KR20230004542A - 유리, 화학 강화 유리 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 45 내지 65％, Al2O3을 18 내지 30％, Li2O를 7 내지 15％, Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0 내지 10％, P2O5를 0 내지 10％, B2O3을 0 내지 10％, ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고, Al2O3의 함유량을 [Al2O3], P2O5의 함유량을 [P2O5], 알칼리 금속 산화물의 총 함유량을 [R2O], 알칼리 토류 금속 산화물의 총 함유량을 [RO]라고 했을 때, [Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]>0인 유리에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 유리, 화학 강화 유리 및 전자 기기에 관한 것이다.
휴대 단말기의 커버 유리 등에는, 화학 강화 유리가 사용되고 있다. 화학 강화 유리는, 유리를 질산나트륨 등의 용융염에 침지하는 등의 방법으로, 유리 중에 포함되는 알칼리 이온과, 용융염에 포함되는 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온의 이온 교환을 발생시키고, 그것에 의해 유리의 표층 부분에 압축 응력층을 형성한 유리이다.
특허문헌 1에는, 리튬을 함유하는 알루미노실리케이트 유리에 2단계의 화학 강화 처리를 실시함으로써, 표면의 강도가 높고, 또한 압축 응력층 깊이가 큰 화학 강화 유리를 얻는 방법이 개시되어 있다.
화학 강화 유리는, 표면 압축 응력값이나 압축 응력층 깊이가 커질수록 강도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하면, 유리 내부에는 압축 응력의 총량에 따라 내부 인장 응력이 발생한다. 내부 인장 응력의 값(CT)이 어떤 임계값을 초과하면, 유리가 깨질 때의 균열 양상이 격심해진다. 이 임계값은, CT 리미트라고도 불린다.
특허문헌 2에는, 크랙 내성이 높은 고강도 유리가 개시되어 있다. 이 고강도 유리는 Al2O3을 다량으로 함유하고 있으며, 무용기(無容器)법이라고 불리는 특수한 방법으로 제조되는 것으로, 대량 생산에는 부적합하다.
본 발명은, 파괴 인성값이 높고, 게다가 제조가 용이한 유리의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 높은 강도를 가지면서, 격심한 파쇄가 발생하기 어려운 화학 강화 유리의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 화학 강화 유리용 CT 리미트에 대하여 연구하여, 파괴 인성값이 클수록 CT 리미트가 커지는 경향이 있음을 알아내었다. 그래서, 화학 강화 특성이 우수하고, 게다가 파괴 인성값이 큰 유리이면, 격심한 파쇄를 방지하면서 화학 강화에 의해 고강도를 실현할 수 있다고 생각하였다.
또한, 본 발명자들은, 유리 구조 중에 극미소한 분상 구조를 도입할 수 있는 조성으로 함으로써, 제조하기 쉽고, 또한 높은 파괴 인성값과 투명성을 동시에 실현할 수 있는 유리를 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0 내지 10％,
P2O5를 0 내지 10％,
B2O3을 0 내지 10％
ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고,
산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 Al2O3의 함유량을 [Al2O3], P2O5의 함유량을 [P2O5], 알칼리 금속 산화물의 총 함유량을 [R2O], 알칼리 토류 금속 산화물의 총 함유량을 [RO]라고 했을 때, [Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]>0인 유리에 관한 것이다.
본 발명은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 2 내지 10％,
P2O5를 2 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고,
Al2O3 함유량과 P2O5 함유량의 비 [Al2O3]/[P2O5]가 2.5 내지 13인 유리에 관한 것이다.
본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 Li2O의 함유량을 [Li2O], 알칼리 금속 산화물의 총 함유량을 [R2O]라고 했을 때, [Li2O]/[R2O]가 0.7 내지 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 파괴 인성값이 0.85MPa·m1/2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 소각 X선 산란(SAXS) 측정으로 구해지는, 유리 중에 존재하는 입자의 입자 간 거리가 2 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 유리 중의 알루미늄 원자의 전체 수에 대한 5배위의 알루미늄 원자 및 6배위의 알루미늄 원자의 수의 합계의 비율이 1％ 이상 15％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 영률이 85GPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, SiO2, B2O3, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, P2O5 이외의 임의의 산화물 MxOy(X, Y는 양의 정수임)를 함유하고, MxOy의 몰％ 표시에 의한 함유량을 [MxOy], M의 이온 반경을 r(M)이라고 하고, (2y/x)/r(M)×[MxOy]×2/x의 총합을 Σ라 할 때, 하기 식 (1)로 표시되는 Z가 5 내지 100인 것이 바람직하다.
Z=Σ+[Al2O3]-[Li2O]-[Na2O]-[K2O]-[P2O5] … 식 (1)
본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 실투 온도가 1500℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 유리를 화학 강화하여, 이하의 방법으로 파쇄수를 측정한 경우에, 파쇄수가 10 이하가 되는 내부 인장 응력값(CT)의 절댓값의 최댓값이 75MPa 이상인 것이 바람직하다.
(파쇄수의 측정 방법)
시험용 유리판으로서, 한 변이 15㎜인 정사각형이고 두께가 0.7㎜, 또한 표면을 경면 마무리로 한 것을 준비한다. 시험용 유리판을 다양한 조건에서 화학 강화 처리하고, CT값이 다른 복수의 시험용 유리판을 준비한다. 이 경우의 CT값은, 산란광 광탄성 응력계를 사용하여 측정한다.
비커스 시험기를 사용하여, 시험용 유리판의 중앙 부분에, 선단의 각도가 90°인 다이아몬드 압자를 타입하여 유리판을 파괴시켜, 파편의 개수를 파쇄수로 한다. 다이아몬드 압자의 타입 하중은 3kgf로부터 시험을 개시하고, 유리판이 깨지지 않은 경우에는, 타입 하중을 1kgf씩 증가시켜서, 유리판이 깨질 때까지 시험을 반복하여, 최초로 깨졌을 때의 파편의 개수를 세는 것으로 한다.
본 발명은, 화학 강화 유리이며, 모(母) 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0 내지 10％,
P2O5를 0 내지 10％,
B2O3을 0 내지 10％
ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고,
산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 Al2O3의 함유량을 [Al2O3], P2O5의 함유량을 [P2O5], 알칼리 금속 산화물의 총 함유량을 [R2O], 알칼리 토류 금속 산화물의 총 함유량을 [RO]라고 했을 때, [Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]>0이며,
유리 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값(CS50)이 150MPa 이상인, 화학 강화 유리에 관한 것이다.
본 발명은, 화학 강화 유리이며, 모 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 2 내지 10％,
P2O5를 2 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고,
유리 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값(CS50)이 150MPa 이상인 화학 강화 유리에 관한 것이다.
본 발명의 화학 강화 유리의 일 양태에 있어서, 소각 X선 산란(SAXS) 측정으로 구해지는, 유리 중에 존재하는 입자의 입자 간 거리가 2 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리의 일 양태에 있어서, 압축 응력값이 0이 되는 깊이(DOL)가 60 내지 120㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리의 일 양태에 있어서, 표면 압축 응력값(CS0)이 600 내지 900MPa인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리의 일 양태에 있어서, 내부 인장 응력값(CT)이 -70MPa 내지 -120MPa인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리의 일 양태에 있어서, 상기 압축 응력값(CS50)이 180MPa 이상이며, 또한 상기 압축 응력값이 0이 되는 깊이(DOL)가 80㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리의 일 양태에 있어서, 두께가 2㎜ 이하의 판 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리의 일 양태에 있어서, 곡률 반경이 100㎜ 이하인 곡면부를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 화학 강화 유리를 포함하는 전자 기기에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 파괴 인성과 투명성을 동시에 충족하면서, 제조하기 쉽고, 우수한 강도를 나타내며, 또한 격심한 파쇄가 발생하기 어려운 화학 강화 유리가 얻어진다.
도 1은, 2종류의 유리에 대하여, 화학 강화 후의 내부 인장 응력값(CT)과 파쇄수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 유리를 화학 강화한 경우의 응력 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 유리를 포함하는 전자 기기의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는, 27Al-NMR의 측정 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는, 소각 X선 산란(SAXS)의 측정 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 유리를 화학 강화한 경우의 응력 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 유리를 포함하는 전자 기기의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는, 27Al-NMR의 측정 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는, 소각 X선 산란(SAXS)의 측정 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 특별히 정함이 없는 한, 이하 본 명세서에 있어서 「내지」는, 마찬가지의 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 「화학 강화 유리」는, 화학 강화 처리를 실시한 후의 유리를 가리키고, 「화학 강화용 유리」는, 화학 강화 처리를 실시하기 전의 유리를 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 「화학 강화 유리의 모 조성」이란, 화학 강화용 유리의 유리 조성이다. 화학 강화 유리에 있어서는, 극단적인 이온 교환 처리가 된 경우를 제외하고, 판 두께 t의 1/2의 깊이에 있어서의 유리 조성은, 화학 강화 유리의 모 조성과 동일하다.
본 명세서에 있어서, 유리 조성은, 특별히 언급이 없는 한 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 나타내고, 몰％를 단순히 「％」로 표기한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는다」라 함은, 원재료 등에 포함되는 불순물 레벨 이하인, 즉 의도적으로 함유시킨 것은 아님을 말한다. 구체적으로는, 「실질적으로 함유하지 않는다」라 함은 예를 들어 0.1몰％ 미만이다.
본 명세서에 있어서 「광투과율」은, 파장 380㎚ 내지 780㎚의 광에 있어서의 평균 투과율을 말한다. 또한, 「헤이즈값」은 할로겐 램프 C 광원을 사용하고, JIS K7136:2000에 따라서 측정한다. 본 유리에 있어서는, 화학 강화 전과 후에서 광투과율 및 헤이즈값의 값은 동일하다.
본 명세서에 있어서 「응력 프로파일」은 유리 표면으로부터의 깊이를 변수로 하여 압축 응력값을 나타낸 것을 말한다. 또한, 「압축 응력층 깊이(DOL)」는, 압축 응력값(CS)이 제로가 되는 깊이이다. 「내부 인장 응력값(CT)」은, 유리의 판 두께 t의 1/2의 깊이에 있어서의 인장 응력값을 말한다. 본 명세서에 있어서 인장 응력값은 부의 압축 응력값으로서 표시된다.
본 명세서에 있어서의 응력 프로파일은, 산란광 광탄성 응력계(예를 들어 오리하라 세이사쿠쇼사제 SLP-1000)를 사용하여 측정할 수 있다. 산란광 광탄성 응력계는, 표면 산란의 영향을 받아, 시료 표면 부근의 측정 정밀도가 저하되는 경우가 있다. 그러나, 예를 들어 유리 중의 리튬 이온과 외부의 나트륨 이온의 이온 교환만에 의해 압축 응력이 발생하고 있는 경우에는, 깊이의 함수로 나타낸 압축 응력값이 상보 오차 함수를 따르므로, 내부의 응력값을 측정함으로써, 표면의 응력값을 알 수 있다. 깊이의 함수로 나타낸 압축 응력값이 상보 오차 함수를 따르지 않는 경우 등은, 표면 부분을 다른 방법(예를 들어 표면 응력계로 측정하는 방법)에 의해 측정한다.
본 명세서에 있어서 CT 리미트는, 이하의 수순으로 측정되는 파쇄수가 10 이하가 되는 CT의 절댓값의 최댓값이다.
(파쇄수의 측정 방법)
시험용 유리판으로서는, 한 변이 15㎜인 정사각형이고 두께가 0.7㎜이며, 또한 표면을 경면 마무리로 한 것을 준비한다. 시험용 유리판을 다양한 조건에서 화학 강화 처리하고, CT값이 다른 복수의 시험용 유리판을 준비한다. 이 경우의 CT값은, 산란광 광탄성 응력계를 사용하여 측정한다.
또한 압축 응력층 깊이(DOL)를 예측한다. 유리판의 두께에 대하여 DOL이 너무 크면 인장 응력층의 유리 조성이 변화하여, CT 리미트를 정확하게 평가하지 못할 우려가 있으므로, 이하의 시험에는 DOL이 100㎛ 이하인 유리판을 사용하는 것이 바람직하다.
비커스 시험기를 사용하여, 시험용 유리판의 중앙 부분에, 선단의 각도가 90°인 다이아몬드 압자를 타입하여 유리판을 파괴시켜, 파편의 개수를 파쇄수로 한다. 예를 들어, 유리판이 둘로 깨진 경우의 파쇄수는 2이다. 매우 미세한 파편이 발생한 경우에는, 1㎜의 체를 통과하지 않은 개수를 세어 파쇄수로 한다.
단, 파편의 개수가 50을 초과하는 경우에는, 파쇄수를 50으로 해도 된다. 파편의 개수가 너무 많아지면 대부분의 파편이 체를 통과해버리거나 하기 때문에 개수를 정확하게 세는 것이 곤란하며, 실제적으로 CT 리미트의 평가에 미치는 영향이 적기 때문이다. 또한, 다이아몬드 압자의 타입 하중은 3kgf로부터 시험을 개시하고, 유리판이 깨지지 않은 경우에는, 타입 하중을 1kgf씩 증가시켜서, 유리판이 깨질 때까지 시험을 반복하여, 최초로 깨졌을 때의 파편의 개수를 센다.
(CT 리미트의 측정 방법)
시험용 유리판의 CT값에 대하여, 파쇄수를 플롯하고, 파쇄수가 10 이하의 가능한 한 큰 값이 되는 CT값과 파쇄수가 10보다 크며 또한 가능한 한 작은 값이 되는 CT값으로부터, 파쇄수가 10이 되는 CT의 절댓값을 판독하여 CT 리미트로 한다. 이때, 파쇄수가 10 이하의 가능한 한 큰 값은 8 이상이며, 9 이상이 바람직하다. 파쇄수가 10보다 큰 점의 파쇄수는 40 이하이면 되고, 20 이하가 보다 바람직하다.
이하는 CT 리미트의 측정예이다.
도 1은, 유리 조성이 다른 유리 A, 유리 B에 대하여, CT값과 파쇄수를 플롯한 도면이다. 유리 A에 대해서는 흰색의 마름모형으로 플롯하고, 유리 B에 대해서는 검은색 동그라미로 플롯하고 있다. 도 1로부터, 동일한 조성의 유리이면, CT의 절댓값이 커질수록 파쇄수가 늘어남을 알 수 있다. 또한, 파쇄수가 10을 초과하면, CT의 증대에 의해, 파쇄수가 급격하게 증대됨을 알 수 있다.
유리 A, 유리 B의 조성은, 이하와 같다.
(유리 A)
SiO2: 70.4％, Al2O3: 13.0％, Li2O: 8.4％, Na2O: 2.4％, B2O3: 1.8％, MgO: 2.8％, ZnO: 0.9％
(유리 B)
SiO2: 57％, Al2O3: 22.5％, Li2O: 9.9％, Na2O: 0.2％, Y2O3: 5.3％, P2O5: 3.1％, ZrO2: 2.0％
표 1에 유리 A 및 유리 B에 관한 응력값(CT값) 및 파쇄수의 측정 결과를 나타낸다. 유리 A에 대해서는, 파쇄수가 8인 응력값(CT값)-57MPa와 파쇄수가 13인 응력값(CT값)-63MPa로부터, CT 리미트는 60MPa로 구해진다. 유리 B에 대해서는, 파쇄수가 8인 응력값(CT값)-88MPa와, 파쇄수가 40인 응력값(CT값)-94MPa로부터, CT 리미트는 88MPa로 구해진다.
<유리>
본 발명의 실시 형태에 따른 유리(이하, '본 유리'라고도 함)가 판 형상인 경우, 그 판 두께(t)는, 화학 강화의 효과를 높게 한다는 관점에서, 예를 들어 2㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎜ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.9㎜ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.8㎜ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.7㎜ 이하이다. 또한 판 두께는, 충분한 강도를 얻기 위해서, 예를 들어 0.1㎜ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.4㎜ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.5㎜ 이상이다.
본 유리의 형상은, 적용되는 제품이나 용도 등에 따라서, 판 형상 이외의 형상이어도 된다. 또한 유리판은, 외주의 두께가 다른 테두리가 있는 형상 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 유리판의 형태는 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어 2개의 주면은 서로 평행하지 않아도 되며, 2개의 주면의 한쪽 또는 양쪽의, 전부 또는 일부가 곡면이어도 된다. 보다 구체적으로는, 유리판은, 예를 들어 휨이 없는 평판 형상의 유리판이어도 되며, 만곡한 표면을 갖는 곡면 유리판이어도 된다.
본 유리의 광투과율은, 두께가 0.7㎜인 경우에, 85％ 이상인 것이 바람직하다. 85％ 이상이면, 휴대 디스플레이의 커버 유리에 사용한 경우에, 디스플레이의 화면이 보이기 쉽기 때문에 바람직하다. 광투과율은 88％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 광투과율은, 높을수록 바람직하지만, 통상은 91％ 이하이다. 두께가 0.7㎜인 경우에, 본 유리의 전형적인 광투과율은 90.5％이다.
또한, 실제의 유리 두께가 0.7㎜가 아닌 경우에는, 측정값을 기초로, 램버트-비어의 법칙(Lambert-Beer law)으로부터 0.7㎜인 경우의 광투과율을 계산할 수 있다.
판 두께 t[㎜]인 본 유리의, 전광선 가시광 투과율이 100×T[％], 편면의 표면 반사율이 100×R[％]인 경우, 램버트-비어의 법칙(Lambert-Beer law)을 원용함으로써, 상수 α를 사용하여, T=(1-R)2×exp(-αt)의 관계가 있다.
여기로부터 α를 R, T, t로 나타내고, t=0.7㎜로 하면, R은 판 두께에 따라 변화하지 않으므로, 0.7㎜ 환산의 전광선 가시광 투과율 T0.7은 T0.7=100×T0.7/t/(1-R)^(1.4/t-2)[％]로 계산할 수 있다. 단 X^Y는 XY를 나타낸다.
표면 반사율은, 굴절률로부터의 계산으로 구해도 되고, 실제로 측정해도 된다. 또한, 판 두께 t가 0.7㎜보다도 큰 경우에는, 연마나 에칭 등으로 판 두께를 0.7㎜로 조정하여 광투과율을 측정해도 된다.
또한, 본 유리의 헤이즈값은, 두께 0.7㎜의 경우에, 0.2％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.08％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05％ 이하가 더욱 바람직하며, 0.03％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 통상은 0.01％ 이상이다. 두께가 0.7㎜인 경우에, 본 유리의 전형적인 헤이즈값은 0.02％이다.
또한, 판 두께 t[㎜]인 본 유리의 전광선 가시광 투과율이 100×T[％], 헤이즈값이 100×H[％]인 경우, 램버트-비어의 법칙을 원용함으로써, 상술한 상수 α를 사용하여, dH/dt∝exp(-αt)×(1-H)이 된다. 즉, 헤이즈값은, 판 두께가 증가할 때마다 내부 직선 투과율에 비례한 만큼 증가한다고 생각할 수 있으므로, 0.7㎜인 경우의 헤이즈값 H0.7은, 이하의 식으로 구해진다. 단, 「X^Y」는 「XY」를 나타낸다.
H0.7=100×[1-(1-H)^{((1-R)2-T0.7)/((1-R)2-T)}][％]
또한, 판 두께 t가 0.7㎜보다도 큰 경우에는, 연마나 에칭 등으로 판 두께를 0.7㎜로 조정하여 측정해도 된다.
본 유리의 파괴 인성값은 0.85MPa·m1/2 이상이 바람직하다. 파괴 인성값이 큰 유리는 CT 리미트가 크므로, 화학 강화에 의해 큰 표면 압축 응력층을 형성해도, 격심한 파쇄가 발생하기 어렵다. 파괴 인성값은 0.86MPa·m1/2 이상이 보다 바람직하고, 0.88MPa·m1/2 이상이 더욱 바람직하며, 0.90MPa·m1/2 이상이 보다 더 바람직하다. 유리의 파괴 인성값은 통상 2.0MPa·m1/2 이하이고, 전형적으로는 1.5MPa·m1/2 이하이다.
파괴 인성값은, 예를 들어 DCDC법(Acta metall. mater. Vol.43, pp.3453-3458, 1995)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 유리에 있어서, 전술한 CT 리미트는, 70MPa 이상이 바람직하고, 73MPa 이상이 보다 바람직하며, 75MPa 이상이 더욱 바람직하다. 본 유리의 CT 리미트는 통상적으로는 95MPa 이하이다.
본 유리는, 리튬 알루미노실리케이트 유리이다. 구체적으로는, 본 유리는 SiO2를 40％ 이상, Al2O3을 18％ 이상, Li2O를 5％ 이상 함유하는 유리이다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는, 가장 이온 반경이 작은 알칼리 이온인 리튬 이온을 함유하고 있으므로, 다양한 용융염을 사용하여 이온 교환하는 화학 강화 처리에 의해, 바람직한 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리가 얻어진다.
본 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0 내지 10％,
P2O5를 0 내지 10％,
B2O3을 0 내지 10％
ZrO2를 0 내지 4％
함유하는 것이 바람직하다.
이하, 이 유리 조성에 대하여 설명한다.
본 유리에 있어서, SiO2는 유리 네트워크 구조의 골격을 구성하는 성분이며, 화학적 내구성을 높이는 성분이다. 충분한 화학적 내구성을 얻기 위해서는, SiO2의 함유량은 45％ 이상이 바람직하고, 46％ 이상이 보다 바람직하고, 47％ 이상이 더욱 바람직하고, 48％ 이상이 보다 더 바람직하며, 50％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, SiO2의 함유량은 65％ 이하가 바람직하고, 63％ 이하가 보다 바람직하고, 60％ 이하가 더욱 바람직하며, 59％ 이하가 보다 더 바람직하다. 굽힘 성형 등을 용이하게 하기 위해서는 SiO2의 함유량은 58％ 이하가 바람직하다.
Al2O3은 본 유리의 필수 성분이며, 유리의 고강도화에 기여하는 성분이다. Al2O3의 함유량은, 충분한 강도를 얻기 위해서 18％ 이상이 바람직하고, 19％ 이상이 보다 바람직하며, 20％ 이상이 더욱 바람직하다. Al2O3의 함유량은, 용융성을 높게 하기 위해서 바람직하게는 30％ 이하이고, 보다 바람직하게는 28％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 26％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 25％ 이하이며, 가장 바람직하게는 24％ 이하이다.
SiO2 및 Al2O3은, 유리의 네트워크를 구성하는 성분이다. 네트워크 성분을 충분한 양 함유시켜서, 유리의 화학적 내구성이나 취성을 향상시키기 위해서, 그 합계량 SiO2+Al2O3은 60％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 62％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 64％ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 66％ 이상이다. 또한, 네트워크 성분이 너무 많으면, 유리의 영률이 저하되기 때문에, 그 합계량 SiO2+Al2O3은 90％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 87％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 84％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 83％ 이하이고, 특히 바람직하게는 82％ 이하이며, 가장 바람직하게는 81％ 이하이다.
Li2O는, 리튬 알루미노실리케이트 유리의 필수 성분이다. Li2O의 함유량은, 화학 강화에 의한 압축 응력층 깊이(DOL)를 크게 하기 위해서, 5％ 이상이고, 바람직하게는 6％ 이상이고, 보다 바람직하게는 7％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8％ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 9％ 이상이다.
또한, 유리를 제조할 때 또는 굽힘 가공을 행할 때, 실투가 발생하는 것을 억제하기 위해서는, Li2O의 함유량은 15％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 14％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 13％ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 12％ 이하이다.
본 유리는, 화학 강화 특성을 조정하기 위해서 또는 용융 유리의 안정성을 높이거나 하기 위해서 다른 알칼리 금속 산화물을 함유해도 된다. 다른 알칼리 금속 산화물로서는 Na2O, K2O가 바람직하고, Na2O가 보다 바람직하다. K2O는 실질적으로 함유하지 않아도 된다. 파괴 인성값을 보다 크게 하기 위해서는, 다른 알칼리 금속 산화물을 함유하는 경우의 합계의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 보다 더 바람직하고, 4％ 이하가 특히 바람직하고, 2％ 이하가 특히 더 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하며, 0.5％ 이하가 가장 바람직하다.
이하에서는, Li2O, Na2O 및 K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 총칭해서 R2O로 기재하는 경우가 있다. R2O는, 유리의 용해 온도를 저하시키는 성분이다.
본 유리에 있어서, Li2O의 함유량과 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합계의 비 [Li2O]/[R2O]는 0.7 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.75 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이며, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 또한, [Li2O]/[R2O]는 1 이하이고, 0.99 이하가 보다 바람직하다.
Y2O3 및 La2O3은 모두 필수는 아니지만, 용해성을 높이기 위해서, 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 함유량의 합계 [Y2O3]+[La2O3]은 0.5％ 이상이 바람직하고, 1％ 이상이 보다 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하고, 3％ 이상이 보다 더 바람직하고, 4％ 이상이 특히 바람직하며, 5％ 이상이 특히 더 바람직하다.
또한 [Y2O3]+[La2O3]은, 고강도를 유지하기 위해서는 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 7％ 이하가 더욱 바람직하고, 6％ 이하가 보다 더 바람직하며, 5％ 이하가 특히 바람직하다.
본 유리는, 용해성을 높이기 위해서는, Y2O3을 함유하는 것이 보다 바람직하다. Y2O3의 함유량은 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 1％ 이상이 보다 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하고, 3％ 이상이 더욱 바람직하며, 5％ 이상이 더욱 바람직하다.
Y2O3의 함유량은, 유리의 강도를 높게 하기 위해서 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하며, 6％ 이하가 더욱 바람직하다.
P2O5는, 유리 중의 Al2O3의 조합에 의해 네트워크를 구성하는 성분이다. 또한, 화학 강화 처리 시의 이온 확산 속도를 향상시키기 위해서 본 유리는 P2O5를 함유해도 된다. P2O5의 함유량은, 바람직하게는 0％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상이며, 2％ 이상이 더욱 바람직하다.
화학적 내구성을 높게 하기 위해서는 P2O5의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하고, 6％ 이하가 보다 더 바람직하고, 4％ 이하가 특히 바람직하며, 3％ 이하가 가장 바람직하다.
본 유리가 P2O5를 포함하는 경우, SiO2뿐만 아니라, P2O5와 Al2O3의 조합에 의해서도 유리 네트워크가 구성되기 때문에, 강도가 높고, 실투 온도가 낮아지기 쉽다. 본 유리가 P2O5를 포함하는 경우, 실투 온도를 낮게 하기 위해서 Al2O3 함유량과 P2O5 함유량의 비 [Al2O3]/[P2O5]는 2.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 4 이상이 더욱 바람직하다. P2O5가 너무 많으면 인산 알루미늄계의 실투가 석출되기 쉽기 때문이다. 또한, 유리 용융 시의 규산알루미늄 등의 결정 석출을 억제하기 위해서는, [Al2O3]/[P2O5]는 13 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더욱 바람직하다.
ZrO2는, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력을 증대시키기 위해서 함유하는 것이 바람직하다. 본 유리가 ZrO2를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 특히 바람직하게는 1％ 이상이다.
또한 용융 시의 실투를 억제하기 위해서는, ZrO2의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 3.5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하며, 2％ 이하가 더욱 바람직하다.
TiO2는, ZrO2와 마찬가지로 화학 강화 유리의 표면 압축 응력을 증대시키는 경향이 있어, 함유시켜도 된다. 본 유리가 TiO2를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이다. TiO2의 함유량은, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하며, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, TiO2와 ZrO2의 함유량 합계(TiO2+ZrO2)는, 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다. (TiO2+ZrO2)는, 1％ 이상이 바람직하고, 1.5％ 이상이 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 등의 알칼리 토류 금속 산화물은, 필수 성분은 아니지만, 함유시켜도 된다. 이들 성분은 모두 유리의 용융성을 높이는 성분이지만, 이온 교환 성능을 저하시키는 경향이 있다. MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO의 함유량의 합계(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)는 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 4％ 이하가 더욱 바람직하며, 3％ 이하가 보다 더 바람직하다.
알칼리 토류 금속 산화물 중에서는, MgO는, 함유함으로써 화학 강화의 효과를 높게 하는 경향이 있다. 본 유리가 MgO를 함유하는 경우의 함유량은 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, MgO의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 4％ 이하가 더욱 바람직하며, 3％ 이하가 보다 더 바람직하다.
본 유리가 CaO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 이온 교환 성능을 높게 하기 위해서는 CaO의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다.
본 유리가 SrO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 이온 교환 성능을 높게 하기 위해서는 SrO의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다.
본 유리가 BaO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 이온 교환 성능을 높게 하기 위해서는 BaO의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
ZnO는 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 본 유리는 ZnO를 함유해도 된다. 본 유리가 ZnO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 유리의 내후성을 높게 하기 위해서는, ZnO의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다.
B2O3은, 필수는 아니지만, 유리 제조 시의 용융성을 향상시키거나 하기 위해서 첨가할 수 있다. 또한 화학 강화했을 때, 화학 강화 유리 표면 부근에 있어서의 응력 프로파일의 기울기를 작게 함으로써, 안정성을 높이기 위해서, B2O3의 함유량은 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3％ 이상이다. B2O3은, 화학 강화 후의 응력 완화를 발생하기 쉽게 하는 성분이므로, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력을 보다 높게 하기 위해서는, B2O3의 함유량은 10％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 8％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 5％ 이하이고, 특히 바람직하게는 4％ 이하이며, 가장 바람직하게는 3％ 이하이다.
Nb2O5, Ta2O5는, 화학 강화 유리의 파쇄를 억제하거나 하기 위해서, 함유시켜도 된다. 본 유리가 이들 성분을 함유하는 경우의 Nb2O5 및 Ta2O5의 합계의 함유량은, 바람직하게는 0.2％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이상이고, 특히 바람직하게는 1.5％ 이상이며, 가장 바람직하게는 2％ 이상이다. 또한 Nb2O5 및 Ta2O5의 합계의 함유량은 3％ 이하가 바람직하고, 2.5％ 이하가 보다 바람직하다.
유리를 착색하는 경우에는, 원하는 화학 강화 특성의 달성을 저해하지 않는 범위에 있어서 착색 성분을 첨가해도 된다. 착색 성분으로서는, 예를 들어 Co3O4, MnO2, Fe2O3, NiO, CuO, Cr2O3, V2O5, Bi2O3, SeO2, CeO2, Er2O3 및 Nd2O3 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 사용해도 된다. 착색 성분의 함유량은, 합계로 7％ 이하가 바람직하다. 그것에 의해, 유리의 실투를 억제할 수 있다. 착색 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 유리의 투명성을 높게 하고 싶은 경우에는, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 유리는, 유리 용융 시의 청징제 등으로서, SO3, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. 본 유리는 As2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 유리가 Sb2O3을 함유하는 경우에는, Sb2O3의 함유량은 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 유리에 있어서, 알루미늄 원자(이하, 'Al'이라 표기하기도 함)는 4배위로부터 6배위까지의 산소 배위수를 취할 수 있다. 이 중, 4배위의 Al은 유리의 화학적 내구성을 향상시킨다. 5배위와 6배위의 Al은 파괴 인성을 향상시키고, 유리의 강도를 향상시킨다. 일반적인 유리는, 4배위의 Al만 존재하지만, 본 유리는, 알루미늄 원자의 배위수가 조정되어 있음으로써, 후술하는 극미소한 분상 구조를 갖는 유리가 되고, 이에 의해 투명성을 유지하면서 높은 파괴 인성을 갖는 유리가 되기 때문에 우수한 특성이 얻어진다고 추측된다.
본 유리 중의 알루미늄 원자의 전체 수에 대한, 5배위 및 6배위의 알루미늄 원자의 수의 합계의 비율은 1％ 이상이 바람직하다. 이러한 비율은 보다 바람직하게는 2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3％ 이상이며, 가장 바람직하게는 4％ 이상이다. 한편, 5배위 및 6배위의 알루미늄 원자수의 합계의 비율은, 내산성의 악화를 억제한다는 관점에서 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 13％ 이하가 더욱 바람직하고, 12％ 이하가 보다 더 바람직하고, 11％ 이하가 특히 바람직하고, 10％ 이하가 특히 더 바람직하고, 9％ 이하가 특히 바람직하며, 8％ 이하가 가장 바람직하다. 유리 중의, 알루미늄 원자의 전체 수에 대한 5배위 및 6배위의 알루미늄 원자의 수의 합계의 비율은, 유리 조성을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 알루미늄 원자의 배위수는, 27Al-NMR로 측정할 수 있다. 「알루미늄 원자의 전체 수에 대한, 5배위 및 6배위의 알루미늄 원자의 수의 합계의 비율」이란, 27Al-NMR의 측정 결과로부터 4배위의 Al의 비율, 5배위의 Al의 비율 및 6배위의 Al의 비율을 각각 산출하고, 그 중 5배위의 Al의 비율 및 6배위의 Al의 비율을 합계한 비율을 말한다. 또한, 27Al-NMR 측정의 바람직한 조건은 실시예에서 후술한다.
본 유리는, Al2O3의 함유량을 [Al2O3], P2O5의 함유량을 [P2O5], 알칼리 금속 산화물의 총 함유량을 [R2O], 알칼리 토류 금속 산화물의 총 함유량을 [RO]라고 했을 때, [Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]>0이다.
5배위, 6배위의 Al을 포함하는 유리로 하기 위해서는, 네트워크 포머(NWF)인 Al2O3보다, 네트워크 모디파이어(NWM)가 적을 필요가 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 즉, Al2O3보다, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 산화물의 NWM의 합계를 적게 할 필요가 있다. 즉 상술한 「[Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]」가 0보다 큼으로써, 유리 중에 5배위 및 6배위의 알루미늄 원자의 적어도 한쪽이 존재된다. 이 값은 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 4이상이 가장 바람직하다.
「[Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]」는, 실투 온도의 상승을 억제하고, 판 성형을 하기 쉽게 한다는 관점에서 12 이하가 바람직하고, 11 이하가 보다 바람직하고, 9 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더 바람직하고, 7 이하가 특히 바람직하고, 6 이하가 특히 더 바람직하며, 5 이하가 가장 바람직하다.
본 유리에 있어서, 소각 X선 산란(SAXS) 측정으로 구해지는, 유리 중에 존재하는 입자의 입자 간 거리가 2 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 일반적인 유리는, 균일한 아몰퍼스이기 때문에, SAXS 측정에 있어서, 내부의 산란은 관측되지 않는다. 본 유리는, 5배위 및 6배위의 Al의 적어도 한쪽이 존재하도록 조성이 조정되어 있음으로써, 극미소한 산란을 포함하는 유리가 된다. 산란이 관측되는 유리는, 분상 유리로서 알려져 있다. 분상 유리는 일반적으로는 백탁된 유리가 된다. 한편, 본 유리는, 극미소한 분상 구조를 가짐으로써, 투명성을 유지하고, 또한, 크랙 진전을 억제할 수 있는 파괴 인성(KIC)이 높은 유리가 된다는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 또한 본 명세서에 있어서, 투명성을 갖는다라고 함은, 예를 들어 눈으로 확인해서 백탁이 보이지 않는 것을 말하며, 바람직하게는 예를 들어 헤이즈값이 0.2％ 이하이고, 보다 바람직하게는 헤이즈값이 0.1％ 이하인 것을 말한다.
소각 X선 산란 측정으로부터 산출되는 입자 간 거리는 유리 중에 포함되는 입자 간의 거리를 나타낸다. 입자 간 거리가 작을수록, 유리 중에 포함되는 입자 구조가 많아지기 때문에, 산란이 강해져서 투과율이 저하되는 경향이 있다고 생각된다. 입자 간 거리는, 산란이 강해지는 것을 억제하고 투과율을 향상시킨다는 관점에서 2㎚ 이상이 바람직하다. 입자 간 거리는 보다 바람직하게는 5㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 15㎚ 이상이다. 입자 간 거리는, 크랙 신장 억제의 효과를 크게 하고, 파괴 인성을 향상시킨다는 관점에서 100㎚ 이하가 바람직하다. 입자 간 거리는 90㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 70㎚ 이하가 보다 더 바람직하고, 60㎚ 이하가 특히 바람직하고, 50㎚ 이하가 특히 더 바람직하고, 40㎚ 이하가 더 바람직하고, 30㎚ 이하가 특히 바람직하며, 20㎚ 이하가 가장 바람직하다.
본 유리는, Li2O, Na2O, K2O, P2O5로부터 선택되는 1 이상의 산화물을 함유해도 된다. 또한, 본 유리는 SiO2, B2O3, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, P2O5 이외의 임의의 산화물 MxOy(X, Y는 양의 정수임)를 함유해도 되고, 2종 이상의 MxOy를 함유해도 된다.
MxOy로서는, 예를 들어 MgO, CaO, SrO, Y2O3, La2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 및 WO3 등을 들 수 있다.
본 유리가, MxOy를 함유하는 경우, 그 산화물의 몰％ 표시에 의한 함유량을 [MxOy], M의 이온 반경을 r(M)이라고 하고, (2y/x)/r(M)×[MxOy]×2/x의 총합을 Σ라 할 때, 하기 식 (1)로 표시되는 Z가 5 내지 100인 것이 바람직하다.
Z=Σ+[Al2O3]-[Li2O]-[Na2O]-[K2O]-[P2O5] … 식 (1)
상기 식 (1)로 표시되는 Z는, 유리 중의 Al의 배위수 결정에 기여한다. 본 발명자들은 지금까지의 예의 검토한 결과, 각 성분이 Al의 배위수에 미치는 영향에 대하여, 이하와 같이 생각하고 있다.
이온 반경이 작고, 가수가 많은 양이온을 많이 포함할수록 Al의 배위수는 높아지기 쉽다. 또한, Al 자신도 많이 함유됨으로써 배위수를 증가시키는 성분이다. 반대로, 알칼리 금속 산화물이나 P2O5와 같은 성분은 Al을 4배위로 하기 쉬운 성분이다.
Al의 배위수는 화학적 내구성과 강도의 밸런스를 취하기 위해서 바람직한 범위가 있다는 점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 Z의 값도 그와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 Z의 값은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 6 이상이고, 더욱 바람직하게는 7 이상이고, 보다 더 바람직하게는 8 이상이고, 특히 바람직하게는 9 이상이며, 특히 더 바람직하게는 10 이상이고, 특히 바람직하게는 11 이상이며, 가장 바람직하게는 12 이상이다. 또한, 마찬가지의 이유에서, Z의 값은 바람직하게는 100 이하이다. Z의 값은 보다 바람직하게는 80 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 이하이고, 보다 더 바람직하게는 40 이하이며, 가장 바람직하게는 20 이하이다.
본 유리에 있어서, 붕소 원자(이하, 'B'라 표기하기도 함)는 3배위 또는 4배위의 산소 배위수를 취할 수 있다. 통상의 붕소 원자 함유 유리에 있어서의, 붕소의 산소 배위수는 주로 3배위이다. 4배위의 붕소는, 영률을 높이는 효과가 있다고 생각할 수 있지만, 4배위의 붕소가 너무 많아지면, 내산성이 저하될 우려가 있다.
본 유리가 B2O3을 함유하는 경우, 붕소 원자의 전체 수에 대한 4배위의 붕소 원자의 수의 비율은 영률 향상의 관점에서 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하며, 3％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 비율은 내산성 저하를 억제시킨다는 관점에서 10％ 이하가 바람직하고, 7％ 이하가 보다 바람직하며, 5％ 이하가 더욱 바람직하다.
붕소 원자의 산소 배위수는 11B-NMR로 측정할 수 있다. 또한, 「붕소 원자의 전체 수에 대한 4배위의 붕소 원자의 수의 비율」은 11B-NMR의 측정 결과로부터 산출되는 4배위의 붕소 원자의 비율이다. 11B-NMR 측정의 바람직한 조건은 실시예에서 후술한다.
본 유리의 실투 온도는, 1500℃ 이하가 바람직하고, 1450℃ 이하가 보다 바람직하고, 1430℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1400℃ 이하가 보다 더 바람직하고, 1350℃ 이하가 특히 바람직하고, 1300℃ 이하가 특히 더 바람직하고, 1275℃ 이하가 특히 바람직하며, 1250℃가 가장 바람직하다. 본 유리는 조성이 특정 범위로 조정되어 있음으로써 실투 온도가 낮아, 비교적 제조하기 쉽고, 구체적으로는 플로트법 등에 의한 대량 생산이 가능하다. 본 유리의 실투 온도는 통상 1250℃ 이상이다.
또한, 본 유리의 실투 점성 ηL(단위: dPa·s)은, 그 대수 logηL이 2 이상인 것이 바람직하다. 실투 점성이 큼으로써 플로트법 등에 의한 성형이 행하기 쉽다.
또한, 본 유리의 1650℃에 있어서의 점도는, 102dPa·s 이하가 바람직하다.
본 유리의 연화점은 1000℃ 이하가 바람직하고, 950℃ 이하가 보다 바람직하다. 유리의 연화점이 낮을수록, 굽힘 성형 등을 행하는 경우에 열처리 온도가 낮아지고, 소비 에너지가 작아지는 것 외에도, 설비의 부하도 작아지기 때문이다. 연화점이 너무 낮은 유리는, 화학 강화 처리 시에 도입되는 응력이 완화되기 쉽고 저강도가 되기 쉽다는 경향이 있어서, 연화점은 550℃ 이상이 바람직하다. 연화점은 보다 바람직하게는 600℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 650℃ 이상이다.
연화점은 JIS R3103-1:2001에 기재된 섬유 사진 확대법으로 측정할 수 있다.
본 유리의 유리 연화점은, 대기 분위기하에서 카본형의 표면이 변질되기 시작하는 온도 이하로 되기 쉬워, 굽힘 성형되기 쉽다. 굽힘 성형 방법에 대해서는 후술한다.
본 유리의 유리 전이점(Tg)은 유리판 제조의 관점에서 800℃ 이하가 바람직하고, 780℃ 이하가 보다 바람직하며, 750℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이점은 500℃ 이상이 바람직하고, 600℃ 이상이 보다 바람직하며, 650℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 유리의 3D 성형 가능 온도는 3D 성형기의 금형 마모의 관점에서, 820℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하며, 770℃ 이하가 더욱 바람직하다. 3D 성형 가능 온도는 500℃ 이상이 바람직하고, 600℃ 이상이 보다 바람직하며, 650℃ 이상이 더욱 바람직하다. 3D 성형 가능 온도란, 투명성을 유지한 채 3D 성형할 수 있는 온도를 의미하고, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
본 유리는 또한, 조성이 특정 범위로 조정되어 있음으로써, 카본형 위에서 가열하여 굽힘 성형하는 경우에, 카본형으로부터의 카본 전사가 적어, 헤이즈가 악화되기 어렵다. 따라서 후술하는 곡면 형상의 커버 유리 등에도 적합하다.
본 유리의 영률은, 강성의 관점에서 85GPa 이상이 바람직하고, 87GPa 이상이 보다 바람직하고, 89GPa 이상이 더욱 바람직하고, 91GPa가 더욱 바람직하고, 93GPa 이상이 바람직하며, 95GPa 이상이 가장 바람직하다. 또한, 영률은 110GPa 이하가 바람직하고, 105GPa 이하가 보다 바람직하며, 102GPa 이하가 더욱 바람직하다.
본 유리의 푸아송비는, 강도 향상의 관점에서 0.22 이상이 바람직하고, 0.23 이상이 보다 바람직하며, 0.24 이상이 더욱 바람직하다. 푸아송비의 상한에 제약은 없지만, 예를 들어 0.30 이하가 바람직하고, 0.29 이하가 보다 바람직하며, 0.28 이하가 더욱 바람직하다.
본 유리는, 파괴 인성값이 크고, 깨지기 어려운 유리이면서, 제조하기 쉽기 때문에 창 유리 등의 구조용 부재 등으로서도 유용하다.
또한, 본 유리는 화학 강화하는 경우의 CT 리미트가 크므로, 화학 강화용 유리로서 우수하다.
<화학 강화 유리>
본 실시 형태에 따른 화학 강화 유리(이하, '본 화학 강화 유리'라고도 함)는, 전술한 본 유리를 화학 강화하여 얻어진다.
본 화학 강화 유리는, CT 리미트가 비교적 큼으로써, 유리 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값(CS50)을 크게 할 수 있다. CS50은, 150MPa 이상이 바람직하고, 180MPa 이상이 보다 바람직하며, 200MPa 이상이 더욱 바람직하다. CS50은 통상적으로는 250MPa 이하이다.
본 화학 강화 유리에 있어서, 압축 응력값이 0이 되는 깊이(DOL)는, 60㎛ 이상이 바람직하고, 75㎛ 이상이 보다 바람직하다. DOL은, 80㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 85㎛ 이상이 보다 더 바람직하고, 90㎛ 이상이 특히 바람직하며, 100㎛ 이상이 가장 바람직하다. DOL은 판 두께 t에 대하여 너무 크면 CT의 증가를 초래하므로 t/4 이하가 바람직하고, t/5 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 판 두께 t가 0.6㎜인 경우에는, DOL은 150㎛ 이하가 바람직하고, 120㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 화학 강화 유리는, 굽힘 파괴 및 충돌에 의한 파괴를 억제한다는 관점에서, 압축 응력값 CS50이 바람직하게는 150MPa 이상, 보다 바람직하게는 180MPa 이상, 더욱 바람직하게는 200MPa 이상이며, 또한 상기 압축 응력값이 0이 되는 깊이 DOL이 바람직하게는 60㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 보다 바람직하게는 80㎛ 이상, 보다 바람직하게는 85㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 90㎛ 이상이다.
본 화학 강화 유리의 표면 압축 응력값(CS0)은 500MPa 이상이 바람직하고, 550MPa 이상이 보다 바람직하며, 600MPa 이상이 더욱 바람직하다. CS0은, 충격 시의 칩핑을 방지하기 위해서 1000MPa 이하가 바람직하고, 900MPa 이하가 보다 바람직하다.
표면 압축 응력값 CS0은, 광탄성을 이용한 표면 응력계(예를 들어 오리하라 세이사쿠쇼사제 FSM6000)를 사용하여 측정할 수 있는 경우가 있다. 그러나, 화학 강화 전의 유리 중의 Na 함유량이 적은 경우 등은, 표면 응력계에 의한 측정이 곤란하다.
그와 같은 경우에, 굽힘 강도를 측정함으로써, 표면 압축 응력의 크기를 추정할 수 있는 경우가 있다. 표면 압축 응력이 클수록, 굽힘 강도가 커지는 경향이 있기 때문이다.
굽힘 강도는, 예를 들어 10㎜×50㎜인 직사각형의 시험편을 사용하고, 지지구의 외부 지점간 거리가 30㎜, 내부 지점간 거리가 10㎜, 크로스헤드 속도가 0.5㎜/min의 조건에서 4점 굽힘 시험을 행함으로써 평가할 수 있다. 시험편의 개수는, 예를 들어 10개로 한다.
본 화학 강화 유리의 4점 굽힘 강도는, 500MPa 이상이 바람직하고, 550MPa 이상이 보다 바람직하며, 600MPa 이상이 더욱 바람직하다. 본 화학 강화 유리의 4점 굽힘 강도는, 일반적으로 1000MPa 이하이고, 전형적으로는 900MPa 이하이다.
본 화학 강화 유리의 내부 인장 응력값(CT)은 충분한 압축 응력을 유리 표면 위에 가하기 때문에, -70MPa 이하가 바람직하고, -75MPa 이하가 보다 바람직하며, -80MPa 이하가 더욱 바람직하다. CT는 가상(加傷) 시의 폭발적인 파쇄를 방지한다는 관점에서, -120MPa 이상이 바람직하고, -110MPa 이상이 보다 바람직하며, -100MPa 이상이 더욱 바람직하다.
본 화학 강화 유리의 모 조성은 상술한 본 유리의 유리 조성과 동일하다. 즉, 본 화학 강화 유리의 유리 조성은, 판 두께 방향의 중심 부분에 있어서는 상술한 본 유리의 유리 조성과 동일하다. 또한, 화학 강화 처리에 의해 알칼리 금속 이온의 농도가 다른 것을 제외하면, 전체적으로 본 유리와 기본적으로 동일하므로 설명을 생략한다. 예를 들어, 상술한 본 유리에 있어서의 Al의 배위수나 입자 간 거리는, 화학 강화 후에도 거의 변화하지 않는다고 생각된다.
<화학 강화 유리판>
본 화학 강화 유리는 판 형상이어도 된다. 이하, 판 형상의 화학 강화 유리(화학 강화 유리판)에 대하여 설명한다.
화학 강화 유리판의 판 두께(t)는, 예를 들어 2㎜ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎜ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.9㎜ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.8㎜ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.7㎜ 이하이다. 또한, 충분한 강도를 얻기 위해서, 판 두께(t)는, 예를 들어 0.1㎜ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.4㎜ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.5㎜ 이상이다.
본 화학 강화 유리판은, 평판이어도 된다.
본 화학 강화 유리판은, 예를 들어 곡률 반경이 100㎜ 이하인 곡면부를 갖는 곡면 형상이어도 된다.
근년, 표시 부재의 조작성이나 시인성을 높이기 위해서, 곡면 형상의 커버 유리가 요구되는 경우가 있다. 본 화학 강화 유리는 그와 같은 용도에 적합하다.
<유리 및 유리판의 제조 방법>
본 화학 강화 유리는, 본 유리를 제조한 후, 이온 교환 처리하여 화학 강화함으로써 얻어진다.
본 유리는, 예를 들어 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 유리의 각 성분의 원료를 조합하고, 유리 용융 가마로 가열 용융한다. 그 후, 공지된 방법에 의해 유리를 균질화하고, 유리판 등의 원하는 형상으로 성형하고, 서랭한다.
본 화학 강화 유리가 판 형상인 경우, 플로트법, 프레스법, 다운드로우법 등에 의해 유리를 판 형상으로 성형한다.
그 후, 성형한 유리를 필요에 따라서 연삭 및 연마 처리하여, 유리판을 형성한다. 또한, 유리판을 소정의 형상 및 크기로 절단하는 경우 또는 유리판의 모따기 가공을 행하는 경우, 후술하는 화학 강화 처리를 실시하기 전에, 유리판의 절단이나 모따기 가공을 행하면, 그 후의 화학 강화 처리에 의해 단부면에도 압축 응력층이 형성된다는 점에서, 바람직하다.
본 화학 강화 유리판이 곡면 형상인 경우에는, 평판 유리를 제조한 후, 굽힘 성형하고 나서 화학 강화하는 것이 바람직하다.
굽힘 성형 방법으로서는, 자중 성형법, 진공 성형법, 프레스 성형법 등을 이용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 굽힘 성형법을 병용해도 된다.
자중 성형법은, 성형형 위에 유리판을 설치한 후, 유리판을 가열하여 연화시키고, 중력에 의해 성형형으로 융합시켜 성형하는 방법이다.
진공 성형법은, 성형형 위에 유리판을 설치하고, 유리판의 주변을 시일한 후, 성형형과 유리판 사이의 공간을 감압하여 굽힘 성형하는 방법이다. 이 경우에, 유리판의 상면측을 가압해도 된다.
프레스 성형법은, 상형과 하형으로 이루어지는 성형형의 상형과 하형의 사이에 유리판을 설치하고, 유리판을 가열하여, 상하의 성형형 간에 프레스 하중을 가함으로써, 소정의 형상으로 굽힘 성형하는 방법이다.
어느 경우에도 성형형으로서는 카본제의 형으로 널리 사용되고 있다.
화학 강화는, 이온 교환 처리에 의해 행해진다.
화학 강화 처리(이온 교환 처리)는, 예를 들어 360 내지 600℃로 가열된 질산칼륨 등의 용융염 중에, 유리판을 0.1 내지 500시간 침지함으로써 실시할 수 있다. 또한, 용융염의 가열 온도로서는, 375 내지 500℃가 바람직하고, 또한 용융염 중으로의 유리판의 침지 시간은 0.3 내지 200시간이 바람직하다.
화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 예를 들어 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 예를 들어 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 예를 들어 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산 은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화은 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 화학 강화 처리의 처리 조건은, 특별히 한정되지는 않고, 유리의 조성(특성)이나 용융염의 종류, 그리고, 원하는 화학 강화 특성 등을 고려하여 적절한 조건을 선택하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 화학 강화 처리를 1회만 행해도 되고, 2 이상의 다른 조건에서 복수회의 화학 강화 처리(다단 강화)를 행해도 된다. 예를 들어, 1단계째의 화학 강화 처리로서, DOL이 크고 CS가 비교적 작아지는 조건에서 화학 강화 처리를 행하고, 그 후에, 2단계째의 화학 강화 처리로서, DOL이 비교적 작고 CS가 커지는 조건에서 화학 강화 처리를 행해도 된다. 그 경우, 화학 강화 유리의 최표면 CS를 높이면서, 내부 인장 응력 면적(St)을 억제할 수 있어, 결과적으로 내부 인장 응력(CT)의 절댓값을 억제할 수 있다.
<전자 기기>
본 화학 강화 유리판은, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 단말기 등의 모바일 전자 기기에 사용되는 커버 유리로서, 특히 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는, 텔레비전(TV), 퍼스널 컴퓨터(PC), 터치 패널 등의 전자 기기의 커버 유리에도 유용하다. 또한, 창 유리 등의 건축용 자재, 테이블 톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그것들의 커버 유리로서도 유용하다.
도 3은, 본 화학 강화 유리판을 포함하는 전자 기기의 일례이다. 도 3에 도시한 휴대 단말기(10)는, 커버 유리(20)와 하우징(30)을 갖고 있다. 하우징(30)은 측면(31)과 저면(32)을 갖고 있다. 본 화학 강화 유리판은, 커버 유리(20)에도 하우징(30)에도 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 1 내지 44는 실시예이며, 예 45 내지 48은 비교예이다. 또한, 표 중의 각 측정 결과에 대하여, 공란은 미측정임을 나타낸다.
(유리의 제작)
표 2 내지 5에 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 기재한 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조합하고, 용해, 연마 가공하여 예 1 내지 예 48의 유리(유리판)를 제작하였다.
유리 원료로서는, 산화물, 수산화물, 탄산염 등의 일반적인 유리 원료를 적절히 선택하고, 유리로서 900g이 되도록 칭량하였다.
혼합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1700℃에서 용융하여, 탈포하였다. 그 유리를 카본 보드 위에 흘려서, 유리 블록을 얻고, 연마 가공하여, 판 두께 0.7㎜의 판 형상 유리를 얻었다. 예 1 내지 예 48의 유리는 모두 눈으로 확인해서 백탁이 보이지 않고, 투명성을 갖는 유리였다.
(파괴 인성값)
파괴 인성값은, 각 예의 유리에 대하여 6.5㎜×6.5㎜×65㎜의 샘플을 제작하고, DCDC법으로 측정하였다. 그 때, 샘플에 65㎜×6.5㎜의 면에, 2㎜Φ의 관통 구멍을 뚫어 평가하였다.
(영률, 푸아송비)
영률과 푸아송비는, 초음파법으로 측정하였다.
(유리 전이점(Tg))
얻어진 유리의 일부를 마노 유발로 분쇄하고, 시차 주사 열량계(브루커사제DSC3300SA)를 사용하여 유리 전이점을 측정하였다. DSC 측정에 사용하는 샘플양은 약 60㎎로 하고, 승온 속도를 10℃/분으로 하여 실온으로부터 1100℃까지 측정하였다.
(CT 리미트)
전술한 방법으로 CT 리미트를 평가하였다.
(3D 성형 가능 온도)
상형과 하형으로 이루어지는 카본형의 상형과 하형의 사이에 120㎜×60㎜×0.7㎜ 두께의 유리판을 설치하고, 그 전체를 가열로에 넣어서 500℃ 내지 800℃ 사이의 소정의 온도가 될 때까지 가열하였다. 이어서, 상형과 하형의 사이에 0.5MPa의 압입 하중을 가해서 90초간 유지하여 성형하고, 눈으로 보거나, 또는 접촉식 형상 측정 장치로 형상을 측정하여 원하는 형상이 얻어졌는지 여부를 판정하였다(성형 시험). 또한, 편광 현미경으로 관찰하여 실투의 유무를 판정하였다.
원하는 형상이 얻어지고, 또한 실투가 발생하지 않는 최저 온도를 성형 가능 온도로 하였다.
(헤이즈값)
헤이즈 미터(스가 시겐끼사제; HZ-V3)를 사용하여, JIS K7136:2000에 따라서 할로겐 램프 C 광원에 의한 헤이즈값[단위: ％]을 측정하였다.
또한, 헤이즈값은 예 2의 유리만을 측정하였지만, 다른 실시예의 유리도 마찬가지의 값이었다.
(광투과율)
광투과율은, 히타치사제 분광 광도계 UH410을 사용하여 380 내지 780㎚의 파장의 광에 있어서의 평균 투과율을 측정하였다.
또한, 광투과율은 예 2의 유리만을 측정하였지만, 다른 실시예의 유리도 마찬가지의 값이었다.
(성형 전후의 헤이즈 차)
상기 성형 시험의 전후에 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값의 측정에는 헤이즈 미터(스가 시겐끼사제 HZ-V3)를 사용하여, JIS K7136:2000에 따라서 할로겐 램프 C 광원으로 측정하였다.
성형 시에 유리판과 카본형이 부착되면, 유리판의 헤이즈값이 상승하는 경우가 있다. 성형 전후의 헤이즈값의 차(성형 후의 헤이즈값(％)-성형 전의 헤이즈값(％))를, 표 2 내지 5에 「카본에 의한 헤이즈 열화(％)」로서 나타낸다.
(실투 온도)
유리의 일부를 분쇄하고, 백금제 접시에 유리 입자를 넣어서 1000℃ 내지 1700℃의 범위에서 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리하였다. 열처리 후의 유리를 편광 현미경으로 관찰하고, 실투의 유무를 관찰하는 방법으로 실투 온도를 예측하였다. 실투 온도 부근에서는 10℃ 간격으로 평가를 행하고, 실투가 보이는 최고 온도를 실투 온도로서 기록하였다.
(실투 점성)
실투 점성은, 회전식 고온 점도계를 사용하여, 1700℃으로부터 1000℃까지 (또는 실투에 의해 점성이 급격하게 상승하기 시작할 때까지) 10℃/분으로 강온하면서 점도 측정을 행하고, 상기 실투 온도에서의 점성값을 실투 점성 logη라 하였다.
(입자 간 거리)
유리 중의 입자 간 거리는 소각 X선 산란(SAXS)으로 해석하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
장치: 싱크로트론 광, 빔라인 「BL8S3」, 소각 X선 산란
장치 소재지: 아이치켄 세토시 미나미야마구치초 250반 3 「지식의 거점 아이치」 내 공익 재단법인 과학 기술 교류 재단 아이치 싱크로트론 광 센터
Energy(파장): 0.92Å
측정 검출기: PILATUS
측정 시간: 480sec
측정 카메라 길이: 2180.9㎜
상기 측정에서 얻어진 결과의 예를 도 5에 나타낸다. 얻어진 결과로부터, 입자 간 거리 I는, 이하의 식으로 구하였다.
I=2π/Qmax
Qmax는, 도 5에 있어서의 명백하게 피크가 있는 SAXS 데이터의 Intensity의 피크에 대응하는 Q(산란 벡터)의 값이다. 명확한 피크란, 예를 들어 베이스 라인에 비하여, 피크 강도(Intensity)가 5배 이상인 경우를 의미한다.
(Al의 배위수)
유리 중의 알루미늄 원자의 배위수를 27Al-NMR로 해석하였다.
27Al-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치: 니혼덴시사제 핵자기 공명 장치 ECZ900
공명 주파수: 900㎒
회전체 수: 20㎑
프로브: 3.2㎜ 고체용
플립 각: 30°
펄스 반복 대기 시간: 1.5Sec
상기 장치 및 조건에서 Single Pulse법에 의한 측정을 행하고, 케미컬 시프트의 2차 기준에는 α-Al2O3을 사용하여, 16.6ppm으로 하였다. 측정 결과는, 니혼덴시사제 NMR 소프트웨어 Delta를 사용하여 위상 보정, 베이스 라인 보정을 실시 후 가우스 함수를 이용하여 피팅(fitting)을 실시하고, 4배위의 Al의 비율, 5배위의 Al의 비율 및 6배위의 Al의 비율을 산출하였다. 위상 보정, 베이스 라인 보정은 임의성이 높아지지만, 시료를 포함하지 않는 빈 셀의 스펙트럼을 차감함으로써 적절하게 처리하였다. 피크 피팅도 임의성이 높지만, 4배위는 80 내지 45ppm에 피크 톱, 5배위는 45 내지 15ppm에 피크 톱, 6배위는 15 내지 5ppm의 각 범위 내에 피크 톱을 설정하고, 피크 폭을 적절하게 설정(각 배위수 간에서 최대여도 1.5배 이하의 비율이 되도록) 함으로써 양호한 fitting을 얻었다. 또한, 27Al MAS NMR 스펙트럼에 의해 Al의 배위수를 정량적으로 평가하기 위해서는, 고자장(22.3T 이상)으로 측정하는 것이 중요하다.
여기서, 도 4에 27Al-NMR의 측정 결과의 일례를 나타낸다. 도 4의 (a)는 예 2의 유리 27Al-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 도 4의 (b)는 예 48의 유리 27Al-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 4의 (a)에 있어서, 피크 a는 4배위의 Al에, 피크 b는 5배위의 Al에, 피크 c는 6배위의 Al에 각각 귀속된다. 한편, 도 4의 (b)에 있어서는 4배위의 Al에 귀속되는 피크 a'가 확인되기는 했지만, 5배위의 Al 및 6배위의 Al에 귀속되는 피크는 확인되지 않았다.
(B의 배위수)
유리 중의 B 원자의 배위수의 비율을, 국립 연구 법인 이화학 연구소 소유의 니혼덴시사제 ECAII-700을 사용하여 측정하였다(11B-NMR 측정). ECAII-700의 자장 강도는, 21.2T(프로톤의 공명 주파수는 700㎒)이며, 3.2㎜ 고체 전용 프로브를 사용하고, 회전체 수는 15㎑로 하였다. 또한, 표준 시료로서 B2O3을 측정하고, 케미컬 시프트의 2차 기준으로 하였다. 측정은 모두 싱글 펄스(Single Pulse)법으로 행하였다.
측정 장치: 니혼덴시사제 핵자기 공명 장치 ECAII-700
공명 주파수: 700㎒
회전수: 15㎑
프로브: 3.2㎜ 고체용
플립 각: 90°
펄스 반복 대기 시간: 20Sec
측정 결과는, 니혼덴시사제 NMR 소프트웨어 Delta를 사용하여 위상 보정, 베이스 라인 보정을 실시 후 가우스 함수를 사용하여 fitting을 실시하고, 3배위의 B의 비율 및 4배위의 B의 비율을 산출하였다.
(화학 강화 처리)
표 2, 5에 나타낸 예 1, 2, 45, 46의 유리로 이루어지는 두께 700㎛의 유리판을 화학 강화하여, 예 51 내지 54의 화학 강화 유리를 얻었다. 화학 강화는 표 6에 나타낸 1회째의 조건(강화염, 온도, 처리 시간)에서 이온 교환한 후, 표 6에 나타낸 2회째의 조건에서 이온 교환하였다. 얻어진 예 51 내지 54의 화학 강화 유리를 0.3㎜×20㎜로 가공하여, 복굴절률 응력계(CRi사제 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM)를 사용하여 응력 프로파일을 측정하였다. 일례로서, 도 2에 예 2의 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다. 또한 예 51 내지 54의 화학 강화 유리에 대하여, CT 리미트의 측정 방법의 항에서 전술한 방법으로 파쇄수를 측정하였다.
실시예인 예 51 및 예 52의 화학 강화 유리(예 1 및 예 2의 유리)는, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력이 클뿐만 아니라, 비교예와 비교하여, 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력이 큰 화학 강화 유리였다. 이와 같은 화학 강화 유리는, 굽힘 파괴가 발생하기 어려울뿐만 아니라, 충돌에 의한 파괴도 발생하기 어렵다.
Al2O3 함유량이 너무 많은 예 54의 화학 강화 유리(예 46의 유리)는, 실투 온도가 높으므로 제조가 용이하지 않다. 또한, 예 46의 유리는 성형 시험 후에 헤이즈값의 상승이 보이고, 3D 성형성이 떨어진다. 또한, 예 46의 유리는 장시간의 화학 강화 처리를 행하여도 DOL이 그다지 커지지 않았다(예 54).
종래의 화학 강화용 유리인 예 53의 화학 강화 유리(예 45의 유리)는 비교적 CT 리미트가 작다. 그 때문에, 표면 압축 응력을 크게 하면, 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값이 작아지게 되거나, 파쇄수가 커지게 된다고 생각된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명백하다. 본 출원은, 2020년 4월 30일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-080385)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
10: 휴대 단말기
20: 커버 유리
30: 하우징
31: 측면
32: 저면
20: 커버 유리
30: 하우징
31: 측면
32: 저면
Claims (20)
- 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0 내지 10％,
P2O5를 0 내지 10％,
B2O3을 0 내지 10％
ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고,
산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 Al2O3의 함유량을 [Al2O3], P2O5의 함유량을 [P2O5], 알칼리 금속 산화물의 총 함유량을 [R2O], 알칼리 토류 금속 산화물의 총 함유량을 [RO]라고 했을 때, [Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]>0인 유리. - 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 2 내지 10％,
P2O5를 2 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고,
Al2O3 함유량과 P2O5 함유량의 비 [Al2O3]/[P2O5]가 2.5 내지 13인 유리. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 Li2O의 함유량을 [Li2O], 알칼리 금속 산화물의 총 함유량을 [R2O]라고 했을 때, [Li2O]/[R2O]가 0.7 내지 1인 유리. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
파괴 인성값이 0.85MPa·m1/2 이상인 유리. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
소각 X선 산란(SAXS) 측정으로 구해지는, 유리 중에 존재하는 입자의 입자 간 거리가 2 내지 100㎚인 유리. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 중의 알루미늄 원자의 전체 수에 대한 5배위의 알루미늄 원자 및 6배위의 알루미늄 원자의 수의 합계의 비율이 1％ 이상 15％ 이하인, 유리. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
영률이 85GPa 이상인, 유리. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
SiO2, B2O3, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, P2O5 이외의 임의의 산화물 MxOy(X, Y는 양의 정수임)를 함유하고, MxOy의 몰％ 표시에 의한 함유량을 [MxOy], M의 이온 반경을 r(M)이라고 하고, (2y/x)/r(M)×[MxOy]×2/x의 총합을 Σ라 할 때, 하기 식 (1)로 표시되는 Z가 5 내지 100인 유리.
Z=Σ+[Al2O3]-[Li2O]-[Na2O]-[K2O]-[P2O5] … 식 (1) - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
실투 온도가 1500℃ 이하인 유리. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
유리를 화학 강화하여, 이하의 방법으로 파쇄수를 측정한 경우에, 파쇄수가 10 이하가 되는 내부 인장 응력값(CT)의 절댓값의 최댓값이 75MPa 이상인, 유리.
(파쇄수의 측정 방법)
시험용 유리판으로서, 한 변이 15㎜인 정사각형이고 두께가 0.7㎜, 또한 표면을 경면 마무리로 한 것을 준비한다. 시험용 유리판을 다양한 조건에서 화학 강화 처리하고, CT값이 다른 복수의 시험용 유리판을 준비한다. 이 경우의 CT값은, 산란광 광탄성 응력계를 사용하여 측정한다.
비커스 시험기를 사용하여, 시험용 유리판의 중앙 부분에, 선단의 각도가 90°인 다이아몬드 압자를 타입하여 유리판을 파괴시켜, 파편의 개수를 파쇄수로 한다. 다이아몬드 압자의 타입 하중은 3kgf로부터 시험을 개시하고, 유리판이 깨지지 않은 경우에는, 타입 하중을 1kgf씩 증가시켜서, 유리판이 깨질 때까지 시험을 반복하여, 최초로 깨졌을 때의 파편의 개수를 세는 것으로 한다. - 화학 강화 유리이며, 모 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0 내지 10％,
P2O5를 0 내지 10％,
B2O3을 0 내지 10％
ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고,
산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 Al2O3의 함유량을 [Al2O3], P2O5의 함유량을 [P2O5], 알칼리 금속 산화물의 총 함유량을 [R2O], 알칼리 토류 금속 산화물의 총 함유량을 [RO]라고 했을 때, [Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]>0이며,
유리 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값(CS50)이 150MPa 이상인, 화학 강화 유리. - 화학 강화 유리이며, 모 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 30％,
Li2O를 7 내지 15％,
Y2O3, La2O3으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 2 내지 10％,
P2O5를 2 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 4％ 함유하고,
유리 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값(CS50)이 150MPa 이상인, 화학 강화 유리. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
소각 X선 산란(SAXS) 측정으로 구해지는, 유리 중에 존재하는 입자의 입자 간 거리가 2 내지 100㎚인, 화학 강화 유리. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
압축 응력값이 0이 되는 깊이(DOL)가 60 내지 120㎛인 화학 강화 유리. - 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
표면 압축 응력값(CS0)이 600 내지 900MPa인 화학 강화 유리. - 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
내부 인장 응력값(CT)이 -70MPa 내지 -120MPa인 화학 강화 유리. - 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 응력값(CS50)이 180MPa 이상이며, 또한 상기 압축 응력값이 0이 되는 깊이(DOL)가 80㎛ 이상인, 화학 강화 유리. - 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 2㎜ 이하의 판 형상인, 화학 강화 유리. - 제18항에 있어서,
곡률 반경이 100㎜ 이하인 곡면부를 갖는 화학 강화 유리. - 제18항 또는 제19항에 기재된 화학 강화 유리를 포함하는 전자 기기.
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