KR20230057125A - 기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법 - Google Patents
기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명 기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법은, 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록이 Al2O3 10 내지 50몰%, SiO2 20 내지 50몰%, Na2O 3 내지 10몰%, MgO 3 내지 10몰%, P2O5 3 내지 10몰%, 및 CaO 5 내지 20몰%를 포함하도록 Al2O3, SiO2, Na2O, MgO, H3PO4, CaCO3를 원료로서 혼합하는 단계; 상기 원료 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 원료 혼합물을 용융되게 제1 열처리하고 급냉하여 프릿(frit)을 형성하는 단계; 상기 프릿을 볼 밀링(ball milling), 제트밀, 유발 분쇄, 조 크러숴(Jaw Crusher), 펄버라이저(Pulverizer), 디스크 밀(Disk Mill) 중 적어도 하나의 공정에 의해 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 프릿을 연화하는 단계; 상기 연화된 결과물을 블록 형태로 성형하고 서냉하는 단계; 및 결정화를 위해 상기 성형 결과물에 대하여 제2 열처리하여 글라스 세라믹 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법에 관한 것이다.
치아 수복은 치아우식증이나 외상에 의해 심하게 손상된 치아를 수복하는 시술이다. 즉, 손상된 치아의 수복을 위해 표준형상이 적용된 치아 수복물을 제작하고 이를 치아에 적용하는 방식이다. 치아 수복물은 현재까지 금속 또는 레진으로 제작되어 사용되고 있으나, 강도와 심미성을 동시에 만족시키지 못하고, 색조안정성 및 강도 저하로 변색 및 파절이 발생하며, 심미적으로 중요한 부위인 상악전치부에서는 미적으로 좋지 않다는 단점을 갖고 있다.
특히, 비니어(veneer), 인레이(inlay), 온레이(onlay), 스텀프(stump), 치관(crown) 등의 치아 수복물은 금(Au) 합금과 같은 귀금속 합금이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 금(Au) 합금과 같은 귀금속 합금은 귀금속 값이 비싸고, 최근에는 세계적인 추세에 따라 금(Au) 값이 가파르게 상승하였으며, 그에 따라 귀금속 합금 수복물의 제작 비용도 매우 가파르게 증가하고 있는 추세에 있다. 또한, 귀금속 합금은 자연치아와 색상이 다르기 때문에 미학적인 이유에서 그 사용을 꺼려하는 사용자가 많은 단점이 있다.
이러한 치과용 수복재료 중, 세라믹 재료는 압축강도, 내마모성, 심미성 및 화학적 안정성 등이 우수한 장점을 갖고 있지만, 취성이 있기 때문에 인장과 충격에 약하고, 소성 수축이 커서 수복물의 변연적합도가 떨어지는 등의 문제점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해, 장석계 도재의 하부에 금속을 강화한 도재-금속관이 도입되었지만, 변연부 금속의 노출, 치은부에서 금속산화물의 확산 등으로 인한 심미성 저하 및 금속에 의한 알레르기 반응 등의 문제점들을 보였다. 최근에는, 세라믹 재료의 제조기술이 크게 진보하면서 다수의 전부도재관용 재료가 치과임상에 도입되었으며, 또한 심미성, 변연적합도 및 기계적 강도를 높이는 측면에서 글라스-세라믹를 1차 열처리 후 캐드/캠(CAD/CAM)으로 가공을 한 후 2차 열처리하여 강도를 높이는 방법에 관심이 집중되어 왔다. 즉, 2단계에 걸친 열처리를 수행함에 있어서, 각 열처리를 단속적으로 진행하였다.
이러한 전부도재관용의 세라믹 재료로서, 초기에 소개된 알루미나계의 도재인 글라스-세라믹은 글라스에 고강도의 세라믹인 알루미나 입자를 분산 강화하여 기계적 강도를 개선한 세라믹 재료이다. 이러한 알루미나계의 도재인 글라스-세라믹은 알루미나의 함량이 증가함에 따라 강도가 개선된 반면, 투명도가 감소하여 심미성이 저하되는 단점을 보였다.
따라서, 이러한 글라스-세라믹의 단점을 보완하기 위해, 타겟(target) 조성의 글라스 블록을 만든 후 가공성이 좋은 메타 실리케이트(metasilicate) 결정상을 열처리에 의해 생성시켜 반제품으로 만든다. 이를 사용자의 치아 모양에 맞게 캐드/캠(CAD/CAM)으로 가공을 한 후 최종적으로 기계적 강도가 우수한 리튬 디실리케이트 글라스-세라믹로 만들어 사용하는 방법이 이용되고 있다.
이러한 캐드/캠 가공법은 정확성과 변연 적합도를 증진시킬 수 있으며, 정통적인 소결법에 비해 제조공정이 정확하고, 기공율이 낮고 변연적합성이 우수하며, 강도와 와이블 분포(Weibull Distribution) 계수가 높은 장점을 보였다.
이와 관련하여, 일본 등록특허 제6661828호에는 리튬 디실리케이트 및 리튬알루미늄실리케이트를 포함한, 치과 성형체 전용의 리튬실리케이트 글라스 세라믹에 관하여 개시하고 있다.
또한, 미국 공개특허 제2015/0104655호는 결정화를 위해서 선택되는 조성 및 온도 처리에 따라, 결정상으로서 2 규산 리튬, 메타규산리튬, 인산리튬, 크리스토발라이트, 토리디마이토, 석영 또는 리티아 휘석을 포함하는 글라스 세라믹을 개시하고 있다.
그러나, 리튬 디실리케이트 결정을 포함하는 글라스-세라믹은 너무 단단하여 다이아몬드 툴(diamond tool)을 가진 캐드/캠(CAD/CAM)으로는 가공하기가 어렵다.
이에 본 발명은 CAD/CAM (computer-aided design/computer-aided manufacturing) 가공 방법에 의해 가공이 가능한 기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 일 실시예에 따라, 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록이 Al2O3 10 내지 50몰%, SiO2 20 내지 50몰%, Na2O 3 내지 10몰%, MgO 3 내지 10몰%, P2O5 3 내지 10몰%, 및 CaO 5 내지 20몰%를 포함하도록 Al2O3, SiO2, Na2O, MgO, H3PO4, CaCO3를 원료로서 혼합하는 단계; 상기 원료 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 원료 혼합물을 용융되게 제1 열처리하고 급냉하여 프릿(frit)을 형성하는 단계; 상기 프릿을 볼 밀링(ball milling), 제트밀, 유발 분쇄, 조 크러숴(Jaw Crusher), 펄버라이저(Pulverizer), 디스크 밀(Disk Mill) 중 적어도 하나의 공정에 의해 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 프릿을 연화하는 단계; 상기 연화된 결과물을 블록 형태로 성형하고 서냉하는 단계; 및 결정화를 위해 상기 성형 결과물에 대하여 제2 열처리하여 글라스 세라믹 블록을 형성하는 단계;를 포함하여 구성된다.
또한 일 실시에에 따라, 상기 원료 혼합물을 건조하는 단계는, 핫플레이트에 원료 혼합물을 투입한 후 100 내지 400℃의 온도에서 액체(liquid) 성분이 제거되어 파우더(power) 만이 남을 때까지 가열하는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시에에 따라, 상기 프릿을 분쇄하는 단계는, 볼 밀링 공정에 의해 수행되며, 프릿을 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 원료 입자들을 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합하되, 상기 볼 밀링기에는 지르코니아(ZrO2) 또는 알루미나(Al2O3)의 세라믹 재질의 볼을 사용하고, 상기 볼의 크기는 모두 동일하거나 2가지 이상 서로 다른 크기를 가지며, 상기 볼의 크기, 밀링 시간 또는 볼 밀링기의 분당 회전 속도를 제어하여 프릿을 적정 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시에에 따라, 상기 분쇄된 프릿을 연화하는 단계는, 분쇄된 프릿을 백금 또는 알루미나(Al2O3)로 이루어진 도가니에 담고 1,250 내지 1,500℃의 가열 온도에서 10 분 내지 12 시간 동안 가열하되, 상기 가열 온도까지의 승온 속도는 1 내지 50 ℃/min인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시에에 따라, 상기 연화된 결과물을 블록 형태로 성형하는 단계는, 연화된 결과물을 블록 형태의 그라파이트(graphite) 재질의 몰드에 부은 후 성형을 위해 400 내지 600℃의 온도에서 10 분 내지 12 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같은 본 발명은, 본 발명에 따른 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 P2O5-CaO 조성을 주성분으로 하여 색상 발현 및 결정화 유도를 위한 보조 성분을 첨가하여 글라스 세라믹 블록의 제조 후 열처리 공정을 통해 CAD/CAM 가공이 가능한 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록을 제조함에 의해 상기 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 CAD/CAM으로 가공을 수행하기에 적합한 굴곡강도 및 비커스경도의 기계적 강도를 가짐으로써 절삭 가공성 및 취급 용이성 등이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 CAD/CAM 가공 방법에 의한 치과용 수복물 가공성이 매우 우수하고, 정밀 가공이 가능하며 치아와 유사한 밀도 및 열전도도를 지니며 생체 적합성 및 심미성도 우수하고, CAD/CAM 가공 방법이 적용가능한 기계성 물성을 가짐으로써 CAD/CAM 가공 방법을 이용하여 가공이 가능하므로 치과용 수복물의 가공 시간을 단축할 수 있다.
본 발명에 따른 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 기존의 금속 및 레진 유치관과는 달리 세라믹으로서 심미적으로 우수하고, 생체친화성이 우수하며, 높은 강도와 인성을 갖는다. 또한, 열전도율이 자연치아와 유사하여 치아 시림 현상이 억제될 수 있고, 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하여 자연치아와의 이질감이 작을 뿐만 아니라, 스트렙토코쿠스 뮤탄스(streptococcus mutans)와 같은 세균의 번식도 억제되며, 강도 및 경도가 자연치아와 매우 유사하여 자연치아가 마모되는 것이 억제된다.
도 1은 원료의 용융을 위한 제1 열처리 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 내지 "구비하다" 등의 용어는 본 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본 발명에서, CAD/CAM(Computer-aided-design/ Computer-aidedmanufacture) 용어는 디지털 치과 의료기기 중 가장 높은 보급률과 시장성을 보이는 기기로서, 구강스캐너나 모델스캐너를 이용하여 얻은 환자의 구강에 대한 정보를 이용하여 컴퓨터 소프트웨어로 수복물울 디자인한 후, 디자인된 수복물의 정보를 밀링머신에 전송하여 블록을 절삭함으로서 수복물을 제작하는 방법을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
치과용 수복물 제작과정에 컴퓨터를 사용한 다자인(computer-aided design: CAD)과 컴퓨터 제어에 의한 제작(computer-aided manufac -turing: CAM) 방식이 도입된 이후 급속도로 진보하여 치과 진료 및 치과 보철물 제작에서 보편적이고 필수적인 옵션이 되고 있고, 이와 더불어 CAD/CAM system으로 가공할 수 있는 치과용 세라믹 소재 또한 동시에 개발되고 있다.
이에, 본 발명은 P2O5-CaO 조성을 주성분으로 하여 색상 발현 및 결정화 유도를 위한 보조 성분을 첨가하여 글라스 세라믹 블록의 제조 후 열처리 공정을 통해 CAD/CAM 가공이 가능한 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 Al2O3 10 내지 50몰%, SiO2 20 내지 50몰%, Na2O 3 내지 10몰%, MgO 3 내지 10몰%, P2O5 3 내지 10몰%, 및 CaO 5 내지 20몰%를 포함한다.
상기 P2O5는 유리상의 기지(glass matrix)을 형성하는 물질로서 자연치아에 많이 함유되어 있는 인(P) 성분을 함유하며 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하여 자연치아와의 이질감을 적게 하는 역할을 할 뿐만 아니라 스트렙 토코쿠스 뮤탄스(streptococcus mutans)와 같은 세균의 번식을 억제하는 역할도 한다. P2O5는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 3 내지 10몰% 함유되게 하는 것이 바람직한데, P2O5의 함량이 3몰% 미만일 경우에는 세균 번식을 억제하는 효과와 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하는 효과가 미약하고, P2O5의 함량이 10몰%를 초과하는 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 강도가 작아질 수 있다.
상기 CaO는 자연치아에 많이 함유되어 있는 칼슘(Ca) 성분을 함유하여 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하는데 도움을 주는 역할을 한다. CaO는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 5 내지 20몰% 함유되게 하는 것이 바람직한데, CaO의 함량이 5몰% 미만일 경우에는 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하는데 한계가 있고, CaO의 함량이 20몰%를 초과하는 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 강도가 작아질 수 있다.
상기 Al2O3는 유리상의 기지(glass matrix) 내에 결정상 씨드(seed)로 작용함으로써 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 경도 및 강도를 증가시키켜 내구성을 증진하는 역할을 한다. Al2O3는 유리상의 기지(matrix)와 열팽창계수의 차이로 인하여 유리상에 강한 압축력(compressive force)이 작용하게 되어 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 강도를 증진시킨다. Al2O3는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 10 내지 50몰% 함유되게 하는 것이 바람직한데, Al2O3의 함량이 10몰% 미만일 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 경도 및 강도가 떨어질 수 있고, Al2O3의 함량이 50몰%를 초과하는 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 경도 및 강도가 자연치아 보다 커서 자연치아와 부딪치거나 할 때 자연치아를 마모시킬 수 있는 문제점이 있다.
상기 SiO2는 유리상의 기지(glass matrix)을 형성하는 물질로서 응집력이나 접착력이 있어 물질을 결합하는 결합재 역할을 한다. 원료들을 혼합하여 열처리하게 되면, SiO2는 연화되어 유리상을 형성하여 입자들을 결합시키는 역할을 한다. SiO2는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 20 내지 50몰% 함유되게 하는 것이 바람직하다.
MgO는 열적 변성에 대한 내구성을 높이는 역할을 한다. MgO는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 3 내지 10몰% 함유되게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 보조 성분을 더 포함함으로써 최적의 인공치아 색상의 발현 및 결정화를 유도할 수 있다.
상기 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 Fe2O3 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 Cr2O3 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 TiO2 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 CoO 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 NiO 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 Fe2O3는 적색을 띠는 물질로서 자연치아와 유사하게 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 색상을 조절하기 위하여 첨가하고, 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 기계적 특성을 향상시키는 역할도 한다. 상기 Fe2O3는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 0.001 내지 5몰% 함유되게 하는 것이 바람직한데, 상기 Fe2O3의 함량이 0.001몰% 미만일 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 색상을 자연치아와 유사하게 만드는데 한계가 있고, 상기 Fe2O3의 함량이 5몰%를 초과하는 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 색상이 적색을 띠게 되어 자연치아의 색상과 달라지게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 NiO는 자연치아와 유사하게 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 투광성 및 색상을 발현하는 역할을 하고, 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 기계적 특성을 향상시키는 역할도 한다. NiO는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 0.001 내지 5몰% 함유되게 하는 것이 바람직하다.
상기 TiO2는 유리 결정 생성시의 핵 형성제로 사용된다. TiO2는 생체 적합성이 우수하여 인체에 무해한 것으로 알려져 있다. TiO2는 생체치아에 비슷한 색상을 발현하는데 효과적인 성분이고, 치과 가공 시에 착색에 효율적인 성능을 보여준다. TiO2는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 0.001 내지 5몰% 함유되게 하는 것이 바람직하다.
이러한 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록을 사용하여 비니어(veneer), 인레이(inlay), 온레이(onlay), 치관(crown), 스텀프(stump), 교합소면(facet), 인공치, 가공의치, 치근 구조물 등의 치아용 대상체를 선택적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록이 Al2O3 10 내지 50몰%, SiO2 20 내지 50몰%, Na2O 3 내지 10몰%, MgO 3 내지 10몰%, P2O5 3 내지 10몰%, 및 CaO 5 내지 20몰%를 포함하도록 Al2O3, SiO2, Na2O, MgO, H3PO4, CaCO3를 원료로서 혼합하는 단계; 상기 원료 혼합물을 용융되게 제1 열처리하고 급냉하여 프릿(frit)을 형성하는 단계; 상기 프릿을 분쇄하고 연화시키는 단계; 상기 연화된 결과물을 블록 형태로 성형하고 서냉하는 단계; 및 결정화를 위해 상기 성형 결과물에 대하여 제2 열처리하여 글라스 세라믹 블록을 형성하는 단계를 포함하는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조 방법을 설명한다.
인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록을 제조하기 위하여 Al2O3, SiO2, Na2O, MgO, H3PO4, CaCO3, Fe2O3, Cr2O3, TiO2, CoO, 및 NiO를 칭량하여 출발원료로 준비한다. H3PO4가 후속의 열처리 과정에서 P2O5로 변화되고, CaCO3가 후속의 열처리 과정에서 CaO로 변화되며, Li2CO3가 후속의 열처리 과정에서 Li2O로 변화되는 것을 고려하여 각 원료들을 칭량하며, 최종적으로 형성되는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록이 Al2O3 10 내지 50몰%, SiO2 20 내지 50몰%, Na2O 3 내지 10몰%, MgO 3 내지 10몰%, P2O5 3 내지 10몰%, 및 CaO 5 내지 20몰%를 포함하도록 각 원료들을 칭량하여 출발원료로 준비한다. 하나의 예로서 출발원료가 Al2O3 10 내지 50몰%, SiO2 20 내지 50몰%, Na2O 3 내지 10몰%, MgO 3 내지 10몰%, H3PO4 3 내지 10몰%, 및 CaCO3 5 내지 20몰%를 포함할 수 있다.
인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 주요 구성성분 중 하나인 상기 CaCO3는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 성분인 CaO를 제공하기 위한 소스(source) 원료이다. 상기 CaCO3는 후술하는 열처리 공정에서 이산화탄소(CO2) 성분이 가스(gas)로 휘발되어 CaO로 변화되게 된다. CaO는 자연치아에 많이 함유되어있는 칼슘(Ca) 성분을 함유하여 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하는데 도움을 주는 역할을 한다. CaO는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 5 내지 20몰% 함유되게 하는 것이 바람직한데, CaO의 함량이 5몰% 미만일 경우에는 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하는데 한계가 있고, CaO의 함량이 20몰%를 초과하는 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 강도가 작아질 수 있다.
또한, 상기 H3PO4는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 성분인 P2O5를 제공하기 위한 소스(source) 원료이다. 상기 H3PO4는 후술하는 열처리 공정 후에 P2O5로 변화되게 된다. P2O5는 유리상의 기지(glass matrix)을 형성하는 물질로서 자연치아에 많이 함유되어 있는 인(P) 성분을 함유하며 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하여 자연치아와의 이질감을 적게 하는 역할을 할 뿐만 아니라, 스트렙 토코쿠스 뮤탄스(streptococcus mutans)와 같은 세균의 번식을 억제하는 역할도 한다. P2O5는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록에 3 내지 10몰% 함유되게 하는 것이 바람직한데, P2O5의 함량이 3몰% 미만일 경우에는 세균 번식을 억제하는 효과와 자연치아와 유사한 투광성 및 색상을 발현하는 효과가 미약하고, P2O5의 함량이 10몰%를 초과하는 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 강도가 작아질 수 있다.
상기 원료는 최적의 인공치아 색상의 발현 및 결정화를 유도하기 위하여 보조 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 보조 성분은 자연치아와 유사하게 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 색상을 조절하기 위하여 첨가할 수 있으며, 상기 글라스 세라믹 블록의 제조 시 결정화가 촉진되고 열변형이 저감되며 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 원료는 Fe2O3 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료는 Cr2O3 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료는 TiO2 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료는 CoO 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 원료는 NiO 0.001 내지 5몰%를 보조 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 보조 성분 Fe2O3, Cr2O3, TiO2, CoO, 또는 NiO 함량이 0.001몰% 미만일 경우에는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 색상을 자연치아와 유사한 색상으로 만드는데 한계가 있거나 추후 CAD/CAM 가공을 위한 기계적 물성이 충족되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 상기 보조 원료 함량이 5몰%를 초과하는 경우에는 자연치아와 색상이 달라지거나 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록이 너무 단단하여 CAD/CAM으로 가공하기가 어려운 문제점이 있을 수 있다.
상기 원료를 혼합하고 건조한다. 상기 건조는 핫플레이트에서 100 내지 400℃ 정도의 온도에서 액체(liquid) 성분이 제거되어 파우더(power) 만이 남을 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
건조된 결과물을 백금, 알루미나(Al2O3)와 같은 물질로 이루어진 도가니에 담고 도가니를 퍼니스에 장입하여 원료가 용융되게 제1 열처리하고 급냉(quenching)하여 프릿(frit)을 형성한다.
상기 제1 열처리는, 300 내지 600℃의 제1 온도로 승온하고 유지하는 단계; 700 내지 1100℃의 제2 온도로 승온하고 유지하는 단계; 및 1,350 내지 1,550℃의 제3 온도로 승온하고 유지하여 원료 혼합물을 용융하는 단계를 포함하며, 상기 제2 열처리는, 620 내지 780℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록을 형성하기 위한 제1 열처리 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 이하에서, 상기 제1 열처리 공정을 더욱 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 원료가 담긴 도가니를 퍼니스에 장입한다. 퍼니스에 구비된 가열수단을 이용하여 퍼니스의 온도를 목표하는 제1 온도로 상승시키고 일정 시간(예컨대, 10 분 내지 12 시간) 동안 유지시킨다(도 1의 t1 구간). 이때, 퍼니스의 승온 속도는 1 내지 50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 제1 온도는 300 내지 600℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기 제1 온도에서 유지하게 되면 불순물인 유기물 성분이 태워져서 외부로 배출될 수 있고 이산화탄소(CO2) 가스도 발생하여 외부로 배출될 수 있게 된다. 유기물 성분과 이산화탄소(CO2)가 잔류하게 되면 열처리 후에 얻어지는 프릿의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 제1 온도에서 일정 시간 유지하는 것이다.
제1 온도에서 제2 온도로 상승시키고 일정 시간(예컨대, 10 분 내지 12 시간) 동안 유지시킨다(도 1의 t2 구간). 이때, 퍼니스의 승온 속도는 1 내지 50℃/min 정도인 것이 바람직하다. 상기 제2 온도는 750 내지 1,100℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기 제2 온도에서 유지하게 되면 이산화탄소(CO2) 가스가 발생하여 외부로 배출될 수 있게 된다. 이산화탄소(CO2)이 잔류하게 되면 기공을 형성하여 열처리 후에 얻어지는 프릿의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 제2 온도에서 일정 시간 유지하는 것이다.
퍼니스의 온도를 제3 온도(목표하는 열처리 온도)로 상승시키고 일정 시간(예컨대, 10 분 내지 12 시간) 동안 유지시킨다(도 1의 t3 구간). 이때, 퍼니스의 승온 속도는 1 내지 50℃/min 정도인 것이 바람직하다. 퍼니스의 온도가 목표하는 제3 온도(예컨대, 1,350 내지 1,550℃)에 도달하면 제3 온도에서 유지(도 2의 t3 구간)하여 건조된 결과물이 용융되게 한다.
열처리가 이루어진 결과물을 급냉한다. 상기 급냉은 물에 붇는 방식을 이용할 수 있다. 열처리가 이루어진 결과물을 급냉함으로써 프릿의 내부 강도가 강화되게 된다.
급냉하여 얻어진 프릿(frit)을 분쇄할 수 있다. 상기 분쇄는 볼 밀링(ball milling), 제트밀, 유발 분쇄, 조 크러숴(Jaw Crusher), 펄버라이저(Pulverizer), 디스크 밀(Disk Mill) 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.
볼 밀링 공정을 예로 들어 설명하면, 프릿을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 원료 입자들을 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전 속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 프릿 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1 내지 30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50 내지 1000rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 10 분 내지 48 시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 프릿은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다.
프릿을 백금, 알루미나(Al2O3)와 같은 물질로 이루어진 도가니에 담고 가열하여 프릿이 연화되게 한다. 여기서, 연화라 함은 원료가 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 상기 가열은 1,250 내지 1,500℃ 정도의 온도에서 일정 시간(예컨대, 10 분 내지 12 시간) 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 연화를 위한 가열 온도까지의 승온 속도는 1 내지 50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.
연화된 결과물을 블록 형태의 몰드에 부어 성형한다. 이때, 상기 몰드는 성형을 위해 400 내지 600℃ 정도의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 성형을 위한 유지 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 400 내지 600℃ 정도인 것이 바람직한데, 유지 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 유지 온도가 너무 낮은 경우에는 형성되는 블록의 기계적 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다.
상기 몰드는 그라파이트(graphite) 재질의 몰드일 수 있다. 상기 성형을 위한 유지 시간은 10 분 내지 12 시간 정도인 것이 바람직하다.
블록 형태로 성형이 되면 몰드의 온도를 서서히 냉각(서냉)한 후, 상기 몰드에서 탈형한다.
상기 수득된 성형 결과물 표면에 Li2CO3를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 도포 방법은 Li2CO3 용액에 성형 결과물을 담그거나, Li2CO3 용액을 스프레이 방법으로 성형 결과물 표면에 뿌려주거나, 붓 등으로 성형 결과물 표면에 Li2CO3 용액을 바르는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기 Li2CO3 용액은 에탄올, 메탄올과 같은 용매에 Li2CO3를 첨가한 용액일 수 있다. 상기 Li2CO3는 후술하는 결정화를 위한 열처리 공정에서 이산화탄소(CO2) 성분이 가스(gas)로 휘발되어 Li2O로 변화되게 되고, 후술하는 결정화를 위한 열처리 공정에서 Li2O는 성형 결과물 내부로 확산되어 들어가게 된다. 성형 결과물 표면에 Li2CO3를 도포함으로써 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 자연치아와 유사하게 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 투광성 및 색상이 발현되게 할 수 있는 장점이 있다. 성형 결과물 표면에 Li2CO3를 도포한 후에는 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 40 내지 150℃ 정도의 온도에서 10 분 내지 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 성형 결과물 표면에 도포되는 Li2CO3의 함량은 성형 결과물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 3 중량부 정도인 것이 바람직하다.
결정화를 위해 성형 결과물(블록)에 대하여 제2 열처리 공정을 수행한다. 결정화를 위한 제2 열처리 공정은 620 내지 780℃ 정도의 온도에서 10 분 내지 12 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 결정화를 위한 열처리 온도까지의 승온 속도는 0.1 내지 20℃/min 정도인 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정에 의해 블록 내부에서 결정화가 이루어지며, 상기 결정화에 의해 블록의 기계적 강도가 증가하게 된다.
결정화를 위한 열처리 후에는 상온까지 자연냉각과 같은 방식으로 서서히 냉각(서냉)하는 것이 바람직하다.
상기 결정화 및 냉각 후 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록을 연마하여 광택성을 부여하고 미세 버(Burr)를 제거하기 위하여 바렐 가공을 수행할 수 있다. 상기 바렐 가공 공정은 바렐 연마기 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 치과용 수복재료로서 사용하기 위해 CAD/CAM으로 가공을 하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 CAD/CAM으로 가공을 수행하기에 적합한 기계적 강도를 가짐으로써 우수한 절삭가공성 및 취급 용이성 등의 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 CAD/CAM 가공 방법에 의한 치과용 수복물 가공성이 매우 우수하고, 정밀 가공이 가능하며 치아와 유사한 밀도 및 열전도도를 지니며 생체 적합성 및 심미성도 우수하고, CAD/CAM 가공 방법이 적용가능한 기계성 물성을 가짐으로써 CAD/CAM 가공 방법을 이용하여 가공이 가능하므로 치과용 수복물의 가공 시간을 단축할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
글라스 세라믹 블록을 제조하기 위하여 Al2O3, SiO2, Na2O, MgO, H3PO4, CaCO3, Fe2O3, Cr2O3, TiO2, CoO, 및 NiO를 칭량하여 출발원료로 준비하였다.
H3PO4가 후속의 열처리 과정에서 P2O5로 변화되고, CaCO3가 후속의 열처리 과정에서 CaO로 변화되는 것을 고려하여 각 원료들을 칭량하였으며, 최종적으로 형성되는 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록이 Al2O3 21.95몰%, SiO2 34.8몰%, Na2O 6.47몰%, MgO 5.37몰%, P2O5 9.8몰%, CaO 18.98몰%, Fe2O3 0.49몰%, Cr2O3 0.38몰%, TiO2 0.71몰%, CoO 0.84몰%, 및 NiO 0.21몰%를 포함하도록 각 원료들을 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 에탄올이 담겨있는 도가니에 Al2O3, SiO2, Na2O, MgO, H3PO4, CaCO3, Fe2O3, Cr2O3, TiO2, CoO, 및 NiO를 첨가하고 마그네틱 바(magnetic bar)를 사용하여 1시간 동안 교반하였고, H3PO4를 서서히 떨어뜨리면서 계속 교반하여 주었으며, 가스가 방출되지 않을 때에 은박을 덮고 10시간 동안 교반하여 젤(gel) 상태가 되게 하였다.
젤 상태의 출발원료를 핫플레이트에서 건조하였다. 상기 건조는 350 ℃ 정도의 온도에서 3시간 동안 수행하여 액체(liquid) 성분이 제거되어 파우더(power) 만이 남을 때까지 수행하였다.
건조된 결과물을 알루미나(Al2O3) 도가니에 담고, 도가니를 퍼니스에 장입하여 출발원료가 용융되게 열처리하고 급냉(quenching)하여 프릿(frit)을 형성하였다. 더욱 구체적으로 설명하면, 건조된 결과물이 담긴 도가니를 퍼니스에 장입하고, 퍼니스에 구비된 가열수단을 이용하여 퍼니스의 온도를 10℃/min의 승온속도로 제1 온도(400℃)로 승온하고 제1 온도에서 1시간 동안 유지하였으며, 퍼니스의 온도를 10℃/min의 승온속도로 제2 온도(900℃)로 승온하고 제2 온도에서 1시간 동안 유지하였고, 퍼니스의 온도를 10℃/min의 승온속도로 제3 온도(1,450℃)로 승온하고 제3 온도에서 2시간 동안 유지하여 출발원료가 용융되게 하였다. 열처리가 이루어진 결과물을 급냉하여 프릿을 얻었는데, 상기 급냉은 상온의 증류수에 붇는 방식을 이용하였다.
급냉하여 얻어진 프릿(frit)을 분쇄하였는데, 상기 분쇄는 조 크러숴(Jaw Crusher)를 이용하여 조분쇄하고, 펄버라이저(Pulverizer)와 디스크 밀(Disk Mill)을 이용하여 미분쇄하는 방식을 사용하였으며, 325메쉬(mesh)(45㎛)의 체(sieve)로 체거름 하였다.
분쇄된 프릿을 알루미나 도가니에 담고 가열하여 프릿이 연화되게 하였다. 상기 가열은 1,350℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 가열 온도까지의 승온 속도는 10℃/min 정도였다.
연화된 결과물을 그라파이트 몰드에 부어 블록형태로 성형하여 형성하였다. 이때, 상기 몰드는 블록 형성을 위해 500℃의 온도로 유지되었으며, 연화된 결과물을 몰드에 붇고 500℃의 온도에서 1시간 동안 유지하였다.
500℃에서 1시간 유지 후에 몰드의 온도를 서냉한 후, 상기 몰드에서 탈형하였다.
이렇게 얻어진 블록 표면에 Li2CO3를 도포하였다. 도포 방법은 Li2CO3 용액에 블록을 담그는 방법을 이용하였으며, 상기 Li2CO3 용액은 에탄올에 Li2CO3를 첨가한 용액이었다. 블록 표면에 Li2CO3를 도포한 후에는 건조 공정을 수행하였는데, 상기 건조 공정은 60℃의 온도에서 4시간 동안 수행하였다.
결정화를 위해 블록에 대하여 열처리 공정을 수행하였다. 결정화를 위한 열처리 공정은 700℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 이때, 결정화를 위한 열처리 온도까지의 승온 속도는 1℃/min 정도였으며, 결정화를 위한 열처리 후에는 상온까지 자연냉각 하였다.
상기와 같이 제조된 글라스 세라믹 블록의 물성과 자연치아의 물성을 아래의 표 1에 나타내어 비교하였다.
| 실시예 | 자연치아 | |
| 밀도(g/cm3) | 3.1 | 3.0 |
| 열전도도(W/mK) | 1.1 | 0.9 |
| 굴곡강도(MPa) | 340 | 60 |
| 비커스경도(GPa) | 5.33 | 3.7 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록은 자연치아와 밀도 및 열전도도가 유사하고, 굴곡강도 및 비커스경도가 자연치아에 비해 우수하며 종래 유사 물질을 함유한 블록에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이에, 향상된 굴곡강도 및 비커스경도를 가짐으로써 CAD/CAM 가공 방법을 이용할 수 있는 기계적 물성을 가지며, 자연치아와 유사하다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (5)
- 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록이 Al2O3 10 내지 50몰%, SiO2 20 내지 50몰%, Na2O 3 내지 10몰%, MgO 3 내지 10몰%, P2O5 3 내지 10몰%, 및 CaO 5 내지 20몰%를 포함하도록 Al2O3, SiO2, Na2O, MgO, H3PO4, CaCO3를 원료로서 혼합하는 단계;
상기 원료 혼합물을 건조하는 단계;
상기 건조된 원료 혼합물을 용융되게 제1 열처리하고 급냉하여 프릿(frit)을 형성하는 단계;
상기 프릿을 볼 밀링(ball milling), 제트밀, 유발 분쇄, 조 크러숴(Jaw Crusher), 펄버라이저(Pulverizer), 디스크 밀(Disk Mill) 중 적어도 하나의 공정에 의해 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 프릿을 연화하는 단계;
상기 연화된 결과물을 블록 형태로 성형하고 서냉하는 단계; 및
결정화를 위해 상기 성형 결과물에 대하여 제2 열처리하여 글라스 세라믹 블록을 형성하는 단계;를 포함하는,
기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 원료 혼합물을 건조하는 단계는,
핫플레이트에 원료 혼합물을 투입한 후 100 내지 400℃의 온도에서 액체(liquid) 성분이 제거되어 파우더(power) 만이 남을 때까지 가열하는 것을 특징으로 하는,
기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 프릿을 분쇄하는 단계는,
볼 밀링 공정에 의해 수행되며, 프릿을 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 원료 입자들을 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합하되,
상기 볼 밀링기에는 지르코니아(ZrO2) 또는 알루미나(Al2O3)의 세라믹 재질의 볼을 사용하고,
상기 볼의 크기는 모두 동일하거나 2가지 이상 서로 다른 크기를 가지며,
상기 볼의 크기, 밀링 시간 또는 볼 밀링기의 분당 회전 속도를 제어하여 프릿을 적정 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는,
기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 분쇄된 프릿을 연화하는 단계는,
분쇄된 프릿을 백금 또는 알루미나(Al2O3)로 이루어진 도가니에 담고 1,250 내지 1,500℃의 가열 온도에서 10 분 내지 12 시간 동안 가열하되,
상기 가열 온도까지의 승온 속도는 1 내지 50 ℃/min인 것을 특징으로 하는,
기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 연화된 결과물을 블록 형태로 성형하는 단계는,
연화된 결과물을 블록 형태의 그라파이트(graphite) 재질의 몰드에 부은 후 성형을 위해 400 내지 600℃의 온도에서 10 분 내지 12 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는,
기계적 물성 및 가공성이 향상된 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록의 제조방법.
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| US20150104655A1 (en) | 2013-10-14 | 2015-04-16 | Hass Co., Ltd. | Lithium silicate amorphous or crystalline glass overlaying top surface of zirconia and preparation methods thereof |
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