JP2016050155A

JP2016050155A - ガラス材及びその製造方法

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Publication number: JP2016050155A
Application number: JP2014177203A
Authority: JP
Inventors: 敦信増野; Atsunobu Masuno; ソーサグスターボアルベルトロサレス; Alberto Rosales Sosa Gustavo; 井上　博之; Hiroyuki Inoue; 博之井上; 佐藤　史雄; Fumio Sato; 史雄佐藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2014-09-01
Filing date: 2014-09-01
Publication date: 2016-04-11
Anticipated expiration: 2034-09-01
Also published as: JP6469390B2

Abstract

【課題】高強度かつ化学的耐久性に優れ、しかも比較的安価であるガラス材を提供する。【解決手段】主成分としてＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、クラックレジスタンスが３Ｎ以上であることを特徴とするガラス材。【選択図】図１

Description

本発明は、内視鏡等の医療用治療器具を保護するためのカバー部材等の材料として好適なガラス材、及びその製造方法に関する。

医療用の内視鏡は、使用前及び／または使用後にオートクレーブを用いて高温高湿環境下で滅菌処理が行われる。内視鏡の先端部には、ＣＣＤカメラや照明等の装置が備えられているが、これらがオートクレーブ内で高温高湿環境下に直接曝されると、劣化や故障の原因となる。そのため、内視鏡の先端部には、各装置を保護するためのカバー部材が備え付けられている。

上記カバー部材には、滅菌処理時に高温高湿環境に耐え得るように高い化学的耐久性が求められる。また、内視鏡は体内に挿入される可動性チューブの先端に取り付けられる。その可動性が原因となって、使用時に誤って打突による破損が発生するおそれがあることから、上記カバー部材には機械的強度も要求される。従来、上記特性を満足するカバー部材の材料としてサファイアが用いられている（例えば特許文献１参照）。

特開平１０−１０８８２３号公報

サファイアは高価な材料であるため、より安価な代替材料が求められている。例えば、化学強化ガラスは比較的安価でかつ高強度な材料であるが、アルカリ成分を多く含有するため、化学的耐久性に劣るという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、高強度かつ化学的耐久性に優れ、しかも比較的安価であるガラス材、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のガラス材は、主成分としてＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含有し、クラックレジスタンスが３Ｎ以上であることを特徴とする。なお、本発明において、「主成分としてＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含有」とは、ガラス組成としてＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２をモル％の合量で５０％以上含有することを意味する。

本発明のガラス材は、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３を３５％以上含有することが好ましい。

本発明のガラス材は、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３３５〜８０％、及びＳｉＯ_２２０〜６５％を含有することが好ましい。

本発明のガラス材は、モル％で、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）の含有量が１０％以下であることが好ましい。

本発明のガラス材は、粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のガラス材は、医療用治療器具のカバー部材として使用されることが好ましい。

本発明のガラス材は、光学レンズとして使用されることが好ましい。

本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、成形型の成形面の上方にガラス原料を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする。

本発明によれば、高強度かつ化学的耐久性に優れ、しかも比較的安価であるガラス材を提供することが可能となる。

本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。本発明のガラス材を製造するための装置の別の実施形態を示す模式的断面図である。図２の製造装置における成形面の一部分を示す略図的平面図である。本発明のガラス材からなる内視鏡用カバー部材の一実施形態を示す模式的斜視図である。本発明のガラス材からなる内視鏡用カバー部材を内視鏡の先端部に装着して使用する例を示す模式的断面図である。実施例において、各荷重におけるクラック発生率を示すグラフである。

本発明のガラス材は、主成分としてＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含有する。以下に、各成分の含有量の好ましい範囲とその理由を説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

Ａｌ_２Ｏ_３はクラックレジスタンス及び化学的耐久性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は３５％以上であることが好ましく、３５〜８０％であることがより好ましく、４５〜７５％であることがさらに好ましく、５５〜７０％であることが特に好ましく、６０〜７０％であることが最も好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は２０％以上であることが好ましく、２０〜６５％であることがより好ましく、２５〜５５％であることがさらに好ましく、３０〜４５％であることが特に好ましく、３０〜４０％であることが最も好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、クラックレジスタンスが低下する傾向がある。

本発明のガラス材において、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の含有量は５０％以上であり、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、クラックレジスタンスや化学的耐久性が低下しやすくなる。

本発明のガラス材には、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。

例えば、本発明のガラス材には、屈折率を向上させるために、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３等を合量で０〜４０％、好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは１〜１０％の範囲で含有させることができる。

本発明のガラス材には、清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３を含有させることができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境面を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましく、含有させないことがより好ましい。

なお、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）は、溶融温度を低下させる効果があるが、化学的耐久性を低下させるため、その含有量は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。

ＰｂＯ、ＣｄＯ及びＡｓ_２Ｏ_３は環境面から含有させないことが好ましい。

本発明のガラス材のクラックレジスタンスは３Ｎ以上であり、１０Ｎ以上であることが好ましく、１５Ｎ以上であることがより好ましく、２０Ｎ以上であることがさらに好ましい。クラックレジスタンスが小さすぎると、例えば医療用治療器具のカバー部材等として使用した場合に、使用時の破損は発生しやすくなる。

本発明のガラス材は化学的耐久性に優れる。具体的には、プレッシャークッカーテスト（１３３℃、１００％Ｒｈ、２５０時間）によりガラス材表面に変質は認められないことが好ましい。

主成分としてＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含有するガラス材において、特にＡｌ_２Ｏ_３を多量に含有する場合は、結晶化傾向が強く、ガラス化が困難になる傾向にある。これは、一般に、ガラス材は原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することで作製されるため、溶融ガラスと溶融容器との接触界面を起点として結晶の析出が進行しやすくなるからである。

本発明のガラス材は、上記のようなガラス化しにくい組成を含むが、このような場合であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶の析出を防止することができ、ガラス化が可能となる。これにより、粒径が大きいガラス材が容易に得られやすくなる。具体的には、粒径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．６ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上のガラス材を作製することが可能となる。なお、ガラス材の粒径は、形状が球状以外の場合（楕球状等）は長径を指す。

図１は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の模式的断面図である。以下、図１に基づき、ガラス材の製造装置について説明する。

ガラス材の製造装置１は、成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口しているガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

原料粉末の焼結時に構成成分の反応物からなる結晶を析出させることが好ましい。このようにすることで、ガラス原料塊１２の溶融工程において、構成成分の蒸発を抑制することが可能となる。例えば、原料粉末の焼結によりＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を反応させ、ムライトを析出させることにより、ガラス原料塊１２の溶融工程において、特にＳｉＯ_２の蒸発を抑制することが可能となる。なお、原料粉末を溶融容器内で一旦溶融後、冷却することにより、構成成分の反応物からなる結晶を析出させてもよい。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下、好ましくはガラス転移点以下となるまで冷却する工程とにおいては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

図２は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の別の実施形態を示す模式的断面図である。図２に示すガラス材の製造装置１ａでは、成形面１０ａに複数のガス噴出孔１０ｂが開口している点で、図１に示すガラス材の製造装置１と異なっている。具体的には、図３に示すように、複数のガス噴出孔１０ｂが、成形面１０ａの中心から放射状に配列されている。本実施形態のように、成形面１０ａにおいて複数のガス噴出孔１０ｂを設けることにより、ガラス原料塊１２の浮遊状態がより一層安定し、溶融中に成形面１０ａに接触しにくくなる。よって、溶融中または成形中におけるガラス材の結晶化がさらに抑制され、より粒径の大きいガラス材を得ることが可能となる。

上記の方法により作製されたガラス材に対して、必要に応じて切削または研磨等を施すことにより、所望の形状（例えば、板状やレンズ状）に加工することが好ましい。

本発明のガラス材は機械的強度及び化学的耐久性に優れるため、例えば内視鏡等の医療用治療器具のカバー部材に好適である。図４は、本発明のガラス材からなる内視鏡用カバー部材の一実施形態を示す模式的斜視図である。カバー部材２１は円盤状の板状体からなる。なお、カバー部材２１の形状は特に限定されず、矩形状等の板状体であってもよい。あるいは、カバー部材２１はレンズ状であってもよく、その場合は内視鏡の先端部を保護するカバー部材としての機能と、光学レンズとしての機能の両方を兼ね備える。

図５は、カバー部材２１を内視鏡２２の先端部２２ａに装着した例を示す模式的断面図である。図５に示すように、カバー部材２１は内視鏡２２の先端部２２ａを保護するように装着されている。カバー部材２１の装着方法は特に限定されず、例えばガラスフリットやはんだ等により内視鏡２２の先端部２２ａに接着する方法が挙げられる。なお、内視鏡２２の先端部２２ａには、処置具が挿入される開口部や、気体や液体を流すための開口部が形成されることがある。その場合、当該開口部の位置に対応するように、カバー部材２１にも開口部が設けられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３６０％、ＳｉＯ_２４０％のガラス組成となるように原料粉末を秤量、混合して原料バッチを調製した。原料バッチを１０５０℃の温度で熱処理して焼結させることにより、ガラス原料塊を得た。

次に、図１に準ずる製造装置を用い、ガラス原料塊を成形面の上方に浮上させた状態で、出力１００Ｗの二酸化炭素レーザーを照射し、ガラス原料塊を１８００〜２０００℃まで加熱し溶解させた。その後、レーザー照射を停止し、溶融ガラスを冷却させた。その結果、粒径が２．０ｍｍの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ４８．６Ｎであった。

クラックレジスタンスは以下のようにして測定した。湿度６０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所望の荷重に設定したビッカース圧子を、光学研磨されたガラス材表面に１５秒間打ち込み、圧痕の４隅から発生するクラックの数（１つの圧痕につき最大４）をカウントする。このようにして各荷重において圧子の打ち込み試験を３０回行い、下記の計算式によりクラック発生率を算出した。クラック発生率が５０％となる荷重をクラックレジスタンスとした。図６は各荷重におけるクラック発生率を示すグラフである。

クラック発生率＝（総クラック発生数／４×３０）×１００（％）

また、得られたガラス材に対し、プレッシャークッカーテスト（１３３℃、１００％Ｒｈ、２５０時間）を行った。試験後、ガラス材表面を観察したところ変質は認められなかった。

（実施例２）
図２に準ずる製造装置（ガス噴出孔の直径０．３ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が４．５ｍｍの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ４８．８Ｎであった。

また、得られたガラス材に対し、プレッシャークッカーテストを行ったところ、ガラス材表面に変質は認められなかった。

（実施例３）
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３５５％、ＳｉＯ_２４５％のガラス組成となるように原料バッチを調製した以外は、実施例１と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が１．９ｍｍの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ１９．７Ｎであった。

（実施例４）
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３５０％、ＳｉＯ_２５０％のガラス組成となるように原料バッチを調製した以外は、実施例１と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が２．１ｍｍの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ１４．０Ｎであった。

（実施例５）
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３４５％、ＳｉＯ_２５５％のガラス組成となるように原料バッチを調製した以外は、実施例１と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が２．２ｍｍの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ９．９Ｎであった。

（比較例）
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３２５％、ＳｉＯ_２７５％のガラス組成となるように原料バッチを調製した以外は、実施例１と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が２．２ｍｍの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ２．５Ｎであった。

本発明のガラス材は、内視鏡等の医療用治療器具のカバー部材に好適である。また、本発明のガラス材は、光学レンズ等の光学素子として使用することも可能である。

１、１ａ：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置
２１：カバー部材
２２：内視鏡
２２ａ：先端部

Claims

主成分としてＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含有し、クラックレジスタンスが３Ｎ以上であることを特徴とするガラス材。
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３を３５％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３３５〜８０％、及びＳｉＯ_２２０〜６５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
モル％で、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）の含有量が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス材。
粒径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス材。
医療用治療器具のカバー部材として使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス材。
光学レンズとして使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス材。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、
成形型の成形面の上方にガラス原料を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。