CN114409253B

CN114409253B - 透紫外玻璃

Info

Publication number: CN114409253B
Application number: CN202210080905.9A
Authority: CN
Inventors: 郝良振; 毛露路; 匡波
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2022-01-24
Filing date: 2022-01-24
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2042-01-24
Also published as: CN114409253A

Abstract

本发明提供一种透紫外玻璃，所述透紫外玻璃的组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：55～75％；Al₂O₃：2～10％；B₂O₃：2～10％；Li₂O：0～10％；Na₂O：5～20％；K₂O：0～10％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为50～100％。通过合理设计各组分的含量，本发明获得的玻璃具有转变温度较低、化学稳定性优异和紫外透过率高等特点。

Description

透紫外玻璃

技术领域

本发明涉及一种透紫外玻璃，尤其是涉及一种较高膨胀系数、透深紫外的玻璃。

背景技术

紫外发光二极管相比于传统的紫外汞灯光源，具有发光效率高、响应快和成本低等特点，已广泛应用于医疗美容、杀菌消毒、紫外探测等领域。为保护LED芯片和提升紫外光利用效率，通常在LED芯片表面封装一层特定形状的透紫外材料。例如用于水处理的深紫外LED杀菌灯通常制作成管状或者帽状，以实现更大的照射角度。常用的透紫外材料有石英玻璃、有机胶、萤石晶体、透紫外玻璃等。石英玻璃紫外透过率高、化学稳定性好，但其硬度大、转变温度高，制作管、壳、帽、纤维等异形件的难度极大。萤石晶体价格昂贵且加工难度大，同样不适宜制作异形件。有机胶价格低廉、容易制作成异形件，但其化学稳定性较差，长时间使用容易因腐蚀而导致封装气密性变差，同时，有机胶抗紫外老化性能不好，长时间使用后透过率衰减严重。透紫外玻璃具有良好的透紫外性能、优异的化学稳定性和线膨胀系数可调节等特点，是优异的透紫外窗口材料，同时透紫外玻璃转变温度低，可以拉制成管状，也可以通过二次压型的方式制作透镜、壳、帽等异形件。

CN106977096A公开了一种紫外波段透过率较高且耐紫外辐照的玻璃，但其含有质量百分比为60～70％的磷酸和13～15％的硼酸，玻璃的化学稳定性差，作为透紫外窗口材料使用时会影响其耐久性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种转变温度低、化学稳定性优异，具有较高膨胀系数的透紫外玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：55～75％；Al₂O₃：2～10％；B₂O₃：2～10％；Li₂O：0～10％；Na₂O：5～20％；K₂O：0～10％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为50～100％。

(2)根据（1）所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：RO：0～10％；和/或ZnO：0～5％；和/或ZrO₂：0～5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

(3)透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：55～75％，Al₂O₃：2～10％，B₂O₃：2～10％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，所述透紫外玻璃的转变温度T_g为550℃以下，线膨胀系数α_20-300℃为90×10^-7/K～105×10^-7/K。

(4)根据(3)所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Li₂O：0～10％；和/或Na₂O：5～20％；和/或K₂O：0～10％；和/或RO：0～10％；和/或ZnO：0～5％；和/或ZrO₂：0～5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

(5)透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，由SiO₂：55～75％；Al₂O₃：2～10％；B₂O₃：2～10％；Li₂O：0～10％；Na₂O：5～20％；K₂O：0～10％；RO：0～10％；ZnO：0～5％；ZrO₂：0～5％组成，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为50～100％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

(6)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为10～90％，优选K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为15～80％，更优选K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为20～70％。

(7)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为50～100％，优选5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为53～95％，更优选5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为55～90％。

(8)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂+Al₂O₃为60～80％，优选SiO₂+Al₂O₃为63～76％，更优选SiO₂+Al₂O₃为66～74％。

(9)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为2.0～15.0，优选(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为2.5～10.0，更优选(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为3.0～8.0。

(10)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，优选Al₂O₃/B₂O₃为0.6～2.8，更优选Al₂O₃/B₂O₃为0.7～2.6。

(11)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.1～1.0，优选Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.15～0.9，更优选Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.2～0.8。

(12)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂/Al₂O₃为5.8～30.0，优选SiO₂/Al₂O₃为6.5～25.0，更优选SiO₂/Al₂O₃为8.0～20.0。

(13)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：57～73％，优选SiO₂：59～71％；和/或Al₂O₃：3～9％，优选Al₂O₃：4～8％；和/或B₂O₃：3～9％，优选B₂O₃：4～8％；和/或Li₂O：1～9％，优选Li₂O：2～8％；和/或Na₂O：7～18％，优选Na₂O：9～16％；和/或K₂O：0～8％，优选K₂O：0～6％；和/或RO：0～8％，优选RO：0～6％；和/或ZnO：0～2％；和/或ZrO₂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

(14)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：F：0～1％，优选F：0～0.5％，更优选F：0～0.2％。

(15)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，其组分中不含有ZnO；和/或不含有ZrO₂；和/或不含有SnO；和/或不含有P₂O₅；和/或不含有CeO₂；和/或不含有TiO₂；和/或不含有Ln₂O₃，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种。

(16)根据(1)～(5)任一所述的透紫外玻璃，所述透紫外玻璃的转变温度T_g为550℃以下，优选为540℃以下，更优选为530℃以下；和/或透紫外玻璃的线膨胀系数α_20-300℃为90×10^-7/K～105×10^-7/K，优选为92×10^-7/K～103×10^-7/K，更优选为94×10^-7/K～101×10^-7/K；和/或透紫外玻璃的耐水作用稳定性D_W为3类及以上，优选为2类及以上，更优选为1类；和/或透紫外玻璃的耐酸作用稳定性D_A为2类及以上，优选为1类；和/或透紫外玻璃的透射比T_265nm为0.75以上，优选为0.78以上，更优选为0.80以上；和/或析晶等级为A级。

(17)玻璃预制件，采用(1)～(16)任一所述的透紫外玻璃制成。

(18)光学元件，采用(1)～(16)任一所述的透紫外玻璃制成，或采用(17)所述的玻璃预制件制成。

(19)封装元件，采用(1)～(16)任一所述的透紫外玻璃制成，或采用(17)所述的玻璃预制件制成。

(20)玻璃仪器，采用(1)～(16)任一所述的透紫外玻璃制成，或采用(18)所述的玻璃元件制成。

本发明的有益效果是：通过合理设计各组分的含量，本发明获得的玻璃具有转变温度较低、化学稳定性优异和紫外透过率高等特点。

在一些实施方式中，所获得的玻璃的线膨胀系数可为90×10^-7/K～105×10^-7/K，能够与镍合金匹配。

具体实施方式

下面，对本发明的透紫外玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明透紫外玻璃有时候简称为玻璃。

[透紫外玻璃]

下面对本发明透紫外玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用质量百分比(wt％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总质量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂的紫外截止吸收波长为160nm，是优质的透紫外材料，是本发明玻璃的必要组分和网络形成体。另外，SiO₂的主要原料石英砂可以达到非常高的纯度，作为透紫外玻璃原料使用时可以减少杂质的引入，更有利于获得紫外波段透过率高的玻璃。当SiO₂的含量低于55％时，玻璃的紫外透过率明显下降，当SiO₂的含量高于75％时，玻璃熔化变得困难。因此，SiO₂的含量为55～75％，优选为57～73％，更优选为59～71％。

Al₂O₃在本发明中也是网络形成体，在玻璃中可以夺取玻璃中的“自由氧”，提升玻璃紫外透过率。另一方面，Al₂O₃可以提升玻璃化学稳定性，保证封接层的气密性。但Al₂O₃会降低玻璃的线膨胀系数，含量过高时使玻璃转变温度过高，导致压型和封装难度变大。因此，本发明中Al₂O₃的含量为2～10％，优选为3～9％，更优选为4～8％。

B₂O₃具有降低化料温度和高温粘度，提高玻璃生产性能的作用。另外，发明人研究发现，含有少量的B₂O₃可以改进玻璃粘度、提升析晶稳定性，降低玻璃在拉管、压型过程中析晶的风险，显著提升玻璃的析晶稳定性。若B₂O₃含量低于2％，不能充分实现上述效果，但如果其含量超过10％，则会破坏玻璃硅网络结构的完整性，降低紫外透过率。因此，B₂O₃的含量为2～10％，优选为3～9％，更优选为4～8％。

Li₂O属于碱金属氧化物，具有降低玻璃的化料难度的作用，尤其是当SiO₂含量较高时，适当含有Li₂O可以减少结石出现的概率，提升玻璃品质。同时，Li₂O可以降低玻璃压型温度，更容易获得高品质的异型制品。但Li₂O含量过高时，会严重侵蚀坩埚，进而导致紫外透过率下降。因此，本发明中Li₂O的含量为0～10％，优选为1～9％，更优选为2～8％。

Na₂O属于碱金属氧化物，是本发明的重要组分，可以增加玻璃的线膨胀系数，以实现本发明所需的高膨胀特性。同时，Na₂O可以降低玻璃的高温粘度，使澄清和均化变得更加容易，从而达到降低玻璃的生产难度的目的。本发明中，Na₂O的含量为5～20％，优选为7～18％，更优选为9～16％。

K₂O属于碱金属氧化物，可取代部分的Na₂O，来提升玻璃的化学稳定性，K₂O的含量为0～10％，优选为0～8％，更优选为0～6％。

碱金属氧化物在玻璃中会打断玻璃形成体的网络结构，使得玻璃的紫外透过率变差。而为保证玻璃的紫外透过性能，需要在配方设计时综合考虑碱金属对熔制难度的促进和对网络结构的破坏作用。发明人研究发现，在一些实施方式中，当碱金属氧化物含量K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O在10～90％范围内时，玻璃的透紫外性能和线膨胀系数能够更好地满足设计要求。因此，优选K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为10～90％，更优选K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为15～80％，进一步优选K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为20～70％。

在本发明中，Li₂O、Na₂O、K₂O虽然都是碱金属氧化物，但对玻璃线膨胀系数的影响能力不同。对线膨胀系数的影响能力排序为Li₂O<Na₂O<K₂O，而对玻璃网络结构的破坏力排序同样为Li₂O<Na₂O<K₂O。发明人潜心研究发现，在一些实施方式中，碱金属氧化物含量满足5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O在50～100％之间时，得到的玻璃线膨胀系数和透紫外性能可以更好地满足设计要求。当5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O大于100％时，玻璃透紫外性能达不到设计要求；而当5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O小于50％时，则无法实现高膨胀系数特性。因此，优选5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为50～100％，更优选5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为53～95％，进一步优选5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为55～90％。

RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种)可以改善玻璃机械性能，提升管、帽、壳等制品抗冲击能力，提升制品的可靠性。同时RO会提升玻璃的紫外辐照稳定性，但含量过高时会使玻璃紫外透过率下降。因此，RO的含量为0～10％，优选为0～8％，更优选为0～6％。

ZnO能够调节玻璃的折射率和阿贝数，同时能够改善玻璃的耐水性能，在本发明中，ZnO的含量为0～5％，优选为0～2％。从提升玻璃紫外透过率的角度考虑，更优选为不含有ZnO。

ZrO₂可以增加玻璃机械强度和硬度，提升玻璃抗析晶性能，但ZrO₂很难熔解，含量过多时会导致化料困难。因此，本发明中ZrO₂的含量为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有ZrO₂。

SiO₂和Al₂O₃具有提高玻璃化学稳定性的作用，当SiO₂和Al₂O₃含量过高时均会造成玻璃高温粘度变大，生产性能降低。在本发明的一些实施方式中，如果SiO₂和Al₂O₃的合计含量SiO₂+Al₂O₃高于80％，玻璃的气泡问题难以解决，导致玻璃的气泡度等级低，生产难度会明显增大；如果SiO₂和Al₂O₃的合计含量SiO₂+Al₂O₃过低，则玻璃的化学稳定性达不到设计要求。因此，本发明中SiO₂+Al₂O₃优选为60～80％，更优选SiO₂+Al₂O₃为63～76％，进一步优选SiO₂+Al₂O₃为66～74％。

通过发明人大量实验研究发现，玻璃中“自由氧”和“结合氧”的比例是影响紫外透过率的关键因素。SiO₂和Al₂O₃的增加都可以提高玻璃中“结合氧”的比例，提高紫外透过率，碱金属的增加则会减少“结合氧”的比例，降低玻璃的紫外透过率。在一些实施方式中，当SiO₂和Al₂O₃的合计含量SiO₂+Al₂O₃与碱金属氧化物合计含量Li₂O+Na₂O+K₂O的比值(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)在2.0～15.0范围内时，玻璃可以获得较高的紫外透过率。因此，优选(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为2.0～15.0，更优选(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为2.5～10.0，进一步优选(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为3.0～8.0。

Al₂O₃和B₂O₃的比值Al₂O₃/B₂O₃的变化可以影响玻璃的结构，进而对玻璃的紫外透过率产生影响，当Al₂O₃和B₂O₃的比值Al₂O₃/B₂O₃在0.5～3.0之间时，玻璃具有较好的紫外透过率。因此，优选Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，更优选Al₂O₃/B₂O₃为0.6～2.8，进一步优选Al₂O₃/B₂O₃为0.7～2.6。

本发明的一些实施方式中，通过调节Al₂O₃和碱金属氧化物合计含量Li₂O+Na₂O+K₂O之间的比值Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)在0.1～1.0之间,可以改善玻璃的熔化性能，以获得内在质量更加优异的玻璃材料。因此，优选Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.1～1.0，更优选Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.15～0.9，进一步优选Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.2～0.8。

SiO₂和Al₂O₃虽然都可以抢夺“自由氧”，但发明人通过研究发现，当二者含量之间的比值SiO₂/Al₂O₃在5.8～30.0之间时，玻璃的紫外透过率更优异。因此，优选SiO₂/Al₂O₃为5.8～30.0，更优选SiO₂/Al₂O₃为6.5～25.0，进一步优选SiO₂/Al₂O₃为8.0～20.0。

本发明中可以将上述一种或多种氧化物组分的部分或全部置换成氟化物，如NaF、AlF₃、CaF₂、K₂SiF₆、KHF₂等。氟(F)具有修饰玻璃网络结构，提高玻璃抗紫外辐照稳定性的作用。同时，少量的氟可以抑制玻璃内杂质Fe³⁺着色，改善玻璃的紫外透光性能。但是氟会在玻璃封装过程中存在挥发，进而影响封装的稳定性和良品率。另一方面，熔炼过程中氟的挥发对操作人员的身体健康和环境破坏较大。在本发明中，上述一种或多种氧化物组分的部分或全部置换成氟化物，玻璃中F的总含量应控制在0～1％，优选为0～0.5％，更优选为0～0.2％。

在本发明的一些实施方式中，为使玻璃获得优异的紫外透过率，优选不含有SnO。P₂O₅会导致玻璃化学稳定性的降低，另外P₂O₅在硅酸盐玻璃中通常作为成核剂使用的，在硅酸盐玻璃中会使玻璃的抗析晶性能变差，因此优选不含有P₂O₅。受稀土分离提纯技术等的限制，稀土氧化物原料中往往会含有Er₂O₃、Nd₂O₃、Tm₂O₃等杂质，这些杂质对紫外透过率影响极大，少量的含有就会导致玻璃紫外透过率急剧变差，因此，在本发明的一些实施方式中，优选不含Ln₂O₃(Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种)和/或不含CeO₂。TiO₂在玻璃中会和玻璃中的铁杂质产生铁-钛混合着色，影响玻璃的紫外透过率，因此本发明中优选不含TiO₂。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。为了实现环境友好，本发明的玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”、“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明透紫外玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的透紫外玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的透紫外玻璃的性能进行说明。

<线膨胀系数>

透紫外玻璃的线膨胀系数(α_20-300℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，透紫外玻璃的线膨胀系数(α_20-300℃)的下限为90×10^-7/K，优选下限为92×10^-7/K，更优选下限为94×10^-7/K。

在一些实施方式中，透紫外玻璃的线膨胀系数(α_20-300℃)的上限为105×10^-7/K，优选上限为103×10^-7/K，更优选上限为101×10^-7/K。

<转变温度>

透紫外玻璃的转变温度(T_g)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，透紫外玻璃的转变温度(T_g)为550℃以下，优选为540℃以下，更优选为530℃以下。

<耐水作用稳定性>

透紫外玻璃粉末法耐水作用稳定性(D_W)采用《GB/T17129》测试标准测量。

在一些实施方式中，透紫外玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类。

<耐酸作用稳定性>

透紫外玻璃粉末法耐酸作用稳定性(D_A)采用《GB/T17129》测试标准测量。

在一些实施方式中，透紫外玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为2类以上，优选为1类。

<透射比>

透紫外玻璃的透过率(T_265nm)测试方法为：将玻璃样品加工成40×30×1mm³的样品，并将两个40×30mm²面抛光，然后放入分光光度计中测试玻璃265nm处的透过率。

在一些实施方式中，透紫外玻璃的透射比(T_265nm)为0.75以上，优选为0.78以上，更优选为0.80以上。

<析晶等级>

析晶等级(XJ)测试方法为：将20×20×20mm³的玻璃块放在陶瓷盒上，置于T_g+250℃的环境下保温30分钟后取出，再加工成20×20×10mm³规格的试样，观察试样内析晶颗粒的大小、数量将析晶分为5级，评判标准如下表1。本发明所述透紫外玻璃析晶性能优异，在一些实施方式中，优选析晶等级(XJ)为B级以上，更优选析晶等级(XJ)为A级。

表1.析晶的分级和判断标准

编号	级别	标准
			1	A	无肉眼可见的析晶颗粒
2	B	肉眼可见析晶颗粒，数量少而分散
			3	C	肉眼可见较大分散或者较密集而小的析晶颗粒
4	D	析晶颗粒较大而密集
			5	E	玻璃完全析晶失透

[透紫外玻璃的制造方法]

本发明透紫外玻璃的制造方法如下：均匀混合各原料(可以使用例如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、氟化物等为原料)，使各组分在规定的含量范围内，将混合均匀的原料投入到坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度，在1300～1500℃的温度范围内熔融2～5小时，并搅拌均质化，然后降低至适当的温度，最后浇铸至模具中，缓慢冷却而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、拉丝、拉管或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的透紫外玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对透紫外玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或拉制成玻璃光纤、玻璃管，或通过对由透紫外玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的透紫外玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的透紫外玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与元件均由上述本发明的透紫外玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有透紫外玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有透紫外玻璃所具有的优异特性，能够提供价值高的各种透镜、棱镜等光学元件及管、壳、帽、纤维等异性件。

[光学仪器]

本发明透紫外玻璃和由其所形成的光学元件可制作如照相设备、车载设备、摄像设备、显示设备、监控设备、杀菌设备、消毒设备等光学仪器。

[封装元件]

本发明所述的透紫外玻璃还可应用于封装领域。本发明还提供一种封装元件，由封装领域技术人员按照熟知的方法，采用上述透紫外玻璃制作形成。

实施例

<透紫外玻璃实施例>

在以下内容中，表中所列的实施例将更详细地描述本发明，为其他技术人员作参考之用。应该注意的是，实施例1～30中玻璃组分含量是按重量百分比表示的，本发明的保护范围不限于所述实施例。

本实施例采用上述透紫外玻璃的制造方法得到具有表2～表4所示的玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。

表2.

实施例(wt％)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											SiO₂	61.25	69.58	66.54	65.74	55.25	60.27	68.57	61.24	63.25	57.54
Al₂O₃	7.58	3.37	7	5.85	9.24	7.57	8.54	4.14	4.58	8.54
											B₂O₃	4.64	4.14	4.56	5.57	3.14	7.24	3.25	6.54	5.54	6.54
Li₂O	1.58	3.35	6.25	7.57	4.25	4.75	0	6.54	2.36	9.57
											Na₂O	13.25	13.35	8.54	10.25	14.57	14.25	15.98	12.25	8.54	5.24
K₂O	3.44	0	5.54	2.78	0.85	4.2	1.21	0	7.54	9.54
											RO	7.54	6.21	1.57	2.24	6.14	0	0	4.54	8	0
ZnO	0.72	0	0	0	1.98	0	2.45	4.75	0.19	3.03
											ZrO₂	0	0	0	0	4.58	1.72	0	0	0	0
合计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
											K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O	28.06	30.08	37.1	40.87	35.46	39.83	25.18	38	27.43	46.11
5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O	74.15	61.78	77.49	73.83	73.16	89.88	69.97	65.35	77.76	92.59
											SiO₂+Al₂O₃	68.83	72.95	73.54	71.59	64.49	67.84	77.11	65.38	67.83	66.08
(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)	3.77	4.37	3.62	3.48	3.28	2.92	4.49	3.48	3.68	2.71
											Al₂O₃/B₂O₃	1.63	0.81	1.54	1.05	2.94	1.05	2.63	0.63	0.83	1.31
Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)	0.41	0.2	0.34	0.28	0.47	0.33	0.5	0.22	0.25	0.35
											SiO₂/Al₂O₃	8.08	20.65	9.51	11.24	5.98	7.96	8.03	14.79	13.81	6.74
(F)	0.2	0	0	0	0	0	0.84	0	0.45	0
											α_20-300℃(×10^-7/K)	96	94	98	97	98	101	96	95	98	103
T_g(℃)	522	532	504	495	521	512	545	502	528	476
											D_w	2类	2类	2类	2类	2类	2类	1类	2类	1类	3类
D_A	1类	1类	1类	1类	1类	1类	1类	1类	1类	1类
											T_265nm	0.85	0.76	0.84	0.82	0.76	0.77	0.87	0.77	0.80	0.77
XJ	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A

表3.

表4.

<封装元件实施例>

将实施例1～30所得到的透紫外玻璃加工成预定尺寸，在熔封温度下，按照一定的温度曲线和熔烧气氛，通过透紫外玻璃将金属基座、外壳以及引线、框架等部分熔封为一个整体得到封装元件。

<玻璃预制件实施例>

将透紫外玻璃实施例1～30所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作、凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜，以及玻璃纤维、玻璃管、玻璃壳、玻璃帽等预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜以及玻璃纤维、玻璃管、玻璃壳、玻璃帽等异性元件。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims

1.透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：55～75％；Al₂O₃：2～10％；B₂O₃：2～10％；Li₂O：0～10％；Na₂O：5～20％；K₂O：0～10％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为50～100％，SiO₂/Al₂O₃为6.74～20.65。

2.根据权利要求1所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：RO：0～10％；和/或ZnO：0～5％；和/或ZrO₂：0～5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

3.透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：55～75％，Al₂O₃：2～10％，B₂O₃：2～10％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，SiO₂/Al₂O₃为6.74～20.65，所述透紫外玻璃的转变温度T_g为550℃以下，线膨胀系数α_20-300℃为90×10^-7/K～105×10^-7/K。

4.根据权利要求3所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：Li₂O：0～10％；和/或Na₂O：5～20％；和/或K₂O：0～10％；和/或RO：0～10％；和/或ZnO：0～5％；和/或ZrO₂：0～5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

5.透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，由SiO₂：55～75％；Al₂O₃：2～10％；B₂O₃：2～10％；Li₂O：0～10％；Na₂O：5～20％；K₂O：0～10％；RO：0～10％；ZnO：0～5％；ZrO₂：0～5％组成，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～3.0，5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为50～100％，SiO₂/Al₂O₃为6.74～20.65，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为10～90％。

7.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为15～80％。

8.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：K₂O+1.5Na₂O+3Li₂O为20～70％。

9.根据权利要求4所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为50～100％。

10.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为53～95％。

11.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：5K₂O+4Na₂O+2.5Li₂O为55～90％。

12.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂+Al₂O₃为60～80％。

13.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂+Al₂O₃为63～76％。

14.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂+Al₂O₃为66～74％。

15.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为2.0～15.0。

16.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为2.5～10.0。

17.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为3.0～8.0。

18.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.6～2.8。

19.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.7～2.6。

20.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.1～1.0。

21.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.15～0.9。

22.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.2～0.8。

23.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂/Al₂O₃为8.0～20.0。

24.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：57～73％；和/或Al₂O₃：3～9％；和/或B₂O₃：3～9％；和/或Li₂O：1～9％；和/或Na₂O：7～18％；和/或K₂O：0～8％；和/或RO：0～8％；和/或ZnO：0～2％；和/或ZrO₂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

25.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：59～71％；和/或Al₂O₃：4～8％；和/或B₂O₃：4～8％；和/或Li₂O：2～8％；和/或Na₂O：9～16％；和/或K₂O：0～6％；和/或RO：0～6％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

26.根据权利要求1～4任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：F：0～1％。

27.根据权利要求1～4任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：F：0～0.5％。

28.根据权利要求1～4任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：F：0～0.2％。

29.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，其组分中不含有ZnO；和/或不含有ZrO₂；和/或不含有SnO；和/或不含有P₂O₅；和/或不含有CeO₂；和/或不含有TiO₂；和/或不含有Ln₂O₃，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种。

30.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，所述透紫外玻璃的转变温度T_g为550℃以下；和/或透紫外玻璃的线膨胀系数α_20-300℃为90×10^-7/K～105×10^-7/K；和/或透紫外玻璃的耐水作用稳定性D_W为3类及以上；和/或透紫外玻璃的耐酸作用稳定性D_A为2类及以上；和/或透紫外玻璃的透射比T_265nm为0.75以上；和/或析晶等级为A级。

31.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，所述透紫外玻璃的转变温度T_g为540℃以下；和/或透紫外玻璃的线膨胀系数α_20-300℃为92×10^-7/K～103×10^-7/K；和/或透紫外玻璃的耐水作用稳定性D_W为2类及以上；和/或透紫外玻璃的耐酸作用稳定性D_A为1类；和/或透紫外玻璃的透射比T_265nm为0.78以上。

32.根据权利要求1～5任一所述的透紫外玻璃，其特征在于，所述透紫外玻璃的转变温度T_g为530℃以下；和/或透紫外玻璃的线膨胀系数α_20-300℃为94×10^-7/K～101×10^-7/K；和/或透紫外玻璃的耐水作用稳定性D_W为1类；和/或透紫外玻璃的透射比T_265nm为0.80以上。

33.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～32任一所述的透紫外玻璃制成。

34.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～32任一所述的透紫外玻璃制成，或采用权利要求33所述的玻璃预制件制成。

35.封装元件，其特征在于，采用权利要求1～32任一所述的透紫外玻璃制成，或采用权利要求33所述的玻璃预制件制成。

36.玻璃仪器，其特征在于，采用权利要求1～32任一所述的透紫外玻璃制成，或采用权利要求34所述的光学元件制成。