JP6907941B2 - 紫外線透過ガラス - Google Patents

Description

本発明は、紫外領域の波長の光の透過率が高い紫外線透過ガラスに関する。

紫外線の発光光源として、低圧水銀ランプや高圧水銀ランプが従来から知られている。近年、小型で低コストの紫外線ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が普及し、水殺菌装置、紫外線硬化型樹脂の硬化装置、紫外線センサー等の様々な用途の利用が増えている。

このような紫外線光源を備える装置に用いられるガラスとして、従来、紫外線を効率よく透過させる石英ガラスがある。しかしながら、石英ガラスは、製造コストが高いという問題がある。

他方、石英ガラス以外の紫外線を効率よく透過させるガラスとして、リン酸塩ガラスやホウケイ酸ガラスが知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。しかしながら、これらのガラスは、波長４００ｎｍ以下の光、特に波長２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の光（以下、深紫外線ということがある。）の透過率が低く、改善が望まれていた。

特開昭６２−２７３４６号公報 特開昭６０−４６９４６号公報

本発明は、紫外線、特に深紫外線の透過率が高く、紫外線照射による着色が抑制された紫外線透過ガラスを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ガラス組成を特定の範囲とすることで、深紫外線の透過率が高く、紫外線照射による着色が抑制された紫外線透過ガラスが得られることを見出した。

すなわち、本発明の紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５％以上８０％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１２％以上２７％以下、Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を合計で４％以上２０％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を０％以上５％以下、Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）を合計で０％以上５％以下、ＺｎＯを０％以上５％以下、ＺｒＯ_２を１．５％以上２０％以下含有し、厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上であることを特徴とする。

本発明の紫外線透過ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の紫外線透過ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５％以上５％以下含有することが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｒ´Ｏを実質的に含有しないことが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．００００５％以上０．０１％以下および／またはＴｉＯ_２を０．０００１％以上０．０２％以下さらに含有してもよい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯのいずれも実質的に含有しないことが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｃｌを実質的に含有しないことが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線照射試験において、下記式（１）で求められる波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が５％以下であることが好ましい。

劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００・・・式（１）

式（１）中、Ｔ０は、両面を光学研磨した厚さ０．５ｍｍの前記紫外線透過ガラスの波長２５４ｎｍにおける初期透過率であり、Ｔ１は、前記紫外線透過ガラスに波長２５４ｎｍの紫外線を５ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１００時間照射した後の、前記紫外線透過ガラスの波長２５４ｎｍにおける透過率である。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が３０×１０^−７／℃以上９０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。

本発明によれば、紫外線、特に深紫外線の透過率が高く、紫外線照射による着色が抑制された紫外線透過ガラスを得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５％以上８０％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１２％以上２７％以下、Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を合計で４％以上２０％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を０％以上５％以下、Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）を合計で０％以上５％以下、ＺｎＯを０％以上５％以下、ＺｒＯ_２を１．５％以上２０％以下含有する。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を構成する成分であり必須である。ＳｉＯ_２の含有量が５５％未満では、ガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは５５．５％以上であり、より好ましくは５６％以上である。ＳｉＯ_２の含有量が８０％超では、ガラスの融液の粘性が増大し、溶融性が著しく低下する。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは７７％以下、より好ましくは７５％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３を含有する場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％超では、ガラスの融液の粘性が高くなり、均質な溶融が困難になる。ガラスの耐候性を向上させる効果を得る場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．３％以下、さらに好ましくは４％以下であり、最も好ましくはＡｌ_２Ｏ_３を含有しない。

本発明においては、Ａｌ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが良い理由を以下に述べる。

ガラスにおける深紫外線の透過率は、ガラスの非架橋酸素量に依存し、非架橋酸素量が多いと深紫外線の透過率が低くなると考えられる。そして、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの非架橋酸素量を減らす成分であり、Ａｌ_２Ｏ_３を含有することで深紫外線の透過率の高いガラスが得られると従来は考えられていた。しかしながら、本発明者らは、Ａｌ_２Ｏ_３やその他のガラス組成条件を変えて試験をしたところ、従来の技術常識に反して、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を極力少なくする、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３を含有しないことで、深紫外線の透過率が高いガラスが得られるという、新たな知見を見出した。そのメカニズムは詳細にはわかっていないが、下記の理由だと考えられる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス中のアルカリ金属成分を伴ってガラスの網目構造を形成することで、結果的にガラス中の非架橋酸素を減らすと言われている。しかしながら、ガラスはアモルファス状態であるため、ガラス構造のゆらぎが生じると考えられる。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増加させることで平均的にガラス中の非架橋酸素量は減少する傾向にあるが、一方でアモルファス状態特有の構造のゆらぎにより、網目構造を形成しないＡｌ成分が修飾酸化物（構造欠陥）として存在する割合が増加する可能性も、否定できない。このような網目構造を形成しないＡｌ成分に起因する構造欠陥が、紫外域の光の吸収帯を形成し、ガラスの紫外線透過能が低下すると考えられる。

なお、本発明において、特定の成分を実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。

一方、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの紫外線による着色を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．５％未満であると、その他の組成によっては、ガラスの紫外線による着色を抑制する効果が十分に得られないことがある。ガラスの紫外線による着色を抑制する効果を向上させる点では、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．５％以上５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、深紫外線の透過率を向上させる成分、ガラスの紫外線による着色を抑制する成分であり、必須である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１２％未満では、深紫外線の透過率向上について有意な効果が得られないおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１３％以上であり、より好ましくは１４％以上である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２７％超では、揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは２６％以下、より好ましくは２５％以下である。

Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）は、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。ΣＲ_２Ｏ（ΣＲ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計をいう。）が４％未満では、溶融性が悪い。ΣＲ_２Ｏは、好ましくは４．５％以上、より好ましくは５％以上である。ΣＲ_２Ｏが２０％超では、耐候性が低下する。ΣＲ_２Ｏは、好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下である。

Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）は、溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｒ´Ｏを含有する場合、ΣＲ´Ｏ（ΣＲ´Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計をいう。）が５％超では、耐候性が低下する。ΣＲ´Ｏの含有量は、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。Ｒ´Ｏは、原料中に深紫外線の透過率低下の原因となるＦｅ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２を比較的多く含有することから、実質的に含有しないことが好ましい。

ＺｎＯは、ガラスの耐候性を向上させ、紫外線照射試験における劣化度を低減させる成分であり、必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、ＺｎＯが５％超では、ガラスの失透特性が悪化する。ＺｎＯの含有量は、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４％以下である。

ＺｒＯ_２は、ガラスの耐候性を向上させ、紫外線照射試験における劣化度を低減させる成分、すなわちガラスの紫外線による着色を抑制する成分であり、必須である。ＺｒＯ_２の含有量は、２０％超では、ガラスの溶融性が悪化するおそれがある。また、ＺｒＯ_２の含有量は、１．５％未満では、ガラスの紫外線による着色を抑制する効果が十分に得られない。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは１．７％以上であり、より好ましくは１．８％以上である。また、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。しかしながら、ガラス原料や製造プロセスからのＦｅ_２Ｏ_３の混入を完全に回避することは非常に難しい。よって、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．００００５％未満であると、精製された高コストのガラス原料を用いるなど、ガラス製造のためのコストが高くなるため、好ましくない。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．０００１％以上である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．０１％超であると、深紫外線の透過率が低くなりすぎて好ましくない。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．００６５％以下、より好ましくは０．００５％以下である。

ＴｉＯ_２は、Ｆｅ_２Ｏ_３同様に、ガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。しかしながら、ガラス原料や製造プロセスからのＴｉＯ_２の混入を完全に回避することは非常に難しい。よって、ＴｉＯ_２の含有量が０．０００１％未満であると、精製された高コストのガラス原料を用いるなど、ガラス製造のためのコストが高くなるため、好ましくない。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０．０００３％以上である。ＴｉＯ_２の含有量が０．０２％超であると、深紫外線の透過率が低くなりすぎて好ましくない。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０．０１５％以下、より好ましくは０．０１％以下である。

Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ_２およびＣｏＯは、いずれもガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。よって、これらの成分は、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。

Ｃｌは、後述する紫外線照射試験の波長３６５ｎｍにおける劣化度を、特に増大させるおそれがあるため、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。

Ｆは、ガラスを溶融する際に揮発する成分であり、ガラス中に脈理が発生するおそれがあるため、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。

本発明の紫外線透過ガラスは、その他に、清澄を目的として、ＳＯ_３またはＳｎＯ_２を含有してもよい。

本発明の紫外線透過ガラスは、板厚０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上である。深紫外線を活用する装置にこのような光学特性を備える紫外線透過ガラスを用いることで、装置を効率良く運用することができる。板厚０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％未満であると、装置を効率良く運用することができず、好ましくない。上記波長２５４ｎｍの透過率は、好ましくは７２％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、もっとも好ましくは８０％以上である。

本発明の紫外線透過ガラスは、板厚０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であってもよい。このような光学特性を備える紫外線透過ガラスを、波長３６５ｎｍの紫外線を活用する装置に用いることで、装置を効率良く運用することができる。板厚０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％未満であると、上記装置を効率良く運用することができず、好ましくない。上記波長３６５ｎｍの透過率は、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、もっとも好ましくは９０％以上である。

本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線ソラリゼーション（紫外線の暴露に起因するガラスの着色）が抑制されたものである。具体的には、以下の紫外線照射試験において、波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が５％以下であることが好ましい。

紫外線照射試験においては、紫外線透過ガラスを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが０．５ｍｍとなるよう両面を光学研磨加工した紫外線透過ガラス試料（以下、ガラス試料ともいう）を製造する。ガラス試料の波長２５４ｎｍにおける初期透過率（Ｔ０）を測定する。続いて、理化学用高圧水銀ランプを用いて、波長２５４ｎｍにおける紫外線照射強度が約５ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、紫外線をガラス試料に１００時間照射する。紫外線を１００時間照射した後のガラス試料の波長２５４ｎｍにおける透過率（Ｔ１）を測定する。そして、紫外線照射前である初期透過率（Ｔ０）からの劣化の率として、以下の式（１）から、波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が求められる。

劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００・・・式（１）

また、本発明の紫外線透過ガラスは、前述の紫外線照射試験と同様の条件でガラス試料に紫外線を照射した場合の、波長３６５ｎｍの透過率の劣化度が、５％以下であることが好ましい。なお、波長３６５ｎｍの透過率の劣化度は、以下の式（２）で求められる値である。

劣化度（％）＝［（Ｔ２−Ｔ３）／Ｔ２］×１００・・・式（２）

なお、式（２）において、Ｔ３は、紫外線照射後のガラス試料の波長３６５ｎｍにおける透過率であり、Ｔ２は、紫外線照射前のガラス試料の波長３６５ｎｍにおける初期透過率である。

本発明の紫外線透過ガラスは、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が３０×１０^−７／℃以上９０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。紫外線透過ガラスを、例えば紫外線光源装置に用いる場合、光源を気密に封止するため、パッケージ材に紫外線透過ガラスを貼り付ける。紫外線光源は発光に伴い温度が上昇するため、紫外線透過ガラスとパッケージ材との熱膨張係数の差が大きいと、剥離や破損が生じ、光源の気密状態を維持できないおそれがある。パッケージ材は、耐熱性を考慮して、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等の材質からなるものが用いられている。そして、パッケージ材と紫外線透過ガラスとの熱膨張係数の差を小さくするため、紫外線透過ガラスは、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が３０×１０^−７／℃以上９０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。紫外線透過ガラスの平均熱膨張係数が前述の温度範囲外である場合、パッケージ材と紫外線透過ガラスとの熱膨張係数の差が大きく、紫外線光源装置の使用に際して前述の懸念がある。

また、紫外線透過ガラスと、当該紫外線透過ガラスと接合する部材との、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数の差は、２０×１０^−７／℃以下であることが好ましく、１０×１０^−７／℃以下であることがより好ましく、５×１０^−７／℃以下であることが最も好ましい。

次に、本発明の紫外線透過ガラスの製造方法について説明する。

まず、所望の組成の各成分を構成するためのガラス原料を準備する。本発明で利用するガラス原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物等、いずれの形態の化合物も用いることができる。

次いで、これらのガラス原料を、所望の組成を有するガラスとなるように調合し、溶融槽に投入する。溶融槽は、白金、白金合金、耐火物から選択される材料の容器である。本発明において、白金または白金合金の容器とは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）およびそれらの合金からなる群から選択される金属または合金からなる容器であり、高温溶融に耐用できるものである。

前記溶融槽で溶解されたガラスを、下流側に配置された脱泡槽や撹拌槽で泡と脈理の除去を行うことで、ガラス欠点の少ない、均質化された高品質のガラスを得ることができる。上述のガラスは、ノズル等を介して金型に流出させ、鋳込成型を行ったり、ロールアウトし、板状に引き出して、所定の形状に成形する。徐冷したガラスに、スライス加工、研磨加工等を施し、所定の形状のガラスが得られる。

本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線光源を用いる装置（例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、ＵＶレーザー等）、ＵＶ剥離を前提とした半導体ウエハ製造用のサポート基板、および発光管等に好適に用いることができる。前記装置としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化装置や紫外線センサーの光源カバーガラス、水殺菌装置などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の紫外線透過ガラスは、板状に限らず、管状や成形体など、用途に応じて適宜の形状で用いることができる。

例えば、ＵＶ−ＬＥＤデバイスは、光源となるＵＶ−ＬＥＤチップが、樹脂や金属、セラミックス等の基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置され、電気的に接続されている。そして、光出射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料が用いられ、光出射側窓材と基材とは、気密に封止された構造になっている。ＵＶ−ＬＥＤデバイスは、ＵＶ発光とともに発熱も同時に起こしている。ここで、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異がある場合、基材と透明材料との接合部分で割れやクラックが発生してしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。

しかし、透明材料として、本発明の熱膨張係数が制御された紫外線高透過ガラスを用いることで、基材と透明材料との熱膨張係数の差異を改善することができ、かつ良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶ−ＬＥＤデバイスを提供することができる。

例えば、ＵＶセンサーは、ＵＶ波長に感度のある光センサーチップが、樹脂や金属、セラミックス等の基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置され、電気的に接続されている。そして、光入射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料が用いられ、光入射側窓材と基材とは、気密に封止された構造になっている。ここで、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異があると、各部材に割れやクラックの発生を引き起こしてしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。

しかし、透明材料として、本発明の熱膨張係数が制御された紫外線高透過ガラスを用いることで、基材と透明材料との熱膨張係数の差異を改善することができ、良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶセンサーを提供することができる。

例えば、ＵＶレーザデバイスは、光源となるＵＶレーザが、金属やＡｌＮ等のセラミックスなどの基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置され、電気的に接続されている。そして、光出射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料が用いられ、光出射側窓材と基材とは、気密に封止された構造になっている。ＵＶレーザデバイスでは、ＵＶ発光と同時に発熱も起きている。ここで、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異があると、基材と透明材料との接合部分で割れやクラックが発生してしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。

しかし、透明材料として、本発明の熱膨張係数が制御された紫外線高透過ガラスを用いることで、基材と透明材料との熱膨張係数の差異を改善することができ、良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶレーザデバイスを提供することができる。

例えば、水殺菌には、ＵＶ−ＬＥＤがライン状に配列された基板を、ＵＶ透過性があるガラス管の中に封入した光源が用いられる。ここで、ガラス管として本発明の紫外線透過ガラスを管成形したものを用いることで、深紫外線の透過率が高く、殺菌性の高い管状ＵＶ−ＬＥＤ光源を提供することができる。

なお、水殺菌に使用される光源は、水中に浸漬された状態または水に触れる状態で使用されるため、光源から発せられる熱によって加熱されるガラス管の内表面と、水に接するガラス管の外表面との温度差が大きくなることがある。そのため、ヒートショックによるガラス管の破損を防止する観点から、ガラス管を構成するガラスは熱膨張係数が低いことが望ましく、本発明の紫外線透過ガラスはこの点でも好適である。

本発明の紫外線透過ガラスをこの用途に用いる場合、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が、７０×１０^−７／℃以下であることが好ましく、６０×１０^−７／℃以下であることがより好ましく、５０×１０^−７／℃以下であることがさらに好ましい。

また、水殺菌には、ＵＶ−ＬＥＤがライン状に配列されたＵＶ−ＬＥＤアレイを、複数のガラス板の間に取り付けた光源が用いられる。ここで、ガラス板として本発明の紫外線透過ガラスを板成形したものを用いることで、深紫外線の透過率が高く、殺菌性の高い板状ＵＶ−ＬＥＤアレイを提供することができる。

例えば、紫外線の発光管には、ガラス管中に紫外線光源を取り付けたものが用いられる。ここで、ガラス管として本発明の紫外線透過ガラスを管成形したものを用いることで、深紫外線の透過率が高い発光管を提供することができる。

例えば、半導体ウエハの製造工程では、シリコン（Ｓｉ）のバックグラインド用途などにサポート基板が利用されている。サポート基板を用いてシリコン基板をより薄膜化することで、携帯電話やデジタルＡＶ機器およびＩＣカード等において、チップの小型化および薄型化の要求に貢献している。現状、半導体ウエハのバックグラインド用途などに用いられるサポート基板には、再生Ｓｉ基板が多く採用されているが、バックグラインド後の剥離方法が熱処理や物理処理に限定されるため、処理時間が長くなり、歩留まりも悪いなどの課題を抱えている。

本発明の熱膨張係数を制御できる紫外線高透過ガラスをサポート基板として用いることで、前記課題を解決できる。すなわち、熱膨張係数をシリコンと合わせた紫外線透過ガラスの基板を、サポート基板として用い、紫外線硬化樹脂（紫外線吸収性の構造を有する化合物）等によりシリコン基板と貼り合わせてから、バックグラインド加工をする。そして、バックグラインド後は、高強度の紫外線に暴露して、前記紫外線硬化樹脂の接着性を低下させることで、サポート基板の容易かつ迅速な剥離が可能になる。さらに、処理時間も短くなり、歩留まり向上にも貢献できる。

さらに、本発明の紫外線透過ガラスは、細胞培養容器や、細胞を観察、測定するための部材（生体分析用器具）に好適に用いることができる。細胞培養分野において、細胞を観察する手法として、蛍光タンパク質を所望の細胞に発現させたり、蛍光色素を導入して、その蛍光を観察する手法が用いられている。本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス自体の発する蛍光が小さいため、容器や部材として用いる場合に発する蛍光が小さく、細胞から発せられる微弱な蛍光を高い精度で測定することができる。このような容器や部材としては、カバーガラス、スライドガラス、細胞培養用ディッシュ、ウエルプレート、マイクロプレート、細胞培養容器、分析チップ（バイオチップ、マイクロ化学チップ）、マイクロ流路デバイス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。例１〜例１３は本発明の実施例であり、例１４、例１５は比較例である。各例に用いる試料は、次のようにして作製した。

まず、表１に記載のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、このガラス原料調合物を、白金坩堝を用いてモリブデンシリサイドを発熱体とした電気炉で、１３００℃以上１６５０℃以下の温度で５時間溶融・撹拌・清澄を行った。この溶融物を鋳鉄の金型に鋳込み成形し、徐冷を行い、８００ｇのガラス試料（ガラスブロック）を得た。また、このガラスブロックにスライス加工、研磨加工等を行い、所定形状（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）のガラス板を得た。

得られたガラスブロックおよびガラス板について、板厚０．５ｍｍにおける波長２５４ｎｍの光の透過率、板厚０．５ｍｍにおける波長３６５ｎｍの光の透過率、紫外線照射試験における波長２５４ｎｍ、波長３６５ｎｍの透過率の劣化度、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数の各測定を行った。これらの結果を、表１の下欄に示す。

ガラスの透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ−５７０）により測定した。

紫外線照射試験における透過率の劣化度は、以下のようにして測定した。まず、厚さが０．５ｍｍとなるように両面を光学研磨加工した所定形状（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）のガラス板について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ−５７０）により、波長２５４ｎｍおよび波長３６５ｎｍの光の透過率を測定した。次に、理化学用高圧水銀ランプ（東芝社製、型番：Ｈ−４００Ｐ）を用いて、波長２５４ｎｍにおける紫外線の照射強度が約５ｍＷ／ｃｍ^２の条件で１００時間紫外線をガラス板に照射した後、再度ガラス板の透過率を紫外可視近赤外分光光度計により測定した。そして、紫外線照射前後のガラス板の波長２５４ｎｍおよび波長３６５ｎｍにおける透過率の変化を比較した。

なお、それぞれの波長における劣化度（％）（＝［（紫外線照射前の透過率−紫外線照射後の透過率）／紫外線照射前の透過率］×１００）が、５％超の場合を透過率の「変化あり」、５％以下の場合を透過率の「変化なし」とした。実施例である例１〜例１３のガラスは、いずれも紫外線照射前後の透過率の変化がなかった。一方、例１４、例１５のガラスは、紫外線照射前後の透過率の変化があり、紫外線照射前後の波長２５４ｎｍおよび波長３６５ｎｍにおける劣化度がいずれも５％超であった。

熱膨張係数は、０℃と３００℃におけるガラスの伸びの差を測定し、これらの長さの変化量から０℃以上３００℃以下での平均線膨張係数を算出した。

具体的な測定方法は以下のとおりである。測定対象のガラスを円形断面のガラス棒（長さ：１００ｍｍ、外径：４ｍｍ以上６ｍｍ以下）に加工する。次いで、ガラスを石英製のホルダに保持し、０℃で３０分間保持した後、マイクロゲージで長さを測定する。次いで、３００℃の電気炉にガラスを入れ、３０分間保持した後、マイクロゲージで長さを測定する。測定したガラスの０℃と３００℃との伸びの差から熱膨張係数を算出する。なお、白金製の棒（長さ：１００ｍｍ、外径：４．５ｍｍ、熱膨張係数：９２．６×１０^−７／℃）についても同様に、０℃と３００℃の伸びの差を用いた熱膨張係数の測定を行い、白金製の棒の熱膨張係数が９２．６×１０^−７／℃からずれていた場合、ずれた量を用いてガラスの熱膨張係数の測定結果に対して補正を行う。

例１〜例１３の各ガラスは、板厚０．５ｍｍにおける波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上で、かつ板厚０．５ｍｍにおける波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であり、高い紫外線透過率を有することがわかる。

次に、実施例のガラスについて、温度変化が生じた場合にも、ガラスと接合部材との接着状態が維持できるか否かを確認した。表２に示すように、実施例１、２（例９のガラス）および比較例１、２（石英ガラスおよびソーダライムガラス）の各ガラスを、所定の熱膨張係数（０℃以上３００℃以下の温度範囲における平均線膨張係数）を備える接合部材を用いて接着した。次いで、ガラスと接合部材とが接着された状態で５００℃の電気炉に投入し、３０分間加熱した後、電気炉から取り出し常温雰囲気にて急冷した。そして、ガラスと接合部材との接着状態を調べ、ガラスの割れの有無を確認した。ガラスに割れが発生したものは「Ｂ」、割れが発生していないものは「Ａ」とした。なお、表２において、ＬＴＣＣは、低温同時焼成セラミックス（Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）である。

表２に示すように、ガラスと接合部材との平均熱膨張係数の差異が大きいと、両者に温度変化が生じた際に、ガラスに割れが発生した。これに対して、ガラスの平均熱膨張係数が３０×１０^−７／℃以上９０×１０^−７／℃以下の範囲内であって、かつガラスと接合部材との平均熱膨張係数の差が２０×１０^−７／℃以下である場合には、両者に温度変化が生じた際に、ガラスに割れが発生しなかった。

本発明によれば、紫外線、特に深紫外線の透過率が高く、紫外線照射による着色が抑制された紫外線透過ガラスを得ることができる。

Claims (8)

1. 酸化物基準のモル百分率表示で、
   ＳｉＯ_２を５５％以上８０％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３を１２％以上２７％以下、
   Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を合計で４％以上２０％以下、
   Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）を合計で０％以上５％以下、
   ＺｎＯを０％以上５％以下、
   ＺｒＯ_２を１．５％以上２０％以下、
   ＴｉＯ_２を０．０００１％以上０．０００６％以下
   含有し、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を実質的に含有せず、
   厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上であることを特徴とする紫外線透過ガラス。
2. Ｒ´Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の紫外線透過ガラス。
3. Ｆｅ_２Ｏ_３を０．００００５％以上０．０１％以下さらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の紫外線透過ガラス。
4. Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯのいずれも実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
5. Ｃｌを実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
6. 紫外線照射試験において、下記式（１）で求められる、波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が５％以下であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
   劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００・・・式（１）
   （式（１）中、Ｔ０は、両面を光学研磨した厚さ０．５ｍｍの前記紫外線透過ガラスの波長２５４ｎｍにおける初期透過率であり、Ｔ１は、前記紫外線透過ガラスに波長２５４ｎｍの紫外線を５ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１００時間照射した後の、前記紫外線透過ガラスの波長２５４ｎｍにおける透過率である。）
7. 厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
8. ０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が、３０×１０^−７／℃以上９０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。