JP2016519042A - 高強度で半透明のＭｇ−高温石英固溶体ガラスセラミックス - Google Patents

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Abstract

本発明は、結晶化の中間段階において機械加工が容易であり、完全に結晶化した後は、高強度で高い半透明性を有し、化学的に安定なガラスセラミックスを生成する高石英固溶体系酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラス又はガラスセラミックスに関する。当該ガラス又はガラスセラミックスは、リンと、チタン及びジルコニウム又は両者の混合物を更に含むことを特徴とする。

Description

本発明は、結晶化の中間段階において機械加工が容易であり、完全に結晶化した後は、高強度で高い半透明性を有し、化学的に安定なガラスセラミックスを生成する高石英固溶体系ガラスセラミックスに関する。
高石英固溶体ガラスセラミックスは、文献において周知であり、このガラスセラミックス系に関する特許文献が多数存在する。例えば、欧州特許出願公開第１ ３９１ ４３８号、ドイツ特許出願公開第１９９ ３９ ７８７号、ドイツ特許出願公開第１０ ２００４ ０２４５８３号及び欧州特許出願公開第１ ０２９ ８３０号において言及されている組成物の主な用途としては、情報記録媒体用の高強度の基板（磁気記録ディスク用基板等）、ホットプレート、鏡用の基板、防火材料（暖炉の窓材）等が挙げられる。
これらの特許文献は全て、主要成分として、酸化リチウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる系に基づいている。これらは、最小又は負の熱膨張係数により特徴付けられている。
ドイツ実用新案出願公開第２０ ２００４ ００９ ２２７号は、ガラス又はガラスセラミックスの本体を有する発光装置へのガラス／セラミックス／金属の使用を提案しており、当該本体は、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスセラミックス、ＭｇＯ、ＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2並びに必要に応じてＰ2Ｏ5を更に含んでいる。
ドイツ特許出願公開第１０３ ４６ １９７号には、光学及び電子機器の基板として好適であり、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及び必要に応じてＰ2Ｏ5を含むガラスセラミックスが記載されている。
リチウム石英固溶体ガラスセラミックス以外に、マグネシウム高石英固溶体ガラスセラミックスが知られている。例えば、ドイツ特許第２６ ０２ ４２９号明細書、米国特許第６，９５３，７５６号及び米国特許出願公開第２００８／０２０７４２５号が挙げられる。特にＣＡＤ／ＣＡＭ加工可能な歯科用ガラスセラミックスが、「高強度ガラスセラミックス義歯」という名称で、インターネットサイトwww.git-labor.de/forschung/materialien/zahnersatz-aus-hochfesten-glaskeramikenで市販されている。
一般的に、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工可能なガラスセラミックスは、対応する材料の強度が低い中間段階において、ＣＡＭにより良好に加工でき、その後、短時間の加熱後処理により高強度のガラスセラミックスに変換されるという事実により特徴付けられる。そのようなガラスセラミックスとして、リン酸リチウム系のものが知られている。１９７４年のドイツ特許出願公開第２４ ５１ １２１号には、主相としてメタケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスは、単結晶相として二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスよりも機械的強度が低いことが既に示されている。この原理に基づいて、まず、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工等の機械加工が容易なガラスセラミックスを、次いで歯科用ガラスセラミックスに適した第２の結晶段階を経る２段階結晶化を実現することが試みられた。この方法は、いわゆるチェアサイドでの歯の修復に適している。この方法では、例えば、ドイツ特許出願公開第１０ ２００５ ０２８６３７号に記載のように、歯科医院において、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工を用いて、第１の結晶化段階を経たガラスセラミックスのブロックから、最適化されたクラウン／オンレイ／インレイを切削加工し、特殊な炉内で第２の結晶化段階に移行させ、患者に相対する第１かつ唯一の歯科医により装着される。酸化ジルコニウム等の安定剤の添加により、ガラスセラミックスの強度及び半透明性を更に向上できる。例えば、国際公開第２０１２／０５９１４３号を参照。
欧州特許出願公開第１ ３９１ ４３８号 ドイツ特許出願公開第１９９ ３９ ７８７号 ドイツ特許出願公開第１０ ２００４ ０２４５８３号 欧州特許出願公開第１ ０２９ ８３０号 ドイツ実用新案出願公開第２０ ２００４ ００９ ２２７号 ドイツ特許出願公開第１０３ ４６ １９７号 ドイツ特許第２６ ０２ ４２９号明細書 米国特許第６，９５３，７５６号 米国特許出願公開第２００８／０２０７４２５号 ドイツ特許出願公開第２４ ５１ １２１号 ドイツ特許出願公開第１０ ２００５ ０２８６３７号 国際公開第２０１２／０５９１４３号
www.git-labor.de/forschung/materialien/zahnersatz-aus-hochfesten-glaskeramiken
しかし、例えば、強度が高いだけでなく、微小な応力による亀裂の成長を防止できるような構造を有する歯科用のガラスセラミックスが提供されることが望ましい。そのような微小な応力は、例えばガラスセラミックスの多段階製造法に不可欠な加熱工程の初期に生じうる。
かかる状況に鑑みて、本発明者は、ガラスセラミックスが、リチウムを殆ど或いは全く含有せずに、これらの望ましい特性を有することを更なる目的とした。リチウム塩は、６０年以上にわたって、双極性障害又は抑鬱等の気分障害の治療に用いられてきたためである。人体における無数の過程に影響を及ぼすため、リチウム塩の生理作用の大部分は未解明である。おそらく、リチウムは、躁状態エピソードにおいては過剰なノルアドレナリンを低下させ、鬱状態エピソードにおいてはセロトニンの産生を活性化することにより、感情障害の頻度を低下させる。リチウムの治療域は低く、通常治療に用いられる量からリチウムイオンがごくわずか増加しただけで、人体に更に危険な副作用を及ぼすおそれがある。リチウム陽イオンは、サイズが小さいため溶解性が高く、湿度の高い環境下において、ケイ酸又はリン酸陰イオンとの複合体から、長期間にわたって微量ずつ溶出するおそれがある。このようなことが実際に起こり、歯科分野において問題になりうるかについてはわかっていない。いずれにせよ、リチウムイオンの含有量が低い、或いはリチウムイオンを含まないガラスセラミックスが得られるならば、有益である。
驚くべきことに、本発明者らは、上記の課題は、ごく微量の酸化リチウムを含み、或いは酸化リチウムを含まないが、相当量の酸化リンを含むＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスセラミックス系を提供することにより解決できることを見出し、本発明に至った。この材料を溶融し、１段階又は２段階で最高温度９００℃に到達させると、例えば、良好なＣＡＤ／ＣＡＭ加工性を保持した物質の結晶が得られる。次いで、９００℃を超える温度でこれを加熱すると、高い半透明性及びより高い化学的耐性を有し、歯科用ガラスセラミックスとして知られる高強度の物質が生成する。
実施例３において製造されたガラスセラミックスの走査型電子顕微鏡写真である。
以下の記述において、個々の陽イオンの質量に関する情報は、常に純酸化物セラミックスに換算され、ガラスセラミックスが他の陰イオンを含む場合には、訂正を行う。配合量は、組成物１００質量部（ＭＡ）あたりの質量％として表記される。
マグネシア−アルミナ−シリカ（ＭＡＳ）系のガラスは、優れた機械的特性、特に高い強度を有することが知られている。
この系は、本発明の出発物質系としても機能する。３つの成分は、広範な範囲で変化させることができる。具体的には、ＭｇＯは、約１質量％と少量であることが適切であるが、２０質量％まで増大させてもよい。Ａｌ2Ｏ3の比率は、約１２〜３０質量％の間で変動させてもよく、ＳｉＯ2の含有量は、３０〜６０質量％の間で変動させてもよい。殆どの場合、ＭｇＯの含有量は５質量％を超え、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、多くの場合、１５質量％以上である。多くの場合、ＳｉＯ2の比率は、３５〜５５質量％の範囲内である。好ましい範囲としては、ＭｇＯの含有量が６．０〜１４．５質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１６〜２７質量％、ＳｉＯ2の含有量が４０〜５５質量％である。
セラミックスがリチウムを殆ど含まず、或いは全く含まないことが更に望ましい。本発明の目的において、Ｌｉ2Ｏの含有比は、５質量％未満である必要があり、好ましくは２質量％未満であり、より好ましくは、例えば、偶然混入した痕跡量（１質量％〜０質量％）のＬｉ2Ｏが含まれている。
ケイ酸リチウムガラスセラミックスに核形成剤としてリンを添加することは公知である。全く驚くべきことに、今回のリチウム不含有又はリチウム含有量の低いＭＡＳガラスセラミックスにリンを添加すると、第２段階の硬化に特定の条件が含まれる場合における微細な亀裂の成長が抑制されることが見出されたが、これについては後ほど詳述する。まず、リン含有相に含まれるリンが結晶化し、これが複数の比較的小さなＭＡＳ結晶の、β−石英としての結晶化を引き起こす。それにより、結晶の数が増大するが、最終的に硬化したガラスセラミックスにおける結晶は比較的小さな（＜２μｍ）状態に保たれ、それにより、強度を増大させる効果を有しつつ、上述した亀裂の成長を好ましく抑制する。更に、結晶が小さくなることにより、半透明性が向上する。
この目的において、リンの比率は、Ｐ2Ｏ5換算で３．５質量％を下回ってはならない。５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、７．５〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。ＭｇＯの比率が比較的低い場合には、比率が高いことが特に好ましく、逆もまた然りである。
組成物は、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2から選択される相当量の遷移金属酸化物をさらに含んでいる。これらの２つの物質は、合計５質量％以上、より好ましくは８質量％以上の比率で含まれていなければならず、約２０質量％以下、特に約１５質量％以下の比率で存在していてもよい。好ましい実施態様において、ＴｉＯ2或いはＴｉＯ2及びＺｒＯ2の混合物のいずれかが用いられる。７．５質量％以上、より好ましくは９．５質量％以上のＴｉＯ2が含まれていることが有用であり、これらの実施態様において、ＺｒＯ2は含まれていなくてもよく、同様に含まれていてもよい。
ガラスセラミックスは、イットリウム、ランタン、セリウム、ゲルマニウム、タンタル及び／又はホウ素の酸化物を、最大１５質量％含んでいてもよいが、必ずしも必要ではない。
本発明のガラスセラミックスは、好ましくは純酸化物セラミックスである。これは、Ｏ2-イオン以外の他の陰イオンを含まないこと、場合によっては、不可避的に混入する不純物が、Ｏ2-イオンの比率に対し、好ましくは１ｍｏｌ％以下のみ存在することを意味する。
好ましい実施態様において、それ（ガラスセラミックス）は、不可避的に混入する陽イオンを除き上述の成分からなる。特に、それらは、他のアルカリ金属／アルカリ土類金属イオンを含まない。これらの上限値は、個々の酸化物に対し合計約１質量％であるが、好ましくは、これらの陽イオン及び他の陽イオンは、ごく微量（酸化物に対し０．１質量％）のみ存在し、或いは全く存在しない。
驚くべきことに、本発明において、中間結晶段階では容易に加工でき、最終結晶段階では優れた強度を示すガラスセラミックスに変換するためのガラス組成物に用いられているＭＡＳ−高石英固溶体結晶系において、非常に半透明性が高く、化学的耐久性が大幅に増大することが示された。明確に特定可能な相変化を示すわけではないが、材料は、ＣＡＭ加工性に優れた中間体の短時間の熱処理により、強度が高く透明で優れた化学的耐久性を有する最終生成物に変換可能なように予備結晶化することができる。
本発明のガラスセラミックスの製造は、まず、選択された材料からなるガラスを、通常１５００〜１８００℃に達する温度で溶融する。室温まで冷却後、１段階又は２段階で進行してもよい第１の結晶相が発現する。このための温度は、個々の組成物の原料に依存するが、通常７５０〜８８０℃であり、通常２０分〜４時間である処理時間を相対的に短縮する場合には、９００℃に達してもよい。この相の生成物は容易に加工可能である。
次いで、結晶化後の、所望の機械加工が行われていてもよい材料又は生成物を、第２の結晶化段階において硬化し、それにより非常に強固なセラミックスに変換する。こうした硬化は、第1の結晶化よりも高い、通常９２５〜１０５０℃の温度で、通常、第1の結晶化段階よりも短時間で起こる。しかし、この第２の結晶化について、温度及び時間によるエネルギー投入量が非常に高くなるとは限らず、第２の最終硬化が、第１の硬化温度との所定の温度差を上回る温度で行われ、又は第２の硬化に選択された時間が非常に長い場合、クリストバライトの生成量が増大するため、硬化後のセラミックスの曲げ強度が大幅に低下するおそれがある。これは、亀裂が成長しやすいためである。特に、第１の硬化時間の半分以下の短時間であり、第２の硬化温度が、第１の硬化温度よりも４０Ｋから最大で１５０Ｋの間、好ましくは最大で１００Ｋ上回わるように選択される。
第１の熱処理工程（第１の結晶化段階）後のセラミックは、機械加工性に優れ、熱処理後には、非常に良好な硬度、亀裂抵抗性及び半透明性を有しているため、本発明のガラスセラミックスは、特に、例えば、上述のチェアサイド法後の歯の補綴材料等の歯科用材料として好適である。特定の実施態様において、それらは、歯科用の着色剤として用いられ、そのために、通常、遷移金属陽イオンを加えてもよく、或いは、それらに、天然の歯の蛍光性と同様のわずかな蛍光性が付与される。これは、ユーロピウム、テルビウム又はプラセオジム等の希土類元素の陽イオンを添加することにより達成される。
実施例１
下記の成分（単位：質量部）を含むガラスを約１６５０℃で溶融した。
ＳｉＯ2 ４１．５
Ｐ2Ｏ5 ８．０
Ａｌ2Ｏ3 ２３．４
ＭｇＯ ７．０
ＴｉＯ2 ５．７
Ｌａ2Ｏ3 １２．６
Ｂ2Ｏ3 １．８
室温まで冷却後、２段階で材料を第１の結晶化状態に変化させた。第１段階では７８０℃で３時間、第２段階では、８５０℃で２時間加熱を行った。その結果、３点曲げ強度１５０ＭＰａで、機械加工性に優れたセラミックスが得られた。
９７５℃でこれらを第２の結晶相（硬化相）に変化させた。結晶化時間は、６０分から１２０分の間で変化させた。これにより、強度３１０から３３０MPa（単一値として＞４１０ＭＰａ）で、半透明性に優れ、亀裂が殆ど成長しないセラミックスガラスが得られた。
結晶相として、高石英固溶体（β−石英構造）及びランタン（ＬａＰＯ4）が検出された。
比較例１
第２段階の結晶化（硬化段階）を１０００℃で６０分間行った以外は、実施例１と同様に行った。強度は１６０ＭＰａであり、結晶相として、クリストバライトが検出された。
実施例２
他の実施例として、下記の成分（単位は質量部であり、酸化チタンの一部が酸化ジルコニウムに置換されている。）のガラス化を１６５０℃で行った以外は、実施例１と同様に行った。
ＳｉＯ2 ４０．７
Ｐ2Ｏ5 ７．８
Ａｌ2Ｏ3 ２３．０
ＭｇＯ ６．９
ＴｉＯ2 １．９
ＺｒＯ2 ５．７
Ｌａ2Ｏ3 １２．３
Ｂ2Ｏ3 １．８
室温まで冷却後、材料を種々の結晶化工程に供した。
９００℃、２時間で第１の結晶化を起こさせ、加工工程において許容される２３０ＭＰａの強度が得られた。９６０℃で１５分間の最終処理を行うと、曲げ強度は４９５ＭＰａ（単一値＞６００ＭＰａ）であった。結晶相として、高石英固溶体（β−石英構造）及びランタン（ＬａＰＯ4）が検出された。
実施例３
他の実施例として、下記のガラス組成物の溶融を行った。
ＳｉＯ2 ４１．０
Ｐ2Ｏ5 ９．１
Ａｌ2Ｏ3 ２３．１
ＭｇＯ ７．０
ＴｉＯ2 ４．１
ＺｒＯ2 ６．４
Ｌａ2Ｏ3 ８．４
Ｂ2Ｏ3 ０．９
室温まで冷却後、２段階で材料を第１の結晶化状態に変化させた。第１段階では、９３０℃で２時間、第２段階では、９７５℃で６０分間加熱を行った。その結果、強度４４５ＭＰａ（単一値＞５５０ＭＰａ）で、半透明性に優れ、亀裂が殆ど成長しないセラミックスガラスが得られた。結晶相として、高石英固溶体（β−石英構造）、ルチル（ＴｉＯ2）及びランタン（ＬａＰＯ4）が検出された。走査型電子顕微鏡により、結晶サイズ約１μｍで高い結晶化度を有することが示された。図１参照。
実施例４
約１６５０℃で、下記の組成物（単位は質量部）の溶融を行った。
ＳｉＯ2 ５３．６
Ｐ2Ｏ5 ５．４
Ａｌ2Ｏ3 １７．９
ＭｇＯ １３．６
ＴｉＯ2 ９．５
室温まで冷却後、材料を２段階で第１の結晶化工程に供した。第１段階は７８０℃、第２段階は８５０℃で行った。保持時間は、それぞれについて、２０分間から４時間であった。これにより、機械加工性に優れたセラミックスが得られた。
これを、９５０〜１０２５℃で第２の結晶化工程（硬化工程）に供した。これは、第１の結晶化工程よりも大幅に短く、１０〜８０分間であった。結果として、非常に高い強度及び良好な機械的特性、特に高い硬度及び低い亀裂成長を有するガラスセラミックスが得られた。
実施例５
下記のガラス組成物について、実施例４と同様の条件で行った。
ＳｉＯ2 ４５．３
Ｐ2Ｏ5 １０．７
Ａｌ2Ｏ3 ２５．６
ＭｇＯ ７．７
ＴｉＯ2 １０．７
同様の結果が得られた。
実施例６
下記のガラス組成物について、実施例４と同様の条件で行った。
ＳｉＯ2 ４１．０
Ｐ2Ｏ5 ９．１
Ｂ2Ｏ3 ０．９
Ａｌ2Ｏ3 ２３．１
ＭｇＯ ７．０
ＴｉＯ2 ４．１
ＺｒＯ2 ６．３
Ｌａ2Ｏ3 ８．４
同様の結果が得られた。

Claims (16)

  1. 酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラス又はガラスセラミックスであって、該ガラス又はガラスセラミックスが、リンと、チタン及びジルコニウム又は両者の混合物を更に含むことを特徴とする酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラス又はガラスセラミックス。
  2. 純粋な酸化物ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラス又はガラスセラミックス。
  3. 下記の組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラス又はガラスセラミックス。
    ＳｉＯ2 ３０〜６０質量部
    Ｐ2Ｏ5 ３．５〜１５質量部
    Ａｌ2Ｏ3 １２〜３０質量部
    ＭｇＯ ５〜２０質量部
    Σ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2） ５〜２０質量部
    ΣΜXＯY ０〜１５質量部
    ここで、Mは、イットリウム、ランタン、セリウム、ゲルマニウム、タンタル及びホウ素より選択される。
  4. 下記の組成を有することを特徴とする請求項３に記載の酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラス又はガラスセラミックス。
    ＳｉＯ2 ３５〜５５質量部
    Ｐ2Ｏ5 ５〜１５質量部
    Ａｌ2Ｏ3 １６〜２７質量部
    ＭｇＯ ６〜１４．５質量部
    Σ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2） ５〜１５質量部
    ΣΜXＯY ０〜１２質量部
  5. 主結晶相がマグネシウム−高石英固溶体結晶である請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラスセラミックス。
  6. リン酸ランタンの結晶相を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラスセラミックス。
  7. 歯科用途、好ましくはＣＡＤ／ＣＡＭ加工又はチェアサイド法への、請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラス又はそのようなガラスセラミックスの使用。
  8. 前記ガラス又はガラスセラミックスが、更に遷移金蔵陽イオンを含み、歯科用着色材料として用いられる請求項７に記載の使用。
  9. 前記ガラス又はガラスセラミックスに、天然のものに類似の蛍光効果を付与するために、好ましくは希土類元素の陽イオンは、特に好ましくは、Ｅｒ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｐｒ3+及びＧｄ3+より選択される蛍光剤が添加されている請求項７に記載の使用。
  10. 請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラスセラミックスの製造方法であって、
    １５００〜１８００℃の温度で、適切な出発原料を溶融する工程と、
    ガラスを室温まで強制冷却又は放冷する工程と、
    前記ガラスを７５０℃以上９００℃未満で、２０分間〜４時間加熱し、第１の結晶化を起こさせ、機械加工可能なガラスセラミックスを製造する工程と、
    ガラスセラミックスを室温まで強制冷却又は放冷する工程と、
    前記ガラスを、９００℃を超える温度で、１２０分以内かつ前記第１の結晶化を起こさせるための加熱時間よりも短い時間加熱することにより、第２の結晶化を起こさせる工程とを有することを特徴とする酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化ケイ素ガラスセラミックスの製造方法。
  11. 前記第２の結晶化が、８０分間以内で行われる請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記第１の結晶化が、２段階で行われ、第１段階が、７５０〜８００℃、好ましくは約７８０℃で、第２段階が８２０〜８８０℃、好ましくは約８５０℃で行われる請求項１０に記載の製造方法。
  13. 前記第２の結晶化が９５０〜１０２５℃で、前記第１の結晶化温度との差が１５０℃以内となるよう選択された温度で行われる請求項１０から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 前記第２の結晶化が１０００℃未満の温度で行われる請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記第１の結晶化により得られた生成物を機械加工する工程を更に含む請求項１０から１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 前記機械加工を行う工程が、歯科分野において用いられる代用品、好ましくは、クラウン、オンレイ又はインレイを調製することを含む請求項１５に記載の製造方法。
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