JP2021008400A

JP2021008400A - 石英固溶体相を有するガラスセラミック

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Publication number: JP2021008400A
Application number: JP2020177984A
Authority: JP
Inventors: ディトマーマルク; Dittmer Marc; ヘラントヴォルフラム; Wolfram Hoeland; シュワイガーマーセル; Schweiger Marcel; リュッセルクリスティアン; Ruessel Christian; ベルントサブリナ; Berndt Sabrina
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2014-04-07
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2021-01-28
Also published as: US11051918B2; US20190365515A1; ES2784138T3; KR102231735B1; CA2942864A1; JP6831243B2; WO2015155038A1; CN106458714B; EP2930156A1; CA2942864C; CN106458714A; JP2017512742A; EP2930156B1; US20170119508A1; KR20160142857A

Abstract

【課題】石英固溶体相を有するガラスセラミックを提供すること。【解決手段】非常に良好な機械的および光学的特性を特徴とし、特に、歯科における修復材料として使用することができる、石英固溶体ガラスセラミックおよびその前駆体を説明する。以下において「石英固溶体ガラスセラミック」とも称されるこのガラスセラミックは、驚くべきことに、修復歯科材料のために望ましい機械的特性と光学的特性の有利な組合せを示す。さらに驚くべきことに、示されたような多量のＺｒＯ２をその中に取り込ませることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、特に、歯科において使用するため、好ましくは歯科用修復物を調製するのに適している石英固溶体相を有するガラスセラミック、ならびにそのガラスセラミックを調製するための前駆体に関する。

石英固溶体相を有するガラスセラミックは、現況技術によれば公知である。

ＤＥ２５０７１３１は、４〜１０ｗｔ％のＺｒＯ_２含量を有する特定のケイ酸アルミン酸マグネシウムガラスセラミックを記載している。このガラスセラミックから作製された本体は、表面層の結晶構造が本体の内側のそれとは異なる不均質構造を有する。この仕方でもたらされる表面圧縮応力は、機械的特性に対して実質的な影響を有しており、それにより、表面層の機械加工によって、機械的特性が損なわれる結果となる。高石英固溶体は表面層中で検出される可能性があり、低石英固溶体は、本体の内部で検出される可能性がある。

ＪＰ２０００／０６３１４４は、０〜１０ｍｏｌ％の少量のＺｒＯ_２および多量のＢ_２Ｏ_３を有する、記録媒体用基板を調製するためのケイ酸アルミン酸マグネシウムガラスを開示している。

ＧＢ２１７２２８２Ａは、溶解限度を考慮して最大で１３．０ｗｔ％のＺｒＯ_２を含有することができるケイ酸アルミン酸マグネシウムガラスセラミックを記載している。このガラスセラミックは、特に、例えばアルミニウムなどの基板のためのコーティングとして、マイクロ電子用途のために提供され、それらは、高い強度に加えて、７〜１０の範囲の適切な絶縁定数を有し、また高い電気抵抗も有する。

M.Dittmerの博士論文「Glaser und Glaskeramiken im System MgO-Al₂O₃-SiO₂ mit ZrO₂ als Keimbildner」［Glasses and glass ceramics in the MgO-Al₂O₃-SiO₂ system with ZrO₂ as nucleating agent］、University of Jena ２０１
１年において、記載されているＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ガラスセラミックにおけるＺｒＯ_２の溶解限度は１２．７ｗｔ％であることが見出されている。

J. Biomed. Mater. Res. Part B:100B：４６３〜４７０頁（２０１２年）のM. DittmerおよびC. Russelによる論文では、主結晶相として高石英または低石英固溶体相を有するガラスセラミックは、最大で１２．５ｗｔ％のＺｒＯ_２を含有すると記載されている。ＺｒＯ_２含有量を１０．２から１２．５ｗｔ％へ増加させると、ＺｒＯ_２は通常、対応する出発ガラスからガラスセラミックが形成される温度に関係なく、曲げ強度の低下をもたらすことが示されている。全体として、これらのガラスセラミックで達成される強度、またさらに透過性（translucence）は、歯科材料として使用するためには完全に満足なものではない。

独国特許出願公開第２５０７１３１号明細書特開２０００−０６３１４４号公報英国特許出願公開第２１７２２８２号明細書

M.Dittmerの博士論文「Glaser und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner」、University of Jena ２０１１年 J. Biomed. Mater. Res. Part B:100B：４６３〜４７０頁（２０１２年）

したがって、本発明の目的は、高い強度と良好な透過性の組合せを示すガラスセラミックを提供することである。このガラスセラミックはさらに、加工して歯科用修復物にするのに容易であり、したがって、修復歯科材料として非常に適しているはずである。

この目的は、請求項１〜１１および１４による石英固溶体相を有するガラスセラミックによって達成される。また、請求項１２〜１４による出発ガラス、請求項１５〜１８による方法ならびに請求項１９〜２１による使用も本発明の対象である。

本発明による石英固溶体相を有するガラスセラミックは、以下の成分
成分ｗｔ％
ＳｉＯ_２３７．０〜５０．０
Ａｌ_２Ｏ_３２５．０〜３９．０
ＭｇＯ５．０〜１５．０
ＺｒＯ_２１３．５〜１９．０
を含むことを特徴とする。

以下において「石英固溶体ガラスセラミック」とも称されるこのガラスセラミックは、驚くべきことに、修復歯科材料のために望ましい機械的特性と光学的特性の有利な組合せを示す。さらに驚くべきことに、示されたような多量のＺｒＯ_２をその中に取り込ませることができる。

「石英固溶体相」という用語は、その中で、ＳｉＯ_２格子の外来イオンまたは外来原子が、侵入型格子部位にかまたは格子部位に取り込まれているＳｉＯ_２の結晶相を意味する。これらの外来イオンまたは外来原子は具体的にはＡｌならびにＭｇ、Ｌｉおよび／またはＺｎであってよい。Ａｌは、固溶体中に、ＺｎとＭｇを合わせたものと同じモル濃度で存在することができる。

本発明による石英固溶体ガラスセラミックは、特に３８．０〜４９．０ｗｔ％、好ましくは３８．５〜４８．０ｗｔ％のＳｉＯ_２を含む。

ガラスセラミックが２６．０〜３８．０、特に２７．０〜３７．０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことがさらに好ましい。

６．０〜１４．０、特に７．０〜１３．５ｗｔ％のＭｇＯを含むガラスセラミックも好ましい。

さらに、１４．０〜１８．０ｗｔ％のＺｒＯ_２を含むガラスセラミックが好ましい。

好ましい実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、以下の成分：
成分ｗｔ％
ＳｉＯ_２３７．０〜５０．０
Ａｌ_２Ｏ_３２５．０〜３９．０
ＭｇＯ５．０〜１５．０
ＺｒＯ_２１３．５〜１９．０
Ｌｉ_２Ｏ０〜１．０
Ｎａ_２Ｏ０〜１．０
Ｋ_２Ｏ０〜１．０
ＣａＯ０〜２．５
ＳｒＯ０〜４．０
ＺｎＯ０〜１５．０、特に０〜８．０
Ｂ_２Ｏ_３０〜１．０
の少なくとも１つ、好ましくはすべてを、示されている量で含む。

ガラスセラミックは、２価の酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯならびにそれらの混合物を５．０〜２０．０ｗｔ％の量で含むことがさらに好ましい。

本発明によるガラスセラミックは、特に着色剤および蛍光剤から選択される他の追加的な成分をさらに含むこともできる。着色剤の例は、例えばＣｅＯ_２などのｄおよびｆ元素の酸化物である。

本発明によるガラスセラミックは、石英固溶体相を主結晶相として含むことがさらに好ましい。

「主結晶相」という用語は、ガラスセラミック中に存在するすべての結晶相の中で、重量で最も高い割合を有する結晶相を表す。結晶相の量は、特に、リートベルト（Rietveld）法を使用して決定される。リートベルト法を用いた結晶相の定量分析のための適切な方法は、例えばM. Dittmerの博士論文「Glaser und Glaskeramiken im System MgO-Al₂O₃-SiO₂ mit ZrO₂ als Keimbildner」［Glasses and glass ceramics in the
MgO-Al₂O₃-SiO₂ system with ZrO₂ as nucleating agent］、University of Jena ２０１１年に記載されている。

本発明によるガラスセラミックは、結晶相として、酸化ジルコニウム、特に正方晶酸化ジルコニウムおよび／またはＭｇＡｌ_２Ｏ_４も含むことが好ましい。

特にインド石／コージライト、サファーリン、ムライトまたはクリストバライトなどの他の結晶相も可能である。

本発明によるガラスセラミック中に存在する石英固溶体相は、通常、高石英固溶体相、低石英固溶体相またはこれらの結晶相の混合物によって形成される。

したがって、一実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、高石英固溶体相、低石英固溶体相またはこれらの混合物を含む。

好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、高石英固溶体相を低石英固溶体相より多い量で含み、特にガラスセラミックは、高石英固溶体相を主結晶相として含む。この実施形態のガラスセラミックは、以下において、「高石英固溶体ガラスセラミック」とも称される。

別の好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、低石英固溶体相を高石英固溶体相よ
り多い量で含み、特にガラスセラミックは、低石英固溶体相を主結晶相として含む。この実施形態のガラスセラミックは、以下において、「低石英固溶体ガラスセラミック」とも称される。

本発明による低石英固溶体ガラスセラミックは、特に良好な機械的特性および光学的特性を特徴とし、これは、対応する出発ガラス、核を有する対応する出発ガラスまたは対応する高石英固溶体ガラスセラミックの熱処理によって形成させることができる。したがって、これらの材料は、本発明による低石英固溶体ガラスセラミックのための前駆体として役割を果たすことができる。

本発明による低石英固溶体ガラスセラミックは、Ｋ_ＩＣ値として測定して、特に少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約１．７、特に好ましくは少なくとも約１．９ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靱性値を有する。この値は、ビッカース（Vickers）法を使用して決
定し、エバンス・チャールズ（Evans-Charles）の式を使用して計算した。

さらに、本発明による低石英固溶体ガラスセラミックは、特に少なくとも３５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも５００ＭＰａ、最大で特に８００、好ましくは最大で１０００ＭＰａの高い二軸破壊強度を有する。二軸破壊強度は、ＩＳＯ６８７２（２００８年）にしたがって決定した。

これとは対照的に、本発明による高石英固溶体ガラスセラミックは、特に、そのガラスセラミックを、例えば歯科用修復物の形状にするための特に容易で迅速な機械加工を可能にする機械的特性を特徴とする。

本発明は、また、それから、本発明による石英固溶体ガラスセラミック、特に本発明による高石英固溶体ガラスセラミックまたは本発明による低石英固溶体ガラスセラミックを、熱処理によって調製することができる対応組成を有する前駆体にも関する。これらの前駆体は、対応組成を有する出発ガラス、および対応組成を有する核をもつ出発ガラスである。「対応組成」という用語は、これらの前駆体が、ガラスセラミックと同じ成分を同じ量で含むことを意味し、この成分は、フッ素は別として、ガラスおよびガラスセラミックにおいて慣行的であるように酸化物として計算される。

したがって、本発明は、本発明による石英固溶体ガラスセラミックの成分を含む出発ガラスにも関する。

したがって、本発明による出発ガラスは、成分として、
成分ｗｔ％
ＳｉＯ_２３７．０〜５０．０
Ａｌ_２Ｏ_３２５．０〜３９．０
ＭｇＯ５．０〜１５．０
ＺｒＯ_２１３．５〜１９．０
を含む。

さらに、この出発ガラスは、本発明による石英固溶体ガラスセラミックについて上記に示したようなものなどのさらに他の成分も含むことができる。本発明による石英固溶体ガラスセラミックの成分のために好ましいとして示されているすべてのそうした実施形態も、出発ガラスの成分のために好ましい。

本発明は、石英固溶体相の結晶化のための核を含むそうした出発ガラスにも関する。

出発ガラスの熱処理によって、最初に、核を有する出発ガラスを作製し、次いで、これを、さらなる熱処理によって石英固溶体ガラスセラミックに変換することができる。高石英固溶体ガラスセラミックを、最初に、出発ガラスまたは核を含む出発ガラスの熱処理によって作製し、この高石英固溶体ガラスセラミックを、さらなる熱処理によって低石英固溶体ガラスセラミックに変換することができる。出発ガラスまたは核を含む出発ガラスの熱処理によって、低石英固溶体ガラスセラミックを直接形成させることも可能である。

出発ガラスの調製は、特に、炭酸塩や酸化物などの適切な出発材料の混合物を、特に約１５００〜１７００℃の温度で０．５〜４時間溶融させるような仕方で実施される。特に高い均質性を達成するために、得られたガラス溶融物を水に注加して、ガラスフリットを形成させることができ、次いで得られたフリットを再度溶融させる。

次いで、出発ガラスのブランク、いわゆる固形ガラスブランクまたはモノリシックブランクを作製するために、この溶融物を鋳型、例えば鋼鉄または黒鉛製の鋳型に注加することができる。これらのモノリシックブランクは、通常最初に、例えばそれらを７５０〜８５０℃で５〜３０分保持し、次いで徐々に室温に冷却することによって、歪み取りが行われる。

フリットを調製するために、溶融物を再度水に入れることも可能である。研削し、任意選択で着色剤および蛍光剤などの他の成分を添加した後、このフリットを圧縮して、ブランク、いわゆる圧粉体（powder green compact）を形成させることができる。

最後に、出発ガラスを処理して粉末を形成させることもできる。

次いで、核を有する出発ガラスを、出発ガラスから熱処理により作製することができる。これは、核形成過程とも称される。

したがって、本発明は、石英固溶体相の結晶化のための核を含む出発ガラスを調製する方法であって、
（ａ）出発ガラスを、７５０〜８７０℃、特に７７０〜８５０℃の温度で、特に５〜１２０分、好ましくは５〜６０分の期間熱処理にかける方法も対象とする。

次いで、本発明による石英固溶体ガラスセラミックを、核を有する出発ガラスから熱処理によって形成させることができる。

したがって、本発明は、石英固溶体ガラスセラミックを調製する方法であって、出発ガラス、特に石英固溶体相の結晶化のための核を含む出発ガラスを、８５０〜１２００℃の温度で少なくとも１回の熱処理にかける方法も対象とする。

出発ガラスまたは核を含む出発ガラスを、例えば固形ガラスブランクの形態、圧粉体または粉末の形態で少なくとも１回の熱処理にかけることができる。

本発明による方法で実施される少なくとも１回の熱処理は、焼結をしている（sintering-on）間に行うこともできる。

本発明による高石英固溶体ガラスセラミックおよび本発明による低石英固溶体ガラスセラミックは、好ましくは、以下において示されるような特定の熱処理によって調製される。

特定の実施形態では、したがって、本発明は、
（ｂ）出発ガラス、または石英固溶体相の結晶化のための核を含む出発ガラスを、８５０〜１０００℃、特に８９０〜９８０℃の温度で、特に２０〜６００分、好ましくは３０〜１８０分、特に好ましくは３０〜９０分の期間熱処理にかけて、本発明による高石英固溶体ガラスセラミックを形成させる方法を対象とする。

さらなる特定の実施形態では、したがって、本発明は、
（ｃ）出発ガラス、石英固溶体相の結晶化のための核を含む出発ガラス、または高石英固溶体ガラスセラミックを、１０００〜１２００℃、特に１０５０〜１１５０℃の温度で、特に１０〜２４０分、好ましくは３０〜２００分の期間熱処理にかけて、本発明による低石英固溶体ガラスセラミックを形成させる方法を対象とする。

出発ガラスの上記の核形成および制御された結晶化によって、出発ガラスの組成および制御された結晶化のために選択される熱処理に応じて、本発明による高石英固溶体ガラスセラミックまたは本発明による低石英固溶体ガラスセラミックを形成させることができる。

本発明によるガラスセラミックの石英固溶体相は、外来イオンをＳｉＯ_２格子中に取り込み、おそらく、２個のＳｉイオンを２個のＡｌイオンおよび１個のＭｇイオンで置き換えることによって作製されると推測される。さらに、より低い温度、特に８５０〜１０００℃で出発ガラスを結晶化させることによって、石英の高温改質物（high-temperature modification）が好ましくは形成され、この改質物は、外来イオンの取り込みに起因して、室温でも安定であり、純粋な石英の場合のように低温改質物に変換することはないと推測される。さらに、より高い温度、特に１０００〜１２００℃での結晶化によって、より少ない外来イオンを有する石英固溶体相がもたらされ、したがって、その高温改質物はより不安定であり、それによって、室温で、石英の低温改質物が存在すると推測される。

本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、特に粉末、または任意の形状およびサイズのブランク、例えばプレートレット、直方体もしくは円柱などのモノリシックブランク、または圧粉体として存在する。それらを、これらの形態でさらに処理して、例えば、歯科用修復物を形成させることが容易にできる。しかし、それらはインレー、アンレー（onlay）、クラウン、ベニア、ファセットまたはアバットメントなどの歯科
用修復物の形態で存在することもできる。

ブリッジ、インレー、アンレー、クラウン、ベニア、ファセットまたはアバットメントなどの歯科用修復物を、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから調製することができる。したがって、本発明は、歯科材料としてのそれらの使用、特に、歯科用修復物を調製するためのそれらの使用にも関する。ガラスセラミックまたはガラスは、機械加工によって、所望の歯科用修復物の形状を与えられることが好ましい。

機械加工は、通常、材料除去工程によって、特にミリングおよび／または研削によって行う。機械加工を、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスの一部として実施することが特に好ましい。本発明による出発ガラス、本発明による核を含む出発ガラスならびに本発明による石英固溶体ガラスセラミックを、機械加工のために使用することができる。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、特にブランク、好ましくは固形ブランクの形態で使用される。本発明による高石英固溶体ガラスセラミックは、好ましくは機械加工のために使用される。本発明による石英固溶体ガラスセラミックは、より低い温度で熱処理によって作製された、まだ完全には結晶化していない形態で使用することもできる。これは、機械加工がし易く、したがって、機械加工のためにより簡単な装置の使用が可能であるという利点を有している。そうした部分的に結晶化した材料を機械加工した後、石英固溶体相のさらなる結晶化を行うため、通常、これを、さらなる熱処理にかける。

一般にこれを、例えば機械加工によって要望通り成形された歯科用修復物を調製した後、出発ガラス、核を含む出発ガラスまたは高石英固溶体ガラスセラミックなどの使用される前駆体を低石英固溶体ガラスセラミックに変換する、または低石英固溶体相の結晶化を増進させるために、特に再度熱処理することができる。

しかし、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、例えばセラミックおよびガラスセラミックのコーティング材料としても適している。したがって、本発明は、特にセラミックおよびガラスセラミックをコーティングするための、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックの使用も対象とする。

本発明は、セラミックおよびガラスセラミックをコーティングするための方法であって、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスをセラミックまたはガラスセラミックに適用し、少なくとも９５０℃の温度に曝露する方法にも関する。

これは、特に焼結によって行うことができる。焼結している間、ガラスセラミックまたはガラスは、通常の仕方で、例えば粉末として、セラミックまたはガラスセラミックなどのコーティングされる材料に適用され、次いで焼結される。

そうしたガラスセラミックは特に良好な機械的および光学的特性を有するので、コーティング工程が完了した後、本発明による低石英固溶体ガラスセラミックが存在することが好ましい。

本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの上記特性のため、これらは、特に歯科における使用に適している。したがって、本発明の対象は、特に歯科用修復物を調製するための歯科材料として、またはクラウン、ブリッジおよびアバットメントなどの歯科用修復物のためのコーティング材料としての、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスの使用でもある。

本発明を、非限定的な実施例を参照して、以下でより詳細に説明する。

（実施例１〜１４）
組成および結晶相
表Ｉに示した組成を有する合計１４の本発明によるガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスを溶融し、続いて、制御された核形成および結晶化のために熱処理することによって調製した。

制御された核形成および制御された結晶化のために用いた熱処理も、表Ｉに示す。以下の意味が適用される。
Ｔ_Ｎおよびｔ_Ｎ核形成のために用いられる温度および時間
Ｔ_Ｃおよびｔ_Ｃ高石英固溶体ガラスセラミックの結晶化のために用いられる温度および時間
Ｔ_ＦＣおよびｔ_ＦＣ低石英固溶体ガラスセラミックの結晶化のために用いられる温度および時間

最初に、出発ガラスを、慣用的な原料から１００〜２００ｇのバッチサイズで、１５００〜１７００℃で溶融させた。この溶融は、気泡または筋の形成を伴うことなく、非常に容易に可能であった。溶融した出発ガラスを水に注加することによって、ガラスフリットが形成され、次いで、これを、均質化のために１５００〜１７００℃で０．５〜４時間、
２度目の溶融にかけた。

出発ガラスの溶融物を黒鉛または鋼鉄製の鋳型に注加して、ガラスモノリスを得た。これらのガラスモノリスに歪み取りを施し、徐々に室温に冷却した。

７８０〜８４０℃の温度での出発ガラスの第１の熱処理によって、石英固溶体相の結晶化のための核を含む出発ガラスの形成がもたらされた。

１１００〜１１３０℃でのさらなる熱処理の結果として、これらの核含有出発ガラスは、結晶化して本発明による低石英固溶体ガラスセラミックを形成した。これは、室温でのＸ線回折実験によって確立されるように、低石英固溶体相を主結晶相として含んでいた。

実施例７および８の場合、それぞれ、わずか８９５℃および９５０℃の温度での核含有出発ガラスの熱処理によって、高石英固溶体ガラスセラミックの結晶化がもたらされた。それぞれ１１３０および１１００℃でのさらなる熱処理によって、この高石英固溶体ガラスセラミックを、対応する低石英固溶体ガラスセラミックに変換した。

前駆体として作製されたガラス、核を含むガラスおよび高石英固溶体ガラスセラミックは、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで、種々の形態の歯科用修復物にするのに非常に満足できる機械加工が可能だった。この修復物は、必要なら、ベニアを用いても提供された。

作製された本発明による低石英固溶体ガラスセラミックの種々の特性はまた、表Ｉに挙げられる。これらの特性は、以下の詳細な実施例で示す方法により判定した。

以下において、いくつかの実施例をより詳細に説明する。
（実施例１）

実施例１にしたがった組成を有するガラスを、対応する原料から、１６５０℃の温度で２時間溶融させ、次いで、水に注加することによってガラスフリットに変換した。乾燥炉中で乾燥した後、このガラスフリットを１６５０℃で２時間再度溶融させ、次いで、黒鉛製鋳型に注加してガラスモノリスを得た。高温のガラスモノリスを鋳型から取り出した後、直ちに、８１０℃で１０分それらの歪み取りを行い、次いで、徐々に室温に冷却した。

対応するホルダーを、得られたガラスブロックに接着接合して、ＳｉｒｏｎａｉｎＬａｂグラインダーでＣＡＭ加工できるようにした。研削は、ダイヤモンドコーティングした研削工具を使用して実施した。約１２ｍｍの直径および約２ｍｍの厚さを有するプレートレットを、研削によりブロックから得た。

研削したプレートレットを、熱処理を用いて低石英固溶体ガラスセラミックに変換した。プレートレットを、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社からのマッフル炉中で、１１００℃の温度に加熱し、１８０分の保持時間の後、徐々に室温に冷却した。

プレートレットの一部は、低石英固溶体相の結晶化の前、すなわち、ガラス状態または高石英固溶体状態で、ダイヤモンド研削ディスクで約１．２ｍｍの厚さまで研削し、０．５μｍまで研磨し、その他は、低石英固溶体相が結晶化した後にそうした。次いで、このやり方で作製し調製した試料の二軸強度を、ＩＳＯ６８７２（２００８年）にしたがって決定した。結晶化の後に加工した試料については２５７ＭＰａの平均強度が得られ、結晶化の前に加工した試料については８４９ＭＰａの平均強度が得られた。

ＣＲ値は、ＣＭ−３７００ｄ分光計（Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ）を使用して英国
規格ＢＳ５６１２にしたがって決定し、８２．５の値を得た。さらに、ガラスセラミックＣのＣＲ値を同じやり方で決定した。このガラスセラミックは、M. DittmerおよびC. Russelによる論文、J. Biomed. Mater. Res. Part B:100B：４６３〜４７０頁（２０１２年）に記載されている。このガラスセラミックのＣＲ値は９７．７％であった。

ビッカース硬度および破壊靱性値Ｋ_Ｉｃは、おおよそ１３ｍｍ×１２ｍｍの寸法を有するプレートレットで判定した。結晶化後、試料を約２ｍｍの厚さまで研削し、０．５μｍまで研磨した。次いで、６つの押し込み（indentation）を、各試料について、それぞれ
３０ｓの負荷期間、２．５ｋｇの負荷および２４．５４Ｎの力Ｆで実施した。次いで、押し込み後の亀裂長さを、押し込みの隅部から亀裂の先端部までで決定した。以下の値が決定された：
ビッカース硬度：１０．４ＧＰａ
破壊靱性値Ｋ_ＩＣ：１．９０ＭＰａ・ｍ^１／２
（実施例４）

実施例４にしたがった組成を有するガラスを、対応する原料から、１６００℃の温度で３０分および１６１０℃で３０分溶融させ、次いで、水に注加することによってガラスフリットに変換した。乾燥炉中で乾燥した後、このガラスフリットを１６３０℃で１時間再度溶融させ、次いで、黒鉛製鋳型に注加してガラスモノリスを得た。高温のガラスモノリスを鋳型から取り出した後、直ちに、８２０℃で１０分、これらの歪み取りを行い、次いで、徐々に室温に冷却した。

研削したプレートレットを、熱処理により低石英固溶体ガラスセラミックに変換した。このプレートレットを、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社からのマッフル炉中で、１１００℃の温度に加熱し、１８０分の保持時間の後、徐々に室温に冷却した。

プレートレットの一部を、低石英固溶体相の結晶化の前、すなわち、ガラス状態または高石英固溶体状態で、ダイヤモンド研削ディスクで約１．２ｍｍの厚さまで研削し、０．５μｍまで研磨した。その他は、低石英固溶体相が結晶化した後、同様にこれを行った。次いで、このやり方で作製し調製した試料の二軸強度を、ＩＳＯ６８７２（２００８年）にしたがって決定した。結晶化の後に加工した試料については３９３ＭＰａの平均強度が得られ、結晶化の前に加工した試料については８２５ＭＰａの平均強度が得られた。

ＣＲ値は、ＣＭ−３７００ｄ分光計（Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ）を使用して英国規格ＢＳ５６１２にしたがって決定し、６３．０の値を得た。

ビッカース硬度および破壊靱性値Ｋ_Ｉｃは、おおよそ１３ｍｍ×１２ｍｍの寸法を有するプレートレットで決定した。結晶化後、試料を約２ｍｍの厚さまで研削し、０．５μｍまで研磨した。次いで、６つの押し込みを、各試料について、それぞれ３０ｓの負荷期間、２．５ｋｇの負荷および２４．５４Ｎの力Ｆで実施した。次いで、押し込み後の亀裂長さを、押し込みの隅部から亀裂の先端部までで決定した。以下の値を達成することができた：
ビッカース硬度：１０．３ＧＰａ
破壊靱性値Ｋ_ＩＣ：２．３ＭＰａ・ｍ^１,２
（実施例８）

実施例８にしたがった組成を有するガラスを、対応する原料から、１６５０℃の温度で１時間溶融させ、次いで、水に注加することによってガラスフリットに変換した。乾燥炉中で乾燥した後、このガラスフリットを１６５０℃で１時間再度溶融させ、次いで、黒鉛製鋳型に注加してガラスモノリスを得た。高温のガラスモノリスを鋳型から取り出した後、直ちに、８００℃で１０分、これらの歪み取りを行い、次いで、徐々に室温に冷却した。

ブロックが室温に冷却された後、それらを、Ｐｒｏｇｒａｍａｔ型炉（Ｉｖｏｃｌａｒ
ＶｉｖａｄｅｎｔＡＧ）中で９５０℃の温度に加熱し、その温度で６０分保持して高石英固溶体相を形成させた。

対応するホルダーを、得られたガラスセラミックブロックに接着接合して、ＳｉｒｏｎａｉｎＬａｂグラインダーでＣＡＭ加工できるようにした。研削は、ダイヤモンドコーティングした研削工具を使用して実施した。約１２ｍｍの直径および約２ｍｍの厚さを有するプレートレットを、研削によりブロックから得た。

研削したプレートレットを、熱処理により低石英固溶体ガラスセラミックに変換した。このプレートレットを、Ｐｒｏｇｒａｍａｔ型炉（ＩｖｏｃｌａｒＶｉｖａｄｅｎｔＡＧ）中で１１００℃の温度に加熱し、６０分の保持時間の後、徐々に室温に冷却した。

次いで、プレートレットを、ダイヤモンド研削ディスクで約１．２ｍｍの厚さまで研削し、０．５μｍまで研磨した。次いで、このやり方で作製し調製した試料の二軸強度を、ＩＳＯ６８７２（２００８年）にしたがって決定した。２２７ＭＰａの平均強度が確立された。

ＣＲ値は、ＣＭ−３７００ｄ分光計（Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ）を使用して英国規格ＢＳ５６１２にしたがって決定し、８５．３の値を得た。

以下の表Ｉにおいて、以下の意味が適用される：
高石英固溶体：高石英固溶体相
低石英固溶体：低石英固溶体相
ｔ−ＺｒＯ_２：正方晶ＺｒＯ_２
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：スピネル

本発明の実施形態は例えば以下を含む。
（項目１）
以下の成分、
成分ｗｔ％
ＳｉＯ_２３７．０〜５０．０
Ａｌ_２Ｏ_３２５．０〜３９．０
ＭｇＯ５．０〜１５．０
ＺｒＯ_２１３．５〜１９．０
を含む石英固溶体相を有するガラスセラミック。
（項目２）
３８．０〜４９．０ｗｔ％、特に３８．５〜４８．０ｗｔ％のＳｉＯ_２を含む、項目１に記載のガラスセラミック。
（項目３）
２６．０〜３８．０、特に２７．０〜３７．０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む、項目１また
は２に記載のガラスセラミック。
（項目４）
６．０〜１４．０、特に７．０〜１３．５ｗｔ％のＭｇＯを含む、項目１から３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目５）
１４．０〜１８．０ｗｔ％のＺｒＯ_２を含む、項目１から４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目６）
以下の成分：
成分ｗｔ％
ＳｉＯ_２３７．０〜５０．０
Ａｌ_２Ｏ_３２５．０〜３９．０
ＭｇＯ５．０〜１５．０
ＺｒＯ_２１３．５〜１９．０
Ｌｉ_２Ｏ０〜１．０
Ｎａ_２Ｏ０〜１．０
Ｋ_２Ｏ０〜１．０
ＣａＯ０〜２．５
ＳｒＯ０〜４．０
ＺｎＯ０〜１５．０
Ｂ_２Ｏ_３０〜１．０
の少なくとも１つ、好ましくはすべてを含む、項目１から５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目７）
前記石英固溶体相を主結晶相として含む、項目１から６のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目８）
高石英固溶体相、低石英固溶体相またはそれらの混合物を含む、項目１から７のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目９）
高石英固溶体相を低石英固溶体相より多い量で含み、特に高石英固溶体相を主結晶相として含む、項目８に記載のガラスセラミック。
（項目１０）
低石英固溶体相を高石英固溶体相より多い量で含み、特に低石英固溶体相を主結晶相として含む、項目８に記載のガラスセラミック。
（項目１１）
酸化ジルコニウム、特に正方晶酸化ジルコニウムを結晶相として含む、項目１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１２）
項目１から６のいずれか一項に記載のガラスセラミックの成分を含む、出発ガラス。
（項目１３）
石英固溶体相の結晶化のための核を含む、項目１２に記載の出発ガラス。
（項目１４）
粉末、ブランクまたは歯科用修復物の形態で存在する、項目１から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミックまたは項目１２もしくは１３に記載の出発ガラス。
（項目１５）
項目１３または１４に記載の核を有する出発ガラスを調製する方法であって、（ａ）項目１２に記載の出発ガラスを、７５０〜８７０℃、特に７７０〜８５０℃の温度で、特に５〜１２０分、好ましくは５〜６０分の期間熱処理にかける、方法。
（項目１６）
項目１から１１または１４のいずれか一項に記載のガラスセラミックを調製するための方法であって、項目１２に記載の出発ガラスまたは項目１３に記載の核を含む出発ガラスを、８５０〜１２００℃の温度で少なくとも１回の熱処理にかける、方法。
（項目１７）
（ｂ）項目１２に記載の出発ガラスまたは項目１３に記載の核を含む出発ガラスを、８５０〜１０００℃、特に８９０〜９８０℃の温度で、特に２０〜６００分、好ましくは３０〜１８０分、特に好ましくは３０〜９０分の期間熱処理にかけて、項目９に記載のより多い量の高石英固溶体相を有するガラスセラミックを形成させる、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
（ｃ）項目１２に記載の出発ガラス、項目１３に記載の核を含む出発ガラス、または、項目９に記載のより多い量の高石英固溶体相を有するガラスセラミックを、１０００〜１２００℃、特に１０５０〜１１５０℃の温度で、特に１０〜２４０分、好ましくは３０〜２００分の期間熱処理にかけて、項目１０に記載のより多い量の低石英固溶体相を有するガラスセラミックを形成させる、項目１６に記載の方法。
（項目１９）
歯科材料として、特に歯科用修復物の調製のための、項目１から１１または１４のいずれか一項に記載のガラスセラミック、または項目１２から１４のいずれか一項に記載の出発ガラスの使用。
（項目２０）
前記ガラスセラミックまたは前記出発ガラスが、機械加工によって、所望の歯科用修復物、特にブリッジ、インレー、アンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウンまたはファセットの形状を与えられる、項目１９に記載の使用。
（項目２１）
前記核を含む出発ガラス、または項目９に記載のより多い量の高石英固溶体相を有するガラスセラミックが、機械加工によって、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで、所望の歯科用修復物の形状を与えられる、項目１９または２０に記載の使用。

Claims

明細書中に記載の発明。