KR20160142857A - 석영-믹스 결정 상을 포함하는 유리 세라믹 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탁월한 기계적 및 광학 특성을 특징으로 하며, 특히, 치과 진료에서 복원 재료로서 사용될 수 있는, 석영-믹스(quartz-mix) 결정 유리 세라믹(crystal glass ceramic) 및 그의 전구체에 관한 것이다.

Description

석영-믹스 결정 상을 포함하는 유리 세라믹 {GLASS CERAMIC COMPRISING A QUARTZ-MIX CRYSTAL PHASE}
본 발명은 특히 치과 진료(dentistry)에서 사용하기에 그리고 바람직하게는 치아 복원물(dental restoration)을 제조하는데 적합한, 석영 고용체 상(quartz solid solution phase)을 갖는 유리 세라믹(glass ceramic), 뿐만 아니라 상기 유리 세라믹의 제조를 위한 전구체에 관한 것이다.
석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹은 관련 기술분야의 기술적 수준으로부터 공지되어 있다.
DE 25 07 131은 4 내지 10 wt.-%의 ZrO2 함량을 갖는 특정 마그네슘 알루미노실리케이트 유리 세라믹을 기재한다. 유리 세라믹으로부터 제조된 본체는 표면 층의 결정 구조가 본체의 내부의 결정 구조와 상이하다는 점에서 불균질 구조를 갖는다. 이러한 방식으로 제조된 표면 압축 응력은 기계적 특성에 상당한 영향을 미치고, 그 결과 표면 층의 기계 가공(machining)은 기계적 특성에 손상을 초래한다. 높은-석영 고용체(high-quartz solid solution)가 표면 층에서 검출될 수 있을 것이고, 낮은-석영 고용체(low-quartz solid solution)는 본체 내부에서 검출될 수 있을 것이다.
JP 2000/063144는 소량의 0 내지 10 mol.-%의 ZrO2 및 다량의 B2O3를 갖는, 기록 매체용 기판을 제조하기 위한 마그네슘 알루미노실리케이트 유리를 개시한다.
GB 2 172 282 A는 용해도 한계(solubility limit)의 관점에서 최대 13.0 wt.-%의 ZrO2를 함유할 수 있는, 마그네슘 알루미노실리케이트 유리 세라믹을 기재한다. 유리 세라믹은 마이크로일렉트로닉스 적용(microelectronic application)에, 특히 예를 들어 알루미늄과 같은 기판용 코팅으로서 제공되며, 높은 강도 이외에도, 이들은 7 내지 10의 범위의 적합한 유전 상수뿐만 아니라 높은 전기 저항을 갖는다.
엠. 디트머(M. Dittmer)의 박사 학위 논문 ["Glaeser und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner" [Glasses and glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2 system with ZrO2 as nucleating agent], University of Jena 2011]에서, 기재된 MgO-Al2O3-SiO2 유리 세라믹에서의 ZrO2의 용해도 한계가 12.7 wt.-%인 것으로 밝혀졌다.
문헌 [J. Biomed. Mater. Res. Part B:100B:463-470 (2012)]에서 엠 디트머 및 체. 뢰셀(C. Ruessel)에 의한 논문에서는 최대 12.5 wt.-%의 ZrO2를 함유하는, 주 결정 상(main crystal phase)으로서 높은-석영 또는 낮은-석영 고용체 상을 가진 유리 세라믹이 기재되어 있다. 10.2에서 12.5 wt.-%의 ZrO2로 ZrO2 함량을 증가시키는 것은 대개, 유리 세라믹이 상응하는 출발 유리(starting glass)로부터 형성되는 온도와 상관 없이 굽힘 강도의 감소를 야기하는 것으로 나타났다. 전체로서, 이들 유리 세라믹으로 달성되는 강도 및 또한 반투명은 치과용 재료(dental material)로서 사용하기에 완전히 만족스럽지는 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 강도 및 양호한 반투명의 조합을 나타내는 유리 세라믹을 제공하는 것이다. 추가로 유리 세라믹은 치아 복원물로 가공하기가 용이하여야 하고 따라서 복원성 치과용 재료로서 탁월하게 적합하여야 한다.
이러한 목적은 청구항 1 내지 청구항 11 및 청구항 14에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹에 의해 달성된다. 또한, 본 발명의 대상은 청구항 12 내지 청구항 14에 따른 출발 유리, 청구항 15 내지 청구항 18에 따른 방법뿐만 아니라 청구항 19 내지 청구항 21에 따른 용도이다.
본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹은 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다:
성분 wt .- %
SiO2 37.0 내지 50.0
Al2O3 25.0 내지 39.0
MgO 5.0 내지 15.0
ZrO2 13.5 내지 19.0.
하기에서 "석영 고용체 유리 세라믹(quartz solid solution glass ceramic)"으로도 칭해지는 이러한 유리 세라믹은, 놀랍게도 복원성 치과용 재료에 바람직한 기계적 및 광학 특성의 유리한 조합을 나타낸다. 추가적으로 놀랍게도 명시된 다량의 ZrO2가 그에 혼입될 수 있다.
용어 "석영 고용체 상(quartz solid solution phase)"이란 SiO2의 결정 상을 의미하고, 여기서 SiO2 격자에서 외래 이온 또는 외래 원자는 침입형 격자 부위(interstitial lattice site) 또는 격자 부위 중 어느 하나에 혼입된다. 이들 외래 이온 또는 외래 원자는 특히 Al뿐만 아니라 Mg, Li 및/또는 Zn일 수 있다. Al은 Zn 및 Mg와 함께 동일한 몰 농도로 고용체에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 석영 고용체 유리 세라믹은 특히 38.0 내지 49.0 wt.-%, 바람직하게는 38.5 내지 48.0 wt.-%의 SiO2를 포함한다.
유리 세라믹이 26.0 내지 38.0 wt.-%, 특히 27.0 내지 37.0　wt.-%의 Al2O3를 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
6.0 내지 14.0 wt.-%, 특히 7.0 내지 13.5　wt.-%의 MgO를 포함하는 유리 세라믹이 또한 바람직하다.
추가로, 14.0 내지 18.0 wt.-%의 ZrO2를 포함하는 유리 세라믹이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 명시된 양으로 포함한다:
성분 wt .- %
SiO2 37.0 내지 50.0
Al2O3 25.0 내지 39.0
MgO 5.0 내지 15.0
ZrO2 13.5 내지 19.0
Li2O 0 내지 1.0
Na2O 0 내지 1.0
K2O 0 내지 1.0
CaO 0 내지 2.5
SrO 0 내지 4.0
ZnO 0 내지 15.0, 특히 0 내지 8.0
B2O3 0 내지 1.0.
유리 세라믹이 2가 산화물 CaO, SrO, MgO 및 ZnO, 뿐만 아니라 그의 혼합물을, 5.0 내지 20.0 wt.-%의 양으로 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 또한, 특히 착색제 및 형광제로부터 선택되는 추가의 추가적 성분을 포함할 수 있다. 착색제의 예는 d- 및 f-원소의 산화물, 예를 들어 CeO2 등이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 주 결정 상으로서 석영 고용체 상을 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
용어 "주 결정 상"은 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정 상의 최고의 중량 백분율을 갖는 결정 상을 의미한다. 결정 상의 양은 특히 리트펠트(Rietveld) 방법을 사용하여 측정한다. 리트펠트 방법을 사용하는 결정 상의 정량 분석을 위한 적합한 방법은 예를 들어 엠. 디트머의 박사 학위 논문 ["Glaeser und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner" [Glasses and glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2 system with ZrO2 as nucleating agent], University of Jena 2011]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 바람직하게는 또한, 결정 상으로서 산화지르코늄, 특히 정방정 산화지르코늄, 및/또는 MgAl2O4를 포함한다.
추가 결정 상, 예컨대 특히 인도석(Indialite)/근청석(Cordierite), 사피린(Sapphirine), 멀라이트(Mullite) 또는 크리스토발석(Cristobalite)이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹에 존재하는 석영 고용체 상은 대개 높은-석영 고용체 상, 낮은-석영 고용체 상 또는 이들 결정 상의 혼합물에 의해 형성된다.
따라서, 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 높은-석영 고용체 상, 낮은-석영 고용체 상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 높은-석영 고용체 상을 낮은-석영 고용체 상보다 더 많은 양으로 포함하고 특히 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 높은-석영 고용체 상을 포함한다. 이 실시양태의 유리 세라믹은 하기에서 또한 "높은-석영 고용체 유리 세라믹"으로 지칭된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 낮은-석영 고용체 상을 높은-석영 고용체 상보다 더 많은 양으로 포함하고 특히 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 낮은-석영 고용체 상을 포함한다. 이 실시양태의 유리 세라믹은 하기에서 또한 "낮은-석영 고용체 유리 세라믹"으로 지칭된다.
본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹은 특히 양호한 기계적 특성 및 광학 특성을 특징으로 하고 이는 상응하는 출발 유리, 핵을 가진 상응하는 출발 유리 또는 상응하는 높은-석영 고용체 유리 세라믹의 열 처리에 의해 형성될 수 있다. 따라서 이들 재료는 본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹의 전구체로서 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹은 특히 약 1.5 MPa·m0.5 이상, 바람직하게는 약 1.7 MPa·m0.5 이상, 특히 바람직하게는 약 1.9 MPa·m0.5 이상의, KIC 값으로서 측정된 파괴 인성을 갖는다. 이 값은 빅커스(Vickers) 방법을 사용하여 측정하고 에반스-찰스 방정식(Evans-Charles equation)을 사용하여 계산하였다.
추가로, 본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹은 특히 350 MPa 이상, 바람직하게는 500 MPa 이상, 특히 최대 800 MPa, 바람직하게는 최대 1000 MPa의 높은 2축 파괴 강도를 갖는다. 2축 파괴 강도는 ISO 6872 (2008)에 따라 측정하였다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따른 높은-석영 고용체 유리 세라믹은 특히, 유리 세라믹에 예를 들어 치아 복원물의 형상을 제공하기 위해 특히 용이하고 신속한 기계 가공을 가능하게 하는 기계적 특성을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상응하는 조성을 가진 전구체에 관한 것이고, 이러한 전구체로부터 본 발명에 따른 석영 고용체 유리 세라믹, 특히 본 발명에 따른 높은-석영 고용체 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹이 열 처리에 의해 제조될 수 있다. 이들 전구체는 상응하는 조성을 가진 출발 유리 및 상응하는 조성을 가진 핵을 가진 출발 유리이다. 용어 "상응하는 조성"은 이들 전구체가 유리 세라믹과 동일한 양으로 동일한 성분을 포함함 (여기서 성분은 불소를 제외하고, 유리 및 유리 세라믹에 통상적인 바와 같이 산화물로서 계산된다)을 의미한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 석영 고용체 유리 세라믹의 성분을 포함하는 출발 유리에 관한 것이다.
따라서 본 발명에 따른 출발 유리는 성분으로서 다음을 포함한다:
성분 wt.- %
SiO2 37.0 내지 50.0
Al2O3 25.0 내지 39.0
MgO 5.0 내지 15.0
ZrO2 13.5 내지 19.0.
더욱이, 출발 유리는 또한, 여전히 추가 성분을 포함할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 석영 고용체 유리 세라믹에 관해 상기 명시된 바와 같다. 본 발명에 따른 석영 고용체 유리 세라믹의 성분에 관해 바람직한 것으로서 명시되는 모든 그러한 실시양태가 또한 출발 유리의 성분에 관해 바람직하다.
본 발명은 또한 석영 고용체 상의 결정화를 위한 핵을 포함하는 이러한 출발 유리에 관한 것이다.
출발 유리의 열 처리에 의해, 맨 먼저 핵을 가진 출발 유리를 제조할 수 있고, 그 다음에 이를 추가 열 처리에 의해 석영 고용체 유리 세라믹으로 전환시킬 수 있다. 높은-석영 고용체 유리 세라믹은 출발 유리 또는 핵을 포함하는 출발 유리의 열 처리에 의해 맨 먼저 제조할 수 있고 높은-석영 고용체 유리 세라믹은 추가 열 처리에 의해 낮은-석영 고용체 유리 세라믹으로 전환시킬 수 있다. 출발 유리 또는 핵을 포함하는 출발 유리의 열 처리에 의해 낮은-석영 고용체 유리 세라믹을 직접 형성시키는 것이 또한 가능하다.
출발 물질의 제조는 특히, 적합한 출발 물질, 예컨대 탄산염 및 산화물의 혼합물을 0.5 내지 4 h 동안 특히 약 1500 내지 1700℃의 온도에서 용융시키는 방식으로 수행한다. 특히 높은 균질성을 달성하기 위해, 수득된 유리 용융물을 물에 부어 유리 프릿(frit)을 형성시킬 수 있고, 그 다음에, 수득된 프릿을 다시 용융시킨다.
그 다음에, 용융물을 몰드, 예를 들어 강철 또는 흑연 몰드에 부어, 출발 유리의 블랭크(blank), 소위 솔리드 유리 블랭크(solid glass blank) 또는 모노리식 블랭크(monolithic blank)를 제조할 수 있다. 이들 모노리식 블랭크는 대개, 예를 들어 이들을 5 내지 30분 동안 750 내지 850℃에서 유지시킨 다음에 이들을 실온으로 서서히 냉각함으로써, 맨 먼저 응력-경감(stress-relieve)시킨다.
용융물을 물에 다시 넣어 프릿을 제조하도록 하는 것이 또한 가능하다. 이러한 프릿을, 연삭(grinding) 및, 임의로, 추가 성분, 예컨대 착색제 및 형광제의 첨가 후에, 가압성형(pressing))하여, 블랭크, 소위 분말 미가공 압분체(green compact)를 형성시킬 수 있다.
마지막으로, 출발 유리를 또한 가공하여 분말을 형성시킬 수 있다.
그 다음에, 핵을 가진 출발 유리는 열 처리에 의해 출발 유리로부터 제조할 수 있다. 이는 또한 핵형성 공정으로 칭해진다.
따라서 본 발명은 또한, 석영 고용체 상의 결정화를 위한 핵을 포함하는 출발 유리를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서
(a) 출발 유리를 특히 5 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 60분의 기간 동안 750 내지 870℃, 특히 770 내지 850℃의 온도에서 열 처리에 적용한다.
그 다음에 본 발명에 따른 석영 고용체 유리 세라믹은 열 처리에 의해 핵을 가진 출발 물질로부터 형성시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 석영 고용체 유리 세라믹을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서 석영 고용체 상의 결정화를 위한 출발 유리, 특히 핵을 포함하는 출발 유리를 850 내지 1200℃의 온도에서 적어도 하나의 열 처리에 적용한다.
출발 유리 또는 핵을 포함하는 출발 유리는 적어도 하나의 열 처리에, 예를 들어 솔리드 유리 블랭크, 분말 미가공 압분체의 형태로 또는 분말의 형태로 적용한다.
본 발명에 따른 방법에서 수행되는 적어도 하나의 열 처리는 또한 표면 소결(sintering-on) 동안에 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 높은-석영 고용체 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹은 바람직하게는, 하기에 명시된 바와 같은 특정 열 처리에 의하여 제조한다.
특정한 실시양태에서, 따라서 본 발명은
(b) 석영 고용체 상의 결정화를 위한 출발 유리 또는 핵을 포함하는 출발 유리를 특히 20 내지 600분, 바람직하게는 30 내지 180분, 특히 바람직하게는 30 내지 90분의 기간 동안 850 내지 1000℃, 특히 890 내지 980℃의 온도에서 열 처리에 적용하여, 본 발명에 따른 높은-석영 고용체 유리 세라믹을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
추가의 특정한 실시양태에서, 따라서 본 발명은
(c) 석영 고용체 상 또는 높은-석영 고용체 유리 세라믹의 결정화를 위한 출발 유리, 핵을 포함하는 출발 유리를 특히 10 내지 240분, 바람직하게는 30 내지 200분의 기간 동안 1000 내지 1200℃, 특히 1050 내지 1150℃의 온도에서 열 처리에 적용하여, 본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
출발 유리의 상기 기재된 핵형성 및 제어된 결정화에 의하여, 본 발명에 따른 높은-석영 고용체 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹이, 제어된 결정화에 선택된 열 처리 및 출발 유리의 조성에 따라 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹의 석영 고용체 상은 SiO2 격자에서 외래 이온을 혼입하고 가능하게는 2개의 Si 이온을 2개의 Al 이온 및 1개의 Mg 이온으로 대체함으로써 제조되는 것으로 추정된다. 보다 낮은 온도, 특히 850 내지 1000℃에서 출발 유리를 결정화함으로써, 석영의 고온 변형이 바람직하게 형성되고 이러한 변형은 외래 이온의 혼입으로 인해 실온에서 또한 안정적이고 저온 변형으로 전환하지 않는 것 (순수 석영을 이용한 경우일 수 있는 바와 같이)으로 추가로 추정된다. 더욱이, 보다 높은 온도, 특히 1000 내지 1200℃에서의 결정화는, 보다 소수의 외래 이온을 갖는 석영 고용체 상을 초래하고 따라서 고온 변형은 덜 안정적이고, 그로 인해 실온에서 석영의 저온 변형이 존재하는 것으로 추정된다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 특히 임의의 형상 및 크기의 분말 또는 블랭크, 예를 들어 모노리식 블랭크, 예컨대 판상체(platelet), 직육면체(cuboid) 또는 원통, 또는 분말 미가공 압분체로서 존재한다. 이들은 이들 형태로 용이하게 추가로 가공되어, 예를 들어 치아 복원물을 형성할 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 치아 복원물, 예컨대 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운(crown), 베니어(veneer), 패싯(facet) 또는 지대치(abutment)의 형태로 존재할 수 있다.
치아 복원물, 예컨대 브릿지(bridge), 인레이, 온레이, 크라운, 베니어, 패싯 또는 지대치는 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리로부터 제조될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한, 치과용 재료로서의 그의 용도, 특히 치아 복원물을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 유리 세라믹 또는 유리에, 기계 가공에 의해, 목적하는 치아 복원물의 형상이 제공되는 것이 바람직하다.
기계 가공은 대개, 물질 제거 공정에 의해, 특히 밀링(milling) 및/또는 연삭에 의해 실시된다. 기계 가공을 CAD/CAM 공정의 일부로서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 출발 유리, 본 발명에 따른 핵을 포함하는 출발 유리뿐만 아니라 본 발명에 따른 석영 고용체 유리 세라믹을 기계 가공에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히 블랭크, 바람직하게는 솔리드 블랭크의 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 높은-석영 고용체 유리 세라믹은 바람직하게는 기계 가공에 사용된다. 본 발명에 따른 석영 고용체 유리 세라믹은 또한 보다 낮은 온도에서 열 처리에 의해 제조되는 아직 완전히 결정화되지는 않은 형태로 사용할 수 있다. 이는 보다 용이한 기계 가공 및 따라서 기계 가공을 위한 보다 간단한 장비의 사용이 가능하다는 이점을 갖는다. 이러한 부분적으로 결정화된 물질의 기계 가공 후에, 이를 대개, 추가 열 처리에 적용하여 석영 고용체 상의 추가 결정화를 수행하도록 한다.
일반적으로, 예를 들어 기계 가공에 의해, 목적하는 바와 같이 성형된 치아 복원물을 제조한 후에, 이를 특히 다시 열 처리하여, 사용된 전구체, 예컨대 출발 유리, 핵을 포함하는 출발 유리 또는 높은-석영 고용체 유리 세라믹을, 낮은-석영 고용체 유리 세라믹으로 전환시키거나 낮은-석영 고용체 상의 결정화를 증가시키도록 할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 또한 예를 들어 세라믹 및 유리 세라믹의 코팅 물질로서 적합하다. 따라서 본 발명은 또한, 특히 세라믹 및 유리 세라믹을 코팅하기 위한 본 발명에 따른 유리 또는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 세라믹 및 유리 세라믹을 코팅하는 방법에 관한 것이고, 여기서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를 세라믹 또는 유리 세라믹에 도포하고 950℃ 이상의 온도에 노출시킨다.
이는 특히 표면 소결에 의해 실시될 수 있다. 표면 소결 동안에, 유리 세라믹 또는 유리를, 예를 들어 분말로서, 통상의 방식으로, 코팅될 물질, 예컨대 세라믹 또는 유리 세라믹에 도포한 다음에, 소결시킨다.
본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹이 코팅 공정이 종결된 후에 존재하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 유리 세라믹이 특히 양호한 기계적 및 광학 특성을 갖기 때문이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리의 상기-기재된 특성 때문에, 이들은 특히 치과 진료에서 사용하기에 적합하다. 따라서 본 발명의 대상은 또한 치과용 재료로서, 특히 치아 복원물을 제조하기 위한 또는 치아 복원물, 예컨대 크라운, 브릿지 및 지대치를 위한 코팅 물질로서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리의 용도이다.
본 발명은 비제한적 실시예를 참조로 하여 이하에 보다 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1 내지 14 - 조성 및 결정 상
표 I에 명시된 조성을 가진 본 발명에 따른 총 14개의 유리 및 유리 세라믹을, 상응하는 출발 유리를 용융시킨 후에, 제어된 핵형성 및 결정화를 위해 열 처리함으로써 제조하였다.
또한, 제어된 핵형성 및 제어된 결정화에 사용된 열 처리를 표 I에 명시하였다. 하기 의미가 적용된다:
TN 및 tN 핵형성에 사용된 온도 및 시간
Tc 및 tc 높은-석영 고용체 유리 세라믹의 결정화에 사용된 온도 및 시간
TFC 및 tFC 낮은-석영 고용체 유리 세라믹의 결정화에 사용된 온도 및 시간
우선, 출발 유리를 1500 내지 1700℃에서 통상의 원료로부터 100 내지 200 g의 배치(batch) 크기로 용융시키고, 여기서 용융은 버블 또는 스트리크(streak)의 형성 없이 매우 용이하게 가능하였다. 용융된 출발 유리를 물에 붓는 것에 의해, 유리 프릿을 제조한 다음에, 이를 0.5 내지 4 h 동안 1500 내지 1700℃에서 재차 용융시켜 균질화하였다.
출발 유리의 용융물을 흑연 또는 강철 몰드에 부어 유리 모노리스(glass monolith)를 제조하였다. 이들 유리 모노리스를 응력-경감시켰고 실온으로 서서히 냉각하였다.
780 내지 840℃의 온도에서 출발 유리의 제1 열 처리는 석영 고용체 상의 결정화를 위한 핵을 포함하는 출발 유리의 형성을 야기하였다.
1100 내지 1130℃의 온도에서 추가 열 처리의 결과로서, 이들 핵-함유 출발 유리가 결정화되어, 실온에서 X-선 회절 실험에 의해 규명된 바와 같이, 주 결정 상으로서 낮은-석영 고용체 상을 포함한 본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹을 형성시켰다.
실시예 7 및 8의 경우에, 핵-함유 출발 유리의 열 처리는 각각 단지 895℃ 및 950℃의 온도에서 높은-석영 고용체 유리 세라믹의 결정화를 야기하였다. 이러한 높은-석영 고용체 유리 세라믹은 각각 1130 및 1100℃에서 추가 열 처리에 의해 상응하는 낮은-석영 고용체 유리 세라믹으로 전환시켰다.
전구체로서 제조된, 유리, 핵을 포함하는 유리 및 높은-석영 고용체 유리 세라믹은 CAD/CAM 공정으로 다양한 치아 복원물의 형태로 매우 만족스럽게 기계 가공될 수 있었고, 이들 복원물에 또한 필요에 따라 베니어가 제공되었다.
제조된 본 발명에 따른 낮은-석영 고용체 유리 세라믹의 다양한 특성을 또한 표 I에 열거하였다. 이들 특성은 하기 상세 설명된 실시예에서 명시된 방식으로 측정하였다.
하기에서, 일부 실시예를 보다 상세히 기재하였다.
실시예 1
실시예 1에 따른 조성을 가진 유리를 2 h 동안 1650℃의 온도에서 상응하는 원료 물질로부터 용융시킨 다음에 물을 부어 유리 프릿으로 전환시켰다. 건조 퍼니스(drying furnace)에서 건조시킨 후에, 유리 프릿을 2 h 동안 1650℃에서 다시 용융시킨 다음에, 흑연 몰드에 부어 유리 모노리스를 제조하였다. 몰드로부터 고온의 유리 모노리스를 제거한 직후에 이들을 810℃에서 10분 동안 응력-경감시킨 다음에 실온으로 서서히 냉각하였다.
상응하는 홀더(holder)를 수득된 유리 블록(block)에 접착제 접착시켜 시로나 인랩(Sirona inLab) 연삭기(grinder)에 의해 CAM 가공을 가능하게 하였다. 다이아몬드-코팅된 연삭 도구를 사용하여 연삭을 수행하였다. 약 12 mm의 직경 및 약 2 mm의 두께를 가진 판상체를 블록으로부터 연삭하였다.
연삭된 판상체를 열적 처리를 사용하여 낮은-석영 고용체 유리 세라믹으로 전환시켰다. 판상체를 나베르테름(Nabertherm) 사로부터 머플 가마(muffle kiln)에서 1100℃의 온도로 가열하고, 180분의 유지 시간 후에, 실온으로 서서히 냉각하였다.
판상체의 일부는 낮은-석영 고용체 상의 결정화 전에, 즉 유리 상태 또는 높은-석영 고용체 상태에서, 그리고 판상체의 나머지는 낮은-석영 고용체 상의 결정화 후에, 다이아몬드 연삭 디스크로 약 1.2 mm의 두께로 연삭하고 0.5 ㎛로 연마하였다. 그 다음에 이러한 방식으로 생산되고 제조된 샘플의 2축 강도를 ISO 6872 (2008)에 따라 측정하였다. 그 후에 가공된 샘플의 경우 257 MPa의 평균 강도를 수득하였고 결정화 전에 가공된 샘플의 경우 849 MPa의 평균 강도를 수득하였다.
CM-3700d 분광계 (코니카-미놀타(Konica-Minolta))를 사용하여 영국 표준 규격(British Standard) BS 5612에 따라 CR 값을 측정하였고 82.5의 값을 초래하였다. 추가적으로, 유리 세라믹 C의 CR 값을 동일한 방식으로 측정하였고, 이러한 유리 세라믹은 문헌 [J. Biomed. Mater. Res. Part B:100B:463-470 (2012)]에서 엠 디트머 및 체. 뢰셀에 의한 논문에 기재되어 있다. 이러한 유리 세라믹의 CR 값은 97.7%이었다.
빅커스 경도 및 파괴 인성 KIc을 13 mm x 12 mm의 근사 치수를 가진 판상체에 대하여 측정하였다. 결정화 후에, 샘플을 약 2 mm의 두께로 연삭하고 0.5 ㎛로 연마하였다. 그 다음에 6회의 압흔(indentations)을, 30 s의 하중 기간, 2.5 kg의 하중 및 24.54 N의 힘 F 각각으로 각각의 샘플에 대하여 수행하였다. 그 다음에 압흔 후에 균열 길이(crack length)를 압흔의 코너(corner)에서 균열의 끝(tip)까지 측정하였다. 하기 값이 측정되었다:
빅커스 경도: 10.4 GPa
파괴 인성 KIC: 1.90 MPa·m1/2
실시예 4
실시예 4에 따른 조성을 가진 유리를 30분 동안 1600℃ 및 30분 동안 1610℃의 온도에서 상응하는 원료 물질로부터 용융시킨 다음에 물을 부어 유리 프릿으로 전환시켰다. 건조 퍼니스에서 건조시킨 후에, 유리 프릿을 1 h 동안 1630℃에서 다시 용융시킨 다음에 흑연 몰드에 부어 유리 모노리스를 제조하였다. 몰드로부터 고온의 유리 모노리스를 제거한 직후에 이들을 820℃에서 10분 동안 응력-경감시킨 다음에 실온으로 서서히 냉각하였다.
상응하는 홀더를 수득된 유리 블록에 접착제 접착시켜 시로나 인랩 연삭기에 의해 CAM 가공을 가능하게 하였다. 다이아몬드-코팅된 연삭 도구를 사용하여 연삭을 수행하였다. 약 12 mm의 직경 및 약 2 mm의 두께를 가진 판상체를 블록으로부터 연삭하였다.
연삭된 판상체를 열적 처리를 사용하여 낮은-석영 고용체 유리 세라믹으로 전환시켰다. 판상체를 나베르테름 사로부터 머플 가마에서 1100℃의 온도로 가열하고, 180분의 유지 시간 후에, 실온으로 서서히 냉각하였다.
판상체의 일부는 낮은-석영 고용체 상의 결정화 전에, 즉 유리 상태 또는 높은-석영 고용체 상태에서, 그리고 판상체의 나머지는 낮은-석영 고용체 상의 결정화 후에, 다이아몬드 연삭 디스크로 약 1.2 mm의 두께로 연삭하고 0.5 ㎛로 연마하였다. 그 다음에 이러한 방식으로 생산되고 제조된 샘플의 2축 강도를 ISO 6872 (2008)에 따라 측정하였다. 그 후에 가공된 샘플의 경우 393 MPa의 평균 강도를 수득하였고 결정화 전에 가공된 샘플의 경우 825 MPa의 평균 강도를 수득하였다.
CM-3700d 분광계 (코니카-미놀타)를 사용하여 영국 표준 규격 BS 5612에 따라 CR 값을 측정하였고 63.0의 값을 제공하였다.
빅커스 경도 및 파괴 인성 KIc을 13 mm x 12 mm의 근사 치수를 가진 판상체에 대하여 측정하였다. 결정화 후에, 샘플을 약 2 mm의 두께로 연삭하고 0.5 ㎛로 연마하였다. 그 다음에 6회의 압흔을, 30 s의 하중 기간, 2.5 kg의 하중 및 24.54 N의 힘 F 각각으로 각각의 샘플에 대하여 수행하였다. 그 다음에 압흔 후에 균열 길이를 압흔의 코너에서 균열의 끝까지 측정하였다. 하기 값을 달성할 수 있었다:
빅커스 경도: 10.3 GPa
파괴 인성 KIC: 2.3 MPa·m1/2
실시예 8
실시예 8에 따른 조성을 가진 유리를 1 h 동안 1650℃의 온도에서 상응하는 원료 물질로부터 용융시킨 다음에 물을 부어 유리 프릿으로 전환시켰다. 건조 퍼니스에서 건조시킨 후에, 유리 프릿을 1 h 동안 1650℃에서 다시 용융시킨 다음에, 흑연 몰드에 부어 유리 모노리스를 제조하였다. 몰드로부터 고온의 유리 모노리스를 제거한 직후에, 이들을 800℃에서 10분 동안 응력-경감시킨 다음에 실온으로 서서히 냉각하였다.
블록을 실온으로 냉각한 후에, 이들을 프로그라매트(Programat)-유형 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게(Ivoclar Vivadent AG))에서 950℃의 온도로 가열하고 60분 동안 그 온도에서 유지하여 높은-석영 고용체 상을 형성시켰다.
상응하는 홀더를 수득된 유리 세라믹 블록에 접착제 접착시켜 시로나 인랩 연삭기에 의해 CAM 가공을 가능하게 하였다. 다이아몬드-코팅된 연삭 도구를 사용하여 연삭을 수행하였다. 약 12 mm의 직경 및 약 2 mm의 두께를 가진 판상체를 블록으로부터 연삭하였다.
연삭된 판상체를 열적 처리를 통해 낮은-석영 고용체 유리 세라믹으로 전환시켰다. 판상체를 프로그라매트-유형 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 1100℃의 온도로 가열하고, 60분의 유지 시간 후에, 실온으로 서서히 냉각하였다.
그 다음에 판상체를 다이아몬드 연삭 디스크로 약 1.2 mm의 두께로 연삭하고 0.5 ㎛로 연마하였다. 그 다음에 이러한 방식으로 생산되고 제조된 샘플의 2축 강도를 ISO 6872 (2008)에 따라 측정하였다. 227 MPa의 평균 강도를 규명하였다.
CM-3700d 분광계 (코니카-미놀타)를 사용하여 영국 표준 규격 BS 5612에 따라 CR 값을 측정하였고 85.3의 값을 초래하였다.
이하에 표 I에서, 하기 의미가 적용된다:
높은-석영 고용체: 높은-석영 고용체 상
낮은-석영 고용체: 낮은-석영 고용체 상
t-ZrO2: 정방정 ZrO2
MgAl2O4: 스피넬(Spinel)
<표 I>
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (21)

  1. 하기 성분을 포함하는, 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹:
    성분 wt .- %
    SiO2 37.0 내지 50.0
    Al2O3 25.0 내지 39.0
    MgO 5.0 내지 15.0
    ZrO2 13.5 내지 19.0.
  2. 제1항에 있어서, 38.0 내지 49.0 wt.-%, 특히 38.5 내지 48.0 wt.-%의 SiO2를 포함하는 유리 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 26.0 내지 38.0 wt.-%, 특히 27.0 내지 37.0 wt.-%의 Al2O3를 포함하는 유리 세라믹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 6.0 내지 14.0 wt.-%, 특히 7.0 내지 13.5　wt.-%의 MgO를 포함하는 유리 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 14.0 내지 18.0 wt.-%의 ZrO2를 포함하는 유리 세라믹.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 포함하는 유리 세라믹:
    성분 wt .- %
    SiO2 37.0 내지 50.0
    Al2O3 25.0 내지 39.0
    MgO 5.0 내지 15.0
    ZrO2 13.5 내지 19.0
    Li2O 0 내지 1.0
    Na2O 0 내지 1.0
    K2O 0 내지 1.0
    CaO 0 내지 2.5
    SrO 0 내지 4.0
    ZnO 0 내지 15.0
    B2O3 0 내지 1.0.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정 상으로서 석영 고용체 상을 포함하는 유리 세라믹.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 높은-석영 고용체 상, 낮은-석영 고용체 상 또는 그의 혼합물을 포함하는 유리 세라믹.
  9. 제8항에 있어서, 높은-석영 고용체 상을 낮은-석영 고용체 상보다 더 많은 양으로 포함하고 특히 주 결정 상으로서 높은-석영 고용체 상을 포함하는 유리 세라믹.
  10. 제8항에 있어서, 낮은-석영 고용체 상을 높은-석영 고용체 상보다 더 많은 양으로 포함하고 특히 주 결정 상으로서 낮은-석영 고용체 상을 포함하는 유리 세라믹.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 상으로서 산화지르코늄, 특히 정방정 산화지르코늄을 포함하는 유리 세라믹.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 성분을 포함하는 출발 유리.
  13. 제12항에 있어서, 석영 고용체 상의 결정화를 위한 핵을 포함하는 출발 유리.
  14. 유리 세라믹 및 출말 유리가 분말, 블랭크 또는 치아 복원물의 형태로 존재하는 것인, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제12항 또는 제13항에 따른 출발 유리.
  15. (a) 제12항에 따른 출발 유리를 특히 5 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 60분의 기간 동안 750 내지 870℃, 특히 770 내지 850℃의 온도에서 열 처리에 적용하는, 제13항 또는 제14항에 따른 핵을 가진 출발 유리를 제조하는 방법.
  16. 제12항에 따른 출발 유리 또는 제13항에 따른 핵을 포함하는 출발 유리를 850 내지 1200℃의 온도에서 적어도 하나의 열 처리에 적용하는, 제1항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    (b) 제12항에 따른 출발 유리 또는 제13항에 따른 핵을 포함하는 출발 유리를 특히 20 내지 600분, 바람직하게는 30 내지 180분, 특히 바람직하게는 30 내지 90분의 기간 동안 850 내지 1000℃, 특히 890 내지 980℃의 온도에서 열 처리에 적용하여, 보다 다량의 제9항에 따른 높은-석영 고용체 상을 가진 유리 세라믹을 형성시키는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    (c) 제12항에 따른 출발 유리, 제13항에 따른 핵을 포함하는 출발 유리 또는 보다 다량의 제9항에 따른 높은-석영 고용체 상을 가진 유리 세라믹을 특히 10 내지 240분, 바람직하게는 30 내지 200분의 기간 동안 1000 내지 1200℃, 특히 1050 내지 1150℃의 온도에서 열 처리에 적용하여, 보다 다량의 제10항에 따른 낮은-석영 고용체 상을 가진 유리 세라믹을 형성시키는 것인 방법.
  19. 치과용 재료로서, 특히 치아 복원물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹, 또는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 출발 유리의 용도.
  20. 제19항에 있어서, 유리 세라믹 또는 출발 유리에, 기계 가공에 의해, 목적하는 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯의 형상이 제공되는 것인 용도.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 핵을 포함하는 출발 유리 또는 보다 다량의 제9항에 따른 높은-석영 고용체 상을 가진 유리 세라믹에, 특히 CAD/CAM 공정으로, 기계 가공에 의해, 목적하는 치아 복원물의 형상이 제공되는 것인 용도.
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