JPWO2019167850A1 - ３次元形状の結晶化ガラス、３次元形状の化学強化ガラスおよびそれらの製造方法 - Google Patents

３次元形状の結晶化ガラス、３次元形状の化学強化ガラスおよびそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、傷つきにくく、透明性に優れる３次元形状の化学強化ガラスを容易に製造するための３次元形状結晶化ガラスを提供する。本発明の３次元形状結晶化ガラスは、結晶を含有し、厚さ０．８ｍｍ換算の光透過率が８０％以上であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、Ｌｉ２Ｏを１〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及びＰ２Ｏ５を０〜１２％含有する。

Description

本発明は、透明性が高く、化学強化特性に優れた３次元形状の結晶化ガラスおよびその製造方法に関する。また、３次元形状の化学強化ガラスおよびその製造方法にも関する。
携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器のディスプレイ装置のカバーガラス、インストルメントパネルやヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）等の車載表示部材のカバーガラスとして、薄くて強度の高い化学強化ガラスが用いられている。これらの表示装置では、操作性や視認性を高めるために、３次元形状（曲面状）のカバーガラスが求められることがある。３次元形状のカバーガラスは、平らなガラス板を加熱し、成形型を用いて曲げ成形（３次元成形ともよばれる）する方法で製造される（特許文献１参照）。
特許文献２には、３次元成形と化学強化が可能なリチウムアルミノシリケートガラスが開示されている。
特許文献３には、化学強化された結晶化ガラスが開示されている。
国際公開第２０１４／１６７８９４号 日本国特表２０１３−５２０３８５号公報 日本国特表２０１６−５２９２０１号公報
結晶化ガラスの化学強化特性は、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。結晶化ガラスの傷付きにくさや透明性も、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。そこで、化学強化特性と透明性の両方が優れる結晶化ガラスを得るためには、ガラス組成や析出結晶の微妙な調整が必要である。
３次元形状の結晶化ガラスを得る方法としては、非晶質ガラスを曲げ成形してから結晶化する方法、非晶質ガラスを結晶化してから研削等の方法で３次元形状に加工する方法、非晶質ガラスを結晶化してから曲げ成形する方法が考えられる。
非晶質ガラスを曲げ成形してから結晶化する方法は、成形後に加熱処理するために、変形しやすいだけでなく、非晶質ガラスが結晶化する際に、寸法変化が生じるので、所望の形状を得ることが困難である。非晶質ガラスを結晶化してから、研削等の方法で３次元形状に加工する方法は、切削加工に長時間を要するので生産効率がよくない。
そこで非晶質ガラスを結晶化してから曲げ成形することが好ましい。しかし、結晶化ガラスは一般に、非晶質ガラスと比較して軟化温度が高く、曲げ成形が困難である。また、透明な結晶化ガラスを曲げ成形しようとして高温に加熱すると、結晶化ガラス中の結晶が成長しすぎて透明性が低下する等の問題が生じやすい。
上記に鑑みて、本発明は、傷つきにくく、透明性に優れる３次元形状の化学強化ガラスを容易に製造するための３次元形状結晶化ガラスを提供することを目的とする。
また、本発明は当該３次元形状結晶化ガラスを化学強化して得られる、傷つきにくく、透明性に優れる３次元形状の化学強化ガラスを提供することを目的とする。
また、本発明は当該３次元形状結晶化ガラスである化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、結晶を含有する３次元形状の結晶化ガラスであって、厚さ０．８ｍｍ換算の光透過率が８０％以上であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、Ｌｉ２Ｏを１〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及びＰ２Ｏ５を０〜１２％含有する、３次元形状結晶化ガラスを提供する。
また、表面に圧縮応力層を有する３次元形状の化学強化ガラスであって、結晶を含有する結晶化ガラスであり、厚さ０．８ｍｍ換算の透過率が８０％以上であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、Ｌｉ２Ｏを１〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及びＰ２Ｏ５を０〜１２％含有する、３次元形状化学強化ガラスを提供する。
また、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、Ｌｉ２Ｏを２〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及びＰ２Ｏ５を０〜１２％含有するガラスを加熱して結晶化し、得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する化学強化用ガラスの製造方法を提供する。
また、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、Ｌｉ２Ｏを２〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及びＰ２Ｏ５を０〜１２％含有するガラスを加熱して結晶化し、得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形し、その後に化学強化する、化学強化ガラスの製造方法を提供する。
本発明によれば、傷つきにくく、透明性に優れる３次元形状の化学強化ガラスを容易に製造するための３次元形状結晶化ガラスが得られる。
また、本発明の化学強化ガラスは、傷つきにくく、透明性に優れ、また、本発明の３次元形状結晶化ガラスを化学強化することで容易に製造することができる。
また、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、上記の本発明の３次元形状結晶化ガラスが得られる。
図１は、本発明の３次元形状ガラスの形状の一例を示す斜視図である。 図２は、本発明の３次元形状ガラスの形状の一例を示す斜視図である。 図３は、本発明の３次元形状ガラスの形状の一例を示す斜視図である。 図４は、結晶化ガラスのＸ線回折パターンの一例を示す図である。 図５は、結晶化ガラスのＸ線回折パターンの一例を示す図である。 図６（ａ）及び（ｂ）は、結晶化ガラスの曲げ成形性試験方法を示す模式図であり、図６（ａ）は曲げる前の状態を示し、図６（ｂ）は加熱して曲げている状態を示す。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」という。
本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスを意味する。
本明細書において「結晶化ガラス」とは、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有するガラスを意味する。
粉末Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°〜８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば、３強線法によって析出結晶を同定する。
本明細書において「化学強化ガラス」は化学強化処理を施した後のガラスを意味し、「化学強化用ガラス」は化学強化処理を施す前のガラスを意味する。
また、本明細書において「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化用ガラスのガラス組成を意味する。極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力深さ（ＤＯＬ）より深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成と同じである。
本明細書において、ガラス組成は特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことを意味する。本明細書において、ある成分を実質的に含有しないと記載されている場合、当該成分の含有量は、具体的には、たとえば０．１％未満である。
本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものを意味する。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭがある。また、散乱光光弾性を利用しても測定できる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００がある。
「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値（ＣＳ）がゼロとなる深さである。
以下では深さがＤＯＬ／４における圧縮応力をＣＳ１、深さがＤＯＬ／２における圧縮応力をＣＳ２と記載することがある。
また、圧縮応力値がＣＳ／２となる深さをＤＯＬ１とし、次の式で表されるｍ１をガラス表面から深さＤＯＬ１における応力プロファイルの傾きとする。
ｍ１＝（ＣＳ−ＣＳ／２）／（０−ＤＯＬ１）
次の式で表されるｍ２を深さＤＯＬ／４から深さＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きとする。
ｍ２＝（ＣＳ１−ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４−ＤＯＬ／２）
次の式で表されるｍ３を深さＤＯＬ／２から深さＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きとする。
ｍ３＝（ＣＳ２−０）／（ＤＯＬ／２−ＤＯＬ）
本明細書において「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値を意味する。
本明細書において「光透過率」は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の平均透過率を意味する。
本明細書において「ヘーズ値」はＣ光源を使用し、ＪＩＳ Ｋ３７６１：２０００に従って測定されたヘーズ値を意味する。
本明細書において「ビッカース硬度」は、ＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に規定されるビッカース硬さ（ＨＶ０．１）である。
また、「破壊靭性値」は、ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１０に規定される圧子圧入法（ＩＦ法）破壊靭性値を意味する。
本明細書において「３次元形状」は平板を曲げて得られる形状を意味する。なお、３次元形状は全体の厚さが均一な形状に限定されず、厚さの異なる部分を有する形状であってもよい。
＜３次元形状結晶化ガラス＞
図１は、本実施形態の３次元形状結晶化ガラス（以下、「本３次元形状ガラス」とも記載する）の一例を示す斜視図である。図１は、凹形状に描かれているが、本３次元形状ガラスは凸形状でもよい。図１は、中央部が平板状のガラスを示しているが、本３次元形状ガラスは全体が曲面状でもよい。また、本３次元形状ガラスは、図２や図３に示すように複数のＲ形状から構成される３次元形状であってもよい。
本３次元形状ガラスは、透明性が高いので携帯端末等の表示部のカバーガラス等に好適である。本３次元形状ガラスの厚さ０．８ｍｍ換算の光透過率は、８０％以上であると携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、画面が見えやすいので好ましく、８５％以上がより好ましく、８６％以上がさらに好ましく、８８％以上が特に好ましい。本３次元形状ガラスの厚さ０．８ｍｍ換算の光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下、又は９０％以下である。９０％は一般的な非晶質ガラスと同等の光透過率である。
また、本３次元形状ガラスの厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値は、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．８％以下が極めて好ましく、０．５％以下が最も好ましい。一方、結晶化率を下げなければヘーズを下げ難い場合には、機械的強度を高くする等のために、本３次元形状ガラスの厚さ０．８ｍｍの場合のヘーズ値は、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。
本３次元形状ガラスは、結晶化ガラスなので、非晶質ガラスと比較して強度が高い。また、ビッカース硬度が大きく、傷つきにくい。
本３次元形状ガラスのビッカース硬度は、耐摩耗性向上のために６８０以上が好ましく、７００以上がより好ましく、７４０以上がさらに好ましく、７８０以上がよりさらに好ましく、８００以上が特に好ましい。
しかし、ビッカース硬度が大きすぎると加工しにくくなる場合があるため、本３次元形状ガラスのビッカース硬度は、１１００以下が好ましく、１０５０以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。
本３次元形状ガラスを構成する結晶化ガラス（以下、「本結晶化ガラス」ということがある。）は結晶を含有するが、リチウムアルミノシリケート結晶または、リチウムシリケート結晶を含有することが好ましい。リチウムアルミノシリケート結晶またはリチウムシリケート結晶を含有する場合、化学強化処理によって、これらの結晶もイオン交換されるので、高い強度が得られる。リチウムアルミノシリケート結晶としては、たとえばβ−スポジュメン結晶、ペタライト結晶が挙げられる。リチウムシリケート結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、二ケイ酸リチウム結晶が挙げられる。
化学強化後の強度を高くしたい場合は、本結晶化ガラスは、β−スポジュメン結晶を含有することが好ましい。化学強化特性を保持しつつ、透明性および成形性をよくしたい場合には、本結晶化ガラスは、メタケイ酸リチウム結晶を含有することが好ましい。
β−スポジュメン結晶は、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６と表され、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）が２５．５５°±０．０５°、２２．７１°±０．０５°、及び２８．２０°±０．０５°に回折ピークを示す結晶である。
図２にβ−スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラス（化学強化用ガラス）と、当該結晶化ガラスを化学強化した結晶化ガラス（化学強化ガラス）とのＸ線回折パターンの例を示す。図２において、実線は強化前の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンであり、図２中に黒丸で示したβ−スポジュメン結晶の回折線が認められる。点線で示したのは、化学強化後の結晶化ガラス（化学強化ガラス）板について測定されたＸ線回折パターンである。化学強化によって回折ピークの位置が低角度側にシフトしているのは、結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換が生じて、格子面間隔が大きくなったためと考えられる。
しかし、本発明者等が化学強化前後の粉末Ｘ線回折パターンを比較したところ、このような回折線のシフトは認められなかった。これは、化学強化処理による格子面間隔の変化が、ガラス板の表面付近でのみ生じ、内部の結晶については化学強化処理による変化が生じないためと考えられる。
β−スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスは、他の結晶を含有する結晶化ガラスよりも化学強化によって表面圧縮応力（ＣＳ）が大きくなる傾向がある。β−スポジュメン結晶は結晶構造が緻密なので、化学強化のためのイオン交換処理によって析出結晶中のイオンがより大きいイオンに置換されたときの結晶構造変化に伴って発生する圧縮応力が大きくなるためであると考えられる。
β−スポジュメン結晶は、結晶成長速度が大きいことが知られている。そこで、β−スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスは含有する結晶が大きくなりやすく、そのために透明性が低く、ヘーズ値が大きいことが多い。しかし、本３次元形状ガラスは、微小な結晶を多数含有しているので、透明性が高く、ヘーズ値が小さい。
メタケイ酸リチウム結晶は、Ｌｉ２ＳｉＯ３と表され、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）が２６．９８±０．２、１８．８８±０．２、３３．０５±０．２に回折ピークを示す結晶である。図３にメタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスのＸ線回折パターンの例を示す。
メタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスは、非晶質ガラスに比べて破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。メタケイ酸リチウム結晶が析出し得る非晶質ガラスは、熱処理条件等によって二ケイ酸リチウム結晶を析出する場合があるが、メタケイ酸リチウム結晶と二ケイ酸リチウム結晶を同時に含有すると透明性が低下する。そこで、透明性を高くするためには、メタケイ酸リチウムを含有する結晶化ガラスは、二ケイ酸リチウムを含有しないことが好ましい。ここで「二ケイ酸リチウムを含有しない」とは前述のＸ線回折測定において二ケイ酸リチウム結晶の回折ピークが認められないことを意味する。
本結晶化ガラスは、曲げ成形温度を下げたい場合等は、ペタライト結晶またはメタケイ酸リチウム結晶を含有することが好ましい。これらの結晶を含有する結晶化ガラスは、結晶化処理温度が低く、軟化温度が低いので成形温度を下げやすい傾向がある。
本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。一方、本結晶化ガラスの結晶化率は、透明性を高くするために７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも好ましい。
結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２〜４９９）に記載されている。
本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、粉末Ｘ線回折強度からリートベルト法を用いて計算できる。
β−スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスは、熱膨張係数が小さいことでも知られている。本結晶化ガラスがβ−スポジュメンを含有する場合の５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０−７／℃以下、より好ましくは２５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは２０×１０−７／℃以下、特に好ましくは１５×１０−７／℃以下である。５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数は、通常は、１０×１０−７／℃以上である。
一方、本結晶化ガラスがメタケイ酸リチウム結晶を含有する場合、本結晶化ガラスの５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数は、１０×１０−７℃以上が好ましく、１１×１０−７℃以上がより好ましく、１２×１０−７℃以上がさらに好ましく、１３×１０−７℃以上が特に好ましい。熱膨張係数が大き過ぎると加熱処理時に割れやすいため、本結晶化ガラスがメタケイ酸リチウム結晶を含有する場合、５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数は好ましくは１６０×１０−７℃以下、より好ましくは１５０×１０−７℃以下、さらに好ましくは１４０×１０−７℃以下である。
本結晶化ガラスの破壊靱性値は、好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは１ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、かかる範囲であると、強化ガラスが破壊した際に破片が飛散しにくくなる。
本結晶化ガラスのヤング率は、好ましくは８０ＧＰａ以上、より好ましくは８６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは９０ＧＰａ以上、特に好ましくは１００ＧＰａ以上である。ヤング率を高くすることにより、強化ガラスが破壊した際に破片が飛散しにくくなる。
本結晶化ガラスがリチウムアルミノシリケート結晶を含有する場合は、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を５８〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０％、Ｌｉ２Ｏを１〜１４％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０．５〜１２％、及びＰ２Ｏ５を０〜６％含有することが好ましく、上記組成の中でもＬｉ２Ｏを２〜１４％含有することがより好ましく、また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１〜５％であることがより好ましい。
また、ＳｉＯ２を５８〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＳｎＯ２を０．５〜６％、ＺｒＯ２を０．５〜６％、及びＰ２Ｏ５を０〜６％含有し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜５％であることがさらに好ましい。
すなわち、本３次元形状ガラスは、該組成の非晶質ガラスを結晶化したものであることが好ましい。
本結晶化ガラスがリチウムシリケート結晶を含有する場合は、酸化物基準の質量％表示で、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜２０％、Ｌｉ２Ｏを１０〜２５％、Ｐ２Ｏ５を０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜１５％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有することが好ましい。
＜化学強化ガラス＞
本３次元形状ガラスは化学強化されることが好ましい。本３次元形状ガラスを化学強化した本実施形態の３次元形状化学強化ガラス（以下において、「本強化ガラス」ということがある）について説明する。
本強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は、６００ＭＰａ以上であると、撓み等の変形によって割れにくく、好ましい。本強化ガラスの表面圧縮応力は、８００ＭＰａ以上がより好ましい。
本強化ガラスの圧縮応力深さ（ＤＯＬ）は、８０μｍ以上であると表面に傷が生じた時も割れにくく、好ましい。本強化ガラスのＤＯＬは、好ましくは１００μｍ以上である。
また、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上となる最大深さ（以下において「５０ＭＰａ深さ」ということがある。）が８０μｍ以上であると、アスファルト等の硬い面上に落下したときにも割れにくくなるのでより好ましい。５０ＭＰａ深さは、さらに好ましくは９０μｍ以上であり、特に好ましくは１００μｍ以上である。
本強化ガラスにおいて、ガラス表面から深さＤＯＬ１における応力プロファイルの傾きｍ１は−５０ＭＰａ／μｍ以下が好ましく、−５５ＭＰａ／μｍ以下がより好ましく、−６０ＭＰａ／μｍ以下がさらに好ましい。化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を形成したガラスであり、表面から遠い部分には引張応力が発生することから、その応力プロファイルは、深さがゼロの表面から内部に向かって負の傾きを有している。そこでｍ１は負の値であり、その絶対値が大きいことで、表面圧縮応力ＣＳが大きく、かつ内部引張応力ＣＴが小さい応力プロファイルが得られる。
深さＤＯＬ／４から深さＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きｍ２は負の値である。傾きｍ２は、強化ガラスが破壊した際に破片が飛散することを抑制するために−５ＭＰａ／μｍ以上が好ましく、−３ＭＰａ／μｍ以上がより好ましく、−２ＭＰａ／μｍ以上がさらに好ましい。ｍ２は大きすぎると５０ＭＰａ深さが小さくなり、アスファルト落下強度が不足するおそれがある。５０ＭＰａ深さを大きくするために、ｍ２は−０．３ＭＰａ／μｍ以下が好ましく、−０．５ＭＰａ／μｍ以下がより好ましく、−０．７ＭＰａ／μｍ以下がさらに好ましい。
本強化ガラスにおいて、深さＤＯＬ／２からＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きｍ３は、負の値である。強化ガラスが破壊した際に破片が飛散することを抑制するために、ｍ３は、−５ＭＰａ／μｍ以上が好ましく、−４ＭＰａ／μｍ以上がより好ましく、−３．５ＭＰａ／μｍ以上がさらに好ましく、−２ＭＰａ／μｍ以上が特に好ましい。ｍ３の絶対値は小さすぎると５０ＭＰａ深さが小さくなり、傷付いた際に割れやすくなる。５０ＭＰａ深さを大きくするために、ｍ３は−０．３ＭＰａ／μｍ以下が好ましく、−０．５ＭＰａ／μｍ以下がより好ましく、−０．７ＭＰａ／μｍ以下がさらに好ましい。
傾きｍ２と傾きｍ３の比ｍ２／ｍ３は２以下であると、深いＤＯＬとともに小さいＣＴが得られるので好ましい。ｍ２／ｍ３は１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。強化ガラスの端面にクラックが発生することを防止するためには、ｍ２／ｍ３は０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。
本強化ガラスの内部引張応力（ＣＴ）は１１０ＭＰａ以下であると、強化ガラスが破壊した際に破片が飛散しにくくなるので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくするとＣＳが小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、ＣＴは５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
本強化ガラスの４点曲げ強度は、９００ＭＰａ以上が好ましい。
ここで４点曲げ強度は、４０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を用いて、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定する。１０試験片の平均値を４点曲げ強度とする。
本強化ガラスの光透過率およびヘーズ値は、化学強化前の３次元形状ガラスとほぼ同じであるから、説明を省略する。また、本強化ガラスは化学強化前の３次元形状ガラスと同様、β−スポジュメン結晶を含有することが好ましい。
本強化ガラスのビッカース硬度は、強化前の３次元形状ガラスより大きい傾向がある。
本強化ガラスのビッカース硬度は、７２０以上が好ましく、７４０以上がより好ましく、７８０以上がさらに好ましく、８００以上がよりさらに好ましい。また、本強化ガラスのビッカース硬度は、通常は９５０以下である。
＜ガラス組成＞
ここで、本結晶化ガラスのガラス組成について説明する。なお、本結晶化ガラスの組成は、全体としては結晶化処理前の非晶質ガラスの組成と同じである。
また、本強化ガラスは本結晶化ガラスからなる本３次元形状ガラスを化学強化したものであり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、本強化ガラスの組成は全体として以下に説明する本結晶化ガラスの組成と同じである。
本結晶化ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、Ｌｉ２Ｏを１〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及びＰ２Ｏ５を０〜１２％含有する。
本結晶化ガラスがリチウムアルミノシリケート結晶を含有する場合は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５８〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０％、Ｌｉ２Ｏを１〜１４％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０．５〜１２％、及びＰ２Ｏ５を０〜６％含有することが好ましく、上記組成の中でもＬｉ２Ｏを２〜１４％含有することがより好ましく、また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１〜５％であることがより好ましい。
また、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５８〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＳｎＯ２を０．５〜６％、ＺｒＯ２を０．５〜６％、及びＰ２Ｏ５を０〜６％含有し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜５％であることがさらに好ましい。
本結晶化ガラスがリチウムシリケート結晶を含有する場合は、酸化物基準の質量％表示で、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜２０％、Ｌｉ２Ｏを１０〜２５％、Ｐ２Ｏ５を０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜１５％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有することが好ましい。
以下、これらの好ましいガラス組成を説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、リチウムアルミノシリケート結晶の構成成分であり、リチウムシリケート結晶の構成成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は４５％以上であり、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。特に強度を高くしたい場合は、ＳｉＯ２の含有量は５８％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６４％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると溶融性が著しく低下するのでＳｉＯ２の含有量は７４％以下であり、７０％以下が好ましく、６８％以下がより好ましく、６６％以下がさらに好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、必須である。また、リチウムアルミノシリケート結晶の構成成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１％以上であり、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。β−スポジュメン結晶を析出させたい場合は、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの失透温度が高くなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３０％以下であり、２５％以下が好ましい。成形温度を低くするためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量は２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、リチウムアルミノシリケート結晶およびリチウムシリケート結晶の構成成分であり、必須である。
Ｌｉ２Ｏの含有量は、１％以上であり、好ましくは２％以上であり、より好ましくは４％以上である。メタケイ酸リチウム結晶の析出量を増やすためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。メタケイ酸リチウムを場合のＬｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。一方、リチウムアルミノシリケート結晶を析出させるためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１４％以下が好ましく、β−スポジュメン結晶を析出させたい場合は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
本結晶化ガラスがβ−スポジュメン結晶を含有する場合、Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３の含有量比Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３は０．３以下であると透明性が高くなるために好ましい。
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、本結晶化ガラスのＮａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎるとリチウムアルミノシリケート結晶またはリチウムシリケート結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、本結晶化ガラスのＮａ２Ｏの含有量は、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。βスポジュメン結晶を析出させるためには、Ｎａ２Ｏの含有量は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。本結晶化ガラスがＫ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。成形温度を低くするためには、Ｋ２Ｏの含有量は１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。
またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下するので、本結晶化ガラスがＫ２Ｏを含有する場合の含有量は好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。またリチウムアルミノシリケート結晶を析出しやすくするためには、Ｋ２Ｏの含有量は２％以下が好ましい。この場合に、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが過剰であると熱処理時に透明性が低下するおそれがある。透明性を高くするためには、当該合計の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
メタケイ酸リチウムを含有する結晶化ガラスにおいては、化学強化特性とメタケイ酸リチウム結晶の析出を両立させるためにＫ２Ｏの含有量は４％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
ＺｒＯ２およびＳｎＯ２は、いずれも必須ではないが結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、いずれか一種以上を含有することが好ましい。ＳｎＯ２とＺｒＯ２との含有量の合計ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は、結晶核を生成するために０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。結晶核を多数形成して透明性を高めるためには３％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましく、７％以上が最も好ましい。メタケイ酸リチウムを析出させるためにはＺｒＯ２を含有することが好ましい。その場合のＺｒＯ２含有量は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましく、７％以上がもっとも好ましい。また、ガラス溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましい。ガラス中に未融物による欠点を生じにくくするためには、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。
β−スポジュメン結晶を析出させたい場合は、ＳｎＯ２の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。ＳｎＯ２の含有量は６％以下であると、ガラス中に未融物による欠点が生じにくいので好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。
ＳｎＯ２は、ソラリゼーション耐性を高める成分でもある。ＳｎＯ２の含有量は、ソラリゼーションを抑制するために１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。
β−スポジュメン結晶を析出させたい場合におけるＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。この場合に、ＺｒＯ２の含有量が６％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。ＺｒＯ２の含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、さらに好ましくは４％以下である。
メタケイ酸リチウムを含有する結晶化ガラスにおいては、メタケイ酸リチウム結晶析出のためにＺｒＯ２含有量は１％以上が好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは６％以上、もっとも好ましくは７％以上である。ただし、溶融時の失透を抑制するためにＺｒＯ２の含有量は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１１％以下が特に好ましい。
β−スポジュメン結晶を析出させたい場合においてＳｎＯ２とＺｒＯ２とをともに含有する場合、その合計量に対するＳｎＯ２量の比ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は透明性を高くするために０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。
またＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は、強度を高くするために０．７以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。
ＴｉＯ２は、結晶化ガラスの結晶核形成成分となるので、含有してもよい。β−スポジュメン結晶を析出させたい場合においてＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。一方、ＴｉＯ２の含有量が５％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがあるため５％以下が好ましい。より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
メタケイ酸リチウム結晶を析出させたい場合においてＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上、もっとも好ましくは４％以上である。一方、ＴｉＯ２の含有量が１０％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがあるため１０％以下が好ましい。より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
また、ガラス中にＦｅ２Ｏ３が含まれる場合に、ガラスがＴｉＯ２を含有するとイルメナイト複合体とよばれる複合体が形成され、黄色または褐色の着色を生じやすい。Ｆｅ２Ｏ３はガラス中に不純物として普通に含まれるので、着色を防止するためにはＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。メタケイ酸リチウム結晶を析出させたい場合にはＰ２Ｏ５の含有量は４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましい。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐酸性が低下する。そのためＰ２Ｏ５の含有量は１５％以下であり、１４％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１１％以下がさらに好ましく、１０％以下が一段と好ましく、８％以下が特に好ましく、７％以下がもっとも好ましい。特にβ−スポジュメン結晶を含有する化学強化ガラスの場合、破壊した際に破片が飛散しにくくなるためには、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、極めて好ましくは２％以下である。耐酸性を重視する場合にはＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が５％を超えると溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため、Ｂ２Ｏ３の含有量５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためにはＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、強化ガラスが破壊した際に破片の飛散を抑制する成分であり、含有してもよい。ＭｇＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためにはＭｇＯの含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、溶融時の失透を防止し、かつ熱膨張係数の上昇を抑制しながら溶解性を向上させるため含有してもよい。ＣａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、イオン交換特性を高くするために、ＣａＯの含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
ＳｒＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、またガラスの屈折率を向上させて、結晶化後の残留ガラス相の屈折率と析出結晶の屈折率を近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上させる成分でもあるため含有してもよい。ＳｒＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上である。一方、ＳｒＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するためＳｒＯの含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
ＢａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、またガラスの屈折率を向上させて、結晶化後の残留ガラス相の屈折率とリチウムアルミノシリケート結晶相の屈折率を近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上させる成分でもあるため含有してもよい。ＢａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上である。一方、ＢａＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するためＢａＯの含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
ＺｎＯは、ガラスの熱膨張係数を低下させ、化学的耐久性を増大させる成分であり、またガラスの屈折率を向上させて、結晶化後の残留ガラス相の屈折率とリチウムアルミノシリケート結晶相の屈折率を近づけることによって結晶化ガラスの光透過率を向上させる成分でもあるため含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためにはＺｎＯの含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれもガラスが破壊した際に破片が飛散することを抑制する効果があり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の合計Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の合計の含有量Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化する効果があり、ＳｎＯ２を多く含有する場合に、ＳｎＯ２が還元されて着色成分のＳｎＯになることを抑制して着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２を酸化剤として用いる場合には、ＣｅＯ２の含有量は、多すぎるとガラスが着色しやすくなるため、透明性を高くするためには１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
さらに、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適なものとして挙げられる。
着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
＜化学強化用ガラスの製造方法＞
本実施形態の化学強化用ガラスの製造方法は、非晶質ガラスを加熱して結晶化し、得られた本結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する化学強化用ガラスの製造方法である。本３次元形状ガラスは、本発明の化学強化用ガラスの製造方法で製造できる。
また、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法は、非晶質ガラスを加熱して結晶化し、得られた本結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形し、その後に化学強化する、化学強化ガラスの製造方法である。本実施形態の３次元形状化学強化ガラスは、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法で得られる。
（非晶質ガラスの製造）
非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
所望の組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
板状ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
（結晶化処理）
上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。
加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度にて一定時間保持する２段階の加熱処理によることが好ましい。また、加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度にて一定時間保持し、さらに第二の処理温度より高温である第三の処理温度にて一定時間保持する３段階の加熱処理によることも好ましい。
二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
第一の処理温度は、たとえば５５０℃〜８００℃であり、第二の処理温度は、たとえば８５０℃〜１０００℃であり、第一処理温度で２時間〜１０時間保持した後、第二処理温度で２時間〜１０時間保持する。
上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
（曲げ成形）
曲げ成形法としては、自重成形法、真空成形法、プレス成形法等の既存の曲げ成形法から、任意の方法を選択できる。また、２種以上の曲げ成形法を併用してもよい。
自重成形法は、成形型上にガラス板を設置した後、該ガラス板を加熱し、重力により成形型になじませて、所定の形状に曲げ成形する方法である。
真空成形法は、成形型上にガラス板を設置し、該ガラス板の周辺をシールした後、成形型とガラス板との空間を減圧して、ガラス板の表裏面に差圧を与えて曲げ成形する方法である。この際に、補助的に、ガラス板の上面側を加圧してもよい。
プレス成形は、成形型（下型と上型）間にガラス板を設置し、ガラス板を加熱して、上下の成形型間にプレス荷重を加えて、所定の形状に曲げ成形する方法である。
いずれにしても、ガラスを加熱した状態で力を加えて変形させる。
曲げ成形（熱曲げ）温度は、たとえば７００℃〜１１００℃であり、好ましくは７５０℃〜１０５０℃である。また、結晶化処理の最高温度に対して熱曲げ温度が高いと、熱変形が容易に生じるので寸法精度の観点で好ましい。結晶化処理の最高温度と熱曲げ温度の差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。一方、結晶化処理温度に対して、熱曲げ温度が高すぎる場合には、曲げ成形によって光透過率が低下する場合がある。したがって、結晶化処理の最高温度と熱曲げ温度の差は、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
曲げ成形による光透過率低下は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
また、最終的なガラスの透明性を高く維持するためには、熱曲げ前の光透過率が高い方が有利であり、厚さ０．８ｍｍ換算の光透過率は８５％以上であることが好ましい。より好ましくは８７％以上、特に好ましくは８９％以上である。
（化学強化処理）
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）を大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）で置換する処理である。
化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ−Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ−Ｋ交換」を利用することが好ましい。
化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
化学強化処理の時間や温度等の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して適切に選択すればよい。
本強化ガラスは、たとえば以下の２段階の化学強化処理によって得ることが好ましい。
まず、本３次元形状ガラスを３５０〜５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウム）に０．１〜１０時間程度浸漬する。これによって本３次元形状ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、たとえば表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上で圧縮応力深さが８０μｍ以上の圧縮応力層が形成できる。当該処理で導入される表面圧縮応力が１０００ＭＰａを超えると、最終的に得られる本強化ガラスにおいてＣＴを低く保ちつつ、ＤＯＬを大きくすることが困難になる。したがって、当該処理で導入される表面圧縮応力は好ましくは９００ＭＰａ以下であり、より好ましくは７００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
次に、上記処理後のガラスを３５０〜５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（たとえば硝酸カリウム）に０．１〜１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ１０μｍ程度以下の部分に、大きな圧縮応力が生じる。
このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上の、好ましい応力プロファイルが得られやすい。
はじめにＮａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で３５０〜５００℃に１〜５時間保持してから、Ｋイオンを含む金属塩に浸漬してもよい。保持温度は好ましくは４２５℃〜４７５℃、さらに好ましくは４４０℃〜４６０℃である。
大気中で高温に保持することで、はじめの処理によって金属塩からガラス内部に導入されたＮａイオンがガラス中で熱拡散し、より好ましい応力プロファイルが形成される。
または、Ｎａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で保持するかわりに、３５０〜５００℃の、ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとの混合塩）に０．１〜２０時間浸漬してもよい。
ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩に浸漬することで、ガラス中のＮａイオンと金属塩中のＬｉイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
このような２段階または３段階の強化処理を行う場合には、生産効率の点から、処理時間は合計で１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。一方、所望の応力プロファイルを得るためには、処理時間は合計で０．５時間以上必要であり、より好ましくは１時間以上である。
以上のようにして得られる本実施形態の３次元形状化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラスにも有用である。自動車や飛行機等の内装等のカバーガラスとしても有用である。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。
表１に酸化物基準の質量％表示で示したガラス組成となるようにガラス１〜８のガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１５００〜１７００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点より３０℃高い温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。
（ガラス転移点）
ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得た。また、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］を求めた。結果を表１に示す。なお、表の空欄は未評価を示す。
Figure 2019167850
＜例１〜１４、例１６〜１９＞
得られたガラスブロックを約６０ｍｍ×６０ｍｍ×１．５ｍｍの板状に加工した後、表２または３に記載した条件で熱処理して結晶化ガラス（例１〜例１４、例１６〜例１９）を得た。表の結晶化処理欄は、２段の処理条件が記載されている場合は、上段に記載の温度及び時間で保持した後、下段に記載の温度及び時間で保持したことを意味する。たとえば上段に７５０℃４ｈ、下段に９２０℃４ｈと記載した場合は、７５０℃で４時間保持した後、９２０℃に４時間保持したことを意味する。また、３段の処理条件が記載されている場合は、上段に記載の温度及び時間で保持した後、中段に記載の温度及び時間で保持し、更に下段に記載の温度及び時間で保持したことを意味する。
得られた結晶化ガラスについて、密度、ヤング率、熱膨張係数、析出結晶、ビッカース硬度、破壊靱性値、光透過率、曲げ成形性を以下のように評価した。また化学強化処理して、強化特性を評価した。結果を表２または３に示すが、表中の空欄は未測定であることを示す。（密度）
厚さ０．８ｍｍに鏡面研磨加工後、アルキメデス法にて、密度［単位：ｇ／ｃｍ３］を測定した。
（ヤング率）
厚さ０．８ｍｍに鏡面研磨加工後、超音波法にて、ヤング率［単位：ＧＰａ］を測定した。
（熱膨張係数）
熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得た。また、得られた熱膨張曲線から、５０℃〜３５０℃の平均線熱膨張係数［単位：×１０−７／℃］を測定した。
（析出結晶）
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶（主結晶）を同定した。また、リートベルト法を用いて、結晶化率（結晶化度）［単位：％］と結晶粒径（結晶サイズ）［単位：ｎｍ］を計算した。表中βＳＰはβ−スポジュメン結晶、Ｐはペタライト結晶、ＬＤは二ケイ酸リチウム、ＬＳはメタケイ酸リチウム、βＱはβ−石英を意味する。
測定装置：リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°〜８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°
（光透過率）
厚さ０．８ｍｍに鏡面研磨加工後、分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製；ＬＡＭＢＤＡ９５０）に検出器として積分球ユニットを用いた構成で、後述の曲げ成型性試験前及び試験後の波長３８０〜７８０ｎｍにおける光の平均透過率（成形前透過率、成形後透過率）［単位：％］を各々測定し、それらの差も算出した。
（ビッカース硬度）
島津マイクロビッカース硬度計（島津製作所製；ＨＭＶ−２）を用い、荷重１００ｇｆで１５秒間圧子を圧入してビッカース硬度を測定した。なお、ビッカース硬度は、後述の化学強化処理後にも、同様にして測定した（強化前ビッカース硬度、強化後ビッカース硬度）。
（破壊靭性値）
ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１０に基づき、ビッカース硬度計（フューチュアテック社製；ＦＬＣ−５０Ｖ）を用いて、圧子圧入法（ＩＦ法）により化学強化処理後の破壊靭性値（強化後破壊靱性値）を求めた。温度２２℃、相対湿度４０％の雰囲気において、荷重３ｋｇｆにてインデンテーションを行った。圧痕長さの測定は、同一雰囲気にてインデンテーションから２０分後に測定した。各試料につき、１０点の測定を行い、平均値を算出して、破壊靭性値［単位：ＭＰａ・ｍ１／２］とした。
（曲げ成形性）
超高アルミナ質耐火断熱レンガ（イソライト工業（株）社製ＢＡＬ−９９）を加工して、いずれも２０ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍの棒状の支持用煉瓦１を２個および荷重用煉瓦３を１個作製した。電気炉内に、支持用煉瓦１を４０ｍｍの間隔で平行に設置し、荷重用煉瓦３も同じ電気炉内に置いて予備加熱した。
得られた結晶化ガラスを６０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍに加工し、６０ｍｍ×１０ｍｍの両面を鏡面研磨した。表２または３に記載の曲げ温度に保たれた電気炉内にて、２本の支持用煉瓦１上に、図４（ａ）に示すように、結晶化ガラス板２を載せ、結晶化ガラス板２の上に、荷重用煉瓦３（重量８５ｇ）を載せて、１０分間保持した。１０分経過後、荷重用煉瓦３を結晶化ガラス板２の上から取り除き、結晶化ガラス板２を電気炉から取り出して、冷却した。その後、図４（ｂ）に示したような、結晶化ガラスの変形量ｈ（曲げ変形量）を測定した。表中の「−」は、ほとんど変形しなかったために変形量を測定できなかったことを意味する。
（曲げ成型性２）
また、例１６〜１９については、別途以下に示すような曲げ成型試験も行った。
まず、曲率半径６．０ｍｍ、曲げ角度７０．５°、曲げ深さ４．０ｍｍの屈曲面を成形できるように設計されたカーボン製の凹型及び凸型を準備し、凹型のガラス接触面中央付近に、結晶化ガラス板を載置した。
次いで、成形装置を用いてで予熱、変形および冷却した。なお、余熱は、結晶化ガラスの平衡粘性が１０１８Ｐａ・ｓ程度となる温度で行った。変形は、結晶化ガラスの平衡粘性が１０１１.５Ｐａ・ｓ程度となる温度にて凸型を下方に移動して最大２０００Ｎで押圧することにより行った。
上記処理により、例１６〜１９のいずれの結晶化ガラスも、曲率半径２０００ｍｍの３次元形状に成形された。
上記試験により、例１６〜１９の結晶化ガラスは、所望の形状に成形できることが確認された。
＜化学強化処理＞
得られた結晶化ガラスに対して、以下に示す条件で化学強化処理を施した。
例１〜８は、４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に３０分浸漬した後、４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に３０分浸漬して化学強化した。
例９〜１１は、７４０℃の硫酸リチウム−硫酸カリウム混合塩（硫酸リチウムと硫酸カリウムの質量比が９０：１０のもの）に２４０分浸漬して化学強化した。
例１２〜１４は、４３０℃の硝酸ナトリウムに２時間浸漬した後、４３０℃の硝酸カリウムに２時間浸漬して化学強化した。
例１６〜１９は、４５０℃の硝酸ナトリウムに３時間浸漬した後、４５０℃の硝酸カリウムに１時間浸漬して化学強化した。
（化学強化特性）
折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いて応力値を測定し、ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ）［単位：ＭＰａ］と、圧縮応力値がゼロになる深さ（ＤＯＬ）［単位：μｍ］、内部引張応力（ＣＴ）［単位：ＭＰａ］および圧縮応力値が５０ＭＰａ以上となる最大の深さ（５０ＭＰａ深さ）［単位：μｍ］を読み取った。また、圧縮応力値がＣＳ／２となる深さＤＯＬ１から、次の式で表されるｍ１を求めた。
ｍ１＝（ＣＳ−ＣＳ／２）／（０−ＤＯＬ１）
深さがＤＯＬ／４における圧縮応力ＣＳ１、及び深さがＤＯＬ／２における圧縮応力ＣＳ２から、次の式で表されるｍ２を求めた。
ｍ２＝（ＣＳ１−ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４−ＤＯＬ／２）
深さがＤＯＬ／２における圧縮応力ＣＳ２から、次の式で表されるｍ３を求めた。
ｍ３＝（ＣＳ２−０）／（ＤＯＬ／２−ＤＯＬ）
これらの結果を表２または３に示す。なお、表中の空欄は未測定を意味する。
Figure 2019167850
Figure 2019167850
＜例１５＞
ガラス１からなるガラス板について、例１と同様に１０００℃で曲げた後、例１と同様の結晶化条件で結晶化したところ、再度変形が生じ、結晶化処理に用いた棚板と同一の平らな板形状に戻ってしまった。この結果から、結晶化後に曲げ成形する方法は、所望の形状を保持しやすいことがわかった。
例１〜３はガラス１からなるガラス板を同じ結晶化条件で結晶化した結晶化ガラスであり、β−スポジュメン結晶が主結晶である。
例１は、化学強化後に十分高いＣＳとＤＯＬが得られた。
例２は曲げ温度が十分高くないため、曲げ変形量が小さくなった。
例３は曲げ温度が高すぎたため、透過率が低下してしまった。
そこで、本発明に係る結晶化ガラスを製造する場合には、曲げ成形温度を適宜調整すべきであることがわかった。
例４、５は、二段階の加熱処理（結晶化処理）のうち第二の処理温度が低いこと以外は例１と同様であり、例１と比べると曲げ処理による、透明性の変化が大きくなった。曲げ処理前の結晶化が不十分だったために、曲げ処理時の透過率変化が大きくなったと考えられる。
例６〜８はガラス２からなるガラス板を同じ結晶化条件で結晶化した結晶化ガラスであり、β−スポジュメン結晶が主結晶である。
例６は、化学強化後に十分高いＣＳとＤＯＬが得られただけでなく、熱曲げ前の透過率が８９％以上と高かった。そのため、結晶化処理の最高温度と熱曲げ温度の差を小さくして、熱曲げすることにより、最終的に８８％以上の高い透過率が達成された。また、十分な曲げ変形量が得られた。
例７も同様に熱曲げ前の透過率が８９％以上と高いため、結晶化処理の最高温度と熱曲げ温度の差を大きくしてより大きな曲げ変形量を得ても、最終的に８６％以上の高い透過率が達成された。
例８は曲げ温度が高すぎたため、透過率が低下した。
例９〜１１はガラス３からなるガラス板を同じ結晶化条件で結晶化した結晶化ガラスであり、β−石英が主結晶である。
例９と例１及び例６を比較すると、例９は曲げ成形処理による透過率変化がやや大きかった。
例１２〜１４はガラス４からなるガラス板を同じ結晶化条件で結晶化した結晶化ガラスであり、ペタライト結晶を含む結晶化ガラスである。
例１２と例１３、１４とを比較すると、例１３は曲げ温度が十分高くないため、曲げ変形量が小さくなった。
例１４は曲げ温度が高すぎたため、透過率が低下した。
そこで、この結晶化ガラスを加工する場合には、曲げ成形温度を適宜調整すべきことがわかる。
例１２は曲げ温度が適切であったため、結晶化後の曲げ成形によって、充分な変形量が得られ、しかも透明性の変化が小さかった。
例１２と例１及び例６とを比較すると、ペタライト結晶を含有する結晶化ガラスである例１２は曲げ成形による変化量が大きく、曲げやすいことがわかった。
しかし、例１２は圧縮応力値（ＣＳ）が低く、また強化後のＫｃが小さいので、強度の点ではβ−スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスである例１及び例６が優れている。
例１６〜例１９はそれぞれガラス５〜８からなるガラス板を結晶化した結晶化ガラスであり、いずれもメタケイ酸リチウム結晶を含む結晶化ガラスである。
メタケイ酸リチウム結晶を含む結晶化ガラスは、化学強化後に十分高いＣＳとＤＯＬが得られるだけでなく、熱曲げ前の透過率が高いことが特徴であり、例１６に示すように適切な曲げ温度で成形することで、十分な変形量を得られると同時に透明性の変化を抑制できることがわかる。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年２月２７付けで出願された日本特許出願（特願２０１８−３３６９３）及び２０１９年２月８付けで出願された日本特許出願（特願２０１９−２１８９６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
１ 支持用煉瓦
２ 結晶化ガラス板
３ 荷重用煉瓦

Claims (19)

  1. 結晶を含有する３次元形状の結晶化ガラスであって、
    厚さ０．８ｍｍ換算の光透過率が８０％以上であり、
    酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を４５〜７４％、
    Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、
    Ｌｉ２Ｏを１〜２５％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１０％、
    Ｋ２Ｏを０〜５％、
    ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜１２％含有する、３次元形状結晶化ガラス。
  2. 酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を５８〜７４％、
    Ａｌ２Ｏ３を５〜３０％、
    Ｌｉ２Ｏを１〜１４％、
    Ｎａ２Ｏを０〜５％、
    Ｋ２Ｏを０〜２％、
    ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０．５〜１２％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有する、請求項１に記載の３次元形状結晶化ガラス。
  3. 酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を５８〜７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、
    Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、
    Ｎａ２Ｏを０〜５％、
    Ｋ２Ｏを０〜２％、
    ＳｎＯ２を０．５〜６％、
    ＺｒＯ２を０．５〜６％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有し、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜５％である請求項２に記載の３次元形状結晶化ガラス。
  4. 酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を４５〜７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を１〜２０％、
    Ｌｉ２Ｏを１０〜２５％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１０％、
    Ｋ２Ｏを０〜５％、
    ＺｒＯ２を０〜１５％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜１２％含有する請求項１に記載の３次元形状結晶化ガラス。
  5. β−スポジュメン結晶を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の３次元形状結晶化ガラス。
  6. ペタライト結晶を含有する請求項１または２に記載の３次元形状結晶化ガラス。
  7. メタケイ酸リチウム結晶を含有する請求項１または４に記載の３次元形状結晶化ガラス。
  8. ビッカース硬度が７８０以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の３次元形状結晶化ガラス。
  9. 表面に圧縮応力層を有する３次元形状の化学強化ガラスであって、
    結晶を含有する結晶化ガラスであり、
    厚さ０．８ｍｍ換算の透過率が８０％以上であり、
    酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を４５〜７４％、
    Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、
    Ｌｉ２Ｏを１〜２５％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１０％、
    Ｋ２Ｏを０〜５％、
    ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜１２％含有する、３次元形状化学強化ガラス。
  10. 酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を５８〜７４％、
    Ａｌ２Ｏ３を５〜３０％、
    Ｌｉ２Ｏを１〜１４％、
    Ｎａ２Ｏを０〜５％、
    Ｋ２Ｏを０〜２％、
    ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０．５〜１２％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有する、請求項９に記載の３次元形状化学強化ガラス。
  11. 酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を４５〜７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を１〜２０％、
    Ｌｉ２Ｏを１０〜２５％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１０％、
    Ｋ２Ｏを０〜５％、
    ＺｒＯ２を０〜１５％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜１２％含有する請求項９に記載の３次元形状化学強化ガラス。
  12. β−スポジュメン結晶を含有する請求項９または１０に記載の３次元形状化学強化ガラス。
  13. メタケイ酸リチウムを含有する請求項９または１１に記載の３次元形状化学強化ガラス。
  14. ビッカース硬度が８００以上である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の３次元形状化学強化ガラス。
  15. 表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上かつ圧縮応力深さが８０μｍ以上である請求項９〜１４のいずれか一項に記載の３次元形状化学強化ガラス。
  16. 酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を４５〜７４％、
    Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、
    Ｌｉ２Ｏを１〜２５％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１０％、
    Ｋ２Ｏを０〜５％、
    ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０〜１５％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜１２％含有するガラスを加熱して結晶化し、
    得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する化学強化用ガラスの製造方法。
  17. 酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を５８〜７４％、
    Ａｌ２Ｏ３を５〜３０％、
    Ｌｉ２Ｏを１〜１４％、
    Ｎａ２Ｏを０〜５％、
    Ｋ２Ｏを０〜２％、
    ＳｎＯ２およびＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０．５〜１２％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有し、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜５％であるガラスを加熱して結晶化し、
    得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する請求項１６に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
  18. 酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２を４５〜７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を１〜２０％、
    Ｌｉ２Ｏを１０〜２５％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１０％、
    Ｋ２Ｏを０〜５％、
    ＺｒＯ２を０〜１５％、及び
    Ｐ２Ｏ５を０〜１２％含有するガラスを加熱して結晶化し、
    得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する請求項１６に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
  19. 請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法で得られた化学強化用ガラスを化学強化する、化学強化ガラスの製造方法。
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