JP7321666B2 - ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する成形体の製造方法ならびに成形体 - Google Patents

ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する成形体の製造方法ならびに成形体 Download PDF

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Description

本発明は、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する、医療用、好ましくは歯科用の成形体、またはその部品、特にブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレーまたはベニヤ、の製造方法に関する。本発明はまた、医療用、特に歯科用の対象物またはその部品、特にブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレーまたはベニヤの形である、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する成形体に関する。
歯科用修復物を製造するためケイ酸リチウムガラスセラミックをブランク向けに使用することが、強度および生体適合性の点で、歯科技術において立証されてきた。利点は、ケイ酸リチウムブランクが主要結晶相としてメタケイ酸リチウムを含有する場合、機械加工が労せずに、高度に工具を摩耗することなく可能であるという点である。その後の加熱処理によって、ここで生成物は二ケイ酸リチウムガラスセラミックへ変換され、高強度が得られる。良好な光学的特性および適切な化学的安定性も得られる。相応する方法が、たとえば、ＤＥ１９７５０７９４Ａ１またはＤＥ１０３３６９１３Ｂ４に開示されている。
高い強度と同時に良好な半透明性を得るために、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたはそれらの混合物の群からの少なくとも１種の安定剤、特に酸化ジルコニウムを、炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウム等の形態である出発材料、すなわち通常の出発構成成分に、添加することは公知である。ここでは、たとえば、ＤＥ１０２００９０６０２７４Ａ１、ＷＯ２０１２／１７５４５０Ａ１、ＷＯ２０１２／１７５６１５Ａ１、ＷＯ２０１３／０５３８６５Ａ２またはＥＰ２６６２３４２Ａ１が、注目される。
本発明の目的は、単純なプロセスの技術手段によって従来技術と比較して成形体の強度を向上させることが可能となるような、そのような上記のタイプの方法を開発することである。
この目的は、成形体に相応する形状を持つ、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する予備成形体において、リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオン、たとえばカリウムイオン、ナトリウムイオンおよび／またはルビジウムイオンで置きかえることにより表面圧縮応力を発生させ、イオンを置換した後に予備成形体を成形体として使用する本発明に従って達成される。
したがって、用語成形体とは、考えられるその後の加工、たとえば歯科用適用におけるクラウンまたはブリッジのベニアリング（veneering）を包含している。
驚くべきことに、ケイ酸リチウムガラスセラミックの予備成形体中に存在するリチウムイオンをより大きいアルカリイオンで置きかえたところ、強度の実質的向上が得られる程度にプレストレス、よって表面圧縮応力が発生することが見出された。
耐腐食性が同時に向上することも驚くべきことに見出された。イオン交換による強度の向上に加えて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２－２００９－０１に規定の三点曲げ測定法を使用して決定して特に５００ＭＰａ超の曲げ強度が達成されること、同じくＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２－２００９－１に記載の方法により決定して９５μｇ×ｃｍ-2未満の化学溶解性を示す耐薬品性の改善が得られることも、驚くべきことに見出された。
アルカリイオンとしてＮａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂを使用することは、表面圧縮応力を発生させるために好ましい。
特に、予備成形体を、アルカリイオンを含有する溶融物中でアニールすることが、意図される。溶融物は１種または複数のアルカリ金属のイオンを含有してもよい。
よって、溶融物中に溶解させた、予備成形体に色を付与する元素を溶融物に含有させることが特に提供される。これらは、５８～７０の原子番号を持つ１種以上のランタニド、好ましくはセリウム、プラセオジム、テルビウムまたはエルビウムとしてもよい。
しかし、色を与えるために、バナジウム、マンガン、鉄、イットリウムまたはアンチモンを使用してもよい。
元素は特に塩形態であり、したがって、元素を、アルカリイオンを含有する溶融物に溶解させ、その結果、着色元素は液体相からガラスセラミックに拡散する。
予備成形体を、カリウムイオンを含有する溶融物中でアニールする場合、特にリチウムイオンとカリウムイオンの間の必要な交換が確保される。好ましい塩溶融物はＫＮＯ3、ＫＣｌまたはＫ2ＣＯ3塩溶融物である。
本発明は、カリウムイオンを含有する溶融物中で、特にＫＮＯ3、ＫＣｌまたはＫ2ＣＯ3を含有する溶融物中で、またはナトリウムイオンを含有する溶融物中で、特にＮａＮＯ3を含有する溶融物中で、またはカリウムイオンおよびナトリウムイオンの、特に５０：５０ｍｏｌ％の比の混合物を含有する溶融物中で、好ましくはＮａＮＯ3およびＫＮＯ3を含有する溶融物中で、予備成形体をアニールするということを、好適な特徴とする。
表面領域における必要なイオン交換は、Ｔ≧３００℃、特に３５０℃≦Ｔ≦６００℃、好ましくは４３０℃≦Ｔ≦５３０℃の温度にて、時間ｔ≧５分の間、特に０．５時間≦ｔ≦１０時間の間、とりわけ好ましくは３時間≦ｔ≦８時間の間、予備成形体をアニールする場合、特に良好である。
ほぼ最長で３０分までのより短いアニール時間が、表面領域における所望の表面圧縮応力を得るのに原則として十分である。しかし、２０μｍ以深の深さまでの成形体における強化を所望するのであれば、アニール温度に応じて、例えば６または１０時間のより長時間のアニーリングを必要とする。
これとは独立して、アニール後に利用可能な成形体、特に歯の代替品を、さらなる温度処理に供さないか、またはそうする場合でも、温度は２００℃未満とする。
好ましい一態様では、出発構成成分として少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、少なくとも１種の核形成剤、たとえばＰ2Ｏ5、および少なくとも１種の安定剤、たとえばＺｒＯ２を含有するガラス溶融物から、予備成形体を作製する。
本発明はまた、リチウムイオンを、より大きいアルカリイオン、特にカリウムおよび／またはナトリウムイオンにより置きかえるということに限らず、少なくとも１種の溶解した安定剤をＺｒＯ2の形態で、成形体のガラス相に含有させて出発物質の強度を向上させ、ここで、好ましい重量百分率は、出発組成に対して、８～１２の範囲にあるとするということも、強調すべき特徴とする。
イオン交換に先立ち、予備成形体は、提供すべき成形体、たとえばブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレーまたはベニヤの形状を有している。イオン交換を実行する前に、予備成形体を、歯科分野の常として、釉焼に供してもよい。
本発明は、予備成形体を、重量百分率で以下の組成のガラス溶融物から製造し：
－ ＳｉＯ2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、とりわけ好ましくは５６～６１
－ 核形成剤、たとえば、
Ｐ2Ｏ5 ０．５～１１、好ましくは３～８、とりわけ好ましくは４～７
－ Ａｌ2Ｏ3 ０～１０、好ましくは０．５～５、とりわけ好ましくは１．５～３．２
－ Ｌｉ2Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、とりわけ好ましくは１４～２１
－ Ｋ2Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｎａ2Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、とりわけ好ましくは０．２～０．５
－ ＺｒＯ2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、とりわけ好ましくは８～１２
－ ＣｅＯ2 ０～１０、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｔｂ4Ｏ7 ０～８、好ましくは０．５～６、とりわけ好ましくは１．０～２．０
－ 任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物
０～２０、好ましくは０～１０、とりわけ好ましくは０～５、
－ 任意に、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物
０～１０、好ましくは０～７、特に０～５、
総計が１００重量パーセントである
ことを特に特徴とする。
「任意に１種または複数の酸化物」とは、１種または複数の酸化物をガラス溶融物に含有させることが、絶対的に必要とは限らないことを意味する。
特に予備成形体は重量百分率で以下の組成を有し：
ＳｉＯ2 ５８．１±２．０
Ｐ2Ｏ5 ５．０±１．５
Ａｌ2Ｏ3 ４．０±２．５
Ｌｉ2Ｏ １６．５±４．０
Ｋ2Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ2 １０．０±０．５
ＣｅＯ2 ０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ4Ｏ7 ０～３、好ましくは１．２±０．４、
Ｎａ2Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５、
総計が１００重量パーセントである。
本発明は、室温への冷却時または冷却後に、ガラス溶融物からブランクを形成し、ブランクを、温度Ｔw1にて時間ｔw1にわたって少なくとも第１の加熱処理Ｗ１に供し、ここで、６２０℃≦Ｔw1≦８００℃、特に６５０℃≦Ｔw1≦７５０℃、および／または１分≦ｔw1≦２００分、好ましくは１０分≦ｔw1≦６０分であることを特徴とする。予備成形体をブランク／加熱処理ブランクから得る。
第１の加熱処理相により、核形成およびメタケイ酸リチウム結晶の形成がもたらされる。相応するケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを労せずに、最小限の工具摩耗で加工することができる。相応するブランクはまた、所望の形状にプレスすることもできる。
特に最終結晶化を行うために、特に二ケイ酸リチウム結晶を形成するために／メタケイ酸結晶を二ケイ酸結晶へ変換させるために、第１の加熱処理Ｗ１後に、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを温度Ｔw2にて時間ｔw2にわたって第２の加熱処理Ｗ２に供し、ここで、８００℃≦Ｔw2≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦Ｔw2≦９００℃、および／または２分≦ｔw2≦２００分、好ましくは３分≦ｔw2≦３０分であるとする。
予備結晶化／最終結晶化をもたらす加熱処理工程には以下の温度値および加熱速度を好ましくは持たせる。第１の加熱処理Ｗ１に関して、これを２段階で特に実行し、ここで、第１の保持段階は６４０℃～６８０℃にあって、および第２の保持段階は７２０℃～７８０℃にある。各段階において、加熱したモールド部品をある時間期間、第１の段階では好ましくは３５～４５分の間、第２の段階では好ましくは１５～２５分の間、保持する。
第１の加熱処理工程後または第２の加熱処理工程後のいずれか、好ましくは第２の加熱処理工程後に、研削することまたはミリング加工（milling）することによりブランクから予備成形体を得た後に、すなわち、これは製造すべき成形体の形状を持ち、さらなる加工を一般には必要としない、予備成形体と呼ばれる対応する成形体を、アルカリイオン、特にカリウムイオンを含有する塩溶融物中でアニールして、所望の表面圧縮応力を得る。ナトリウムイオン、またはナトリウムイオンおよびカリウムイオンの混合物を含有する塩溶融物中でアニールすることも可能である。
塩溶融物は着色添加物を含有してもよく、これらは特に、セリウムからイットリウムまでのランタニド（原子番号５８～７０）の１種以上の塩であっても、および／またはバナジウム、マンガン、鉄、イットリウムおよびアンチモンの群の元素の塩のうちの１種または複数であってもよい。
塩溶融物から取り出した後、冷却し、塩溶融物のあらゆる残渣を除去し、そのようにして得られた成形体にある程度まで必要な加工を施し、これを所望の程度に、特に歯科用修復物として使用することができる。強度向上の結果として、成形体をマルチユニットブリッジとしてもよい。
試験により、相応する成形体の標本は４００ＭＰａ超、特に５００Ｍｐａ超の曲げ強度値を備えていることが見出された。この値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に記載の三点曲げ法を使用して決定した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に規定の加水分解試験において、これらは、化学溶解性が１００μｇ×ｃｍ-2未満であった。結果として、本発明に記載の方法は成形体の強度を向上させるとともに、その腐食耐性も向上させる。
上述のタイプの成形体は、リチウムイオンをアルカリイオン、たとえばＮａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂと置換することにより、成形体に表面圧縮応力を持たせることを、特徴とする。
特に、成形体を重量百分率で以下の組成のガラス溶融物から製造することを可能にする：
－ ＳｉＯ2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、とりわけ好ましくは５６～６１
－ 核形成剤、たとえば、
Ｐ2Ｏ5 ０．５～１１、好ましくは３～８、とりわけ好ましくは４～７
－ Ａｌ2Ｏ3 ０～１０、好ましくは０．５～５、とりわけ好ましくは１．５～３．２
－ Ｌｉ2Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、とりわけ好ましくは１４～２１
－ Ｋ2Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｎａ2Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、とりわけ好ましくは０．２～０．５
－ ＺｒＯ2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、とりわけ好ましくは８～１２
－ ＣｅＯ2 ０～１０、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｔｂ4Ｏ7 ０～８、好ましくは０．５～６、とりわけ好ましくは１．０～２．０
－ 任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物
０～２０、好ましくは０～１０、とりわけ好ましくは０～５、
－ 任意に、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物
０～１０、好ましくは０～７、特に０～５
（総計は１００重量パーセントである）。
「任意に１種または複数の酸化物」とは、１種以上の酸化物をガラス溶融物に存在させることが、必須ではないことを意味する。
予備成形体は重量百分率で以下の組成を特に有し：
ＳｉＯ2 ５８．１±２．０
Ｐ2Ｏ5 ５．０±１．５
Ａｌ2Ｏ3 ４．０±２．５
Ｌｉ2Ｏ １６．５±４．０
Ｋ2Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ2 １０．０±０．５
ＣｅＯ2 ０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ4Ｏ7 ０～３、好ましくは１．２±０．４、
Ｎａ2Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５
総計が１００重量パーセントである。
相応する成形体は、高強度を特徴とする。同時に、出発の組成により高度の耐薬品性を持つ半透明の製品がもたらされる。
本発明によれば、成形体のガラス相は、容積で２０～６５％、特に容積で４０～６０％の範囲で存在する。
本発明は、ケイ酸リチウム結晶の容積百分率は３５～８０の範囲、特に４０～６０の範囲にある成形体を、したがって特徴とする。ここで、ケイ酸リチウム結晶とは、二ケイ酸リチウム結晶、メタケイ酸リチウム結晶およびリン酸リチウム結晶の合計を指す。
特に成形体は、リチウムイオンと置きかわっている、表面から始まり深さ１０μｍまでのアルカリイオンの、特にカリウムイオンの百分率が５～２０重量％の範囲であることを特徴とする。表面から深さ８～１２μｍのアルカリイオンの百分率は５～１０重量％の範囲であることが求められる。表面から深さ１２～１４μｍの層のアルカリイオンの百分率は４～８重量％の範囲であることが求められる。表面から１４～１８μｍの深さのアルカリイオンの百分率は１～３重量％の範囲である。アルカリイオンの重量百分率は層毎に低下する。
述べた通り、この場合の値に関して、予備成形体に存在するアルカリイオンの重量％については考慮されていない。数値は、特にカリウムイオンにあてはまる。
本発明のさらなる詳細、利点および特性は、特許請求の範囲からまたはこれらから引き出される特性からに限らず、単独でおよび／または組み合わせて、以下の例からも得られる。
すべての試験について、少なくとも原料を、たとえば炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを、視覚的に評価して均一な塊になるまで、ドラムミキサー中で混合した。例において使用した、製造者によって供給されたデータを参照して組成を下に示す。
下記は、原則として下の例に適用される：
この塊を、白金合金製の高温耐熱性のるつぼ内で、１５００℃の温度にて５時間溶融させた。次いで、溶融物を鋳型に注いで、四方体（ブロック）を得た。次いで、ブロックに第１の加熱工程と称する二段階加熱処理を施して、主たる結晶相としてメタケイ酸リチウム結晶を形成した（第１の処理工程）。ブロックを第１の加熱処理段階Ｗ１において２Ｋ／分の加熱速度で６６０℃まで加熱し、その温度にて４０分間保持した。次いで、これを１０Ｋ／分の加熱速度でさらに７５０℃までに加熱した。次いで、標本をこの温度にて２０分間保持した。この加熱処理は、核形成に影響し、メタケイ酸リチウム結晶の形成をもたらす。
次いで、ブロックを第２の加熱処理工程Ｗ２（第２の処理工程）に供して、主たる結晶相として二ケイ酸リチウム結晶を形成した。この加熱処理工程において、ブロックをある温度Ｔ2にてある時間期間ｔ2の間維持した。相応する値を下に示す。次いで、ブロックを室温へ冷却した。
次いで、ベンディングロッド（標本）を、機械加工により（第３の処理工程）、具体的にはブロックを研削することにより、冷却ブロックから得た。ベンディングロッドは、長さ１５ｍｍ、幅４．１ｍｍおよび高さ１．２ｍｍとした。標本の一部については、グリット１２００であるシリコンカーバイド研磨紙を使用することによりそのへりを丸めた。Ｓｔｒｕｅｒｓ Ｋｎｕｔｈローターグラインダーを研削に使用した。標本を側面で研削した（第４の処理工程）。ここでもグリット１２００であるシリコンカーバイド研磨紙を使用した。また、少数のさらなる標本を、材料を塗布せずに釉焼（第５の処理工程）に供した。この釉焼を、第３の加熱処理工程と称されるが、温度Ｔ3にて保持期間ｔ3の間実施した。釉焼の目的は、表面上のあらゆる亀裂を密封することである。
三点曲げ測定をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に規定のとおり実施した。標本（ロッド）を距離１０ｍｍ離れた２つの支持体上に装填した。試験用スタンプを試験に使用したが、これは標本に対して作用する、半径０．８ｍｍのチップを備えていた。
また、標本をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に規定のとおり加水分解試験に供した。
例１（本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミック）
以下の出発組成（重量百分率）を使用して、製造業者の指示書に従っていくつかの試験系列を実施し、その結果ケイ酸リチウムガラスおよびそれ由来のケイ酸リチウムガラスセラミック材料を得た。
ＳｉＯ2 ５８．１～５９．１
Ｐ2Ｏ5 ５．８～５．９
Ａｌ2Ｏ3 １．９～２．０
Ｌｉ2Ｏ １８．５～１８．８
Ｋ2Ｏ １．９～２．０
ＺｒＯ2 ９．５～１０．５
ＣｅＯ2 １．０～２．０
Ｔｂ4Ｏ7 １．０～１．５
Ｎａ2Ｏ ０～０．２
ガラス相は容積で４０～６０％の範囲で存在した。
ａ） 試験系列＃１
計２０個のロッドをまず製造し、処理工程１～５に供した。最終結晶化（第２の加熱処理工程）を温度Ｔ2＝８３０℃にて保持時間ｔ2＝５分間で実施した。釉焼（処理工程５）を温度Ｔ3＝８２０℃にて保持時間ｔ3＝４分で実施した。
これらのロッドのうち１０個は、さらに処理することなく、３点曲げ試験に組み込んだ。得られた平均値は３２２ＭＰＡであった。
次いで、残りの１０個のロッドを工業的に純粋なＫＮＯ3塩浴中で温度４８０℃にて１時間、アニールした。次いで、ロッドを溶融物から取り出した。残留している溶融物残渣を、温水を使用して除去した。次いで３点曲げ測定を上で説明の通り実施した。平均３点曲げ値は７５０ＭＰａであった。
ｂ） 試験系列＃２
第２の試験系列では、試験系列＃１に使用した方法により２０個のロッドを得た。釉焼直後に３点曲げ測定に組み込まれた１０個のロッドは、平均３点曲げ強度値が３４７ＭＰａであった。次いで、残りの１０個のロッドを、工業的に純粋なＫＮＯ3溶融物中で、温度４８０℃にて１０時間アニールした。これにより、平均曲げ強度７５５Ｍｐａを得た。
ｃ） 試験系列＃３
第１の試験系列と同一の方法により得られたロッドの化学溶解性を、ＫＮＯ3溶融物中でアニールしたロッドとこのようなアニーリングをしなかったロッドとの両方について、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に規定のとおり決定した。カリウムイオン溶融物中でアニールしなかったロッドは、出発値が９６．３５μｇ×ｃｍ-2であった。
アニールしたロッドの化学溶解性は、９０．５６μｇ×ｃｍ-2であった。
ｄ） 試験系列＃４
次いで、上述の出発材料からロッドを得たが、これを処理工程１、２および３のみに供し、したがって、へりは丸めず、または研磨または釉焼を施さなかった。製造した２０個のロッドのうち、それらの１０個について、３点の曲げ強度を測定した。得られた平均値は１８７ＭＰａであった。次いで、残りの１０個のロッドを工業的に純粋なＫＮＯ3塩溶融物中で温度５８０℃にて１０時間アニールした。平均３点曲げ強度は５７１ＭＰａであった。
ｅ） 試験系列＃５
上述の組成のケイ酸リチウム材料のロッド２０個を製造し、ここで、処理工程１～４を、すなわち釉焼を行わずに、実施した。アニールしなかった、試験ロッド１０個について平均曲げ強度値は２３３ＭＰａであった。次いで、残りのロッド１０個をＮａＮＯ3溶融物中で４８０℃にて２０分間アニールした。このロッドは、曲げ強度が６２０Ｍｐａであった。
良好な機械的な調製を行って（試験系列ａ）、ｂ）、ｅ））または良好な機械的な調製を行わずに（試験系列ｄ））、ロッドをアルカリイオン溶融物中でアニールしたかどうかにかかわらず、標本すべては強度が１００％超で向上したことが、例によって示された。
出発値における偏差に関しては、すなわちアニーリングを施していないが、標本は、同一の区分を持つ出発材料の異なるバッチから得られたものであり、出発材料は、所定の値の範囲により示されている通り、それらの組成において偏差があり得るということに、留意すべきである。
例２（本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミック）
開始時の記述に従って、重量百分率で以下の組成のケイ酸リチウム材料を溶融させた：
ＳｉＯ2 ５６．０～５９．５
Ｐ2Ｏ5 ４．０～６．０
Ａｌ2Ｏ3 ２．５～５．５
Ｌｉ2Ｏ １３．０～１５．０
Ｋ2Ｏ １．０～２．０
ＺｒＯ2 ９．５～１０．５
ＣｅＯ2 １．０～２．０
Ｔｂ4Ｏ7 １．０～１．２
Ｎａ2Ｏ ０．２～０．５
ガラス相の百分率は容積で４０～６０％の範囲であった。
溶融した材料を白金製の鋳型に注いでペレット（丸いロッド）を得、次いで、これを、セラミックをプレスするための歯科用ファーネス中でプレスした。埋込用コンパウンドを使用して長方形の空洞を備えるプレス型を形成して、標本ロッドを入手可能とすることで、例１に従って測定を実施することができた。ロッドの寸法は、試験系列ａ）～ｅ）のそれに合致する。材料を温度８６０℃にて３０分間プレス型にプレスした。次いで、損傷の可能性を最小に低減させるために、１～１．５ｂａｒの噴出圧力で平均直径１１０μｍの酸化アルミニウム粒子を使用して、プレス型から２５個のロッドを取り出した。次いで、試験系列ａ）、ｂ）およびｅ）に従って、へりを丸め、表面を研磨した（第４の処理工程）。釉焼（第５の処理工程）は実施しなかった。その結果、標本をそれ相応に得、そのうち半分を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に準拠した曲げ強度測定に供した。残りの標本を、アルカリイオン溶融物中でアニールした。
ｆ） 試験系列＃６
１０個の標本のヘリを丸め、表面を研磨した。これらの標本は、平均曲げ強度が２６４ＭＰＡであった。次いで、１０個の標本を工業的に純粋なＫＮＯ3塩溶融物中で４２０℃にて１０時間アニールした。平均曲げ強度は４６４ＭＰａであった。
ｇ） 試験系列＃７
１０個の標本は、平均曲げ強度が２５４ＭＰＡであった。次いで、１０個の標本を工業的に純粋なＫＮＯ3塩溶融物中で５００℃にて１０時間アニールした。平均曲げ強度は４９４ＭＰａであった。
ｈ） 試験系列＃８
アニールを施さなかった１０個の標本は、平均曲げ強度が２０４ＭＰＡであった。さらなる１０個の標本を工業的に純粋なＮａＮＯ3溶融物中で４８０℃にて１０分間アニールした。平均曲げ強度は４７５ＭＰａであった。
出発曲げ強度値の偏差は、標本の製造のバッチおよび特質が異なることが原因である。
例３（技術水準のガラスセラミック）
セラミックをプレスするための歯科用ファーネス中でのプレス向けの市販ペレットを使用した。製造業者のデータによれば、ペレットは重量百分率で以下の組成を有していた：
ＳｉＯ2 ６５．０～７２．０
Ｐ2Ｏ5 ２．５～５．０
Ａｌ2Ｏ3 １．５～３．５
Ｌｉ2Ｏ １２．０～１５．５
Ｋ2Ｏ ３．０～４．０
ＺｒＯ2 ０～１．５
ＣｅＯ2 ０．５～２．３
Ｔｂ4Ｏ7 ０．５～１．０
Ｎａ2Ｏ ０～０．１
ガラス相百分率は、容積で５～１５％の範囲であった。
相応するペレットを歯科用ファーネス中で９２０℃にて３０分間プレスした。これを、続いて、第４の処理工程でヘリを丸くし、研磨した。
ｉ） 試験系列＃９
１０個の標本の測定により、平均曲げ強度４２２ＭＰａが得られた。
１０個の標本を工業的に純粋なＮａＮＯ3溶融物中で４８０℃にて２０分間アニールした。アニール後の平均曲げ強度は３５５ＭＰａであった。
例４（技術水準によるガラスセラミック）
製造業者のデータによる組成を有するケイ酸リチウムセラミックの市販で入手可能なブロックは重量百分率で、以下のとおりである：
ＳｉＯ2 ６５．０～７２．０
Ｐ2Ｏ5 ２．５～５．０
Ａｌ2Ｏ3 １．５～３．５
Ｌｉ2Ｏ １２．０～１５．５
Ｋ2Ｏ ３．０～４．０
ＺｒＯ2 ０～１．５
ＣｅＯ2 ０．５～２．３
Ｔｂ4Ｏ7 ０．５～１．０
Ｎａ2Ｏ ０～０．１。
容積でのガラス相百分率：５～１５。
例１に従い、例Ｉに従う寸法を持つ標本ロッドを得るために、ブロック（成形体）を研削し、これに続いて、第３のおよび第４の処理工程においてヘリを丸くし、表面を研磨した。
標本を８５０℃に１０分間加熱することにより最終の結晶化を行って、標本の主たる結晶相として二ケイ酸リチウム結晶を得た。
ｊ） 試験系列＃１０
上述の特性に関する曲げ強度測定を１０個の標本について実施した。平均値３５２ＭＰａを見出した。さらなる１０個の標本を工業的に純粋なＫＮＯ3溶融物中で温度４８０℃にて１０時間アニールした。平均曲げ強度は５９４ＭＰａであった。
ｋ） 試験系列＃１１
さらなる２０個の標本を相応するバッチから調製したが、この場合、第４の処理工程を除いて、したがって標本の良好な機械的な調製を行わずに（研磨せずにまたはへりを丸くすることをせずに）、最終の結晶化を含めて、同一の処理工程を実施した。
そのように調製した標本のうち１０個は、平均曲げ強度が３３１ＭＰａであった。１０個の標本をＫＮＯ3溶融物中で４８０℃にて１０時間アニールした。平均曲げ強度は４７７ＭＰａであった。
ｌ） 試験系列＃１２
標本を試験系列１０に記載の通り調製した。アニールを施さなかった１０個の標本は、平均曲げ強度が３８１ＭＰａであった。１０個の標本を工業的に純粋なＮａＮＯ3溶融物中で４８０℃にて２０分間アニールした。その場合、平均曲げ強度は３４８ＭＰａであった。
例／試験系列を比較すると、標本のガラス相において全アルカリ酸化物が低含有量、すなわち結晶化の実施後であって、そしてセラミック材料中のガラス百分率が高いと、リチウムイオンをより直径の大きい他のアルカリイオンと十分な程度に置きかえることができ、したがって、所望の表面圧縮応力が得られ、結果として強度が向上する。同時に、耐薬品性の改善がみられた。これらの効果は、例３および４から明らかなように、使用した成形体、すなわち標本中のガラス相の百分率が２０％未満、特に１５％未満であった場合、低減するかまたは全く見られなかった。ガラス相中のアルカリ酸化物の含有量、すなわち酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの含有量が、出発組成の２．５重量％超、特に３重量％超であることが、おそらくガラス相の百分率とは独立して、考えられる原因の１つである。出発組成におけるＬｉＯ2の百分率も影響を及ぼす可能性もあり、すなわち、リチウムイオンの百分率が高ければ高いほど、リチウムイオンに対する酸化ナトリウムと酸化カリウムの置換が大きくなり、したがって、圧縮表面応力が向上する。
考えられる説明は以下の通りである。表面圧縮応力を引き起こすイオン交換は、ガラスセラミック標本と塩溶融物との間の界面で発生し、ここで、このプロセスはガラスセラミックのアルカリイオンの拡散によって制御されている。リチウムイオンは、ガラスセラミックから表面に拡散し、塩溶融物由来のアルカリイオンと置きかわり、そして塩溶融物由来のアルカリイオンはリチウムイオンと交換後、表面からガラスセラミックの内部へと拡散する。ケイ酸リチウムガラスセラミック中のガラス相の百分率が高く、アニーリングの前にガラス相中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの百分率が比較的低いと、推進力、したがってイオン交換のポテンシャルは、ガラス相の百分率が低くかつガラス相中の当初のアルカリイオン百分率（酸化ナトリウムおよび酸化カリウム）が比較的高いガラスセラミック材料と比較して、より高く／より効果的である。
これは、ガラス相におけるリチウムイオン百分率がより高いことにより、すなわち、析出物において結合していないとともにそれゆえイオン交換に利用可能なリチウムイオンの百分率により、よりさらに強まる可能性がある。析出物はＬｉ－ＳｉおよびＬｉ－Ｐ析出物である。
ケイ酸リチウムガラスセラミック標本についてさらなる測定を実施したところ、表面から始まり深さ１０μｍまでの、リチウムイオンと置きかわっているアルカリイオンの百分率は５～２０重量％の範囲であり、表面から深さ８～１２μｍのアルカリイオンの百分率は５～１０重量％の範囲であり、表面から深さ１２～１４μｍの層のアルカリイオンの百分率は４～８重量％の範囲であり、表面からの深さ１４～１８μｍのアルカリイオンの百分率は１～３重量％の範囲であり、アルカリイオンの重量百分率は層毎に低下することが、明らかとなった。
カリウムイオンを含有する塩溶融物中でアニールを施さなかった標本と比較したカリウムイオンの沈着については度外視して、走査型電子顕微鏡による研究が示したように、微細構造については見分けがつく差異はなかった。
表面圧縮応力が発生した結果として強度が向上したことで、患者で使用するための必要強度を備えたスリーユニットブリッジの作製が可能であった。ブリッジは、良好な機械的な調製および釉焼を行った先述の標本に従って作製した。第１の加熱処理工程後のブランクからミリング加工することにより予備成形体を得た。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］ ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する、医療用、好ましくは歯科用の成形体またはその部品、特にブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレーまたはベニヤの製造方法であって、
前記成形体に相応する形状を持つ、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する予備成形体において、リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオンで置きかえることにより表面圧縮応力を発生させ、前記イオンを置換した後に前記予備成形体を前記成形体として使用する、方法。
［２］ 前記表面圧縮応力を発生させるためにアルカリイオンとしてＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオンおよび／またはＲｂイオンを使用する、［１］に記載の方法。
［３］ 前記予備成形体を、アルカリイオンを含有する溶融物中でアニールする、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記溶融物が、前記予備成形体に色を付与する１種以上の元素を含有する、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［５］ ５８～７０の原子番号を持つ１種以上のランタニド、好ましくはセリウム、プラセオジム、テルビウムまたはエルビウムを１種または複数の着色元素として使用する、少なくとも［４］に記載の方法。
［６］ 少なくとも１種の前記着色元素が、バナジウム、マンガン、鉄、イットリウムおよびアンチモンの群の元素である、少なくとも［４］に記載の方法。
［７］ 少なくとも１種の前記着色元素を、アルカリイオンを含有する前記溶融物に溶解させる、少なくとも［４］に記載の方法。
［８］ 前記予備成形体を、カリウムイオンを含有する溶融物中、特にＫＮＯ 3 、ＫＣｌもしくはＫ 2 ＣＯ 3 を含有する溶融物中で、またはナトリウムを含有する溶融物中、特にＮａＮＯ 3 を含有する溶融物中で、またはカリウムイオンおよびナトリウムイオンの、特に５０：５０ｍｏｌ％の比の混合物を含有する溶融物中で、好ましくはＮａＮＯ 3 およびＫＮＯ 3 を含有する溶融物中でアニールする、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［９］ 前記予備成形体を、Ｔ≧３００℃、特に３５０℃≦Ｔ≦６００℃、好ましくは４３０℃≦Ｔ≦５３０℃の温度Ｔにて、特にｔ≧５分、好ましくは０．５時間≦ｔ≦１０時間、とりわけ好ましくは３時間≦ｔ≦８時間の時間ｔの間、アニールする、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１０］ 出発構成成分として少なくともＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、少なくとも１種の核形成剤、たとえばＰ 2 Ｏ 5 、および少なくとも１種の安定剤、たとえばＺｒＯ 2 を含有するガラス溶融物から、前記予備成形体を作製する、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１１］ 前記ガラス溶融物が少なくとも１種の着色金属酸化物、たとえば、ＣｅＯ 2 および／またはＴｂ 4 Ｏ 7 を含有する、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１２］ 前記予備成形体を、重量百分率で以下の組成のガラス溶融物から製造し：
－ ＳｉＯ 2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、とりわけ好ましくは５６～６１
－ 核形成剤、たとえば、
Ｐ 2 Ｏ 5 ０．５～１１、好ましくは３～８、とりわけ好ましくは４～７
－ Ａｌ 2 Ｏ 3 ０～１０、好ましくは０．５～５、とりわけ好ましくは１．５～３．２
－ Ｌｉ 2 Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、とりわけ好ましくは１４～２１
－ Ｋ 2 Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｎａ 2 Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、とりわけ好ましくは０．２～０．５
－ ＺｒＯ 2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、とりわけ好ましくは８～１２
－ ＣｅＯ 2 ０～１０、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｔｂ 4 Ｏ 7 ０～８、好ましくは０．５～６、とりわけ好ましくは１．０～２．０
－ 任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物
０～２０、好ましくは０～１０、とりわけ好ましくは０～５、
－ 任意に、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物
０～１０、好ましくは０～７、特に０～５、
総計が１００重量パーセントである、
先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１３］ 前記ガラス溶融物が出発構成成分として重量百分率で以下の成分を含有し、
ＳｉＯ 2 ５８．１±２．０
Ｐ 2 Ｏ 5 ５．０±１．５
Ａｌ 2 Ｏ 3 ４．０±２．５
Ｌｉ 2 Ｏ １６．５±４．０
Ｋ 2 Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ 2 １０．０±０．５
ＣｅＯ 2 ０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ 4 Ｏ 7 ０～３、好ましくは１．２±０．４、
Ｎａ 2 Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５
総計が１００重量パーセントである、
先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１４］ 室温への冷却時または室温に冷却後に前記ガラス溶融物からブランクを形成し、前記ブランクを温度Ｔ w1 にて時間ｔ w1 にわたって少なくとも第１の加熱処理Ｗ１に供し、６２０℃≦Ｔ w1 ≦８００℃、特に６５０℃≦Ｔ w1 ≦７５０℃、および／または１分≦ｔ w1 ≦２００分、好ましくは１０分≦ｔ w1 ≦６０分である、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１５］ 前記第１の加熱処理Ｗ１を２段階で実行し、特に第１の段階において６３０℃≦Ｔ st1 ≦６９０℃の温度Ｔ st1 および／または第２の段階において７２０℃≦Ｔ st2 ≦７８０℃の温度Ｔ st2 を設定し、かつ／または前記温度Ｔ st1 となるまでの加熱速度Ａ st1 を１．５Ｋ／分≦Ａ st1 ≦２．５Ｋ／分としかつ／または前記温度Ａ st2 となるまでの加熱速度Ａ st2 を８Ｋ／分≦Ａ st2 ≦１２Ｋ／分とする、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１６］ 前記第１の加熱処理Ｗ１に続いて、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを温度Ｔ w2 にて時間ｔ w2 にわたって第２の加熱処理Ｗ２に供し、８００℃≦Ｔ w2 ≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦Ｔ w2 ≦８７０℃、および／または２分≦ｔ w2 ≦２００分、好ましくは３分≦ｔ w2 ≦３０分である、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１７］ 前記加熱工程のうち一方の後に、特に第１の加熱処理工程の後に、研削することおよび／またはミリング加工することにより前記ブランクから前記予備成形体を得る、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１８］ 医療用、特に歯科用の対象物またはその部品、特にブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレー、ベニヤの形態である、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する成形体であって、
リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオンで置きかえることにより、表面圧縮応力が前記成形体に発生させられる、前記成形体。
［１９］ 前記アルカリイオンが、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオンおよび／またはＲｂイオンであり、特にＮａイオンもしくはＫイオンであり、またはＮａイオンおよびＫイオンである、［１８］に記載の成形体。
［２０］ 前記成形体のガラス相中に、前記成形体の剛性を向上させる少なくとも１種の安定剤が、とりわけＺｒＯ 2 の形態で、前記成形体の初期組成において好ましくは８～１２重量％である重量百分率で存在する、［１８］または［１９］に記載の成形体。
［２１］ 前記成形体が、重量百分率で以下の組成であるガラス溶融物から製造され、
－ ＳｉＯ 2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、とりわけ好ましくは５６～６１
－ 核形成剤、たとえば、
Ｐ 2 Ｏ 5 ０．５～１１、好ましくは３～８、とりわけ好ましくは４～７
－ Ａｌ 2 Ｏ 3 ０～１０、好ましくは０．５～５、とりわけ好ましくは１．５～３．２
－ Ｌｉ 2 Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、とりわけ好ましくは１４～２１
－ Ｋ 2 Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｎａ 2 Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、とりわけ好ましくは０．２～０．５
－ ＺｒＯ 2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、とりわけ好ましくは８～１２
－ ＣｅＯ 2 ０～１０、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｔｂ 4 Ｏ 7 ０～８、好ましくは０．５～６、とりわけ好ましくは１．０～２．０
－ 任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群からの１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物
０～２０、好ましくは０～１０、とりわけ好ましくは０～５、
－ 任意に、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物
０～１０、好ましくは０～７、特に０～５、
総計が１００重量パーセントである、
［１８］～［２０］の少なくとも一項に記載の成形体。
［２２］ 前記成形体が、重量百分率で以下の組成を有するガラス溶融物から製造され：
ＳｉＯ 2 ５８．１±２．０
Ｐ 2 Ｏ 5 ５．０±１．５
Ａｌ 2 Ｏ 3 ４．０±２．５
Ｌｉ 2 Ｏ １６．５±４．０
Ｋ 2 Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ 2 １０．０±０．５
ＣｅＯ 2 ０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ 4 Ｏ 7 ０～３、好ましくは１．２±０．４、
Ｎａ 2 Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５
総計が１００重量パーセントである、
［１８］～［２１］の少なくとも一項に記載の成形体。
［２３］ 前記成形体が、容積で２０～６５％の範囲のガラス相を含有する、［１８］～［２２］の少なくとも一項に記載の成形体。
［２４］ 前記成形体の容積で３５～８０％がケイ酸リチウム結晶である、［１８］～［２３］の少なくとも一項に記載の成形体。
［２５］ 表面から始まり深さ１０μｍまでの、前記リチウムイオンと置きかわっている前記アルカリイオンの百分率が５～２０重量％の範囲であり、および／または表面から深さ８～１２μｍの前記アルカリイオンの百分率が５～１０重量％の範囲であり、および／または表面から深さ１２～１４μｍの層のアルカリイオンの百分率が４～８重量％の範囲であり、および／または表面からの深さ１４～１８μｍのアルカリイオンの百分率が１～３重量％の範囲であり、前記アルカリイオンの重量百分率が層毎に低下する、［１８］～［２４］の少なくとも一項に記載の成形体。

Claims (20)

  1. ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む、医療用の成形体またはその部品の製造方法であって、
    前記成形体に相応する形状を持つ、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む予備成形体において、リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオンで置きかえることにより表面圧縮応力を発生させ、前記イオンを置換した後に前記予備成形体を容積で４０～６０％の範囲のガラス相を含有する前記成形体として使用し、
    前記予備成形体を、出発構成成分として重量百分率で以下の組成：
    － ＳｉＯ２ ５０～８０
    － Ｐ２Ｏ５ ０．５～１１
    － Ａｌ２Ｏ３ ０～１０
    － Ｌｉ２Ｏ １０～２５
    － Ｋ２Ｏ ０～１３
    － Ｎａ２Ｏ ０～１
    － ＺｒＯ２ ９．５～１０．５
    － ＣｅＯ２ ０～１０
    － Ｔｂ４Ｏ７ ０～８
    － マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物 ０～２０
    － 酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物 ０～１０、
    総計が１００重量パーセントであり、
    Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計が２．５重量パーセント以下である、
    のガラス溶融物から製造する、方法。
  2. 前記表面圧縮応力を発生させるためにアルカリイオンとしてＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオンおよび／またはＲｂイオンを使用する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記予備成形体を、アルカリイオンを含有する溶融物中でアニールする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記溶融物が、前記予備成形体に色を付与する１種以上の元素を含有する、請求項３に記載の方法。
  5. ５８～７０の原子番号を持つ１種以上のランタニドを１種または複数の着色元素として使用する、請求項４に記載の方法。
  6. 少なくとも１種の前記着色元素が、バナジウム、マンガン、鉄、イットリウムおよびアンチモンの群の元素である、請求項４に記載の方法。
  7. 少なくとも１種の前記着色元素を、アルカリイオンを含有する前記溶融物に溶解させる、請求項４に記載の方法。
  8. 前記予備成形体を、カリウムイオンを含有する溶融物中で、またはナトリウムを含有する溶融物中で、またはカリウムイオンおよびナトリウムイオンの混合物を含有する溶融物中でアニールする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記予備成形体を、Ｔ≧３００℃の温度Ｔにてアニールする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ガラス溶融物が少なくとも１種の着色金属酸化物を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ガラス溶融物が出発構成成分として重量百分率で以下の成分を含有し、
    ＳｉＯ２ ５８．１±２．０
    Ｐ２Ｏ５ ５．０±１．５
    Ａｌ２Ｏ３ ４．０±２．５
    Ｌｉ２Ｏ １６．５±４．０
    Ｋ２Ｏ ２．０±０．２
    ＺｒＯ２ １０．０±０．５
    ＣｅＯ２ ０～３
    Ｔｂ４Ｏ７ ０～３
    Ｎａ２Ｏ ０～０．５
    総計が１００重量パーセントである、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 室温への冷却時または室温に冷却後に前記ガラス溶融物からブランクを形成し、前記ブランクを温度Ｔｗ１にて時間ｔｗ１にわたって少なくとも第１の加熱処理Ｗ１に供し、６２０℃≦Ｔｗ１≦８００℃、および／または１分≦ｔｗ１≦２００分である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記第１の加熱処理Ｗ１を２段階で実行し、第１の段階において６３０℃≦Ｔｓｔ１≦６９０℃の温度Ｔｓｔ１および／または第２の段階において７２０℃≦Ｔｓｔ２≦７８０℃の温度Ｔｓｔ２を設定し、かつ／または前記温度Ｔｓｔ１となるまでの加熱速度Ａｓｔ１を１．５Ｋ／分≦Ａｓｔ１≦２．５Ｋ／分としかつ／または前記温度Ｔ ｓｔ２となるまでの加熱速度Ａｓｔ２を８Ｋ／分≦Ａｓｔ２≦１２Ｋ／分とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第１の加熱処理Ｗ１に続いて、前記ブランクを温度Ｔｗ２にて時間ｔｗ２にわたって第２の加熱処理Ｗ２に供し、８００℃≦Ｔｗ２≦１０４０℃、および／または２分≦ｔｗ２≦２００分である、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記加熱処理工程のうち一方の後に研削することおよび／またはミリング加工することにより前記ブランクから前記予備成形体を得る、請求項１４に記載の方法。
  16. 医療用の対象物またはその部品の形態である、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む成形体であって、前記成形体は、容積で４０～６０％の範囲のガラス相を含有し、リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオンで置きかえることにより、表面圧縮応力が前記成形体に発生させられ、前記成形体が、出発構成成分として重量百分率で以下の組成：
    － ＳｉＯ２ ５０～８０
    － Ｐ２Ｏ５ ０．５～１１
    － Ａｌ２Ｏ３ ０～１０
    － Ｌｉ２Ｏ １０～２５
    － Ｋ２Ｏ ０～１３
    － Ｎａ２Ｏ ０～１
    － ＺｒＯ２ ９．５～１０．５
    － ＣｅＯ２ ０～１０
    － Ｔｂ４Ｏ７ ０～８
    － マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物 ０～２０、
    － 酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物 ０～１０、
    総計が１００重量パーセントであり、
    Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計が２．５重量パーセント以下である、
    のガラス溶融物から製造されたものである、成形体。
  17. 前記アルカリイオンが、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオンおよび／またはＲｂイオンである、請求項１６に記載の成形体。
  18. 前記成形体のガラス相中に、前記成形体の剛性を向上させる少なくとも１種の安定剤が存在する、請求項１６または請求項１７に記載の成形体。
  19. 前記成形体が、重量百分率で以下の組成を有するガラス溶融物から製造され：
    ＳｉＯ２ ５８．１±２．０
    Ｐ２Ｏ５ ５．０±１．５
    Ａｌ２Ｏ３ ４．０±２．５
    Ｌｉ２Ｏ １６．５±４．０
    Ｋ２Ｏ ２．０±０．２
    ＺｒＯ２ １０．０±０．５
    ＣｅＯ２ ０～３
    Ｔｂ４Ｏ７ ０～３
    Ｎａ２Ｏ ０～０．５
    総計が１００重量パーセントである、
    請求項１６～１８のいずれか一項に記載の成形体。
  20. 表面から始まり深さ１０μｍまでの、前記リチウムイオンと置きかわっている前記アルカリイオンの百分率が５～２０重量％の範囲であり、および／または表面から深さ８～１２μｍの前記アルカリイオンの百分率が５～１０重量％の範囲であり、および／または表面から深さ１２～１４μｍの層の前記アルカリイオンの百分率が４～８重量％の範囲であり、および／または表面からの深さ１４～１８μｍの前記アルカリイオンの百分率が１～３重量％の範囲であり、前記アルカリイオンの重量百分率が層毎に低下する、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の成形体。
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