KR101262121B1 - 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법 - Google Patents

치아용 고강도 결정화유리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 디실리케이트 결정을 포함하는 결정화유리로서, 리튬 디실리케이트 결정 형성의 주성분으로 작용하는 Li2O 5∼30중량%와 SiO2 60∼75중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 0.01∼5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키고 결정화유리의 화학적 내구성을 증진하기 위한 Al2O3 0.1∼10중량%, 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 생성되는 결정의 크기를 미세화하며 화학적 내구성을 증진하기 위한 ZnO 0.01∼10중량%, 유리 형성을 위한 용융 시에 점도를 감소시켜 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 상기 결정의 크기를 작게 하기 위한 B2O3 0.1∼6.5중량%, 및 유리 형성을 위한 용융 시에 용융성을 좋게 하기 위한 알칼리 산화물 0.1∼7중량%를 포함하는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고강도를 가지며 비니어(veneer), 인레이(inlay), 온레이(onlay) 뿐만 아니라 구치부(어금니)의 치관(crown)용으로도 사용할 수 있다.

Description

치아용 고강도 결정화유리의 제조방법{Manufacturing method of high strength glass ceramics for teeth}
본 발명은 치아용 결정화유리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3차원 밀링기로 가공하여 바로 인공 치아로서 실제 치아에 부착하여 사용할 수 있고, 가공 후 별도의 소성 또는 소결 공정을 거치거나 표면에 별도의 세라믹을 축성(build-up)할 필요가 없으며, 최종 결정화 열처리 후 경 가공(hard machining)을 하기 때문에 공정이 단축되는 이점이 있는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 수복재료는 장기적으로 변색이 없고, 파절 및 파편이 없는 우수한 물성을 지닌 소재여야 한다. 이런 측면에서 심미성이 뛰어난 세라믹 재료에 강도를 증진시키기 위하여 유리침투 복합체, 캐드(computer-aided design; CAD)/캠(computer-aided manufacturing; CAM) 지르코니아, 결정화유리 등 다양한 연구가 진행 중이다.
1985년 사도운(Sadoun)은 상호 침투 복합재료 제조방법을 이용하여 인공치관을 만드는 방법인 인-세람(In-ceram) 방식을 개발하였다. 이것은 알루미나 또는 지르코니아 다공체 사이로 유리를 침투시키는 방식이다. 근래 들어 도재의 3배에 해당하는 강도 효과를 얻고 있지만, 투과율이 낮아 심미적인 기능이 떨어지는 단점이 있다.
1990년 초에 모만(Mormann)에 의해 고안된 세렉 시스템(CEREC system)은 최초로 고강도·고인성인 지르코니아를 캐드/캠(CAD/CAM)으로 가공하여 코핑을 제작한 방식이다. 지르코니아는 도재보다 10배 강한 물성과 반투명한 색상을 띄고 있다. 그러나 이 역시 투과도가 10~30%로 낮아 단일 일체형 크라운으로 사용할 수 없고, 실제 사용에서는 지르코니아 코핑 위에 도재를 올려 크라운을 제작하기 때문에 파절여부는 도재의 물성(굴곡강도: 80MPa 이하)에 달려있다.
1990년 초 이보크라 비바덴트(Ivoclar vivadent)(Schaan, Liechtenstein)사에서 결정화를 조절하여 백류석(KAlSi2O6) 강화 결정화유리를 개발하였다. 그러나, 이 결정화유리는 강도가 낮아 구치부나 브릿지로의 사용은 어렵다.
현재까지 개발되었거나 개발 중인 결정화유리는 3차원 밀링기로 가공 후에 별도의 소성 또는 소결 공정을 거쳐야 하므로 그 사용에 많은 불편이 따랐다.
본 발명이 해결하려는 과제는 재현성과 신뢰성 있는 치과용 인공 치아의 제조가 가능하며, 고강도를 가지므로 비니어(veneer), 인레이(inlay), 온레이(onlay) 뿐만 아니라 구치부(어금니)의 치관(crown)용으로도 사용할 수 있으며, 3차원 밀링기로 가공하여 바로 인공 치아로서 실제 치아에 부착하여 사용할 수 있고, 가공 후 별도의 소성 또는 소결 공정을 거치거나 표면에 별도의 세라믹을 축성(build-up)할 필요가 없으며, 최종 결정화 열처리 후 경 가공(hard machining)을 하기 때문에 공정이 단축되는 이점이 있는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 리튬 디실리케이트 결정을 포함하는 결정화유리로서, 리튬 디실리케이트 결정 형성의 주성분으로 작용하는 Li2O 5∼30중량%와 SiO2 60∼75중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 0.01∼5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키고 결정화유리의 화학적 내구성을 증진하기 위한 Al2O3 0.1∼10중량%, 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 생성되는 결정의 크기를 미세화하며 화학적 내구성을 증진하기 위한 ZnO 0.01∼10중량%, 유리 형성을 위한 용융 시에 점도를 감소시켜 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 상기 결정의 크기를 작게 하기 위한 B2O3 0.1∼6.5중량%, 및 유리 형성을 위한 용융 시에 용융성을 좋게 하기 위한 알칼리 산화물 0.1∼7중량%를 포함하는 치아용 고강도 결정화유리를 제공한다.
상기 알칼리 산화물은 K2O 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 결정화유리는 치아 색상과의 조화도를 높이고 강도 및 화학적 내구성을 증진하기 위한 ZrO2 0.01∼7중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 결정화유리는 열적 변성에 대한 내구성을 높이기 위한 MgO 0.001∼3중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 결정화유리는 상아색 또는 갈색을 나타내어 치아와의 조화도를 높이고 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추기 위한 MnO2 0.001∼3중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 SiO2와 상기 Li2O의 중량비는 2:1∼10:1 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 결정화유리는 치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위한 조색제 0.01∼5중량% 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 리튬 디실리케이트 결정 형성의 주성분으로 작용하는 Li2O 또는 Li2CO3 5∼30중량% 및 SiO2 60∼75중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 0.01∼5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키고 결정화유리의 화학적 내구성을 증진하기 위한 Al2O3 0.1∼10중량%, 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 생성되는 결정의 크기를 미세화하며 화학적 내구성을 증진하기 위한 ZnO 0.01∼10중량%, 유리 형성을 위한 용융 시에 점도를 감소시켜 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 상기 결정의 크기를 작게 하기 위한 B2O3 0.1∼6.5중량%, 및 유리 형성을 위한 용융 시에 용융성을 좋게 하기 위한 알칼리 산화물 0.1∼7중량%를 포함하는 출발원료를 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 출발원료를 용융로에서 가열하여 용융시키는 단계와, (c) 용융물을 원하는 형태 및 크기의 성형몰드에 붇고 급냉하여 유리를 얻는 단계와, (d) 상기 유리에 대하여 결정 성장을 위한 열처리를 수행하는 단계 및 (e) 열처리된 유리를 냉각하여 결정화유리를 얻는 단계를 포함하는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 치아 색상과의 조화도를 높이고 강도 및 화학적 내구성을 증진하기 위하여 ZrO2 0.01∼7중량%를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 열적 변성에 대한 내구성을 높이기 위하여 MgO 0.001∼3중량%를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상아색 또는 갈색을 나타내어 치아와의 조화도를 높이고 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추기 위하여 MnO2 0.001∼3중량%를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위하여 조색제 0.01∼5중량%를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 결정화유리에 함유되는 리튬 디실리케이트 결정의 함량을 고려하여 상기 SiO2와 상기 Li2O는 중량비로 2:1∼10:1 범위를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 산화물은 K2O, K2CO3, Na2O 및 Na2CO3 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합 방법을 이용하고, 상기 결정 성장을 위한 열처리는 산화 분위기에서 상압으로 650∼1000℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 치아용 고강도 결정화유리를 3차원 밀링기로 가공하여 바로 인공 치아로서 실제 치아에 부착하여 사용할 수 있으며, 가공 후 별도의 소성 또는 소결 공정을 거치거나, 표면에 별도의 세라믹을 축성(build-up)할 필요가 없다.
치과용 인공 치아의 제조에 사용되는 치아용 고강도 결정화유리는 3차원 가공시에 리튬 디실리케이트 결정이 균열의 전달을 억제함으로써 균열 발생이 억제되고 시편의 파괴를 억제한다.
본 발명의 치아용 고강도 결정화유리를 이용하여 제조된 치과용 인공 치아는 일반적인 인공 치아에 비하여 고강도를 가지므로 비니어(veneer), 인레이(inlay), 온레이(onlay) 뿐만 아니라 구치부(어금니)의 치관(crown)용으로도 사용할 수 있다.
도 1은 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 2.5로 하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 2는 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 5로 하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3은 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 7.5로 하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 10으로 하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5는 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 2.5로 하여 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 6은 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 5로 하여 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 7은 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 7.5로 하여 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 8은 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 10으로 하여 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 9는 표 2에서 0A인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 10은 표 2에서 1A인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 11은 표 2에서 3A인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 12는 표 2에서 5A인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 13은 표 2에서 7A인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 14는 표 2에서 0A인 유리 조성에 대하여 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 15는 표 2에서 1A인 유리 조성에 대하여 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 16은 표 2에서 3A인 유리 조성에 대하여 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 17은 표 2에서 5A인 유리 조성에 대하여 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 18은 표 3에서 KN-1인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 19는 표 3에서 KN-2인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 20은 표 3에서 KN-3인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 21은 표 3에서 KN-1과 KN-3인 유리 조성에 대하여 10℃/min의 가열 속도(heating rate)로 측정한 DTA(Differential Thermal Analysis) 데이타이다.
도 22는 표 4에서 1Z인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 850℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 23은 표 4에서 3Z인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 850℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 24는 표 4에서 5Z인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 850℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 25는 표 4에서 7Z인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 850℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 26은 표 4에서 1Z인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 27은 표 4에서 3Z인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 28은 표 4에서 5Z인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 29는 표 4에서 7Z인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 30은 표 5에서 1B인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 850℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 31은 표 5에서 3B인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 850℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 32는 표 5에서 5B인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 850℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 33은 표 5에서 7B인 유리 조성에 대하여 700℃, 800℃, 850℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편에 대한 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 34는 표 5에서 1B인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 35는 표 5에서 3B인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 36은 표 5에서 5B인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 37은 표 5에서 7B인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 38은 표 5에서 5B인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화유리는 리튬 디실리케이트 결정을 포함하는 결정화유리로서, 리튬 디실리케이트 결정 형성의 주성분으로 작용하는 Li2O 5∼30중량% 및 SiO2 60∼75중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 0.01∼5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키고 결정화유리의 화학적 내구성을 증진하기 위한 Al2O3 0.1∼10중량%, 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 생성되는 결정의 크기를 미세화하며 화학적 내구성을 증진하기 위한 ZnO 0.01∼10중량%, 유리 형성을 위한 용융 시에 점도를 감소시켜 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 상기 결정의 크기를 작게 하기 위한 B2O3 0.1∼6.5중량%, 및 유리 형성을 위한 용융 시에 용융성을 좋게 하기 위한 알칼리 산화물 0.1∼7중량%를 포함한다.
상기 알칼리 산화물은 K2O 또는 Na2O일 수 있으며, 또한, K2O와 Na2O가 함께 포함된 것일 수도 있다.
상기 SiO2와 상기 Li2O의 중량비(SiO2의 함량:Li2O의 함량)는 결정화유리에 함유되는 리튬 디실리케이트 결정의 함량 등을 고려하여 2:1∼10:1 범위를 이루는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화유리는 치아 색상과의 조화도를 높이고 강도 및 화학적 내구성을 증진하기 위한 지르코니아(zirconia)(ZrO2) 0.01∼7중량%를 더 포함할 수 있다. 지르코니아(ZrO2)는 단사정계의 물질로서 분자량이 123.22 정도 이고, 녹는점은 약 2,700℃ 이며, 굴절률이 크고 녹는점이 높으며 내식성이 크다. 산화지르코늄(ZrO2)은 강도가 높고, 급격한 온도의 변화에 잘 견디는 특성이 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화유리는 열적 변성에 대한 내구성을 높이기 위한 MgO 0.001∼3중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화유리는 상아색 또는 갈색을 나타내어 치아와의 조화도를 높이고 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추기 위한 MnO2 0.001∼3중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화유리는 치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위한 조색제 0.01∼5중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 조색제는 치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위한 것으로, 무기물 조색제인 백색을 나타내는 산화티타늄(TiO2), 적색 산화철(Fe2O3), 노란색을 나타내는 세리아(CeO2), 오렌지색을 나타내는 오산화바나듐(V2O5), 흑색을 나타내는 삼산화바나듐(V2O3), Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, MnO2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 적색 산화철(Fe2O3), 세리아(CeO2) 또는 오산화바나듐(V2O5)은 출발원료와 함께 첨가되어 용융이 이루어지면 치아의 색상과 유사한 연한 노란색(yellow)을 띠게 되며, 상기 산화티타늄(TiO2)은 백색을 띠어 치아의 색상과 매우 유사한 색상을 부여하게 된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화유리는 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정과 유리질이 포함되게 구성되어 있어 전제적으로 치아와 매우 유사한 색상을 나타내므로 심미성이 높아 치과용 인공 치아로의 사용에 적합하다. 또한, 바늘모양의 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정이 서로 얽혀져 강도가 높다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화유리에는 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)(Li2Si2O5) 이외에도 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)(Li2SiO3), 크리스토버라이트(cristobalite)(SiO2), 트리디마이트(tridymite), 석영(quartz)(SiO2), 스포듀민(spodumene)(LiAlSi2O6)과 같은 결정이 포함될 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 결정화유리의 제조방법을 설명한다.
리튬 디실리케이트 결정 형성의 주성분으로 작용하는 Li2O 5∼30중량% 및 SiO2 60∼75중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 0.01∼5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키고 결정화유리의 화학적 내구성을 증진하기 위한 Al2O3 0.1∼10중량%, 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 생성되는 결정의 크기를 미세화하며 화학적 내구성을 증진하기 위한 ZnO 0.01∼10중량%, 유리 형성을 위한 용융 시에 점도를 감소시켜 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 상기 결정의 크기를 작게 하기 위한 B2O3 0.1∼6.5중량%, 및 유리 형성을 위한 용융 시에 용융성을 좋게 하기 위한 알칼리 산화물 0.1∼7중량%를 포함하는 출발원료를 혼합한다. 상기 알칼리 산화물은 K2O 및 Na2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것일 수 있다. 상기 SiO2와 상기 Li2O는 결정화유리에 함유되는 리튬 디실리케이트 결정의 함량 등을 고려하여 중량비(SiO2의 함량:Li2O의 함량)로 2:1∼10:1 범위를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 Li2O 대신에 Li2CO3를 첨가할 수도 있으며, Li2CO3의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO2)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다. 또한, 상기 알칼리 산화물에서 K2O 및 Na2O 대신에 각각 K2CO3, Na2CO3를 첨가할 수도 있으며, K2CO3, Na2CO3의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO2)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다.
치아 색상과의 조화도를 높이고 강도 및 화학적 내구성을 증진하기 위하여 지르코니아(zirconia)(ZrO2) 0.01∼7중량%를 더 혼합할 수 있다.
또한, 열적 변성에 대한 내구성을 높이기 위하여 MgO 0.001∼3중량%를 더 혼합할 수 있다.
또한, 상아색 또는 갈색을 나타내어 치아와의 조화도를 높이고 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추기 위하여 MnO2 0.001∼3중량%를 더 혼합할 수 있다.
또한, 치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위하여 조색제 0.01∼5중량%를 더 혼합할 수 있다. 상기 조색제로는 산화티타늄(TiO2), 적색 산화철(Fe2O3), 노란색을 나타내는 세리아(CeO2), 오산화바나듐(V2O5), 삼산화바나듐(V2O3), Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, MnO2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합 공정으로 이용하며, 상기 건식 혼합 공정으로는 볼밀링(ball milling) 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링 공정을 구체적으로 살펴보면, 출발원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 출발원료를 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48 시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 출발원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다.
혼합된 출발원료를 용융로에 담고, 출발원료가 담긴 용융로를 가열하여 출발원료가 용융되게 한다. 여기서, 용융이라 함은 출발원료가 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 상기 용융로는 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융물이 붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 것이 바람직하며, 이를 위해 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte)와 같은 물질로 이루어지거나 백금(Pt) 또는 DLC(diamond-like-carbon)와 같은 물질로 표면이 코팅된 용융로인 것이 바람직하다.
상기 용융은 1500∼2000℃에서 상압으로 1∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1500℃ 미만인 경우에는 출발원료가 미처 용융되지 않을 수 있으며, 상기 용융 온도가 2000℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하므로 상기 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 상기 용융 시간이 너무 짧은 경우에는 출발원료가 충분하게 용융되지 않을 수 있고, 용융 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 용융로의 승온 속도는 5∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 출발원료의 휘발량이 많아져서 결정화유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 용융로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 용융은 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
용융물을 원하는 형태 및 크기의 치아용 결정화유리를 얻기 위하여 정해진 성형몰드에 붇는다. 상기 성형몰드는 고융점을 가지면서 강도가 크고 유리 용융물이 붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 것이 바람직하며, 이를 위해 흑연(graphite), 카본(carbon)과 같은 물질로 이루어지거나 흑연(graphite), 카본(carbon)과 같은 물질로 표면이 코팅된 성형몰드인 것이 바람직하다.
성형몰드에 담긴 용융물을 급냉(quenching)하여 유리를 얻는다.
이렇게 얻어진 유리를 결정 성장을 위해 열처리한다. 상기 결정 성장을 위한 열처리는 유리의 유리전이점보다 높은 온도인 650∼1000℃에서 상압으로 10분∼2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 650℃ 미만인 경우에는 유리분말의 상변화에 의한 점성을 감소시키는데 한계가 있어 결정 성장이 충분하게 일어나지 않을 수 있으며, 상기 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하고 과도한 결정 성장으로 인해 원하는 물리적 특성을 얻기 어려울 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간이 너무 짧은 경우에는 결정 성장이 충분하게 일어나지 않을 수 있고, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 열처리 온도까지의 승온 속도는 5∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 출발원료의 휘발량이 많아져서 결정화유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의해 유리 구조 내 원자들의 이동이 이루어져 유리는 상변화가 있게 된다. 즉, 상기 열처리에 의해 결정 성장이 일어나서 리튬 실리케이트 결정을 포함하는 결정화가 일어나게 되고, 이로부터 결정화유리를 얻을 수 있다.
열처리 온도에 따라 생성되는 결정의 종류와 그 결정의 함량은 달라질 수 있다. 열처리 온도에 따라 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)(Li2Si2O5), 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)(Li2SiO3), 크리스토버라이트(cristobalite)(SiO2), 트리디마이트(tridymite), 석영(quartz)(SiO2) 또는 스포듀민(spodumene)(LiAlSi2O6)과 같은 결정의 성장이 있게 되며, 생성되는 결정의 종류와 그 결정의 함량은 출발원료의 구성성분 및 구성성분의 함량 등에 따라서도 달라질 수 있다. 이에 대하여는 후술하는 실험예에서 더욱 상세하게 설명한다.
결정 성장을 위한 열처리가 이루어진 유리를 냉각하여 결정화유리를 얻는다. 이후 상온까지 서냉시켜 성형 몰드로부터 결정화유리를 꺼낸다.
다음과 같은 방법으로 결정화유리를 얻을 수도 있다. 1500∼2000℃로 가열 용융하여 얻어진 용융물을 급냉(quenching)하고, 유리의 균질도를 높이기 위하여 상기 급냉에 의해 얻어진 유리(glass)를 분쇄하여 유리분말을 얻은 후, 상기 유리분말을 1500∼2000℃로 가열하여 유리분말을 용융시키고 급냉하여 유리를 얻은 다음, 상술한 결정 성장을 위한 열처리를 수행하고 냉각하여 결정화유리를 얻을 수도 있다.
결정화유리 외면을 연마하여 광택성을 부여하고 미세 버(Burr)를 제거하기 위하여 바렐 가공을 수행할 수도 있다. 상기 바렐 가공 공정은 바렐 연마기 등을 이용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 치아용 고강도 결정화유리는 비커스경도가 4GPa 이상이고, 4점 굽힘 강도가 90MPa 이상으로서 높다. 본 발명의 치아용 고강도 결정화유리는 비니어(veneer), 인레이(inlay), 온레이(onlay) 뿐만 아니라 고강도를 요하는 구치부(어금니)의 치관(crown)용으로도 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 치아용 고강도 결정화유리를 사용하여 비니어(veneer), 인레이(inlay), 온레이(onlay), 치관(crown), 스텀프(stump), 교합소면(facet), 인공치, 가공의치, 치근 구조물 등의 인공 치아를 선택적으로 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 치아용 고강도 결정화유리를 캐드(computer-aided design; CAD)/캠(computer-aided manufacturing; CAM) 공정을 이용하여 인공 치아를 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 인체의 치아에 부착하거나 인체의 치아를 대체하려는 치아 모형을 제작한다. 인체의 치아에 부착하는 경우의 치아 모형을 제작하는 방법을 설명하면, 인공 치아로 대체하려는 손상된 치아의 표면을 삭제하고 삭제된 치아의 표면에 알지네이트(alginate) 등과 같은 인상재를 도포한다. 알지네이트와 같은 인상재는 물과 같은 용매와 결합하면 점성을 가지며, 시간이 경과하면서 굳어지는 성질이 있다. 이와 같은 인상재의 특성을 이용하여 치아와 정합되는 치아 모형을 제작할 수 있다. 치아의 표면에 점성을 갖는 인상재를 도포하고 시간이 경과하면 인상재는 굳어져서 음형인기가 형성된다. 인상재를 치아에서 분리하고 인상재에 형성된 음형인기에 석고나 금속 등을 주입하여 치아 모형을 제작한다.
촉침식 스캐너 또는 레이저 스캐너 등과 같은 스캐너를 이용하여 치아 모형을 스캔하여 치아 모형의 외부 표면 좌표를 얻고, 스캔에 의해 얻어진 치아 모형의 외부 표면 좌표를 CAD 데이터로 변환한다.
CAM 데이터를 이용하여 CNC(computerized numerical controller)와 같은 3차원 밀링기로 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 치아용 고강도 결정화유리를 가공하여 인공 치아를 제조한다.
본 발명의 치아용 고강도 결정화유리로 이루어진 인공 치아를 인체의 치열 구조에 정합되게 손상된 치아에 부착한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 치아용 고강도 결정화유리를 가공한 인공 치아는 가공 후 별도의 소성 또는 소결 공정을 거치거나, 표면에 별도의 세라믹을 축성(build-up)할 필요가 없으며, 가공 후 바로 인공 치아로서 실제 치아에 부착하여 사용할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 리튬실리케이트계 유리 조성에 SiO2와 Li2O의 비를 조절하고 그 외 첨가되는 산화물의 양을 조절하여 유리를 제조하고 열처리하여 결정화 하였다. 결정화유리는 X-선회절(X-ray diffraction) 분석 및 4점 굽힘강도 비커스 경도, 미세구조 등을 관찰하여 결정화 현상과 그 물성을 비교 고찰하였다.
1. 결정화유리 시편 제작
1.1 리튬실리케이트 유리의 용융 및 시편 제작
본 발명에서는 아래의 표 1 내지 표 5과 같은 유리를 선택하였다. 아래의 표 1 내지 표 5에서 단위는 몰%이다.
먼저 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정을 이루고 있는 SiO2와 Li2O의 비에 따른 결정화 현상을 알아보기 위해 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 K2O, Al2O3를 고정시키고, 유리조성 중의 SiO2 와 Li2O의 비를 2.5, 5, 7.5, 10으로 조절한 뒤 핵형성제로 P2O5를 2g씩 첨가하였다.
S/L=2.5 S/L=5 S/L=7.5 S/L=10
K2O 3.0 3.0 3.0 3.0
Al2O3 1.0 1.0 1.0 1.0
Li2O 27.4 16 11.3 8.8
SiO2 68.6 80 84.7 87.2
SiO2 / Li2O 2.5 5 7.5 10
그리고 유리의 결정화에 미치는 산화물의 영향을 알아보기 위하여 아래의 표 2에 나타낸 바와 같이 SiO2와 Li2O의 비는 2.5로 고정시킨 뒤 두 번째로 Al2O3의 첨가량을 0몰%에서 7몰%까지 증가시켰다.
0A 1A 3A 5A 7A
K2O 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Al2O3 0.0 1.0 3.0 5.0 7.0
Li2O 27.7 27.4 26.9 26.3 25.7
SiO2 69.3 68.6 67.1 65.7 64.3
세 번째로 아래의 표 3에 나타낸 바와 같이 K2O를 Na2O로 치환하여 유리를 제작하였다.
KN-1 KN-2 KN-3
K2O 3.0 1.5 -
Na2O - 1.5 3.0
Al2O3 3.0 3.0 3.0
Li2O 26.9 26.9 26.9
SiO2 67.1 67.1 67.1
네 번째로 아래의 표 4에 나타낸 바와 같이 ZnO의 첨가량을 0몰%에서 7몰%까지 증가시켜 유리를 제조하였다.
1Z 3Z 5Z 7Z
K2O 3.0 3.0 3.0 3.0
Al2O3 1.0 1.0 1.0 1.0
Li2O 27.1 26.6 26.0 25.4
SiO2 67.9 66.4 65.0 63.6
ZnO 1.0 3.0 5.0 7.0
다섯 번째로 아래의 표 5에 나타낸 바와 같이 B2O3의 첨가량을 0몰%에서 7몰%까지 증가시켜 유리를 제조하였다.
1B 3B 5B 7B
K2O 3.0 3.0 3.0 3.0
Al2O3 1.0 1.0 1.0 1.0
Li2O 27.1 26.6 26.0 25.4
SiO2 67.9 66.4 65.0 63.6
B2O3 1.0 3.0 5.0 7.0
유리를 제조하기 위한 원료로는 일급시약인 SiO2, Li2CO3, Al2O3, K2CO3, Na2CO3, ZnO, B2O3,, Li3PO4를 사용하였다. 표 1 내지 표 5의 조성을 각각 유리 기준 100g으로 칭량하여 1시간 동안 자이로 블렌더로 잘 혼합하고 백금-로듐 도가니에 넣어 각각의 유리 조성에 맞는 용융 온도(1500℃~1650℃)에서 전기로를 이용하여 용융하였다. 각 유리의 용융 온도에서 1시간 동안 용융한 후 흑연 판 위에서 급냉 한 후 파쇄하여 유리분말을 얻었다. 유리의 균질성을 증진시키기 위해서 이 유리분말을 다시 1시간 동안 같은 온도에서 2차 용융을 실시하였다. 2차 용융이 끝난 유리는 흑연 몰드에 부어 10×10×100mm의 크기의 유리 막대로 성형하였으며 내부 응력을 제거하기 위해 500℃에서 서냉시켰다. 그 후 다이아몬드 절단기를 이용하여 각각의 유리시편을 10×10×2mm의 크기로 절단하여 시편을 제작하였다.
1.2 리튬실리케이트 유리의 결정화
제작된 시편은 결정화 열처리를 위해 전기튜브로 내에서 결정성장을 위해 5℃/분의 속도로 승온시켜 700℃~900℃ 온도 범위 내에서 열처리 하였다.
2. 실험 결과 측정 및 분석
2.1 X-선회절 분석
각 조성유리의 열처리 온도에 따른 결정생성 여부를 알아보기 위해 X-선 회절 분석기(Rigaku DMAX 2500)를 이용하여 생성된 결정상을 알아보았다. 측정조건은 가속전압 40kV, 2θ의 범위는 10~80o로 하였다.
2.2 시차 열분석 측정
유리분말을 사용하여 시차열분석을 행하여 열적변화를 조사하고 결정화 상전이 등에 따른 발열 피크의 변화를 관찰하였다. 가열속도는 10℃/min으로 대기 중에서 NETZSCH사의 STA 409 PC를 사용하여 ~1000℃까지 측정하였다.
2.3 열팽창계수 및 유리전이, 연화점 측정
유리시편을 4×4×25mm의 크기로 절단한 뒤 연마하여 열팽창계수 측정기로 표준시편으로 석영을 사용하여 측정하였다. 100~400℃ 범위의 열팽창계수를 구하였으며 열팽창곡선을 이용해 유리전이온도 및 연화점을 측정하였다.
2.4 4점 굽힘강도 측정
강도는 각 결정화유리의 시편을 ISO 6872의 4점 굽힘 강도 시험 방법에 따라 두께 3.0±0.1mm, 너비 4.0±0.1mm가 되도록 다이아몬드 절단기로 절단하고, 각 표면을 연마사포, 다이아몬드 현탁액(0.25㎛)으로 연마를 하여 준비하고 동적/정적 만능시험기(Instron, 5569)를 이용하여 각 시편의 강도를 측정하였다. 시험편의 하중 점에 크로스헤드 속도는 0.5/min으로 하중을 가하여, 시험편이 파괴될 때까지의 최대 하중을 측정하여 다음 식에 의해 4점 굽힘강도를 측정하였다.
σf = 3Fa/bd2
여기서, σf는 4점 굽힘 강도(MPa)이고, F는 시험편이 파괴되었을 때의 최대 하중(N)이며, a는 지지구 모멘트 암의 길이 (10mm)이고, b는 시험편의 폭(4mm)이며, d는 시험편의 높이(3mm)이다.
2.5 비커스경도 측정
각 결정화유리의 비커스 경도는 연마사포를 사용하여 연마하였고, 사용기기로는 아카쉬(Akashi) AVK-CO제 비커스 경도계를 이용하였다. ASTM E 92 비커스경도 시험방법에 따라 5kgf(49.035N)의 하중으로 15초 동안 유지하여 다음 식을 사용하여 측정하였다.
HV = 0.001854×(F/d2)
여기서, HV는 비커스경도(GPa) 이고, F는 시험하중(N) 이며, d는 비커스 압흔의 두 대각선의 산술평균(mm)이다.
2.6 미세 구조 분석
미세 조직을 관찰하기 위해 다이아몬드 현탁액(0.25㎛)으로 경면 연마를 한 후 30부피% H2SO4와 3부피% HF를 섞은 용액에서 화학적 에칭을 하여 시편을 준비하였다. 각 시편 표면의 미세구조를 분석하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, JEOL JSM-5500)으로 분석을 실시하였다. 이때 시편은 Pt로 180초간 코팅하였으며 가속전압을 15kV로 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 리튬실리케이트 유리의 결정화에 미치는 SiO2/Li2O 비의 영향
리튬실리케이트계 유리의 결정화 현상에서 SiO2와 Li2O의 양에 따라 결정화현상이 달라질 것으로 예상할 수 있으므로, 표 1에 나타낸 바와 같이 K2O의 함량을 3몰%, Al2O3를 1몰%로 고정시키고, SiO2와 Li2O의 비가 2.5, 5, 7.5, 10인 유리를 준비하였다.
준비한 유리는 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 그에 대한 X-선회절을 분석한 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다. 도 1은 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 2.5로 한 시편에 대한 것이고, 도 2는 SiO2와 Li2O의 비를 5로 한 시편에 대한 것이며, 도 3은 SiO2와 Li2O의 비를 7.5로 한 시편에 대한 것이고, 도 4는 SiO2와 Li2O의 비를 10으로 한 시편에 대한 것이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, X-선회절 분석 결과 SiO2와 Li2O의 비가 2.5로 낮을 때는 낮은 온도에서 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)와 크리스토버라이트(cristobalite)가 생성이 되고, 열처리 온도가 증가하면 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)와 크리스토버라이트(cristobalite)의 양은 감소하는 대신 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)가 생성이 되는 것을 볼 수 있다.
SiO2와 Li2O의 비를 5, 7.5로 증가시키면 낮은 온도에서는 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)는 감소하고 크리스토버라이트(cristobalite)가 증가하면서 900℃에서는 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)가 감소하고 트리디마이트(tridymite)가 생성되었다.
SiO2와 Li2O의 비를 10으로 더욱 증가시키면 낮은 온도에서는 크리스토버라이트(cristobalite)가 생성되고, 높은 온도에서는 트리디마이트(tridymite)가 생성이 되며 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)와 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)는 생성되지 않았다.
위와 같이 리튬실리케이트 유리를 결정화하면 온도와 조성에 따라 주 결정상으로 Li2O와 SiO2가 1:1로 결합한 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate) (Li2SiO3)와, Li2O와 SiO2가 1:2로 결합한 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)(Li2Si2O5) 결정과, SiO2의 동질이상체인 석영(Quartz), 트리디마이트(tridymite), 크리스토버라이트(cristobalite) 등이 생성된다. 이러한 결정들의 생성은 유리 내 존재하는 SiO2와 Li2O가 결합하여 생성되기 때문에 SiO2와 Li2O의 비에 따라 각기 다른 결정상이 생성 되어지게 된다.
그러나 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate) 및 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정의 생성 과정 중 유리에 핵 형성제가 포함되지 않았을 경우에는 표면결정화가 일어난다. 이러한 표면결정화는 P2O5를 첨가하여 벌크결정화를 유도할 수 있다. P2O5의 첨가량이 0.5몰% 이하일 때 표면결정화(surface crystallization)가 일어나며, 그 이상일 때 벌크결정화(bulk crystallization)가 일어난다.
또한, P2O5 첨가시 리튬실리케이트 유리의 결정화는 다음 과정을 통해 이루어진다.
P2O5(glass) + 3Li2O = 2Li3PO4 (crystal)
Li2O(glass) + SiO2 (glass) = Li2SiO3(crystal)
Li2SiO3(crystal) + SiO2 (glass) = Li2Si2O5(crystal)
먼저 유리속의 P2O5가 Li2O와 결합하여 매우 작은 크기의 Li3PO4 결정을 생성하고, 이 결정을 핵으로 삼아 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate) 및 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정이 비균질 핵생성(heterogeneous nucleation)이 이루어진다.
한편 결정화유리의 미세조직을 비교하기 위해 900℃에서 1시간 동안 열처리한 시편을 주사전자현미경(scanning electron microscope; 이하 'SEM'이라 함)으로 표면을 관찰하여 도 5 내지 도 8에 나타내었다. 도 5는 SiO2와 Li2O의 비(SiO2/Li2O)를 2.5로 한 시편에 대한 것이고, 도 6은 SiO2와 Li2O의 비를 5로 한 시편에 대한 것이며, 도 7은 SiO2와 Li2O의 비를 7.5로 한 시편에 대한 것이고, 도 8은 SiO2와 Li2O의 비를 10으로 한 시편에 대한 것이다.
도 5 내지 도 8을 참조하면, SiO2와 Li2O의 비가 2.5일 때는 SEM 상으로 보이는 결정이 X선회절(X-ray diffraction) 분석 결과와 비교하여 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정임을 알 수 있고, SiO2와 Li2O의 비가 7.5, 10일 때의 결정은 X-선회절 분석 결과와 비교하여 트리디마이트(tridymite)임을 알 수 있다.
앞의 두 경우와 비교하여 SiO2와 Li2O의 비가 5.0일 때의 가는 침상모양의 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정과 트리디마이트(tridymite) 결정이 혼합되어 생성되었음을 알 수 있다. SiO2와 Li2O의 비가 증가할수록 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정의 양은 줄어들고, 트리디마이트(tridymite)로 보이는 결정이 증가하는 것을 확인할 수가 있는데, 이는 X선 회절분석 결과와도 일치한다.
3.2 리튬실리케이트 유리의 결정화에 미치는 Al2O3 함량의 영향
유리 내 Al2O3 함량이 결정화에 미치는 영향을 알아보기 위해 표 2에 나타낸 바와 같이 SiO2와 Li2O의 비를 2.5, K2O의 함량을 3몰%로 고정시키고, Al2O3의 함량을 0~7몰%까지 변화시켜 유리를 제조하였다.
제조한 유리는 전과 동일하게 700℃, 800℃, 900℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 각 결정화유리의 X-선 회절분석 결과를 도 9 내지 도 13에 나타내었다. 도 9는 표 2에서 0A인 유리 조성에 대한 것이고, 도 10은 표 2에서 1A인 유리 조성에 대한 것이며, 도 11은 표 2에서 3A인 유리 조성에 대한 것이고, 도 12는 표 2에서 5A인 유리 조성에 대한 것이며, 도 13은 표 2에서 7A인 유리 조성에 대한 것이다.
도 9 내지 도 13을 참조하면, 0A(도 9 참조)에서는 전 온도 구간에서 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)(Li2Si2O5)가 생성되었다. 하지만 Al2O3의 1몰%를 첨가하게 되면(도 10 참조) 온도에 따라 낮은 온도에서는 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)(Li2SiO3)와 크리스토버라이트(cristobalite)(SiO2)가 생성되었고, 높은 온도에서는 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)(Li2Si2O5) 결정이 생성되었다. 계속하여 Al2O3의 함량을 증가시키면 900℃에서 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정 생성이 감소하고 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)가 남아있었다. Al2O3를 7몰% 첨가하게 되면(도 13 참조) 결정에 Al2O3가 포함된 스포듀민(Spodumene)(LiAlSi2O6) 결정이 생성됨을 볼 수 있다.
이는 Al2O3 첨가량이 증가하면 유리의 점도가 높아져 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정 생성과정 중의 SiO2 공급이 적어지므로 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정생성이 억제된다고 생각된다. 유리전이온도와 연화점을 나타낸 아래의 표 6의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion; CTE) 측정 결과를 보면 Al2O3 첨가량이 증가하면 유리전이온도(glass transition point; Tg)와 연화점(softening point; Ts)이 증가함을 볼 수 있다. 이는 유리의 점도가 증가하여 유리전이온도와 연화점이 증가하는 것이기 때문에, 앞서 이야기한 점도 증가에 따른 SiO2 공급 저하로 인해 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정생성이 감소하는 것과 동일한 결과를 보여주고 있다.
0A 1A 3A 5A 7A
CTE(×10-6) (100~400℃) 11 11.1 10.2 10.2 9.93
Tg 446 461 463 465 465
Ts 496 54 502 518 517
한편 결정화된 유리의 미세구조를 확인하기 위해 SEM으로 표면 관찰하여 도 14 내지 도 17에 나타내었다. 도 14는 표 2에서 0A인 유리 조성에 대하여 900℃에서 1시간 동안 열처리한 시편에 대한 것이고, 도 15는 표 2에서 1A인 유리 조성에 대하여 900℃에서 1시간 동안 열처리한 시편에 대한 것이며, 도 16은 표 2에서 3A인 유리 조성에 대하여 900℃에서 1시간 동안 열처리한 시편에 대한 것이고, 도 17은 표 2에서 5A인 유리 조성에 대하여 900℃에서 1시간 동안 열처리한 시편에 대한 것이다.
도 14 내지 도 17을 참조하면, 0A와 1A의 경우에는 침상모양의 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정만이 생성되었다. 낮은 농도의 불산에 용출이 잘되는 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)가 생성되는 3A와 5A에서는 화학적 에칭시에 불산에 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)가 녹아난 것으로 보이는 모습을 볼 수 있었다.
3.3 리튬실리케이트 유리의 결정화에 미치는 알칼리 산화물의 영향
리튬실리케이트 유리의 결정화에 미치는 알칼리산화물의 영향을 알아보기 위해 표 3에 나타낸 바와 같이 SiO2와 Li2O의 비를 2.5, Al2O3의 함량을 3몰%로 고정시키고, 3몰%의 K2O의 함량을 1.5몰%, 3몰%의 Na2O로 치환시킨 유리를 준비하였다.
준비된 유리는 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간씩 열처리하여 X선회절 분석을 실시하여 도 18 내지 도 20에 나타내었다. 도 18은 표 3에서 KN-1인 유리 조성에 대한 것이고, 도 19는 표 3에서 KN-2인 유리 조성에 대한 것이며, 도 20은 표 3에서 KN-3인 유리 조성에 대한 것이다.
도 18 내지 도 20을 참조하면, X선 회절분석 결과 K2O가 3몰% 첨가된 KN-1 유리(도 18 참조)에서는 결정화 온도에 따라 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate), 크리스토버라이트(cristobalite), 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)가 생성되었으나, Na2O를 1.5몰% 치환한 KN-2 유리(도 19 참조)와 Na2O를 3몰% 치환한 KN-3 유리(도 20 참조)에서는 전 열처리 온도 범위에서 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)만 생성되었다. 이는 K2O 대신 Na2O를 치환하게 되면 점도가 낮아지게 되고 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)가 생성되는 온도가 낮아지게 되어 X-선회절 분석 결과 낮은 온도에서도 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정이 생성되는 것으로 생각된다.
도 21은 표 3에서 KN-1과 KN-3인 유리 조성에 대하여 10℃/min의 가열 속도(heating rate)로 측정한 DTA(Differential Thermal Analysis) 데이타이다. 도 21의 DTA 자료에서도 3몰%의 Na2O가 치환된 KN-3 유리에서는 710℃ 부근에서 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 생성 피크(peak)로 보이는 발열피크가 하나만 나타났지만, 3몰%의 K2O가 첨가된 KN-1 유리에서는 710℃의 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate) 생성 피크 이외에 780℃, 880℃ 부근에서 발열피크가 더 나타났다. 이는 다른 종류의 결정이 생성됨을 의미하고 X선회절 분석 결과와 비교하였을 때 크리스토버라이트(cristobalite)와 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정의 생성 피크라고 생각된다.
3.4 리튬실리케이트 유리의 결정화에 미치는 산화물의 영향
3.4.1 리튬실리케이트 유리의 결정화에 미치는 ZnO의 영향
ZnO는 Al2O3와 더불어 유리의 화학적 내구성을 증가시키는 것으로 알려져 있으며, 리튬실리케이트계 유리에 첨가되어 사용되고 있다. 따라서 표 4에 나타낸 바와 같이 SiO2와 Li2O의 비를 2.5로 하고, Al2O3는 1몰%, K2O는 3몰%로 고정시킨 후, ZnO의 양을 1~7몰%로 변화시켜 유리를 제조하였다.
제조된 유리는 700℃, 800℃, 850℃에서 1시간 열처리하여 얻은 시편에 대한 X선회절 패턴을 도 22 내지 도 25에 나타내었고, 850℃에서 1시간 열처리하여 얻은 시편을 SEM으로 표면을 관찰하여 도 26 내지 도 29에 나타내었다. 도 22는 표 4에서 1Z인 유리 조성에 대한 X-선회절 패턴을 보여주고, 도 23은 표 4에서 3Z인 유리 조성에 대한 X-선회절 패턴을 보여주며, 도 24는 표 4에서 5Z인 유리 조성에 대한 X-선회절 패턴을 보여주고, 도 25는 표 4에서 7Z인 유리 조성에 대한 X-선회절 패턴을 보여준다. 도 26은 표 4에서 1Z인 유리 조성에 대한 SEM 사진이고, 도 27은 표 4에서 3Z인 유리 조성에 대한 SEM 사진이며, 도 28은 표 4에서 5Z인 유리 조성에 대한 SEM 사진이고, 도 29는 표 4에서 7Z인 유리 조성에 대한 SEM 사진이다.
도 22 내지 도 29를 참조하면, ZnO가 1몰% 들어간 1Z 유리(도 22 참조)를 700℃, 800℃로 열처리하였을 때는 ZnO가 첨가되지 않았던 KN-1 유리와 유사한 결과를 보였으며, 850℃에서 열처리하였을 때는 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)와 크리스토버라이트(cristobalite)가 아직 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)로 변하지 못하고 남아 있었다.
그리고 ZnO의 첨가량이 3몰%로 증가하면(도 23 참조) 크리스토버라이트(cristobalite) 결정은 사라지고 700℃에서는 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)와 약간의 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)가 보였지만 열처리 온도를 800℃ 이상으로 올렸을 때는 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정상만이 관찰되었다.
계속하여 ZnO의 첨가량을 증가시키면 낮은 온도에서도 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate) 결정은 거의 없고 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정만이 생성되어 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정의 생성온도가 점차 낮아짐을 알 수 있다. 그리고 ZnO가 3몰% 이상 포함된 유리를 열처리할 때 SiO2 결정상은 관찰되지 않았다.
ZnO 함량에 따른 미세구조를 비교하여 보면 ZnO의 함량이 증가할수록 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정의 크기가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 ZnO의 첨가가 유리의 점도를 감소시켜 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정의 생성온도가 낮아지는 한편 핵 생성온도에서 많은 수의 핵이 생성되어 결정의 크기가 작아지는 것으로 생각된다.
3.4.2 리튬실리케이트 유리의 결정화에 미치는 B2O3의 영향
B2O3는 유리내에서 형성제로서 존재하며 유리에 첨가되면 점도가 낮아지게 된다. 따라서 B2O3를 리튬실리케이트계 유리에 첨가하였을 때 유리의 결정화를 살펴보기 위해서 표 5에 나타낸 바와 같이 SiO2와 Li2O의 비를 2.5로 하고, Al2O3는 1몰%, K2O는 3몰%로 고정시킨 후, B2O3의 양을 1~7몰%로 변화시켜 유리를 제조하였다.
제조된 유리는 700℃, 800℃, 850℃에서 1시간 열처리하여 얻은 시편에 대한 X선 회절 패턴을 도 30 내지 도 33에 나타내었고 850℃에서 1시간 열처리하여 얻은 시편을 SEM으로 표면을 관찰하여 도 34 내지 도 37에 나타내었다. 도 30은 표 5에서 1B인 유리 조성에 대한 X-선회절 패턴을 보여주고, 도 31은 표 5에서 3B인 유리 조성에 대한 X-선회절 패턴을 보여주며, 도 32는 표 5에서 5B인 유리 조성에 대한 X-선회절 패턴을 보여주고, 도 33은 표 5에서 7B인 유리 조성에 대한 X-선회절 패턴을 보여준다. 도 34는 표 5에서 1B인 유리 조성에 대한 SEM 사진이고, 도 35는 표 5에서 3B인 유리 조성에 대한 SEM 사진이며, 도 36은 표 5에서 5B인 유리 조성에 대한 SEM 사진이고, 도 37은 표 5에서 7B인 유리 조성에 대한 SEM 사진이다.
도 30 내지 도 37을 참조하면, X선회절 분석 결과 B2O3 역시 앞서 실험했던 ZnO와 유사하게 B2O3 첨가량이 증가할수록 점도가 감소하여 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정 생성 온도는 감소하였고, 미세구조 역시 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정의 크기가 작아졌다.
3.5 리튬실리케이트 결정화유리의 기계적 특성
3.5.1 조성변화에 따른 결정화유리의 기계적 특성
앞서 실험한 ZnO와 B2O3가 포함된 유리를 서냉 과정 없이 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 결정화유리를 제조하였다. 결정화유리 표면을 연마하여 비커스경도(Vickers hardness)를 측정하고, 4점 굽힘 강도(4 point bending strength) 시험 방법에 따라 최소 6개 이상이 시편을 두께 3.0±0.1mm, 너비 4.0±0.1mm가 되도록 다이아몬드 절단기로 절단하고, 각 표면을 연마사포, 다이아몬드 현탁액(0.25㎛)으로 연마한 뒤, 4점 굽힘 강도를 측정하여 아래의 표 7 및 표 8에 나타내었다.
샘플 비커스경도(GPa)


ZnO
 1Z 4.64
3Z 4.75
5Z 4.99
7Z 5.34


B2O3
1B 4.11
B 4.27
5B 4.08
7B 4.67
샘플 4점 굽힘 강도(MPa)

ZnO		 1Z 114.9
2Z 139.2
3Z 152.3
4Z 181.6


B2O3
1B 99.7
3B 94.9
5B 103.7
7B -
ZnO와 B2O3의 첨가량이 1몰%일 때의 비커스경도 값이 4.64, 4.11GPa에서 첨가량을 7몰%까지 증가하면 5.34, 4.67GPa까지 비커스경도가 증가하였으며, B2O3 보다는 ZnO를 첨가하였을 때의 경도가 더 큰 값을 나타내었다. 4점 굽힘강도 역시 ZnO의 첨가량이 1몰%일 때 114.9MPa 이었던 값이 7몰% 첨가하였을 때 181.6MPa까지 증가하였고, B2O3는 첨가량이 1몰%일 때 99.7MPa 이었던 4점 굽힘강도 값이 5몰% 첨가하면 103.7MPa로 약간 증가하였다. B2O3의 경우 4점 굽힘강도 값이 크게 증가하지 않았지만 ZnO를 첨가했을 때는 4점 굽힘강도 값이 1.6배 증진되었다. 다만 7B의 경우 850℃에서 열처리 시 변형이 심하여 시편을 만들 수 없었다.
이 같은 산화물의 첨가에 따른 비커스경도와 4점 굽힘강도 값의 증가는 재료의 미세구조와 관련지어 설명할 수 있다. 도 26 내지 도 29와 도 34 내지 도 37을 보면 산화물의 첨가량이 증가할수록 결정의 크기가 감소하는 것을 볼 수 있다. 도 38은 표 5에서 5B인 유리 조성에 대하여 850℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 시편을 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
크랙의 전파과정에서 크랙은 강도가 높은 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정을 지나지 못하고 결정 주위의 잔존유리질을 통해 전파되고 절단면이 증가하므로 기계적 성질이 증진된다. P2O5를 첨가하여 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정이 작아질 때 높은 강도 값을 나타낸다. 이렇게 작은 결정들이 서로 연결되어 생성되어 산화물의 첨가량이 증가할 때 강도값이 증가하는 것으로 보인다. 그리고 B2O3를 첨가했을 때 ZnO를 첨가했을 때 보다 4점 굽힘강도 값이 낮은 것은 도 38의 5B 유리의 단면을 보면 열처리 시에 유리 내에 작은 기공들이 생기기 때문으로 생각된다.
3.5.2 결정성장온도에서의 열처리 시간변화에 따른 결정화유리의 기계적 특성
열처리 시간에 따른 강도변화를 알아보기 위해 7Z 유리를 열처리하지 않은 시편과 850℃에서 20분, 40분, 60분, 120분 동안 열처리하여 얻은 결정화유리의 4점 굽힘강도(4 point bending strength)를 측정하여 표 9에 나타내었다.
샘플 4점 굽힘강도(MPa)


7Z

 열처리 전 74.2
850℃ 20min 156.4
850℃ 40min 162.2
850℃ 60min 181.6
850℃ 120min 181.1
측정결과 열처리 전에는 4점 굽힘강도 값이 74.2MPa이었다. 850℃에서 20분 열처리 시 156.4MPa로 증가하였던 4점 굽힘강도 값이 열처리 시간을 더욱 증가시키면 40분 열처리 시 162.2MPa, 60분 열처리 시 181.6MPa까지 증가하였다. 그러나 120분 열처리 시에는 4점 굽힘강도 값이 181.1MPa로 60분 열처리한 경우와 크게 다르지 않았다. 따라서 7Z 유리의 결정화는 850℃에서 1시간이 적당한 것으로 생각된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (15)

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  3. 삭제
  4. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) 리튬 디실리케이트 결정을 형성하는 성분으로 작용하는 Li2CO3 5∼30중량% 및 SiO2 60∼75중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 0.01∼5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키고 결정화유리의 화학적 내구성을 증진하기 위한 Al2O3 0.1∼10중량%, 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 생성되는 결정의 크기를 미세화하며 화학적 내구성을 증진하기 위한 ZnO 0.01∼10중량%, 유리 형성을 위한 용융 시에 점도를 감소시켜 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 상기 결정의 크기를 작게 하기 위한 B2O3 0.1∼6.5중량%, 및 유리 형성을 위한 용융 시에 용융성을 좋게 하기 위한 알칼리 산화물 0.1∼7중량%를 포함하는 출발원료를 혼합하는 단계;
    (b) 혼합된 출발원료를 용융로에서 가열하여 용융시키는 단계;
    (c) 용융물을 원하는 형태 및 크기의 성형몰드에 붇고 급냉하여 유리를 얻는 단계;
    (d) 상기 유리에 대하여 결정 성장을 위한 열처리를 수행하는 단계; 및
    (e) 열처리된 유리를 냉각하여 결정화유리를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 알칼리 산화물은 K2CO3 및 Na2CO3 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    치아 색상과의 조화도를 높이고 강도 및 화학적 내구성을 증진하기 위하여 ZrO2 0.01∼7중량%를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    열적 변성에 대한 내구성을 높이기 위하여 MgO 0.001∼3중량%를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상아색 또는 갈색을 나타내어 치아와의 조화도를 높이고 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추기 위하여 MnO2 0.001∼3중량%를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위하여 조색제 0.01∼5중량%를 더 혼합하며,
    상기 조색제는 산화티타늄(TiO2), 적색 산화철(Fe2O3), 세리아(CeO2), 오산화바나듐(V2O5), 삼산화바나듐(V2O3), Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, MnO2 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제8항에 있어서, 상기 혼합은 건식 혼합 방법을 이용하고, 상기 결정 성장을 위한 열처리는 산화 분위기에서 상압으로 650∼1000℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법.
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