having a mirror-finished surface is prepared.
  • the test glass plate is chemically strengthened under various conditions to prepare a plurality of test glass plates having different CT values.
  • the CT value in this case is measured using a scattered light photoelastic stress meter.
  • the compressive stress layer depth (DOL) is estimated. If the DOL is too large for the thickness of the glass plate, the glass composition of the tensile stress layer may change and the CT limit may not be evaluated correctly. Therefore, use a glass plate with a DOL of 100 ⁇ m or less for the following tests. Is desirable.
  • the number of fragments is defined as the number of crushed pieces. For example, when the glass plate is broken in two, the number of crushed pieces is 2. When very fine debris is generated, the number of pieces that have not passed through the 1 mm sieve is counted as the number of crushed pieces. However, if the number of fragments exceeds 50, the number of crushed pieces may be 50. This is because if the number of debris is too large, most of the debris will pass through the sieve and the like, so that it is difficult to accurately count the number of debris, and the effect on the evaluation of the CT limit is small in practice. In addition, the driving load of the diamond indenter starts from 3 kgf, and if the glass plate does not break, the driving load is increased by 1 kgf and the test is repeated until the glass plate breaks. Count.
  • CT limit measurement method The number of crushes is plotted against the CT value of the test glass plate, and the number of crushes is calculated from the CT value at which the number of crushes is as large as 10 or less and the CT value at which the number of crushes is greater than 10 and as small as possible.
  • the absolute value of CT that becomes 10 is read and used as the CT limit.
  • the value of crushed number of 10 or less as large as possible is 8 or more, preferably 9 or more.
  • the number of crushes at points where the number of crushes is larger than 10 may be 40 or less, more preferably 20 or less. The following is a measurement example of the CT limit.
  • FIG. 1 is a diagram in which the CT value and the number of crushed pieces are plotted for glass A and glass B having different glass compositions.
  • Glass A is plotted with a white rhombus
  • glass B is plotted with a black circle. From FIG. 1, it can be seen that, for glasses having the same composition, the number of crushed pieces increases as the absolute value of CT increases. Further, it can be seen that when the number of crushed pieces exceeds 10, the number of crushed pieces rapidly increases due to the increase in CT.
  • compositions of glass A and glass B are as follows.
  • Glass A SiO 2 : 70.4%, Al 2 O 3 : 13.0%, Li 2 O: 8.4%, Na 2 O: 2.4%, B 2 O 3 : 1.8%, MgO: 2. 8%, ZnO: 0.9%
  • Glass B SiO 2 : 57%, Al 2 O 3 : 22.5%, Li 2 O: 9.9%, Na 2 O: 0.2%, Y 2 O 3 : 5.3%, P 2 O 5 : 3 .1%, ZrO 2 : 2.0%
  • Table 1 shows the measurement results of the stress value (CT value) and the number of crushes for glass A and glass B.
  • CT value stress value
  • the CT limit is determined to be 60 MPa from the stress value (CT value) -57 MPa in which the number of crushes was 8 and the stress value (CT value) -63 MPa in which the number of crushes was 13.
  • CT value stress value
  • the CT limit is determined to be 88 MPa from the stress value (CT value) -88 MPa in which the number of crushes was 8 and the stress value (CT value) -94 MPa in which the number of crushes was 40.
  • the plate thickness (t) is preferably, for example, 2 mm or less, more preferably, from the viewpoint of enhancing the effect of chemical strengthening. Is 1.5 mm or less, more preferably 1 mm or less, still more preferably 0.9 mm or less, particularly preferably 0.8 mm or less, and most preferably 0.7 mm or less. Further, in order to obtain sufficient strength, the plate thickness is, for example, preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, further preferably 0.4 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more. be.
  • the shape of the glass may be a shape other than a plate shape, depending on the product to which it is applied, the intended use, and the like. Further, the glass plate may have a edging shape or the like having a different outer peripheral thickness. Further, the form of the glass plate is not limited to these.
  • the two main surfaces do not have to be parallel to each other, and one or both of the two main surfaces may be all or part of a curved surface. More specifically, the glass plate may be, for example, a flat glass plate having no warp or a curved glass plate having a curved surface.
  • the light transmittance of this glass is preferably 85% or more when the thickness is 0.7 mm. When it is 85% or more, it is preferable because the screen of the display is easy to see when it is used as a cover glass of a portable display.
  • the light transmittance is preferably 88% or more, more preferably 90% or more. The higher the light transmittance, the more preferable, but usually it is 91% or less. When the thickness is 0.7 mm, the typical light transmittance of this glass is 90.5%.
  • the light transmittance in the case of 0.7 mm can be calculated from Lambert-Beer-Lambert's law (Lambert-Beer-law) based on the measured value.
  • Lambert-Beer-Lambert's law Lambert-Beer-law
  • the total light visible light transmittance T 0.7 converted to 0.7 mm is T 0.7.
  • 100 ⁇ T 0.7 / t / (1- R) ⁇ (1.4 / t-2) [%] can be calculated.
  • X ⁇ Y represents XY.
  • the surface reflectance may be obtained by calculation from the refractive index, or may be actually measured.
  • the plate thickness t is larger than 0.7 mm, the plate thickness may be adjusted to 0.7 mm by polishing, etching, or the like, and the light transmittance may be measured.
  • the haze value of the present glass is preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less, further preferably 0.08% or less, and more preferably 0.05 when the thickness is 0.7 mm. % Or less is more preferable, and 0.03% or less is particularly preferable. The smaller the haze value, the more preferable, but usually 0.01% or more. When the thickness is 0.7 mm, the typical haze value of this glass is 0.02%.
  • H 0.7 100 ⁇ [1- (1-H) ⁇ ⁇ ((1-R) 2- T 0.7 ) / ((1-R) 2- T) ⁇ ] [%]
  • the plate thickness t is larger than 0.7 mm, the plate thickness may be adjusted to 0.7 mm by polishing, etching, or the like for measurement.
  • the fracture toughness value of this glass is preferably 0.85 MPa ⁇ m 1/2 or more. Since glass having a large fracture toughness value has a large CT limit, even if a large surface compressive stress layer is formed by chemical strengthening, severe crushing is unlikely to occur. Fracture toughness is more preferably 0.86 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 0.88 MPa ⁇ m 1/2 or more, even more preferably from 0.90MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value of glass is usually 2.0 MPa ⁇ m 1/2 or less, and typically 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or less. The fracture toughness value can be measured using, for example, the DCDC method (Acta metall. Mater. Vol. 43, pp. 3453-3458, 1995).
  • the above-mentioned CT limit is preferably 70 MPa or more, more preferably 73 MPa or more, and even more preferably 75 MPa or more.
  • the CT limit of this glass is usually 95 MPa or less.
  • This glass is a lithium aluminosilicate glass.
  • this glass is a glass containing 40% or more of SiO 2 , 18% or more of Al 2 O 3 , and 5% or more of Li 2 O. Since lithium aluminum nosilicate glass contains lithium ion, which is an alkali ion having the smallest ionic radius, a chemically strengthened glass having a preferable stress profile can be obtained by a chemical strengthening treatment of ion exchange using various molten salts. ..
  • This glass is displayed as an oxide-based molar percentage. SiO 2 45-65%, Al 2 O 3 18-30%, Li 2 O 7-15%, 1 or more selected from Y 2 O 3 and La 2 O 3 in total 0-10%, P 2 O 5 0-10%, B 2 O 3 0-10% ZrO 2 0-4%, It is preferable to contain it.
  • this glass composition will be described.
  • SiO 2 is a component that constitutes the skeleton of the glass network structure and is a component that enhances chemical durability.
  • the content of SiO 2 is preferably 45% or more, more preferably 46% or more, further preferably 47% or more, further preferably 48% or more, and more preferably 50% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 65% or less, more preferably 63% or less, further preferably 60% or less, still more preferably 59% or less.
  • the content of SiO 2 is preferably 58% or less in order to facilitate bending and molding.
  • Al 2 O 3 is an essential component of this glass and is a component that contributes to increasing the strength of the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 18% or more, more preferably 19% or more, still more preferably 20% or more in order to obtain sufficient strength.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, more preferably 28% or less, still more preferably 26% or less, still more preferably 25% or less in order to increase the meltability. Yes, most preferably 24% or less.
  • SiO 2 and Al 2 O 3 are components constituting the glass network.
  • the total amount of SiO 2 + Al 2 O 3 is preferably 60% or more, more preferably 62% or more, still more preferable. Is 64% or more, and even more preferably 66% or more.
  • the network component is too large, the Young's modulus of the glass is lowered, so that the total amount SiO 2 + Al 2 O 3 is preferably 90% or less, more preferably 87% or less, and further preferably 84% or less. Yes, even more preferably 83% or less, particularly preferably 82% or less, and most preferably 81% or less.
  • Li 2 O is an essential component of lithium aluminosilicate glass.
  • the content of Li 2 O is 5% or more, preferably 6% or more, more preferably 7% or more, still more preferably 7% or more, in order to increase the compressive stress layer depth (DOL) due to chemical strengthening. Is 8% or more, and even more preferably 9% or more.
  • the Li 2 O content is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, and further. It is preferably 13% or less, and even more preferably 12% or less.
  • This glass may contain other alkali metal oxides in order to adjust the chemical strengthening properties, enhance the stability of the molten glass, and the like.
  • alkali metal oxides Na 2 O and K 2 O are preferable, and Na 2 O is more preferable.
  • K 2 O does not have to be substantially contained.
  • the total content when other alkali metal oxides are contained is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 6% or less, and 5% or less. Is even more preferable, 4% or less is particularly preferable, 2% or less is particularly preferable, 1% or less is particularly preferable, and 0.5% or less is most preferable.
  • alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O and K 2 O may be collectively referred to as R 2 O.
  • R 2 O is a component to lower the melting temperature of the glass.
  • the ratio [Li 2 O] / [R 2 O] of the total content of Li 2 O and the content of alkali metal oxide is preferably 0.7 or more, more preferably 0.75 or more. Yes, more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 0.85 or more.
  • [Li 2 O] / [R 2 O] is 1 or less, more preferably 0.99 or less.
  • Y 2 O 3 nor La 2 O 3 is essential, but it is preferable to contain one or both in order to increase the solubility.
  • the total of these contents [Y 2 O 3 ] + [La 2 O 3 ] is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably 2% or more, still more preferably 3% or more. 4% or more is particularly preferable, and 5% or more is even more preferable.
  • [Y 2 O 3 ] + [La 2 O 3 ] is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 7% or less, still more preferably 6% or less in order to maintain high strength. 5% or less is particularly preferable.
  • This glass in order to improve the solubility, it is more preferred to contain Y 2 O 3.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably 2% or more, further preferably 3% or more, still more preferably 5% or more.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less in order to increase the strength of the glass.
  • P 2 O 5 is a component that constitutes a network in combination with Al 2 O 3 in glass. Further, the present glass may contain P 2 O 5 in order to improve the ion diffusion rate during the chemical strengthening treatment.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0% or more, more preferably 1% or more, and even more preferably 2% or more. In order to increase the chemical durability, the content of P 2 O 5 is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, further preferably 8% or less, further preferably 6% or less, and 4% or less. It is particularly preferable, and 3% or less is most preferable.
  • the glass contains P 2 O 5, not only the SiO 2, in the glass network is constituted by a combination of P 2 O 5 to Al 2 O 3, high strength, devitrification temperature is lowered Cheap.
  • the glass contains P 2 O 5, the ratio of the content of Al 2 O 3 and P 2 O 5 content in order to lower the devitrification temperature [Al 2 O 3] / [ P 2 O 5] 2. 5 or more is preferable, 3 or more is more preferable, and 4 or more is further preferable. This is because if the amount of P 2 O 5 is too large, devitrification of the aluminum phosphate system is likely to occur.
  • [Al 2 O 3 ] / [P 2 O 5 ] is preferably 13 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less. ..
  • ZrO 2 is preferably contained in order to increase the surface compressive stress of the chemically strengthened glass.
  • the content is preferably 0% or more, more preferably 0.2% or more, further preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1% or more. Is.
  • the content of ZrO 2 is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less.
  • TiO 2 tends to increase the surface compressive stress of the chemically strengthened glass and may be contained.
  • the content is preferably 0.1% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, further preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less in order to suppress devitrification during melting.
  • the total content of TiO 2 and ZrO 2 (TiO 2 + ZrO 2 ) is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • TiO 2 + ZrO 2 is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more.
  • Alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO are not essential components, but may be contained. All of these components are components that increase the meltability of glass, but tend to reduce the ion exchange performance.
  • the total content of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 4% or less, still more preferably 3% or less.
  • MgO tends to enhance the effect of chemical strengthening by containing it.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the MgO content is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 4% or less, still more preferably 3% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the CaO content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the SrO content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of BaO is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably substantially not contained.
  • ZnO is a component that improves the meltability of glass, and this glass may contain ZnO.
  • the content is preferably 0% or more, more preferably 0.2% or more, and further preferably 0.5% or more.
  • the ZnO content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • B 2 O 3 is not essential, but can be added to improve the meltability during glass production and the like. Further, when chemically strengthened, the content of B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably, in order to improve the stability by reducing the inclination of the stress profile near the surface of the chemically strengthened glass. Is 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more. Since B 2 O 3 is a component that facilitates stress relaxation after chemical strengthening, the content of B 2 O 3 is preferably 10% or less, more preferably 10% or less, in order to further increase the surface compressive stress of the chemically strengthened glass. Is 8% or less, more preferably 6% or less, even more preferably 5% or less, particularly preferably 4% or less, and most preferably 3% or less.
  • Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 may be contained in order to suppress the crushing of the chemically strengthened glass.
  • the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferable. Is 1% or more, particularly preferably 1.5% or more, and most preferably 2% or more.
  • the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less.
  • a coloring component may be added as long as it does not hinder the achievement of desired chemical strengthening properties.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , CeO 2 , Er 2 O 3 and Examples include Nd 2 O 3 and the like. These may be used alone or in combination.
  • the total content of the coloring components is preferably 7% or less. Thereby, the devitrification of the glass can be suppressed.
  • the content of the coloring component is more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. If it is desired to increase the transparency of the glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • the present glass may appropriately contain SO 3 , chloride, fluoride and the like as a clarifying agent and the like at the time of glass melting.
  • This glass preferably contains substantially no As 2 O 3.
  • the content of Sb 2 O 3 is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably substantially not contained.
  • the aluminum atom (hereinafter sometimes referred to as Al) can have an oxygen coordination number from 4 to 6 coordinations.
  • 4-coordinated Al improves the chemical durability of glass.
  • the 5-coordinated and 6-coordinated Al improve the fracture toughness and improve the strength of the glass.
  • this glass becomes a glass having a very fine phase-dividing structure, which will be described later, by adjusting the coordination number of aluminum atoms, which makes it transparent. It is presumed that excellent properties can be obtained because the glass has high fracture toughness while maintaining its properties.
  • the ratio of the total number of 5-coordinated and 6-coordinated aluminum atoms to the total number of aluminum atoms in the glass is preferably 1% or more. Such a ratio is more preferably 2% or more, further preferably 3% or more, and most preferably 4% or more.
  • the total ratio of the number of aluminum atoms in the 5-coordination and the 6-coordination is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, further preferably 13% or less, and even more preferably 12%, from the viewpoint of suppressing deterioration of acid resistance. % Or less is even more preferable, 11% or less is particularly preferable, 10% or less is even more preferable, 9% or less is particularly preferable, and 8% or less is most preferable.
  • the ratio of the total number of 5-coordinated and 6-coordinated aluminum atoms to the total number of aluminum atoms in the glass can be adjusted to a desired range by adjusting the glass composition.
  • the coordination number of aluminum atoms can be measured by 27 Al-NMR.
  • the "relative to the total number of aluminum atoms, 5 total proportion of the number of aluminum atoms in the coordination and six-coordinate" the proportion of 27 Al-NMR measurement results from tetracoordinate Al, proportion of pentacoordinate Al And the ratio of 6-coordinated Al are calculated, and the total ratio of 5-coordinated Al and 6-coordinated Al is calculated.
  • the preferable conditions for 27 Al-NMR measurement will be described later in Examples.
  • This glass has an Al 2 O 3 content of [Al 2 O 3 ], a P 2 O 5 content of [P 2 O 5 ], a total alkali metal oxide content of [R 2 O], and an alkali.
  • the total content of earth metal oxides is [RO], and [Al 2 O 3 ]-[R 2 O]-[RO]-[P 2 O 5 ]> 0.
  • NWM network modifier
  • Al 2 O 3 which is a network former
  • the interparticle distance of the particles existing in the glass which is determined from the small-angle X-ray scattering (SAXS) measurement, is 2 to 100 nm. Since general glass is a uniform amorphous material, no internal scattering is observed in the SAXS measurement.
  • the composition of this glass is adjusted so that at least one of 5-coordinated and 6-coordinated Al is present, so that the glass contains extremely minute scattering.
  • the glass in which scattering is observed is known as phase-dividing glass.
  • the phase-phase glass is generally cloudy glass.
  • the present inventors have found that the present glass has a very fine phase-dividing structure, so that the glass can maintain transparency and have high fracture toughness (KIC) capable of suppressing crack growth. ..
  • having transparency means, for example, that no white turbidity is observed by visually confirming, for example, the haze value is preferably 0.2% or less, and more preferably the haze value is 0. It means that it is 1% or less.
  • the inter-particle distance calculated from the small-angle X-ray scattering measurement represents the inter-particle distance contained in the glass. It is considered that the smaller the distance between the particles, the larger the particle structure contained in the glass, so that the scattering becomes stronger and the transmittance tends to decrease.
  • the interparticle distance is preferably 2 nm or more from the viewpoint of suppressing strong scattering and improving the transmittance.
  • the interparticle distance is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more, and even more preferably 15 nm or more.
  • the interparticle distance is preferably 100 nm or less from the viewpoint of increasing the effect of suppressing crack elongation and improving the fracture toughness.
  • the interparticle distance is more preferably 90 nm or less, further preferably 80 nm or less, further preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less, further preferably 50 nm or less, further preferably 40 nm or less, particularly preferably 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. Is the most preferable.
  • the glass may contain one or more oxides selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and P 2 O 5.
  • this glass contains any oxide M x O y (X, Y are positive ) other than SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and P 2 O 5. may contain of an integer), it may contain two or more M x O y.
  • M x O y examples include MgO, CaO, SrO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5, and WO 3 .
  • the value of Z represented by the above formula (1) is also in such a range. From this point, the value of Z represented by the formula (1) is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more. It is particularly preferably 9 or more, further particularly preferably 10 or more, particularly preferably 11 or more, and most preferably 12 or more. Further, for the same reason, the value of Z is preferably 100 or less. The value of Z is more preferably 80 or less, still more preferably 60 or less, even more preferably 40 or less, and most preferably 20 or less.
  • the boron atom (hereinafter sometimes referred to as B) can have a 3-coordination number or a 4-coordination oxygen coordination number.
  • the oxygen coordination number of boron in ordinary boron atom-containing glass is mainly three coordinations.
  • 4-coordinated boron is considered to have an effect of increasing Young's modulus, but if the amount of 4-coordinated boron is too large, there is a concern that acid resistance may decrease.
  • the ratio of the number of 4-coordinated boron atoms to the total number of boron atoms is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and 3% or more from the viewpoint of improving Young's modulus. Is even more preferable. Further, such a ratio is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 5% or less from the viewpoint of suppressing a decrease in acid resistance.
  • the oxygen coordination number of the boron atom can be measured by 11 B-NMR.
  • the "ratio of the number of 4-coordinated boron atoms to the total number of boron atoms" is the ratio of 4-coordinated boron atoms calculated from the measurement results of 11 B-NMR. 11 Preferred conditions for B-NMR measurement will be described later in Examples.
  • the devitrification temperature of the glass is preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1450 ° C. or lower, further preferably 1430 ° C. or lower, further preferably 1400 ° C. or lower, particularly preferably 1350 ° C. or lower, still more preferably 1300 ° C. or lower. , 1275 ° C. or lower is particularly preferable, and 1250 ° C. is most preferable. Since the composition of this glass is adjusted to a specific range, the devitrification temperature is low, so that it is relatively easy to manufacture, and specifically, mass production by the float method or the like is possible. The devitrification temperature of this glass is usually 1250 ° C. or higher.
  • the devitrification viscosity ⁇ L (unit: dPa ⁇ s) of the present glass preferably has a logarithm log ⁇ L of 2 or more. Since the devitrification viscosity is large, molding by the float method or the like is easy.
  • the viscosity at 1650 ° C. of the glass is preferably not more than 10 2 dPa ⁇ s.
  • the softening point of the present glass is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 950 ° C. or lower. This is because the lower the softening point of the glass, the lower the heat treatment temperature when performing bending molding or the like, the smaller the energy consumption, and the smaller the load on the equipment. Glass having a softening point too low tends to have a low strength because the stress introduced during the chemical strengthening treatment tends to be relaxed. Therefore, the softening point is preferably 550 ° C. or higher. The softening point is more preferably 600 ° C. or higher, and even more preferably 650 ° C. or higher. The softening point can be measured by the fiber stretching method described in JIS R3103-1: 2001. The glass softening point of this glass tends to be lower than the temperature at which the surface of the carbon mold begins to deteriorate in the atmospheric atmosphere, and it is easy to bend and mold. The bending molding method will be described later.
  • the glass transition point (Tg) of the present glass is preferably 800 ° C. or lower, more preferably 780 ° C. or lower, and even more preferably 750 ° C. or lower from the viewpoint of manufacturing a glass plate.
  • the glass transition point is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and even more preferably 650 ° C. or higher.
  • the 3D moldable temperature of this glass is preferably 820 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower, and even more preferably 770 ° C. or lower, from the viewpoint of mold wear of the 3D molding machine.
  • the 3D moldable temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and even more preferably 650 ° C. or higher.
  • the 3D moldable temperature means a temperature at which 3D molding can be performed while maintaining transparency, and is a value measured by the method described in Examples.
  • this glass Since the composition of this glass is adjusted to a specific range, when it is heated and bent on a carbon mold, there is little carbon transfer from the carbon mold and the haze is less likely to deteriorate. Therefore, it is also suitable for a curved cover glass or the like, which will be described later.
  • the Young's modulus of the present glass is preferably 85 GPa or more, more preferably 87 GPa or more, further preferably 89 GPa or more, further preferably 91 GPa, preferably 93 GPa or more, and most preferably 95 GPa or more.
  • the Young's modulus is preferably 110 GPa or less, more preferably 105 GPa or less, and even more preferably 102 GPa or less.
  • the Poisson's ratio of this glass is preferably 0.22 or more, more preferably 0.23 or more, and even more preferably 0.24 or more from the viewpoint of improving strength.
  • This glass has a large fracture toughness value and is hard to break, but it is easy to manufacture, so it is also useful as a structural member such as a window glass. Further, since this glass has a large CT limit when chemically strengthened, it is excellent as a glass for chemically strengthening.
  • the chemically strengthened glass according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as the present chemically strengthened glass) is obtained by chemically strengthening the above-mentioned present glass. Since the CT limit of this chemically strengthened glass is relatively large, the compressive stress value (CS 50 ) at a depth of 50 ⁇ m from the glass surface can be increased.
  • CS 50 is preferably 150 MPa or more, more preferably 180 MPa or more, and even more preferably 200 MPa or more. CS 50 is usually 250 MPa or less.
  • the depth (DOL) at which the compressive stress value becomes 0 is preferably 60 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more.
  • the DOL is more preferably 80 ⁇ m or more, further preferably 85 ⁇ m or more, particularly preferably 90 ⁇ m or more, and most preferably 100 ⁇ m or more. If the DOL is too large with respect to the plate thickness t, CT will increase, so t / 4 or less is preferable, and t / 5 or less is more preferable.
  • the DOL is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less.
  • compressive stress value CS 50 is preferably 150MPa or more, more preferably 180MPa or more, more preferably not more than 200 MPa, and the compressive stress value is 0
  • the depth DOL is preferably 60 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, more preferably 85 ⁇ m or more, still more preferably 90 ⁇ m or more.
  • the surface compressive stress value (CS 0 ) of the chemically strengthened glass is preferably 500 MPa or more, more preferably 550 MPa or more, and even more preferably 600 MPa or more.
  • CS 0 is preferably 1000 MPa or less, more preferably 900 MPa or less in order to prevent chipping at the time of impact.
  • the surface compressive stress value CS 0 may be measured using a surface stress meter using photoelasticity (for example, FSM6000 manufactured by Orihara Industrial Co., Ltd.). However, when the Na content in the glass before chemical strengthening is low, it is difficult to measure with a surface stress meter.
  • photoelasticity for example, FSM6000 manufactured by Orihara Industrial Co., Ltd.
  • the magnitude of the surface compressive stress may be estimated by measuring the bending strength. This is because the larger the surface compressive stress, the higher the bending strength tends to be.
  • bending strength for example, using a strip-shaped test piece of 10 mm ⁇ 50 mm, bending at four points under the conditions that the distance between the outer fulcrums of the support is 30 mm, the distance between the inner fulcrums is 10 mm, and the crosshead speed is 0.5 mm / min. It can be evaluated by conducting a test. The number of test pieces is, for example, 10.
  • the four-point bending strength of the chemically strengthened glass is preferably 500 MPa or more, more preferably 550 MPa or more, and even more preferably 600 MPa or more.
  • the four-point bending strength of the chemically strengthened glass is generally 1000 MPa or less, and typically 900 MPa or less.
  • the internal tensile stress value (CT) of the chemically strengthened glass is preferably ⁇ 70 MPa or less, more preferably ⁇ 75 MPa or less, still more preferably ⁇ 80 MPa or less, because sufficient compressive stress is applied to the glass surface. From the viewpoint of preventing explosive crushing at the time of injury, CT is preferably ⁇ 120 MPa or higher, more preferably ⁇ 110 MPa or higher, and even more preferably ⁇ 100 MPa or higher.
  • the mother composition of the chemically strengthened glass is the same as the glass composition of the above-mentioned glass. That is, the glass composition of the chemically strengthened glass is the same as the above-mentioned glass composition of the present glass in the central portion in the plate thickness direction.
  • the concentration of alkali metal ions differs depending on the chemical strengthening treatment, the description thereof will be omitted.
  • the coordination number of Al and the interparticle distance in the above-mentioned present glass hardly change even after the chemical strengthening.
  • the chemically strengthened glass may be plate-shaped.
  • the plate-shaped chemically strengthened glass (chemically strengthened glass plate) will be described.
  • the thickness (t) of the chemically strengthened glass plate is, for example, preferably 2 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, still more preferably 1 mm or less, still more preferably 0.9 mm or less, and particularly preferably. It is 0.8 mm or less, most preferably 0.7 mm or less. Further, in order to obtain sufficient strength, the plate thickness (t) is, for example, preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, still more preferably 0.4 mm or more, still more preferably 0. It is 5.5 mm or more.
  • the chemically strengthened glass plate may be a flat plate.
  • the chemically strengthened glass plate may have a curved surface shape having a curved surface portion having a radius of curvature of 100 mm or less, for example.
  • a curved cover glass may be required.
  • the chemically strengthened glass is suitable for such applications.
  • the chemically strengthened glass can be obtained by chemically strengthening the glass by ion exchange treatment after manufacturing the glass.
  • This glass can be produced, for example, by a general method. For example, the raw materials for each component of glass are mixed and heated and melted in a glass melting kiln. Then, the glass is homogenized by a known method, formed into a desired shape such as a glass plate, and slowly cooled.
  • the glass is formed into a plate shape by a float method, a press method, a down draw method, or the like. Then, the formed glass is ground and polished as necessary to form a glass plate.
  • the subsequent chemical strengthening treatment is performed. This is preferable because a compressive stress layer is also formed on the end face.
  • the chemically strengthened glass plate has a curved surface shape
  • a self-weight molding method a vacuum forming method, a press molding method, or the like can be used. Further, two or more kinds of bending molding methods may be used in combination.
  • the self-weight molding method is a method in which a glass plate is placed on a molding mold, the glass plate is heated to soften the glass plate, and the glass plate is blended into the molding mold by gravity for molding.
  • the vacuum forming method is a method in which a glass plate is placed on a molding die, the periphery of the glass plate is sealed, and then the space between the molding die and the glass plate is reduced in pressure to perform bending molding. In this case, the upper surface side of the glass plate may be pressurized.
  • the press molding method a glass plate is placed between the upper and lower molds of a molding mold consisting of an upper mold and a lower mold, the glass plate is heated, and a press load is applied between the upper and lower molding molds. It is a method of bending and molding into the shape of. In either case, a carbon mold is widely used as the molding mold.
  • Chemical fortification is carried out by ion exchange treatment.
  • the chemical strengthening treatment can be carried out, for example, by immersing the glass plate in a molten salt such as potassium nitrate heated to 360 to 600 ° C. for 0.1 to 500 hours.
  • the heating temperature of the molten salt is preferably 375 to 500 ° C.
  • the immersion time of the glass plate in the molten salt is preferably 0.3 to 200 hours.
  • Examples of the molten salt for performing the chemical strengthening treatment include nitrates, sulfates, carbonates, chlorides and the like.
  • examples of the nitrate include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, silver nitrate and the like.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, silver sulfate and the like.
  • Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • Examples of chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, and appropriate conditions may be selected in consideration of the composition (characteristics) of the glass, the type of molten salt, the desired chemical strengthening characteristics, and the like. ..
  • the chemical strengthening treatment may be performed only once, or the chemical strengthening treatment (multi-stage strengthening) may be performed a plurality of times under two or more different conditions.
  • the chemical strengthening treatment is performed under the condition that the DOL is large and the CS is relatively small
  • the second-stage chemical strengthening treatment the condition that the DOL is relatively small and the CS is large is performed. May be chemically strengthened at.
  • the internal tensile stress area (St) can be suppressed while increasing the CS on the outermost surface of the chemically strengthened glass, and as a result, the absolute value of the internal tensile stress (CT) can be suppressed.
  • This chemically strengthened glass plate is particularly useful as a cover glass used in mobile electronic devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals. Further, it is also useful as a cover glass for electronic devices such as televisions (TVs), personal computers (PCs), and touch panels that are not intended to be carried. It is also useful as building materials such as window glass, table tops, interiors of automobiles and airplanes, and their cover glasses.
  • FIG. 3 is an example of an electronic device including the chemically strengthened glass plate.
  • the mobile terminal 10 shown in FIG. 3 has a cover glass 20 and a housing 30.
  • the housing 30 has a side surface 31 and a bottom surface 32.
  • This chemically strengthened glass plate is used for both the cover glass 20 and the housing 30.
  • Examples 1 to 44 are examples, and examples 45 to 48 are comparative examples.
  • the blank indicates that the measurement has not been performed.
  • the glass raw materials were mixed, melted, and polished so as to have the glass composition described in the molar percentage display based on the oxide in Tables 2 to 5, and the glasses (glass plates) of Examples 1 to 48 were prepared.
  • a general glass raw material such as an oxide, a hydroxide, and a carbonate was appropriately selected, and the amount of the glass was weighed to 900 g.
  • the mixed glass raw material was placed in a platinum crucible, melted at 1700 ° C., and defoamed. The glass was poured onto a carbon board to obtain a glass block and polished to obtain a plate-shaped glass having a plate thickness of 0.7 mm. All of the glasses of Examples 1 to 48 were transparent glasses with no white turbidity as visually confirmed.
  • the fracture toughness value was measured by the DCDC method by preparing a sample of 6.5 mm ⁇ 6.5 mm ⁇ 65 mm for each example of glass. At that time, a through hole of 2 mm ⁇ was formed on a 65 mm ⁇ 6.5 mm surface of the sample for evaluation.
  • Young's modulus, Poisson's ratio Young's modulus and Poisson's ratio were measured by ultrasonic method.
  • Glass transition point (Tg) A part of the obtained glass was pulverized in an agate mortar, and the glass transition point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC3300SA manufactured by Bruker). The amount of the sample used for the DSC measurement was about 60 mg, and the temperature was measured from room temperature to 1100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • CT limit The CT limit was evaluated by the method described above.
  • a glass plate with a thickness of 120 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.7 mm is installed between the upper mold and the lower mold of the carbon mold consisting of the upper mold and the lower mold, and the whole is put in a heating furnace and specified between 500 ° C. and 800 ° C. It was heated to the temperature of.
  • a pushing load of 0.5 MPa is applied between the upper mold and the lower mold, held for 90 seconds for molding, and the shape is measured visually or with a contact type shape measuring device to determine whether or not the desired shape is obtained.
  • the presence or absence of devitrification was determined by observing with a polarizing microscope. The lowest temperature at which a desired shape was obtained and devitrification did not occur was defined as the moldable temperature.
  • Light transmittance For the light transmittance, the average transmittance in light having a wavelength of 380 to 780 nm was measured using a spectrophotometer UH410 manufactured by Hitachi, Ltd. The light transmittance was measured only for the glass of Example 2, but the same value was obtained for the glass of other examples.
  • the haze value was measured before and after the molding test.
  • the haze value was measured using a haze meter (HZ-V3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) with a halogen lamp C light source according to JIS K7136: 2000. If the glass plate and the carbon mold adhere to each other during molding, the haze value of the glass plate may increase.
  • the difference between the haze values before and after molding (haze value (%) after molding-haze value (%) before molding) is shown in Tables 2 to 5 as "Haze deterioration (%) due to carbon".
  • Devitrification temperature A part of the glass was crushed, glass particles were placed in a platinum dish, and heat treatment was performed for 17 hours in an electric furnace controlled to a constant temperature in the range of 1000 ° C. to 1700 ° C.
  • the devitrification temperature was estimated by observing the heat-treated glass with a polarizing microscope and observing the presence or absence of devitrification. Evaluation was performed at 10 ° C. intervals near the devitrification temperature, and the maximum temperature at which devitrification was observed was recorded as the devitrification temperature.
  • the devitrification viscosity is measured using a rotary high-temperature viscometer from 1700 ° C. to 1000 ° C. (or until the viscosity starts to rise sharply due to devitrification) while lowering the temperature at 10 ° C./min, and the devitrification is measured.
  • the viscosity value at temperature was defined as the devitrification viscosity log ⁇ .
  • the interparticle distance in the glass was analyzed by small angle X-ray scattering (SAXS). The measurement conditions are shown below.
  • Equipment Synchrotron light, beamline "BL8S3", small-angle X-ray scattering device Location: 250-3 Minamiyamaguchi-cho, Seto City, Aichi Prefecture "Aichi, the base of knowledge" Public Interest Incorporated Foundation Aichi Science and Technology Foundation Aichi Synchrotron Light Center Energy ( Wavelength): 0.92 ⁇
  • Measurement detector PILATUS Measurement time: 480 sec Measuring camera length: 2180.9 mm
  • An example of the result obtained by the above measurement is shown in FIG. From the obtained results, the interparticle distance I was calculated by the following formula.
  • I 2 ⁇ / Qmax
  • Qmax is the value of Q (scattering vector) corresponding to the intensity peak of the SAXS data having a clearly peak in FIG.
  • An obvious peak means, for example, a case where the peak intensity (Intensity) is 5 times or more as compared with the baseline.
  • Phase correction and baseline correction are highly arbitrary, but they were properly processed by subtracting the spectrum of empty cells that do not contain the sample.
  • Peak fitting is also highly arbitrary, but 4-coordination has a peak top at 80 to 45 ppm, 5-coordination has a peak top at 45 to 15 ppm, and 6-coordination has a peak top within the range of 15 to 5 ppm.
  • Good fitting was obtained by setting the width appropriately (so that the ratio between each coordination number was at most 1.5 times or less).
  • FIG. 4 shows an example of the measurement result of 27 Al-NMR.
  • (A) in FIG. 4 is a diagram showing the 27 Al-NMR spectrum of the glass of Example 2
  • FIG. 4 (b) is a diagram showing the 27 Al-NMR spectrum of the glass in Example 48.
  • the peak a is assigned to the 4-coordinated Al
  • the peak b is assigned to the 5-coordinated Al
  • the peak c is assigned to the 6-coordinated Al.
  • FIG. 4B the peak a'attributable to the 4-coordinated Al was confirmed, but the peaks attributed to the 5-coordinated Al and the 6-coordinated Al were not confirmed. ..
  • B coordination number The ratio of the coordination number of B atoms in the glass was measured using ECAII-700 manufactured by JEOL Ltd. owned by RIKEN ( 11 B-NMR measurement).
  • the magnetic field strength of ECAII-700 was 21.2 T (resonance frequency of protons was 700 MHz), a 3.2 mm solid-state probe was used, and the rotation speed was 15 kHz.
  • B 2 O 3 was measured as a standard sample and used as a secondary reference for chemical shift. All measurements were performed by the Single Pulse method.
  • Measuring device Nuclear magnetic resonance device ECAII-700 manufactured by JEOL Ltd.
  • the chemically strengthened glasses of Examples 51 and 52 (glasses of Examples 1 and 2) not only have a large surface compressive stress due to chemical strengthening, but also have a compressive stress at a depth of 50 ⁇ m as compared with Comparative Examples. It was a large chemically strengthened glass. Such chemically strengthened glass is not only less likely to be bent and broken, but is also less likely to be broken by collision.
  • the chemically strengthened glass of Example 54 (glass of Example 46) having an excessively high Al 2 O 3 content is not easy to manufacture because of its high devitrification temperature. Further, the glass of Example 46 has an increase in haze value after the molding test and is inferior in 3D moldability. Further, the glass of Example 46 did not have a large DOL even after long-term chemical strengthening treatment (Example 54).
  • the chemically strengthened glass of Example 53 (glass of Example 45), which is a conventional chemically strengthened glass, has a relatively small CT limit. Therefore, it is considered that when the surface compressive stress is increased, the compressive stress value at a depth of 50 ⁇ m becomes smaller or the number of crushes increases.

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Abstract

本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４５～６５％、Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、Ｌｉ２Ｏを７～１５％、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で０～１０％、Ｐ２Ｏ５を０～１０％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、ＺｒＯ２を０～４％含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、Ｐ２Ｏ５の含有量を［Ｐ２Ｏ５］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］、アルカリ土類金属酸化物の総含有量を［ＲＯ］として、［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｒ２Ｏ］－［ＲＯ］－［Ｐ２Ｏ５］＞０であるガラスに関する。

Description

ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器
　本発明は、ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器に関する。
　携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に浸漬する等の方法で、ガラス中に含まれるアルカリイオンと、溶融塩に含まれるイオン半径がより大きいアルカリイオンとのイオン交換を生じさせ、それによってガラスの表層部分に圧縮応力層を形成したガラスである。
　特許文献１には、リチウムを含有するアルミノシリケートガラスに２段階の化学強化処理を施すことで、表面の強度が高く、かつ圧縮応力層深さが大きい化学強化ガラスを得る方法が開示されている。
　化学強化ガラスは、表面圧縮応力値や圧縮応力層深さが大きくなるほど強度が高くなる傾向がある。一方で、ガラス表面に圧縮応力層を形成すると、ガラス内部には圧縮応力の総量に応じて内部引張応力が発生する。内部引張応力の値（ＣＴ）がある閾値を超えると、ガラスが割れる際の割れ方が激しくなる。この閾値は、ＣＴリミットとも呼ばれる。
　特許文献２には、クラック耐性が高い高強度ガラスが開示されている。この高強度ガラスはＡｌ２Ｏ３を多量に含有しており、無容器法とよばれる特殊な方法で製造されるものであり、大量生産には不適である。
日本国特表２０１３－５３６１５５号公報 日本国特開２０１６－５０１５５号公報
　本発明は、破壊靱性値が高く、しかも製造しやすいガラスの提供を目的とする。また、本発明は、高い強度を有しながら、激しい破砕が生じにくい化学強化ガラスの提供を目的とする。
　本発明者らは、化学強化ガラス用のＣＴリミットについて研究し、破壊靱性値が大きいほどＣＴリミットが大きくなる傾向を見出した。そこで、化学強化特性に優れ、しかも破壊靱性値の大きいガラスであれば、激しい破砕を防止しつつ化学強化によって高強度が実現できると考えた。
　また、本発明者らは、ガラス構造中に極微小な分相構造を導入できる組成とすることで、製造しやすく、かつ高い破壊靱性値と透明性を同時に実現できるガラスを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２を４５～６５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で０～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％
　ＺｒＯ２を０～４％含有し、
　酸化物基準のモル百分率表示によるＡｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、Ｐ２Ｏ５の含有量を［Ｐ２Ｏ５］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］、アルカリ土類金属酸化物の総含有量を［ＲＯ］として、［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｒ２Ｏ］－［ＲＯ］－［Ｐ２Ｏ５］＞０であるガラスに関する。
　本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２を４５～６５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で２～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を２～１０％、
　ＺｒＯ２を０～４％含有し、
　Ａｌ２Ｏ３含有量とＰ２Ｏ５含有量の比［Ａｌ２Ｏ３］／［Ｐ２Ｏ５］が２．５～１３であるガラスに関する。
　本発明のガラスの一態様において、酸化物基準のモル百分率表示によるＬｉ２Ｏの含有量を［Ｌｉ２Ｏ］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］として、［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｒ２Ｏ］が０．７～１であることが好ましい。
　本発明のガラスの一態様において、破壊靱性値が０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。
　本発明のガラスの一態様において、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定から求められる、ガラス中に存在する粒子の粒子間距離が２～１００ｎｍであることが好ましい。
　本発明のガラスの一態様において、ガラス中のアルミニウム原子の全数に対する５配位のアルミニウム原子および６配位のアルミニウム原子の数の合計の割合が１％以上１５％以下であることが好ましい。
　本発明のガラスの一態様において、ヤング率が８５ＧＰａ以上であることが好ましい。
　本発明のガラスの一態様において、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５以外の任意の酸化物ＭｘＯｙ（Ｘ、Ｙは正の整数である）を含有し、ＭｘＯｙのモル％表示での含有量を［ＭｘＯｙ］、Ｍのイオン半径をｒ（Ｍ）として、（２ｙ／ｘ）／ｒ（Ｍ）×［ＭｘＯｙ］×２／ｘの総和をΣとするとき、下記式（１）で表されるＺが５～１００であることが好ましい。
　Ｚ＝Σ＋［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｌｉ２Ｏ］－［Ｎａ２Ｏ］－［Ｋ２Ｏ］－［Ｐ２Ｏ５］・・・式（１）
　本発明のガラスの一態様において、失透温度が１５００℃以下であることが好ましい。
　本発明のガラスの一態様において、ガラスを化学強化して、以下の方法で破砕数を測定した場合に、破砕数が１０以下となる内部引張応力値（ＣＴ）の絶対値の最大値が７５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　（破砕数の測定方法）
　試験用ガラス板として、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍ、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを用意する。試験用ガラス板を種々の条件で化学強化処理し、ＣＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。この場合のＣＴ値は、散乱光光弾性応力計を用いて測定する。
　ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は３ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片の個数を数えるものとする。
　本発明は、化学強化ガラスであって、母組成が酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２を４５～６５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で０～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％
　ＺｒＯ２を０～４％含有し、
　酸化物基準のモル百分率表示によるＡｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、Ｐ２Ｏ５の含有量を［Ｐ２Ｏ５］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］、アルカリ土類金属酸化物の総含有量を［ＲＯ］として、［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｒ２Ｏ］－［ＲＯ］－［Ｐ２Ｏ５］＞０であり、
　ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上である、化学強化ガラスに関する。
　本発明は、化学強化ガラスであって、母組成が酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２を４５～６５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で２～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を２～１０％、
　ＺｒＯ２を０～４％含有し、
　ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上である、
　化学強化ガラスに関する。
　本発明の化学強化ガラスの一態様において、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定から求められる、ガラス中に存在する粒子の粒子間距離が２～１００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの一態様において、圧縮応力値が０となる深さ（ＤＯＬ）が６０～１２０μｍであることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの一態様において、表面圧縮応力値（ＣＳ０）が６００～９００ＭＰａであることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの一態様において、内部引張応力値（ＣＴ）が－７０ＭＰａ～－１２０ＭＰａであることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの一態様において、前記圧縮応力値（ＣＳ５０）が１８０ＭＰａ以上であり、且つ前記圧縮応力値が０となる深さ（ＤＯＬ）が８０μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの一態様において、厚さが２ｍｍ以下の板状であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの一態様において、曲率半径が１００ｍｍ以下の曲面部を有することが好ましい。
　本発明は、上記化学強化ガラスを含む電子機器に関する。
　本発明によれば、高い破壊靱性と透明性を同時に満たしながら、製造し易く、優れた強度を示し、且つ激しい破砕が生じにくい化学強化ガラスが得られる。
図１は、２種類のガラスについて、化学強化後の内部引張応力値（ＣＴ）と破砕数の関係を示す図である。 図２は、本ガラスを化学強化した場合の応力プロファイルの一例を示す図である。 図３は、本ガラスを含む電子機器の一例を示す図である。 図４は、２７Ａｌ－ＮＭＲの測定結果の一例を示す図である。 図５は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の測定結果の一例を示す図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成である。化学強化ガラスにおいては、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、板厚ｔの１／２の深さにおけるガラス組成は、化学強化ガラスの母組成と同じである。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル百分率表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、「実質的に含有しない」とはたとえば０．１モル％未満である。
　本明細書において「光透過率」は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はハロゲンランプＣ光源を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に従って測定する。本ガラスにおいては、化学強化前と後で光透過率及びヘーズ値の値は同じである。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。また、「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値（ＣＳ）がゼロとなる深さである。「内部引張応力値（ＣＴ）」は、ガラスの板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。本明細書において引張応力値は負の圧縮応力値として表される。
　本明細書における応力プロファイルは、散乱光光弾性応力計（たとえば有限会社折原製作所製ＳＬＰ－１０００）を用いて測定できる。散乱光光弾性応力計は、表面散乱の影響を受けて、試料表面付近の測定精度が低下する場合がある。しかし、例えばガラス中のリチウムイオンと外部のナトリウムイオンとのイオン交換のみによって圧縮応力が生じている場合には、深さの関数で表した圧縮応力値が相補誤差関数に従うので、内部の応力値を測定することで、表面の応力値を知ることができる。深さの関数で表した圧縮応力値が相補誤差関数に従わない場合等は、表面部分を別の方法（たとえば表面応力計で測定する方法）によって測定する。
　本明細書においてＣＴリミットは、以下の手順で測定される破砕数が１０以下となるＣＴの絶対値の最大値である。
（破砕数の測定方法）
　試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを用意する。試験用ガラス板を種々の条件で化学強化処理し、ＣＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。この場合のＣＴ値は、散乱光光弾性応力計を用いて測定する。
　また圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を見積もる。ガラス板の厚さに対してＤＯＬが大きすぎると引張応力層のガラス組成が変化して、ＣＴリミットが正しく評価できない恐れがあるので、以下の試験にはＤＯＬが１００μｍ以下のガラス板を用いることが望ましい。
　ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。例えば、ガラス板が二つに割れた場合の破砕数は２である。非常に細かい破片が生じた場合は、１ｍｍの篩を通過しなかった個数を数えて破砕数とする。
　ただし、破片の個数が５０を超える場合には、破砕数を５０としてよい。破片の個数が多くなりすぎるとほとんどの破片が篩を通過してしまう等のために個数を正確に数えることが困難であるし、実際上、ＣＴリミットの評価に及ぼす影響が少ないからである。また、ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は３ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片の個数を数える。
（ＣＴリミットの測定方法）
　試験用ガラス板のＣＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０以下のなるべく大きい値となるＣＴ値と破砕数が１０より大きくかつなるべく小さい値になるＣＴ値から、破砕数が１０となるＣＴの絶対値を読み取ってＣＴリミットとする。このとき、破砕数が１０以下のなるべく大きい値は８以上であり、９以上が好ましい。破砕数が１０より大きい点の破砕数は４０以下であればよく、２０以下がより好ましい。
　以下はＣＴリミットの測定例である。
　図１は、ガラス組成が異なるガラスＡ、ガラスＢについて、ＣＴ値と破砕数をプロットした図である。ガラスＡについては白抜きの菱形でプロットし、ガラスＢについては黒丸でプロットしている。図１から、同じ組成のガラスであれば、ＣＴの絶対値が大きくなるほど破砕数が増えることがわかる。また、破砕数が１０を超えると、ＣＴの増大によって、破砕数が急激に増大することがわかる。
　ガラスＡ、ガラスＢの組成は、以下である。
（ガラスＡ）
　ＳｉＯ２：７０．４％、Ａｌ２Ｏ３：１３．０％、Ｌｉ２Ｏ：８．４％、Ｎａ２Ｏ：２．４％、Ｂ２Ｏ３：１．８％、ＭｇＯ：２．８％、ＺｎＯ：０．９％
（ガラスＢ）
　ＳｉＯ２：５７％、Ａｌ２Ｏ３：２２．５％、Ｌｉ２Ｏ：９．９％、Ｎａ２Ｏ：０．２％、Ｙ２Ｏ３：５．３％、Ｐ２Ｏ５：３．１％、ＺｒＯ２：２．０％
　表１にガラスＡおよびガラスＢについての応力値（ＣＴ値）及び破砕数の測定結果を示す。ガラスＡについては、破砕数が８であった応力値（ＣＴ値）－５７ＭＰａと破砕数が１３であった応力値（ＣＴ値）－６３ＭＰａとから、ＣＴリミットは６０ＭＰａと求められる。ガラスＢについては、破砕数が８であった応力値（ＣＴ値）－８８ＭＰａと、破砕数が４０であった応力値（ＣＴ値）－９４ＭＰａとから、ＣＴリミットは８８ＭＰａと求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ガラス＞
　本発明の実施形態に係るガラス（以下、本ガラスともいう。）が板状である場合、その板厚（ｔ）は、化学強化の効果を高くする観点から、例えば２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．８ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．７ｍｍ以下である。また板厚は、十分な強度を得るために、例えば０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上であり、よりさらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　本ガラスの形状は、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状でもよい。またガラス板は、外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、ガラス板の形態はこれらに限定されない。例えば２つの主面は互いに平行でなくともよく、２つの主面の一方又は両方の、全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス板は、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。
　本ガラスの光透過率は、厚さが０．７ｍｍの場合に、８５％以上であることが好ましい。８５％以上であれば、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすいため好ましい。光透過率は８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下である。厚さが０．７ｍｍの場合に、本ガラスの典型的な光透過率は、９０．５％である。
　なお、実際のガラスの厚さが０．７ｍｍではない場合は、測定値を基に、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ　ｌａｗ）から０．７ｍｍの場合の光透過率を計算できる。
　板厚ｔ［ｍｍ］の本ガラスの、全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、片面の表面反射率が１００×Ｒ［％］であった場合、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ　ｌａｗ）を援用することにより、定数αを用いて、Ｔ＝（１－Ｒ）２×ｅｘｐ（－αｔ）の関係がある。
　ここからαをＲ、Ｔ、ｔで表し、ｔ＝０．７ｍｍとすれば、Ｒは板厚によって変化しないので、０．７ｍｍ換算の全光線可視光透過率Ｔ０．７はＴ０．７＝１００×Ｔ０．７／ｔ／（１－Ｒ）＾（１．４／ｔ－２）［％］と計算できる。ただしＸ＾ＹはＸＹを表す。
　表面反射率は、屈折率からの計算で求めてもよいし、実際に測定してもよい。また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して光透過率を測定してもよい。
　また、本ガラスのヘーズ値は、厚さ０．７ｍｍの場合に、０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０８％以下がさらに好ましく、０．０５％以下がさらに好ましく、０．０３％以下が特に好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、通常は０．０１％以上である。厚さが０．７ｍｍの場合に、本ガラスの典型的なヘーズ値は、０．０２％である。
　なお、板厚ｔ［ｍｍ］の本ガラスの全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、ヘーズ値が１００×Ｈ［％］の場合、ランベルト・ベールの法則を援用することにより、上述した定数αを用いて、ｄＨ／ｄｔ∝ｅｘｐ(－αｔ)×（１－Ｈ）となる。すなわち、ヘーズ値は、板厚が増すごとに内部直線透過率に比例した分増えると考えることができるので、０．７ｍｍの場合のヘーズ値Ｈ０．７は、以下の式で求められる。ただし、「Ｘ＾Ｙ」は「ＸＹ」を表す。
　Ｈ０．７＝１００×［１－（１－Ｈ）＾｛（（１－Ｒ）２－Ｔ０．７）／（（１－Ｒ）２－Ｔ）｝］［％］
　また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。
　本ガラスの破壊靱性値は０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましい。破壊靱性値が大きいガラスはＣＴリミットが大きいので、化学強化によって大きな表面圧縮応力層を形成しても、激しい破砕が生じにくい。破壊靱性値は、０．８６ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましく、０．８８ＭＰａ・ｍ１／２以上がさらに好ましく、０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上がよりさらに好ましい。ガラスの破壊靱性値は通常、２．０ＭＰａ・ｍ１／２以下であり、典型的には１．５ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
　破壊靱性値は、たとえばＤＣＤＣ法（Ａｃｔａ　ｍｅｔａｌｌ．ｍａｔｅｒ．　Ｖｏｌ．４３、ｐｐ．３４５３－３４５８、１９９５）を用いて測定できる。
　本ガラスにおいて、前述のＣＴリミットは、７０ＭＰａ以上が好ましく、７３ＭＰａ以上がより好ましく、７５ＭＰａ以上がさらに好ましい。本ガラスのＣＴリミットは通常は９５ＭＰａ以下である。
　本ガラスは、リチウムアルミノシリケートガラスである。具体的には、本ガラスはＳｉＯ２を４０％以上、Ａｌ２Ｏ３を１８％以上、Ｌｉ２Ｏを５％以上含有するガラスである。リチウムアルミノシリケートガラスは、最もイオン半径の小さいアルカリイオンであるリチウムイオンを含有しているので、種々の溶融塩を用いてイオン交換する化学強化処理によって、好ましい応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。
　本ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２を４５～６５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で０～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％
　ＺｒＯ２を０～４％、
含有することが好ましい。
　以下、このガラス組成について説明する。
　本ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスネットワーク構造の骨格を構成する成分であり、化学的耐久性を上げる成分である。十分な化学的耐久性を得るためには、ＳｉＯ２の含有量は４５％以上が好ましく、４６％以上がより好ましく、４７％以上がさらに好ましく、４８％以上がよりさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。
　また、ＳｉＯ２の含有量は６５％以下が好ましく、６３％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましく、５９％以下がよりさらに好ましい。曲げ成形等を容易にするためにはＳｉＯ２の含有量は５８％以下が好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は本ガラスの必須成分であり、ガラスの高強度化に寄与する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、十分な強度を得るために１８％以上が好ましく、１９％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性を高くするために好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２８％以下であり、さらに好ましくは２６％以下であり、よりさらに好ましくは２５％以下であり、最も好ましくは２４％以下である。
　ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は、ガラスのネットワークを構成する成分である。ネットワーク成分を十分な量含有させ、ガラスの化学的耐久性や脆性を向上するために、その合計量ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は６０％以上が好ましく、より好ましくは６２％以上であり、さらに好ましくは６４％以上であり、よりさらに好ましくは６６％以上である。また、ネットワーク成分が多すぎると、ガラスのヤング率が低下するため、その合計量ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は９０％以下が好ましく、より好ましくは８７％以下であり、さらに好ましくは８４％以下であり、よりさらに好ましくは８３％以下であり、特に好ましくは８２％以下であり、最も好ましくは８１％以下である。
　Ｌｉ２Ｏは、リチウムアルミノシリケートガラスの必須成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、化学強化による圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を大きくするために、５％以上であり、好ましくは６％以上であり、より好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは８％以上であり、よりさらに好ましくは９％以上である。
　また、ガラスを製造する際または曲げ加工を行う際に、失透が生じることを抑制するためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは１３％以下であり、よりさらに好ましくは１２％以下である。
　本ガラスは、化学強化特性を調整するため、または溶融ガラスの安定性を高める等のために他のアルカリ金属酸化物を含有してよい。他のアルカリ金属酸化物としてはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏが好ましく、Ｎａ２Ｏがより好ましい。Ｋ２Ｏは実質的に含有しなくてもよい。破壊靱性値をより大きくするためには、他のアルカリ金属酸化物を含有する場合の合計の含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、４％以下が特に好ましく、２％以下がさらに特に好ましく、１％以下がとりわけ好ましく、０．５％以下が最も好ましい。
　以下では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物をまとめてＲ２Ｏと記載することがある。Ｒ２Ｏは、ガラスの溶解温度を低下させる成分である。
　本ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量とアルカリ金属酸化物の含有量の合計との比［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｒ２Ｏ］は０．７以上が好ましく、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。また、［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｒ２Ｏ］は１以下であり、０．９９以下がより好ましい。
　Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３はいずれも必須ではないが、溶解性を高めるために、一方または両方を含有することが好ましい。これらの含有量の合計［Ｙ２Ｏ３］＋［Ｌａ２Ｏ３］は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上がよりさらに好ましく、４％以上が特に好ましく、５％以上がさらに特に好ましい。
　また［Ｙ２Ｏ３］＋［Ｌａ２Ｏ３］は、高強度を保つためには１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下がよりさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
　本ガラスは、溶解性を高めるためには、Ｙ２Ｏ３を含有することがより好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．５％以上であり、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上がさらに好ましく、５％以上がさらに好ましい。
　Ｙ２Ｏ３の含有量は、ガラスの強度を高くするために１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラス中のＡｌ２Ｏ３との組み合わせによりネットワークを構成する成分である。また、化学強化処理時のイオン拡散速度を向上させるために本ガラスはＰ２Ｏ５を含有しても良い。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは１％以上であり、２％以上がさらに好ましい。
　化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、６％以下がよりさらに好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。
　本ガラスがＰ２Ｏ５を含む場合、ＳｉＯ２だけでなく、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３との組み合わせによってもガラスネットワークが構成されるために、強度が高く、失透温度が低くなりやすい。本ガラスがＰ２Ｏ５を含む場合、失透温度を低くするためにＡｌ２Ｏ３含有量とＰ２Ｏ５含有量の比［Ａｌ２Ｏ３］／［Ｐ２Ｏ５］は２．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。Ｐ２Ｏ５が多すぎるとリン酸アルミニウム系の失透が析出しやすいためである。また、ガラス溶融時のケイ酸アルミニウム等の結晶析出を抑制するためには、［Ａｌ２Ｏ３］／［Ｐ２Ｏ５］は１３以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させるために含有することが好ましい。本ガラスがＺｒＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上である。
　また溶融時の失透を抑制するためには、ＺｒＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、ＺｒＯ２同様に化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる傾向があり、含有させてもよい。本ガラスがＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上である。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
　また、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量の合計（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、必須成分ではないが、含有させてもよい。これらの成分はいずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
　アルカリ土類金属酸化物中では、ＭｇＯは、含有することで化学強化の効果を高くする傾向がある。本ガラスがＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。また、ＭｇＯの含有量は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
　本ガラスがＣａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためにはＣａＯの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　本ガラスがＳｒＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためにはＳｒＯの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　本ガラスがＢａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためにはＢａＯの含有量は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、本ガラスはＺｎＯを含有してもよい。本ガラスがＺｎＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。ガラスの耐候性を高くするためには、ＺｎＯの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、必須ではないが、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えることができる。また化学強化したときに、化学強化ガラス表面付近における応力プロファイルの傾きを小さくすることによって、安定性を高めるために、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。Ｂ２Ｏ３は、化学強化後の応力緩和を生じやすくする成分なので、化学強化ガラスの表面圧縮応力をより高くするためには、Ｂ２Ｏ３の含有量は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下であり、よりさらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは３％以下である。
　Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５は、化学強化ガラスの破砕を抑制する等のために、含有させてもよい。本ガラスがこれらの成分を含有する場合のＮｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の合計の含有量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上であり、特に好ましくは１．５％以上であり、最も好ましくは２％以上である。またＮｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の合計の含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましい。
　ガラスを着色する場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。着色成分の含有量は、合計で７％以下が好ましい。それによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの透明性を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　また、本ガラスは、ガラス溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。本ガラスはＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。本ガラスがＳｂ２Ｏ３を含有する場合は、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　本ガラスにおいて、アルミニウム原子（以下、Ａｌと表記することもある）は４配位から６配位までの酸素配位数をとりうる。このうち、４配位のＡｌはガラスの化学的耐久性を向上させる。５配位と６配位のＡｌは破壊靱性を向上し、ガラスの強度を向上する。一般的なガラスは、４配位のＡｌのみ存在するが、本ガラスは、アルミニウム原子の配位数が調整されていることで、後述する極微小な分相構造を有するガラスとなり、これにより透明性を維持しつつ高い破壊靱性を有するガラスとなるため、優れた特性が得られると推測される。
　本ガラス中のアルミニウム原子の全数に対する、５配位および６配位のアルミニウム原子の数の合計の割合は１％以上が好ましい。かかる割合はより好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上であり、最も好ましくは４％以上である。一方で、５配位および６配位のアルミニウム原子数の合計の割合は、耐酸性の悪化を抑制する観点から１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３％以下がさらに好ましく、１２％以下がよりさらに好ましく、１１％以下が特に好ましく、１０％以下がさらに特に好ましく、９％以下がとりわけ好ましく、８％以下が最も好ましい。ガラス中の、アルミニウム原子の全数に対する５配位および６配位のアルミニウム原子の数の合計の割合は、ガラス組成を調整することにより所望の範囲に調整できる。また、アルミニウム原子の配位数は、２７Ａｌ－ＮＭＲで測定できる。「アルミニウム原子の全数に対する、５配位および６配位のアルミニウム原子の数の合計の割合」とは、２７Ａｌ－ＮＭＲの測定結果から４配位のＡｌの割合、５配位のＡｌの割合及び６配位のＡｌの割合をそれぞれ算出し、そのうち５配位のＡｌの割合及び６配位のＡｌの割合を合計した割合をいう。なお、２７Ａｌ－ＮＭＲ測定の好ましい条件は実施例で後述する。
　本ガラスは、Ａｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、Ｐ２Ｏ５の含有量を［Ｐ２Ｏ５］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］、アルカリ土類金属酸化物の総含有量を［ＲＯ］として、［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｒ２Ｏ］－［ＲＯ］－［Ｐ２Ｏ５］＞０である。
　５配位、６配位のＡｌを含むガラスにするには、ネットワークフォーマー（ＮＷＦ）であるＡｌ２Ｏ３より、ネットワークモディファイヤー（ＮＷＭ）が少ない必要があると本発明者らは考えている。つまり、Ａｌ２Ｏ３より、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの酸化物のＮＷＭの合計を少なくする必要がある。すなわち上述の「［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｒ２Ｏ］－［ＲＯ］－［Ｐ２Ｏ５］」が０より大きいことで、ガラス中に５配位及び６配位のアルミニウム原子の少なくとも一方を存在させられる。この値は１以上が好ましく、２以上がさらに好ましく、３以上がより好ましく、４以上が最も好ましい。
　「［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｒ２Ｏ］－［ＲＯ］－［Ｐ２Ｏ５］」は、失透温度の上昇を抑制し、板成形をしやすくする観点から１２以下が好ましく、１１以下がより好ましく、９以下がさらに好ましく、８以下がよりさらに好ましく、７以下が特に好ましく、６以下がさらに特に好ましく、５以下が最も好ましい。
　本ガラスにおいて、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定から求められる、ガラス中に存在する粒子の粒子間距離が２～１００ｎｍであることが好ましい。一般的なガラスは、均一なアモルファスであるため、ＳＡＸＳ測定において、内部の散乱は観測されない。本ガラスは、５配位及び６配位のＡｌの少なくとも一方が存在するように組成が調整されていることで、極微小な散乱を含むガラスとなる。散乱が観測されるガラスは、分相ガラスとして知られている。分相ガラスは一般的には白濁したガラスとなる。一方で、本ガラスは、極微小な分相構造を有することで、透明性を維持し、かつ、クラック進展を抑制できる破壊靱性（ＫＩＣ）が高いガラスになることを本発明者らは見出した。なお本明細書において、透明性を有するとは、例えば目視で確認して白濁がみられないことをいい、好ましくは例えばヘーズ値が０．２％以下であり、より好ましくはヘーズ値が０．１％以下であることをいう。
　小角Ｘ線散乱測定から算出される粒子間距離はガラス中に含まれる粒子間の距離を表す。粒子間距離が小さいほど、ガラス中に含まれる粒子構造が多くなるため、散乱が強くなり透過率が低下する傾向があると考えられる。粒子間距離は、散乱が強くなるのを抑制し透過率を向上する観点から２ｎｍ以上が好ましい。粒子間距離はより好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、よりさらに好ましくは１５ｎｍ以上である。粒子間距離は、クラック伸び抑制の効果を大きくし、破壊靱性を向上する観点から１００ｎｍ以下が好ましい。粒子間距離は９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、６０ｎｍ以下が特に好ましく、５０ｎｍ以下がさらに特に好ましく、４０ｎｍ以下がもっと好ましく、３０ｎｍ以下がとりわけ好ましく、２０ｎｍ以下が最も好ましい。
　本ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５から選ばれる１以上の酸化物を含有してもよい。また、本ガラスはＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５以外の任意の酸化物ＭｘＯｙ（Ｘ、Ｙは正の整数である）を含有してもよく、２種以上のＭｘＯｙを含有してもよい。
　ＭｘＯｙとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＷＯ３等が挙げられる。
　本ガラスが、ＭｘＯｙを含有する場合、その酸化物のモル％表示での含有量を［ＭｘＯｙ］、Ｍのイオン半径をｒ（Ｍ）として、（２ｙ／ｘ）／ｒ（Ｍ）×［ＭｘＯｙ］×２／ｘの総和をΣとするとき、下記式（１）で表されるＺが５～１００であることが好ましい。
　Ｚ＝Σ＋［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｌｉ２Ｏ］－［Ｎａ２Ｏ］－［Ｋ２Ｏ］－［Ｐ２Ｏ５］・・・式（１）
　前記式（１）で表されるＺは、ガラス中のＡｌの配位数決定に寄与する。本発明者らはこれまでの鋭意検討の結果、各成分がＡｌの配位数に及ぼす影響について、以下のように考えている。
　イオン半径が小さく、価数が多い陽イオンを多く含むほどＡｌの配位数は上がりやすい。また、Ａｌ自身も多く含有されることで配位数を増加させる成分である。反対に、アルカリ金属酸化物やＰ２Ｏ５といった成分はＡｌを４配位にしやすい成分である。
　Ａｌの配位数は化学的耐久性と強度のバランスをとるために好ましい範囲があることから、前記式（１）で表されるＺの値もそのような範囲とすることが好ましい。かかる点から、前記式（１）で表されるＺの値は、好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上であり、よりさらに好ましくは８以上であり、特に好ましくは９以上であり、さらに特に好ましくは１０以上であり、とりわけ好ましくは１１以上であり、最も好ましくは１２以上である。また、同様の理由から、Ｚの値は好ましくは１００以下である。Ｚの値はより好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは６０以下であり、よりさらに好ましくは４０以下であり、最も好ましくは２０以下である。
　本ガラスにおいて、ホウ素原子（以下、Ｂと表記することもある）は３配位又は４配位の酸素配位数をとりうる。通常のホウ素原子含有ガラスにおける、ホウ素の酸素配位数は主に３配位である。４配位のホウ素は、ヤング率を高める効果があると考えられるが、４配位のホウ素が多くなりすぎると、耐酸性が低下する懸念がある。
　本ガラスがＢ２Ｏ３を含有する場合、ホウ素原子の全数に対する４配位のホウ素原子の数の割合はヤング率向上の観点から１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。また、かかる割合は耐酸性低下を抑制する観点から１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ホウ素原子の酸素配位数は１１Ｂ－ＮＭＲで測定できる。また、「ホウ素原子の全数に対する４配位のホウ素原子の数の割合」は１１Ｂ－ＮＭＲの測定結果から算出される４配位のホウ素原子の割合である。１１Ｂ－ＮＭＲ測定の好ましい条件は実施例で後述する。
　本ガラスの失透温度は、１５００℃以下が好ましく、１４５０℃以下がより好ましく、１４３０℃以下がさらに好ましく、１４００℃以下がよりさらに好ましく、１３５０℃以下が特に好ましく、１３００℃以下がさらに特に好ましく、１２７５℃以下がとりわけ好ましく、１２５０℃が最も好ましい。本ガラスは組成が特定範囲に調整されていることで失透温度が低いので、比較的製造しやすく、具体的にはフロート法等による大量生産が可能である。本ガラスの失透温度は通常１２５０℃以上である。
　また、本ガラスの失透粘性ηＬ（単位：ｄＰａ・ｓ）は、その対数ｌｏｇηＬが２以上であることが好ましい。失透粘性が大きいことでフロート法等による成形が行いやすい。
　また、本ガラスの１６５０℃における粘度は、１０２ｄＰａ・ｓ以下が好ましい。
　本ガラスの軟化点は１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましい。ガラスの軟化点が低いほど、曲げ成形等を行う場合に熱処理温度が低くなり、消費エネルギーが小さくなるのに加え、設備の負荷も小さくなるからである。軟化点が低すぎるガラスは、化学強化処理の際に導入する応力が緩和しやすく低強度になりやすい傾向にあるので、軟化点は５５０℃以上が好ましい。軟化点はより好ましくは６００℃以上であり、さらに好ましくは６５０℃以上である。
　軟化点はＪＩＳ　Ｒ３１０３－１：２００１に記載の繊維引き伸ばし法で測定できる。
　本ガラスのガラス軟化点は、大気雰囲気下でカーボン型の表面が変質し始める温度以下となりやすく、曲げ成形しやすい。曲げ成形方法については後述する。
　本ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）はガラス板製造の観点から８００℃以下が好ましく、７８０℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましい。また、ガラス転移点は５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。
　本ガラスの３Ｄ成形可能温度は３Ｄ成形機の金型摩耗の観点から、８２０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、７７０℃以下がさらに好ましい。３Ｄ成形可能温度は５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。３Ｄ成形可能温度とは、透明性を維持したまま３Ｄ成形できる温度を意味し、実施例に記載の方法で測定される値である。
　本ガラスはまた、組成が特定範囲に調整されていることで、カーボン型上で加熱して曲げ成形する場合に、カーボン型からのカーボン転写が少なく、ヘーズが悪化しにくい。したがって後述する曲面形状のカバーガラス等にも好適である。
　本ガラスのヤング率は、剛性の観点から８５ＧＰａ以上が好ましく、８７ＧＰａ以上がより好ましく、８９ＧＰａ以上がさらに好ましく、９１ＧＰａがさらに好ましく、９３ＧＰａ以上が好ましく、９５ＧＰａ以上が最も好ましい。また、ヤング率は１１０ＧＰａ以下が好ましく、１０５ＧＰａ以下がより好ましく、１０２ＧＰａ以下がさらに好ましい。
　本ガラスのポアソン比は、強度向上の観点から０．２２以上が好ましく、０．２３以上がより好ましく、０．２４以上がさらに好ましい。ポアソン比の上限に制約はないが、例えば０．３０以下が好ましく、０．２９以下がより好ましく、０．２８以下がさらに好ましい。
　本ガラスは、破壊靱性値が大きく、割れにくいガラスでありながら、製造しやすいので窓ガラスなどの構造用部材等としても有用である。
　また、本ガラスは化学強化する場合のＣＴリミットが大きいので、化学強化用ガラスとして優れている。
＜化学強化ガラス＞
　本実施形態に係る化学強化ガラス（以下、本化学強化ガラスともいう。）は、前述した本ガラスを化学強化して得られる。
　本化学強化ガラスは、ＣＴリミットが比較的大きいことで、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）を大きくできる。ＣＳ５０は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１８０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ５０は通常は２５０ＭＰａ以下である。
　本化学強化ガラスにおいて、圧縮応力値が０となる深さ（ＤＯＬ）は、６０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましい。ＤＯＬは、８０μｍ以上がさらに好ましく、８５μｍ以上がよりさらに好ましく、９０μｍ以上が特に好ましく、１００μｍ以上が最も好ましい。ＤＯＬは板厚ｔに対して大きすぎるとＣＴの増加を招くのでｔ／４以下が好ましく、ｔ／５以下がより好ましい。具体的には、例えば板厚ｔが０．６ｍｍの場合は、ＤＯＬは１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。
　本化学強化ガラスは、曲げ破壊及び衝突による破壊を抑制する観点から、圧縮応力値ＣＳ５０が好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上であり、且つ前記圧縮応力値が０となる深さＤＯＬが好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上、より好ましくは８５μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上である。　
　本化学強化ガラスの表面圧縮応力値（ＣＳ０）は５００ＭＰａ以上が好ましく、５５０ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ０は、衝撃時のチッピングを防止するために１０００ＭＰａ以下が好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。
　表面圧縮応力値ＣＳ０は、光弾性を利用した表面応力計（たとえば有限会社折原製作所製ＦＳＭ６０００）を用いて測定できる場合がある。しかし、化学強化前のガラス中のＮａ含有量が少ない場合等は、表面応力計による測定が困難である。
　そのような場合に、曲げ強度を測定することで、表面圧縮応力の大きさを推定できる場合がある。表面圧縮応力が大きいほど、曲げ強度が大きくなる傾向があるからである。
　曲げ強度は、たとえば、１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状の試験片を用い、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行うことで評価できる。試験片の個数は、たとえば１０個とする。
　本化学強化ガラスの４点曲げ強度は、５００ＭＰａ以上が好ましく、５５０ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。本化学強化ガラスの４点曲げ強度は、一般的に１０００ＭＰａ以下であり、典型的には９００ＭＰａ以下である。
　本化学強化ガラスの内部引張応力値（ＣＴ）は十分な圧縮応力をガラス表面上にいれるため、－７０ＭＰａ以下が好ましく、－７５ＭＰａ以下がより好ましく、－８０ＭＰａ以下がさらに好ましい。ＣＴは加傷時の爆発的な破砕を防ぐ観点から、－１２０ＭＰａ以上が好ましく、－１１０ＭＰａ以上がより好ましく、－１００ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　本化学強化ガラスの母組成は上述した本ガラスのガラス組成と同じである。すなわち、本化学強化ガラスのガラス組成は、板厚方向の中心部分においては上述した本ガラスのガラス組成と同じである。また、化学強化処理によってアルカリ金属イオンの濃度が異なっていることを除けば、全体として本ガラスと基本的に同じなので説明を省略する。例えば、上述した本ガラスにおけるＡｌの配位数や粒子間距離は、化学強化後もほとんど変化しないと考えられる。
＜化学強化ガラス板＞
　本化学強化ガラスは板状であってもよい。以下、板状の化学強化ガラス（化学強化ガラス板）について説明する。
　化学強化ガラス板の板厚（ｔ）は、例えば２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．８ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．７ｍｍ以下である。また、充分な強度を得るために、板厚（ｔ）は、例えば０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上であり、よりさらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　本化学強化ガラス板は、平板であってよい。
　本化学強化ガラス板は、例えば曲率半径が１００ｍｍ以下の曲面部を有する曲面形状であってもよい。
　近年、表示部材の操作性や視認性を高めるために、曲面形状のカバーガラスが求められる場合がある。本化学強化ガラスはそのような用途に好適である。
＜ガラスおよびガラス板の製造方法＞
　本化学強化ガラスは、本ガラスを製造した後、イオン交換処理して化学強化することで得られる。
　本ガラスは、例えば一般的な方法で製造できる。例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、公知の方法によりガラスを均質化し、ガラス板等の所望の形状に成形し、徐冷する。
　本化学強化ガラスが板状の場合、フロート法、プレス法、ダウンドロー法等によってガラスを板状に成形する。
　その後、成形したガラスを必要に応じて研削および研磨処理して、ガラス板を形成する。なお、ガラス板を所定の形状及びサイズに切断する場合又はガラス板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス板の切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されることから、好ましい。
　本化学強化ガラス板が曲面形状の場合は、平板ガラスを製造した後、曲げ成形してから化学強化することが好ましい。
　曲げ成形方法としては、自重成形法、真空成形法、プレス成形法等を用いることができる。また、２種以上の曲げ成形法を併用してもよい。
　自重成形法は、成形型上にガラス板を設置した後、ガラス板を加熱して軟化させ、重力により成形型になじませて成形する方法である。
　真空成形法は、成形型上にガラス板を設置し、ガラス板の周辺をシールした後、成形型とガラス板との間の空間を減圧して曲げ成形する方法である。この場合に、ガラス板の上面側を加圧してもよい。
　プレス成形法は、上型と下型からなる成形型の上型と下型の間にガラス板を設置し、ガラス板を加熱して、上下の成形型間にプレス荷重を加えることで、所定の形状に曲げ成形する方法である。
　いずれの場合も成形型としてはカーボン製の型が広く用いられている。
　化学強化は、イオン交換処理によって行われる。
　化学強化処理（イオン交換処理）は、例えば、３６０～６００℃に加熱された硝酸カリウム等の溶融塩中に、ガラス板を０．１～５００時間浸漬することによって行える。なお、溶融塩の加熱温度としては、３７５～５００℃が好ましく、また、溶融塩中へのガラス板の浸漬時間は、０．３～２００時間が好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの組成（特性）や溶融塩の種類、ならびに、所望の化学強化特性などを考慮して、適切な条件を選択すればよい。
　また、本発明においては、化学強化処理を一回のみ行ってもよく、２以上の異なる条件で複数回の化学強化処理（多段強化）を行ってもよい。例えば、１段階目の化学強化処理として、ＤＯＬが大きくＣＳが比較的小さくなる条件で化学強化処理を行い、その後に、２段階目の化学強化処理として、ＤＯＬが比較的小さくＣＳが大きくなる条件で化学強化処理を行ってもよい。その場合、化学強化ガラスの最表面のＣＳを高めつつ、内部引張応力面積（Ｓｔ）を抑制でき、結果として内部引張応力（ＣＴ）の絶対値を抑えることができる。
＜電子機器＞
　本化学強化ガラス板は、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル電子機器に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等の電子機器のカバーガラスにも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとしても有用である。
　図３は、本化学強化ガラス板を含む電子機器の一例である。図３に示す携帯端末１０は、カバーガラス２０と筐体３０とを有している。筐体３０は側面３１と底面３２とを有している。本化学強化ガラス板は、カバーガラス２０にも筐体３０にも用いられる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。例１～４４は実施例であり、例４５～４８は比較例である。なお、表中の各測定結果について、空欄は未測定であることを表す。
（ガラスの作製）
　表２～５に酸化物基準のモル百分率表示で記載したガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、溶解、研磨加工して例１～例４８のガラス（ガラス板）を作製した。
　ガラス原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の一般的なガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。
　混合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１７００℃で溶融し、脱泡した。そのガラスをカーボンボード上に流して、ガラスブロックを得、研磨加工し、板厚０．７ｍｍの板状ガラスを得た。例１～例４８のガラスはいずれも目視で確認して白濁が見られず、透明性を有するガラスであった。
（破壊靱性値）
　破壊靱性値は、各例のガラスについて６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×６５ｍｍのサンプルを作製し、ＤＣＤＣ法で測定した。その際、サンプルの６５ｍｍ×６．５ｍｍの面に、２ｍｍΦの貫通穴を開けて評価した。
（ヤング率、ポアソン比）
　ヤング率とポアソン比は、超音波法で測定した。
（ガラス転移点（Ｔｇ））
　得られたガラスの一部をメノウ乳鉢で粉砕し、示差走査熱量計（ブルカー社製ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてガラス転移点を測定した。ＤＳＣ測定に用いるサンプル量は約６０ｍｇとし、昇温速度を１０℃／分として室温から１１００℃まで測定した。
（ＣＴリミット）
　前述の方法でＣＴリミットを評価した。
（３Ｄ成形可能温度）
　上型と下型からなるカーボン型の上型と下型の間に１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス板を設置し、その全体を加熱炉にいれて５００℃から８００℃の間の所定の温度になるまで加熱した。次いで、上型と下型の間に０．５ＭＰａの押し込み荷重を加えて９０秒間保持して成形し、目視、または接触式形状測定装置で形状を測定して所望の形状が得られたか否かを判定した（成形試験）。また、偏光顕微鏡で観察して失透の有無を判定した。
　所望の形状が得られ、かつ失透の生じない最低温度を成形可能温度とした。
（ヘーズ値） 
　ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に従ってハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］を測定した。
　なお、ヘーズ値は例２のガラスのみを測定したが、他の実施例のガラスも同様の値であった。
（光透過率）
　光透過率は、日立社製分光光度計　ＵＨ４１０を用いて３８０～７８０ｎｍの波長の光における平均透過率を測定した。
　なお、光透過率は例２のガラスのみを測定したが、他の実施例のガラスも同様の値であった。
（成形前後のヘーズ差）
　前記成形試験の前後にヘーズ値を測定した。ヘーズ値の測定にはヘーズメータ（スガ試験機株式会社製ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に従ってハロゲンランプＣ光源にて測定した。
　成形時にガラス板とカーボン型が付着すると、ガラス板のヘーズ値が上昇することがある。成形前後のヘーズ値の差（成形後のヘーズ値（％）－成形前のヘーズ値（％））を、表２～５に「カーボンによるＨａｚｅ劣化（％）」として示す。
（失透温度）
　ガラスの一部を粉砕し、白金製皿にガラス粒を入れて１０００℃～１７００℃の範囲で一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理した。熱処理後のガラスを偏光顕微鏡で観察し、失透の有無を観察する方法で失透温度を見積もった。失透温度付近では１０℃間隔で評価を行い、失透がみられる最高温度を失透温度として記録した。
（失透粘性）
　失透粘性は、回転式高温粘度計を用いて、１７００℃から１０００℃まで（または失透により粘性が急激に上昇し始めるまで）１０℃／分で降温しながら粘度測定を行い、上記失透温度での粘性値を失透粘性ｌｏｇηとした。
（粒子間距離）
　ガラス中の粒子間距離は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）で解析した。測定条件を下記に示す。
　装置：シンクロトロン光、ビームライン「ＢＬ８Ｓ３」、小角Ｘ線散乱
　装置所在地：愛知県瀬戸市南山口町２５０番３　「知の拠点あいち」内　公益財団法人　科学技術交流財団　愛知シンクロトロン光センター
　Ｅｎｅｒｇｙ（波長）：０．９２Å
　測定検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ
　測定時間：４８０ｓｅｃ
　測定カメラ長：２１８０．９ｍｍ
　上記測定で得られた結果の例を図５に示す。得られた結果から、粒子間距離Ｉは、以下の式で求めた。
　Ｉ＝２π／Ｑｍａｘ　
　Ｑｍａｘは、図５における明らかにピークのあるＳＡＸＳデータのＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピークに対応するＱ（散乱ベクトル）の値である。明らかなピークとは、例えば、ベースラインに比べて、ピーク強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が５倍以上の場合を意味する。
　（Ａｌの配位数）
　ガラス中のアルミニウム原子の配位数を２７Ａｌ－ＮＭＲで解析した。
　２７Ａｌ－ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
　測定装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＥＣＺ９００
　共鳴周波数：９００ＭＨｚ
　回転数：２０ｋＨｚ
　プローブ：３．２ｍｍ固体用
　フリップ角：３０°
　パルス繰り返し待ち時間：１．５Ｓｅｃ
　前記装置及び条件でＳｉｎｇｌｅ　Ｐｕｌｓｅ法での測定を行い、ケミカルシフトの２次基準にはα－Ａｌ２Ｏ３を用い、１６．６ｐｐｍとした。測定結果は、日本電子株式会社製ＮＭＲソフトウェアＤｅｌｔａを用いて位相補正、ベースライン補正を実施後ガウス関数を用いてｆｉｔｔｉｎｇを実施し、４配位のＡｌの割合、５配位のＡｌの割合及び６配位のＡｌの割合を算出した。位相補正、ベースライン補正は任意性が高くなるが、試料を含まない空セルのスペクトルを差し引くことで適切に処理した。ピークフィッティングも任意性が高いが、４配位は８０から４５ｐｐｍにピークトップ、５配位は４５～１５ｐｐｍにピークトップ、６配位は１５～５ｐｐｍの各範囲内にピークトップを設定し、ピーク幅を適切に設定（各配位数間で最大でも１．５倍以下の比率になるように）することで良好なｆｉｔｔｉｎｇを得た。なお、２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルによりＡｌの配位数を定量的に評価するためには、高磁場（２２．３Ｔ以上）で測定することが重要である。
　ここで、図４に２７Ａｌ－ＮＭＲの測定結果の一例を示す。図４の（ａ）は例２のガラスの２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図４の（ｂ）は例４８のガラスの２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。図４の（ａ）において、ピークａは４配位のＡｌに、ピークｂは５配位のＡｌに、ピークｃは６配位のＡｌにそれぞれ帰属される。一方で、図４の（ｂ）においては４配位のＡｌに帰属されるピークａ’が確認されたものの、５配位のＡｌ及び６配位のＡｌに帰属されるピークは確認されなかった。
　（Ｂの配位数）
　ガラス中のＢ原子の配位数の割合を、国立研究法人理化学研究所所有の日本電子株式会社製ＥＣＡＩＩ－７００を用いて測定した（１１Ｂ－ＮＭＲ測定）。ＥＣＡＩＩ－７００の磁場強度は、２１．２Ｔ（プロトンの共鳴周波数は７００ＭＨｚ）であり、３．２ｍｍ固体専用プローブを用い、回転数は１５ｋＨｚとした。また、標準試料としてＢ２Ｏ３を測定し、化学シフトの２次基準とした。測定は全てＳｉｎｇｌｅ　Ｐｕｌｓｅ法にて行った。
　測定装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＥＣＡＩＩ－７００
　共鳴周波数：７００ＭＨｚ
　回転数：１５ｋＨｚ
　プローブ：３．２ｍｍ固体用
　フリップ角：９０°
　パルス繰り返し待ち時間：２０　Ｓｅｃ
　測定結果は、日本電子株式会社製ＮＭＲソフトウェアＤｅｌｔａを用いて位相補正、ベースライン補正を実施後ガウス関数を用いてｆｉｔｔｉｎｇを実施し、３配位のＢの割合及び４配位のＢの割合を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（化学強化処理）
　表２、５に示した例１、２、４５、４６のガラスからなる厚さ７００μｍのガラス板を化学強化して、例５１～５４の化学強化ガラスを得た。化学強化は表６に示した１回目の条件（強化塩、温度、処理時間）でイオン交換した後、表６に示した２回目の条件でイオン交換した。得られた例５１～５４の化学強化ガラスを０．３ｍｍ×２０ｍｍに加工して、複屈折率応力計（ＣＲｉ社製　複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭ）を用いて応力プロファイルを測定した。一例として、図２に例２の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。また、例５１～５４の化学強化ガラスについて、ＣＴリミットの測定方法の項で前述した方法で破砕数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例である例５１及び例５２の化学強化ガラス（例１及び例２のガラス）は、化学強化による表面圧縮応力が大きいだけでなく、比較例と比して、深さ５０μｍにおける圧縮応力が大きい化学強化ガラスであった。このような化学強化ガラスは、曲げ破壊が生じにくいだけでなく、衝突による破壊も生じにくい。
　Ａｌ２Ｏ３含有量が多すぎる例５４の化学強化ガラス（例４６のガラス）は、失透温度が高いので製造が容易でない。また、例４６のガラスは成形試験後にヘーズ値の上昇がみられ、３Ｄ成形性が劣る。さらに、例４６のガラスは長時間の化学強化処理を行ってもＤＯＬがあまり大きくならなかった（例５４）。
　従来の化学強化用ガラスである例５３の化学強化ガラス（例４５のガラス）は比較的ＣＴリミットが小さい。そのため、表面圧縮応力を大きくすると、深さ５０μｍにおける圧縮応力値が小さくなるか、破砕数が大きくなると考えられる。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年４月３０日出願の日本特許出願（特願２０２０－０８０３８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１０　　　携帯端末
　２０　　　カバーガラス
　３０　　　筐体
　３１　　　側面
　３２　　　底面

Claims (20)

  1. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～６５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
    　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で０～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％
    　ＺｒＯ２を０～４％含有し、
    　酸化物基準のモル百分率表示によるＡｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、Ｐ２Ｏ５の含有量を［Ｐ２Ｏ５］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］、アルカリ土類金属酸化物の総含有量を［ＲＯ］として、［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｒ２Ｏ］－［ＲＯ］－［Ｐ２Ｏ５］＞０であるガラス。
  2. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～６５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
    　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で２～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を２～１０％、
    　ＺｒＯ２を０～４％含有し、
    　Ａｌ２Ｏ３含有量とＰ２Ｏ５含有量の比［Ａｌ２Ｏ３］／［Ｐ２Ｏ５］が２．５～１３であるガラス。
  3. 　酸化物基準のモル百分率表示によるＬｉ２Ｏの含有量を［Ｌｉ２Ｏ］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］として、［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｒ２Ｏ］が０．７～１である、請求項１または２に記載のガラス。
  4. 　破壊靱性値が０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス。
  5. 　小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定から求められる、ガラス中に存在する粒子の粒子間距離が２～１００ｎｍである請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス。
  6. 　ガラス中のアルミニウム原子の全数に対する５配位のアルミニウム原子および６配位のアルミニウム原子の数の合計の割合が１％以上１５％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス。
  7. 　ヤング率が８５ＧＰａ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス。
  8. 　ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５以外の任意の酸化物ＭｘＯｙ（Ｘ、Ｙは正の整数である）を含有し、ＭｘＯｙのモル％表示での含有量を［ＭｘＯｙ］、Ｍのイオン半径をｒ（Ｍ）として、（２ｙ／ｘ）／ｒ（Ｍ）×［ＭｘＯｙ］×２／ｘの総和をΣとするとき、下記式（１）で表されるＺが５～１００である請求項１～７のいずれか一項に記載のガラス。
    　Ｚ＝Σ＋［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｌｉ２Ｏ］－［Ｎａ２Ｏ］－［Ｋ２Ｏ］－［Ｐ２Ｏ５］・・・式（１）
  9. 　失透温度が１５００℃以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のガラス。
  10. 　ガラスを化学強化して、以下の方法で破砕数を測定した場合に、破砕数が１０以下となる内部引張応力値（ＣＴ）の絶対値の最大値が７５ＭＰａ以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載のガラス。
    　（破砕数の測定方法）
    　試験用ガラス板として、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍ、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを用意する。試験用ガラス板を種々の条件で化学強化処理し、ＣＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。この場合のＣＴ値は、散乱光光弾性応力計を用いて測定する。
    　ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は３ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片の個数を数えるものとする。
  11. 　化学強化ガラスであって、母組成が酸化物基準のモル百分率表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～６５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
    　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で０～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％
    　ＺｒＯ２を０～４％含有し、
    　酸化物基準のモル百分率表示によるＡｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、Ｐ２Ｏ５の含有量を［Ｐ２Ｏ５］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］、アルカリ土類金属酸化物の総含有量を［ＲＯ］として、［Ａｌ２Ｏ３］－［Ｒ２Ｏ］－［ＲＯ］－［Ｐ２Ｏ５］＞０であり、
    　ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上である、化学強化ガラス。
  12. 　化学強化ガラスであって、母組成が酸化物基準のモル百分率表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～６５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１８～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを７～１５％、
    　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で２～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を２～１０％、
    　ＺｒＯ２を０～４％含有し、
    　ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上である、
    　化学強化ガラス。
  13. 　小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定から求められる、ガラス中に存在する粒子の粒子間距離が２～１００ｎｍである、請求項１１または１２に記載の化学強化ガラス。
  14. 　圧縮応力値が０となる深さ（ＤＯＬ）が６０～１２０μｍである請求項１１～１３のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  15. 　表面圧縮応力値（ＣＳ０）が６００～９００ＭＰａである請求項１１～１４のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  16. 　内部引張応力値（ＣＴ）が－７０ＭＰａ～－１２０ＭＰａである請求項１１～１５のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  17. 　前記圧縮応力値（ＣＳ５０）が１８０ＭＰａ以上であり、且つ前記圧縮応力値が０となる深さ（ＤＯＬ）が８０μｍ以上である、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  18. 　厚さが２ｍｍ以下の板状である、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  19. 　曲率半径が１００ｍｍ以下の曲面部を有する請求項１８に記載の化学強化ガラス。
  20. 　請求項１８または１９に記載の化学強化ガラスを含む電子機器。
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