JP6414076B2 - 発光ダイオードパッケージ用カバーガラス、封着構造体および発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオードを発光源とした発光装置、その装置に用いられる発光ダイオードパッケージ用カバーガラス、および当該カバーガラスを有する封着構造体に関する。

発光ダイオードを発光源とした発光装置は、発光ダイオードチップで光を放射させた上、その放射光を蛍光体で波長変換することにより、所望色の発光を得るものである。
例えば、発光装置で白色光を得るためには、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の発光ダイオードチップで青色光を発生させた上で、その青色光をイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系の蛍光体を保持する波長変換層に透過させる。これによって、蛍光として得られた赤から緑に渡る光と蛍光体を透過してきた青色が合わさり、白色の発光を得ることができる。

前述の波長変換層は、樹脂成分等に各種蛍光体を分散させたものを発光ダイオードチップ上に載置する。そのため、発光ダイオードチップ自体からの放熱と大気中の酸素成分とによって、長時間の使用による波長変換性能の劣化が懸念される。

これに対し、発光ダイオードチップから放射される光に対して透光性を有し、半導体基板の一面側において収納凹所を閉塞する形でパッケージ本体に気密的に固着される平板状の保護部材を備える構成が提案されている（特許文献１参照）。この構成によれば、従来のような封止樹脂を用いることなく、内部に収納する発光ダイオードチップを外部からの機械的な破壊要因や環境的な破壊要因から保護することができ、信頼性を向上させることができるものである。

特開２００５−１６６７３３号公報

前述の先行技術文献に記載の発光ダイオード用パッケージでは、シリコン基板からなるパッケージ本体とガラス基板からなる保護部材とを陽極接合もしくは表面活性化接合により固着するとしている。しかしながら、パッケージ本体の基板材料がシリコンと異なる場合、パッケージ本体と保護部材との熱膨張係数差に起因した気密性の低下を十分防止できない。

本発明は、上記問題を解決するものであり、長期間の使用に際して透過率特性の劣化を抑制することができる発光ダイオードパッケージ用カバーガラス、カバーガラスと発光ダイオードパッケージとを接着した封着構造物、および発光装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る発光ダイオードパッケージ用カバーガラスは、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％（ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２０％）、ＳｎＯ_２ ０〜０．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．００１〜０．１％、の基本組成を有し、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＰｂＯを実質的に含有せず、０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４５〜７０×１０^−７／℃であることを特徴とする。
また、本発明に係る発光ダイオードパッケージ用カバーガラスは、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％（ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２０％）、ＳｎＯ_２ ０〜０．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．００３〜０．１％、の基本組成を有し、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＰｂＯを実質的に含有せず、０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４５〜７０×１０^−７／℃であることを特徴とする。

また、本発明に係わるカバーガラスと発光ダイオードパッケージとを接着した封着構造物は、上記カバーガラスと発光ダイオードパッケージとが接着されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る発光装置は、上記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスと、発光ダイオードを実装した前記発光ダイオードパッケージと、前記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスと前記発光ダイオードパッケージとを接着するレーザ光によって溶融する低融点ガラスを含む封止材とを備えることを特徴とする。
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

本発明によれば、発光ダイオードを実装した発光ダイオードパッケージと発光ダイオードパッケージ用カバーガラスとの気密封止が温度変化等によって破壊される可能性が少ないため、長期間の使用に際して透過率特性の劣化を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る発光ダイオードパッケージ用カバーガラスおよび発光装置の概略断面図である。

本発明の発光ダイオードパッケージ用カバーガラスおよび発光装置の一実施形態を、図面を参照して説明する。
図１に記載の本実施形態の発光装置１は、発光ダイオードチップ（以下、発光ダイオードとも記する。）３と、発光ダイオードチップ３が実装された発光ダイオードパッケージ５（以下、パッケージ５とも記する）と、発光ダイオードチップ３上に重ねて配置された波長変換部材２と、パッケージ５の開口部を覆うように気密封止された発光ダイオードパッケージ用カバーガラス４（以下、カバーガラス４と称する）と、パッケージ５とカバーガラス４とを接着する封止材６を備えている。本実施形態の発光装置１は、例えば各種照明器具の光源や電子機器の操作表示部等に用いられるものである。

パッケージ５は、凹部を備え、凹部の底面に発光ダイオードチップ３が搭載される。また、発光ダイオードチップ３とパッケージ５の外側に設けられた電極部（図示しない）とを接続する配線（図示しない）がパッケージ５の内部に設けられる。
パッケージ５は、ガラス粉末とセラミックスフィラーとを含有するガラスセラミックス組成物を焼成して得られるガラスセラミックス基板（低温同時焼成セラミック基板。以下、ＬＴＣＣと記すことがある。）からなるものが、代表的な例として挙げられ、好ましく用いられる。また、パッケージ５の凹部内面に発光ダイオードチップ等からの光を反射する銀などの光反射層を設けてもよい。前記光反射層には、長期信頼性を考慮し、銀などからなる導体層をガラスからなるオーバーコートガラスで覆う構成であってもよい。
パッケージ５の構成材として、上記したガラスセラミックス基板以外の例としては、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。

ＬＴＣＣは、ガラス粉末とセラミックスフィラーとを含有してなり、そのガラスの屈折率とセラミックスフィラーとの屈折率の差が大きく、かつ、ＬＴＣＣ中に分散しているセラミックスフィラーの量を多くできる。よって、光を反射する界面の面積が大きくなり、さらに、その界面の両側のガラスまたはセラミックスフィラーの厚みを光の波長より大きくできるので反射率が高い。したがって、ＬＴＣＣからなるパッケージは、発光素子からの光を効率よく反射でき、その結果、熱発生も少なくできる。

また、ＬＴＣＣは、ガラス粉末やセラミックスフィラーのような無機酸化物により形成されているので、樹脂基板のように、光源による劣化がなく、長期間に渡って色調を安定に保つことができる。

ＬＴＣＣは、通常、次のように形成できる。すなわち、まず、ガラス粉末とセラミックスフィラー（セラミックス粉末）を主成分とする原料粉末をポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂と、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等も添加して混合する。次に、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後に、このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去しグリーンシートとする。これらグリーンシートには必要に応じて、銀ペースト、銀導体等を用いてスクリーン印刷等によって配線パターンや貫通導体であるビアなどが形成される。また、銀で形成された配線等を保護するためのオーバーコートガラスをスクリーン印刷等によって形成することも、場合によっては可能である。

上記グリーンシートは、焼成後所望の形状に加工されてガラスセラミックス基板とされる。この場合、被焼成体は、１枚または複数枚の同じグリーンシートを重ねたものである。

また、ＬＴＣＣは、グリーンシートに貫通孔を設け、熱伝導率の高い銀導体や銅導体の粉末をペーストにして該貫通孔に埋め込み等をして銀導体や銅導体の粉末と同時に焼成することにより、放熱性に優れた貫通導体付きガラスセラミックス基板を効率的に生産することができる。

ガラスセラミックス組成物の成分であるセラミックスフィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。アルミナフィラーを含有することによって基板の強度を高くすることができる。基板の強度を高くするためには組成物中にアルミナフィラーを３０質量％以上含有することが好ましい。

ガラスセラミックス組成物の成分であるガラス粉末は、通常、溶融法によって得られたガラスを粉砕して製造される。粉砕の方法は、本発明の目的を損なわないものであれば限定されず、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には溶媒として水を用いることが好ましい。また粉砕にはロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜用いることができる。ガラスは、粉砕後、必要に応じて乾燥され、分級される。

ガラスセラミックス組成物の成分であるガラス粉末は、その５０％粒径（Ｄ_５０）が０．５〜５μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、Ｄ_５０は、レーザ回折式粒度分布測定により得られた粒度分布から、体積基準での積算％における５０％値として算出した値である。

上記ガラス粉末のガラス組成としては、酸化物換算でＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３を必須とするものが好ましい。たとえば、ガラス粉末の化学組成として、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５７〜６５％、Ｂ_２Ｏ_３を１３〜１８％、ＣａＯを９〜２３％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜８％、Ｋ_２Ｏを０〜６％、Ｎａ_２Ｏを０〜６％、Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏを０．５〜６％含有するものが好ましい。

ガラス粉末とセラミックスフィラーの割合は、ガラス粉末を２５〜５５質量％、セラミックスフィラーを４５〜７５質量％含有することが好ましい。

このとき、セラミックスフィラーの含有量は、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。セラミックスフィラーの含有量が７５質量％超であると、焼成によって緻密な焼成体を得ることが困難になるおそれ、または基板表面の平滑性が損なわれるおそれがあり、好ましくは７０質量％以下である。

発光ダイオードチップ３は、青色光を放射するＧａＮ系青色発光ダイオードチップであり、結晶成長用基板としてサファイア基板やｎ形のＳｉＣ基板からなる導電性基板等が用いられる。結晶成長用基板の主表面側にＧａＮ系化合物半導体材料により形成されて、例えばダブルへテロ構造を有する積層構造部からなる発光部がエピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）により成長され、結晶成長用基板の裏面に図示しないカソード側の電極であるカソード電極（ｎ電極）が形成され、発光部の表面（導電性基板１１の主表面側の最表面）に図示しないアノード側の電極であるアノード電極（ｐ電極）が形成されている。要するに、発光ダイオードチップは、一表面側にアノード電極が形成されるとともに他表面側にカソード電極が形成されている。

波長変換部材２は、発光ダイオードチップ３上に重ねて配置されている。波長変換部材２は、シリコーン樹脂のような透明材料と発光ダイオードチップ３から放射された青色光によって励起されてブロードな黄色系の光を放射する粒子状の黄色蛍光体とを混合した混合物の成形品により構成されている。したがって、本実施形態の発光装置１は、発光ダイオードチップ３から放射された青色光と黄色蛍光体から放射された光とが波長変換部材２の光出射面から放射されることとなり、白色光を得ることができる。なお、波長変換部材２に用いる透明材料は、シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ガラスなどを採用してもよい。また、波長変換部材に用いる蛍光体は、前述の黄色蛍光体に限らず、例えば、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを混合しても白色光を得ることができる。その他、白色光以外の特定波長の光が得られるよう、蛍光体は、適宜のものを用いることが可能である。

波長変換部材２は、前述のとおり蛍光体と蛍光体を分散するための樹脂やガラスからなり、発光ダイオードチップ３の発熱の影響を強く受ける。そのため、波長変換部材２は、この発熱の影響に加えて大気中の空気と反応することで劣化し、発光装置の初期発光特性が長期間維持できないおそれがある。
そのため、カバーガラス４によってパッケージ５の開口部を気密封止することで、波長変換部材２と大気との接触を遮断し、波長変換部材２の劣化を抑制する。

カバーガラス４は、パッケージ５との接着状態を長期間維持するため、０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４５〜７０×１０^−７／℃である。これによれば、パッケージ５として前述したパッケージ５として、ガラスセラミックス基板を基板材料として用いた場合に、カバーガラス４との熱膨張係数の差異が小さく、発光ダイオードチップ３の発熱によって両者の接着状態が破壊されることが抑制される。
カバーガラス４の０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、４５〜６５×１０^−７／℃が好ましく、４８〜６２×１０^−７／℃であるのがより好ましい。

また、パッケージ５とカバーガラス４とは、レーザ照射によって溶融する低融点ガラスを含む封止材６を介して接着されることが好ましい。このような接着方法を用いることで、両者を確実かつ強固に接着することが可能である。

封止材６は、カバーガラス４のパッケージ５側の面に設けられ、パッケージ５の開口部を封着するものである。封止材６を形成する封着材料は、低融点ガラスからなる封着ガラス（すなわち、ガラスフリット）に、電磁波吸収材（すなわち、レーザ光や赤外線等の電磁波を吸収して発熱する材料）を添加したものである。また、封止材６の熱膨張係数の調整や封着強度向上の観点から低膨張充填材のような充填材を添加してもよく、さらに、これら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。なお、電磁波吸収材や、低膨張充填材等のような添加材は、無機充填材と呼ばれるものである。

封着ガラス（ガラスフリット）としては、例えば、錫−リン酸系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス、ホウ酸亜鉛アルカリガラス等の低融点ガラスが用いられる。これらのうち、カバーガラス４やパッケージ５に対する接着性やその信頼性（例えば、接着信頼性や気密封止性）、さらには環境や人体に対する影響等を考慮して、錫−リン酸系ガラスやビスマス系ガラスからなる封着ガラスを使用することが好ましい。

錫−リン酸系ガラス（ガラスフリット）は、下記酸化物換算のモル％表示で、５５〜６８モル％のＳｎＯ、０．５〜５モル％のＳｎＯ_２、及び２０〜４０モル％のＰ_２Ｏ_５（基本的にはこれらの合計量を１００モル％とする）の組成を有することが好ましい。

ビスマス系ガラス（ガラスフリット）は、下記酸化物換算の質量％表示で、７０〜９０質量％のＢｉ_２Ｏ_３、１〜２０質量％のＺｎＯ、２〜１２質量％のＢ_２Ｏ_３及び０〜２０質量％のＡｌ_２Ｏ_３（基本的にはこれらの合計量を１００質量％とする）の組成を有することが好ましい。

電磁波吸収材としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属（合金も含む）、ならびに上記金属の少なくとも１種の金属を含む酸化物、またＩＴＯ（Ｓｎ ｄｏｐｅｄ Ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ドーパントを含む錫系酸化物（ＡＴＯ（Ｓｂ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ））やＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ））などの透明導電性酸化物が挙げられる。電磁波吸収材の粒子径Ｄ_５０は、０．１〜３０μｍが好ましい。これら以外の顔料であってもよい。
このとき、電磁波吸収材の含有量は、封着材料に対して０．１〜４０体積％の範囲とすることが好ましい。電磁波吸収材の含有量が０．１体積％未満であると、封着材料を十分に溶融させることができないおそれがある。電磁波吸収材の含有量が４０体積％を超えるとパッケージ５またはカバーガラス４との界面近傍で局所的に発熱するおそれがあり、また封着材料の溶融時の流動性が劣化してパッケージ５またはカバーガラス４との接着性が低下するおそれがある。

また、添加してもよい低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラス、及び硼珪酸ガラスが挙げられる。低膨張充填材とは、封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。低膨張充填材の含有量は、封着ガラス粉末の熱膨張係数がカバーガラス４のそれに近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は、封着ガラス粉末やカバーガラス４の熱膨張係数にもよるが、封着材料中０．１〜５０体積％の範囲で含有させることが好ましい。

次に、上記した封着材料をそれぞれビヒクルと混合して封着材料ペースト（すなわち、封止材）を調製する。ビヒクルは、バインダ成分である樹脂を溶剤に溶解したものである。ビヒクル用の樹脂としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、またはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。溶剤としては、セルロース系樹脂の場合は、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が、アクリル系樹脂の場合は、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が用いられる。

封着材料ペーストの粘度は、カバーガラス４に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、樹脂（すなわち、バインダ成分）と溶剤の割合や封着ガラスの成分とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。

この封止材の５０〜３５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、９０×１０^−７／℃以下が好ましく、８８×１０^−７／℃以下がより好ましく、８５×１０^−７／℃以下がさらに好ましい。また３０×１０^−７／℃以上が好ましい。これより低くなると封止材の流動性が著しく低下し、レーザ光を用いて封着できなくなる。
これによりレーザ照射時における封着部の熱膨張量を減らし、残留応力によって発生するクラックを抑制できる。

カバーガラス４としては、前述の平均熱膨張係数を満たし、かつ下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％（ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２０％）、ＺｒＯ_２ ０．０１％未満、ＳｎＯ_２ ０〜０．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．００１〜０．１％、の基本組成を有し、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＰｂＯを実質的に含有しないガラス組成を有するものが使用される。
また、カバーガラス４としては、前述の平均熱膨張係数を満たし、かつ下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％（ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２０％）、ＺｒＯ_２ ０．０１％未満、ＳｎＯ_２ ０〜０．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．００３〜０．１％、の基本組成を有し、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＰｂＯを実質的に含有しないガラス組成を有するものが使用される。
本実施形態のカバーガラス４を構成する各成分の含有量等を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有量は、すべて質量％で示す。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を構成する主成分でありガラスの耐久性を向上させる成分であるが、５５％未満では化学的耐久性が得られず、８０％を超えると溶融性が著しく悪化する。好ましくは、５８〜７５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を向上させる成分であるが、０．５％未満では化学的耐久性が十分でなく、１５％を超えるとガラス内に脈理が発生し易くなる傾向がある。好ましくは、１〜１５％である。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性向上および粘度調整の目的で用いられる成分であるが、２５％を超えると耐候性が低下する傾向があり、５％未満では溶融性が悪化する傾向がある。好ましくは、１０〜２２％である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、融剤として作用し、かつ耐失透性を良くする成分である。各成分の含有量は、質量％で、Ｌｉ_２Ｏを０〜７％、Ｎａ_２Ｏを０〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％とすることが好ましい。それぞれの含有量が各上限値を超える場合には、熱膨張係数が大きくなりすぎたり、耐候性が悪くなる。ただし、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合量（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、２〜２０％とされる。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が２％未満では上記した効果がなく、２０％を超えると耐候性が悪くなり、かつ熱膨張係数が大きくなる。

アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、溶融性、耐候性、耐失透性の改善や熱膨張係数の調整に効果のある成分であり、適宜含有してもよい。ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの屈折率を低くする目的で、含有しないことが好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラスが紫外線ソラリゼーションにより変色することを抑制する成分である。鉄成分は、紫外線を強力に吸収する成分で、ガラスに少量含有することで紫外線カット効果が期待できる成分であり、本発明の実施形態に必須の成分であるが、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．００１％未満の場合にはその効果が期待できず、０．１％を超えるとガラスが着色し光の透過量が低下するおそれがある。好ましくは、０．００３％〜０．０７％、より好ましくは、０．００４％〜０．０５％の範囲である。鉄成分は、ガラス中においてＦｅ^２＋やＦｅ^３＋の異なる価数のイオン状態で存在し、紫外線照射によりイオン原子価が転換することでガラスが着色する要因となる。一方、紫外線照射により着色した部分が紫外線をカットする膜の役目を果たし、ガラス内部への紫外線の侵入を遮断することで紫外線ソラリゼーションの進行を防いでいる。そのため、ガラス中の鉄成分含有量が少ないと、ガラス内部に侵入した紫外線の作用で生じた正孔が発色中心となるため、結果としてガラスの透過率特性が劣化する。このような紫外線によるガラスの着色メカニズムに基づき、Ｆｅ_２Ｏ_３は、所定範囲を含有することが必要である。

ガラス中の鉄成分は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅＯの状態で存在するため、本発明では、全ての鉄成分をＦｅ_２Ｏ_３に換算した値をいうものである。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３は、紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは、熱線吸収能を高める成分である。ガラスが高い透過率を得るためには、ＦｅＯの全酸化鉄に対する割合は、４０％未満であることが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅＯのバランスは、ガラス原料に添加する酸化剤、還元剤の量、ガラス溶融炉内雰囲気の酸化還元条件などを調整することにより制御することができる。

また、ガラス中の鉄成分は、ガラス原料として鉄成分を添加する方法の他、硅砂原料に含まれる鉄成分を把握し、硅砂原料によって添加する方法、製造プロセスから混入する鉄成分を把握し、製造プロセスから添加する、つまり原料以外の手段で添加する方法、のいずれを用いてもよい。

ＳｎＯ_２は、紫外線ソラリゼーションを防止する成分であり、必須ではないが含有してもよい。ＳｎＯ_２は、ＳｎＯ_２換算で０．１％を超えて含有する場合、ガラスの紫外線吸収性能が高く、近紫外光の透過率が低下するため好ましくない。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０．００２〜０．０４％、より好ましくは０．００２〜０．０１５％である。なお、本発明では、Ｓｎ成分をＳｎＯ_２の含有量で規定しているが、これはガラス組成として含有するＳｎ（錫）の含有量が、酸化物である酸化第二錫で換算した場合の質量比で表して、所定範囲内にあることを意味している。また、ガラス組成の他の成分についても、同様に記載の酸化物に換算した場合で表している。

ＴｉＯ_２は、紫外線ソラリゼーションを防止する成分であり、必須ではないが含有してもよい。ＴｉＯ_２は、ＴｉＯ_２換算で２％を超えて含有する場合、ガラスの紫外線吸収性能が高く、近紫外光の透過率が低下するとともに屈折率が上がるため好ましくない。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０．００３〜１．５％、より好ましくは０．００５〜１％である。

その他、カバーガラス４は、泡、異物といった欠点品質について可能な限り少なく、かつ小さく（例えば５μｍ以下）することが要求される。本発明のカバーガラスは、従来のガラスで清澄剤として用いられていたＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＰｂＯが環境負荷物質であることから、実質的に含有しない。そのため、清澄を目的として、硫酸塩、硝酸塩、塩化物やフッ化物を単独もしくは組み合わせて適宜添加することが望ましい。
これら硫酸塩、硝酸塩、塩化物やフッ化物の成分は、いずれも分解揮発成分であり排ガスとして揮発するため、ガラス製造上の排ガス処理装置の腐食や処理にかかるコストを考慮した場合、上限を０．５％以下にすることが好ましい。また、泡を効果的に切るために、０．００５％以上とすることが好ましい。これらの含有率に関しては、硫酸塩と硝酸塩の場合は、酸化物換算であり、塩化物とフッ化物の場合は、元素（Cl、F）換算である。

カバーガラス４は、板厚１ｍｍにおける波長３６５ｎｍの透過率が８５％以上であることが好ましい。このようにすることで、近紫外線光源として好適な発光装置を提供することができる。

カバーガラス４は、板厚１ｍｍにおける波長８０８〜１０６４ｎｍの平均透過率が８５％以上であることが好ましい。このようにすることで、パッケージ５とカバーガラス４とを封止材６を用いて接着する際、封止材６を溶融する際に用いるレーザ光をカバーガラス４が遮蔽することがなく、迅速に封止材６を溶融することが可能である。

カバーガラス４は、屈折率（ｎｄ）が１．５２以下であることが好ましい。このようにすることで、表面での反射ロスが抑えられ、透過率が高くなる。屈折率（ｎｄ）は、１．５０以下がより好ましく、１．４９以下がさらに好ましい。なお、ここにおける屈折率は、d線（５９０ｎｍ）の屈折率である。

次に本発明の発光ダイオードパッケージ用カバーガラスの製造方法について説明する。
まず、所望の組成の各成分を構成するガラス原料を準備する。本発明で利用するガラス原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物等、いずれの形態の化合物も用いることができる。
次いで、この原料を所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料の調合を行い、原料を溶融槽に投入する。
溶融槽は、白金、白金合金、耐火物、から選択される容器で行う。ここにおいて、白金合金から選択される容器とは、白金（Ｐｔ）と、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、および金（Ａｕ）の１種あるいは複数種からなる合金からなる群より選択された白金合金を用いた容器のことであり、高温溶融に耐用できるものである。

溶解槽で溶解されたガラスを下流側に配した脱泡槽や攪拌槽で泡と脈理の除去を行うことにより、ガラス欠点の少ない均質化された高品質のガラスを得ることができる。上述したガラスは、ノズル等を介して流出させ金型に鋳込成型を行なったり、ロールアウトし板状に引き出して所定の形状に成形する。徐冷したガラスにスライス加工、研磨加工等を施し、所定の形状のガラスが得られる。

本発明の発光ダイオードパッケージ用カバーガラスは、発光ダイオードを実装したパッケージ（前述した例においては、ガラスセラミックス基板）と、発光ダイオードパッケージ用カバーガラスと、当該発光ダイオードパッケージ用カバーガラスと前記パッケージ（ガラスセラミックス基板）とを接着するレーザ照射にて溶融する低融点ガラスを含む封止材とを備える発光装置に好適に用いることができる。

このようにすることで、発光装置を構成する発光ダイオードパッケージ用カバーガラス、発光ダイオードパッケーとしてのガラスセラミックス基板、封止材の全てにガラス成分を含有するため、異種物質同士の接着時に見られるような反応性の悪さが生じることがなく、良好に接着することができる。また、ガラスセラミックス基板と発光ダイオードパッケージ用カバーガラスの２５〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数の差を２０×１０^−７／℃以内、好ましくは１５×１０^−７／℃以内とすることで、発光装置の使用時の熱衝撃に対応可能であり、長期間にわたって高い気密封止性を維持することができる。

さらに、「ガラスセラミックス基板の平均熱膨張係数」≧「発光ダイオードパッケージ用カバーガラスの平均熱膨張係数」とすることにより、発光ダイオードパッケージ用カバーガラスのレーザシール時の熱応力に対する基板強度を高くできるため、無機材料基板の割れが防止でき好ましい。なお、上記関係式は、２５〜３００℃の温度範囲において、ガラスセラミックス基板の平均熱膨張係数が、発光ダイオードパッケージ用カバーガラスの平均熱膨張係数以上であることをいうものである。
また、上記関係式とすることで、発光ダイオードパッケージ用カバーガラスのレーザシール時のレーザ光の出力幅（出力マージン）を広くすることができる。レーザ光は、レーザ照射装置の劣化等により出力が変動する。封止材の密着性は、レーザ光の出力に依存するものであり、良好な密着性が得られるレーザ光の出力幅が広いほど、密着性の不良が少ない安定した生産が可能となる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

各実施例（表１および表２の例１〜例１５、例２０）及び各比較例（表２の例１６、例１７）に用いた試料は、次のようにして作成した。
まず、表１および表２に記載のガラス組成となるようガラス原料を調合し、このガラス原料調合物を白金坩堝を用いてモリブデンシリサイドを発熱体とした電気炉で１５５０℃の温度下で５時間溶融を行ったのち、清澄、撹拌を行った。このガラスを鋳鉄の金型に鋳込み成形し、徐冷を行い、８００ｇのガラス試料（ガラスブロック）を得た。また、このガラスブロックにスライス加工、及び研磨加工等を行い、所定形状（２５ｍｍ（縦寸法）×２５ｍｍ（横寸法）×１ｍｍ（板厚））の板状の発光ダイオードパッケージのカバー用のガラスを得た。

得られたガラスについて、０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数、２５〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数、板厚１ｍｍの波長３６５ｎｍにおける透過率（紫外線照射前および紫外線を３００時間照射後）、板厚１ｍｍの波長８０８〜１０６４ｎｍにおける平均透過率、および屈折率（ｎｄ）の測定を行った。これらの結果を、表１および表２に示す。なお、表１および表２の評価結果で「−」と記載されている箇所は、未測定であることを示す。

０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱形状に加工したサンプルを０℃および３００℃の恒温槽に入れ、ガラスの伸びをダイヤルゲージで測定することで算出した。
また、２５〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、同様に、直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱形状に加工したサンプルを２５℃および３００℃の恒温槽に入れ、ガラスの伸びをダイヤルゲージで測定することで算出した。

透過率は、厚さが１ｍｍとなるように両面光学研磨加工した所定形状（２５ｍｍ（縦寸法）×２５ｍｍ（横寸法）×１ｍｍ（板厚））のガラスについて、Ｖ−５７０型紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製）で透過率（波長３６５ｎｍ、波長８０８〜１０６４ｎｍ）を測定した。次に日本光学硝子工業会測定規格ＪＯＧＩＳ−０４に基づきガラスに紫外線を３００時間照射した後、再度ガラスの透過率（波長３６５ｎｍ）を測定し、紫外線照射前後の透過率変化を比較した。

表１および表２に示すとおり、実施例の各ガラスは、平均熱膨張係数が４８〜６２×１０^−７／℃の範囲内であり、ガラスセラミックス基板よりなる発光ダイオードパッケージに封止材で接着した場合に、熱衝撃による各部材の平面方向の変形量が類似するため、長期間にわたり発光ダイオードチップが実装されたパッケージ内部の気密封止を維持することができる。
また、実施例の各ガラスは、紫外線照射前後の波長３６５ｎｍの透過率変化が小さいため、発光装置における初期の発光特性を長期間維持することができる。
また、実施例の各ガラスは、屈折率（ｎｄ）が、１．５２以下のため、透過率測定における表面および裏面の反射が低く抑えられ、高い透過率が得られる。
これに対し、比較例の各ガラスは、平均熱膨張係数が本願発明の範囲から外れており、低融点ガラスを含む封止材をレーザによって封着する際のレーザ光の出力マージンが狭いといった不具合、または封着構造物を温度サイクル試験に投入すると割れまたは剥離が発生するといった不具合が生じることが懸念される。

次いで、本願発明のカバーガラスを用いた発光装置について、パッケージとしてＬＴＣＣよりなるガラスセラミックス基板製の発光ダイオードパッケージとカバーガラスとを低融点ガラスを含む封止材によって接着する際のレーザ出力や接着性を検証した。

封止材としては、以下に述べる材料を用いた。
封着ガラスとして、下記酸化物換算の質量％でＢｉ_２Ｏ_３ ８３％、Ｂ_２Ｏ_３ ５％、ＺｎＯ １１％、Ａｌ_２Ｏ_３ １％の組成を有し、かつＤ_５０が、１．０μｍのビスマス系ガラス（軟化点：４１０℃）と、低膨張充填材として、Ｄ_５０が４．３μｍのコージェライト粉末と、電磁波吸収材として、Ｄ_５０が１．０μｍＡＴＯ粉末を用意した。

コージェライト粉末およびＡＴＯ粉末のＤ_５０は、粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。測定条件は、測定モード：ＨＲＡ−ＦＲＡモード、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ：ｙｅｓ、Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｎｏ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ：１．７５、Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ：１．３３とした。それぞれの粉末を水およびヘキサメタリン酸に分散させたスラリーを超音波で分散させた後に測定した。

次いで、封着ガラス６０．７体積％、コージェライト粉末２６．１体積％とＡＴＯ粉末１３．２体積％とを混合して封着材料（平均熱膨張係数、５０〜３５０℃の温度範囲：６２×１０^−７／℃）を作製した。次に、封着材料８３質量％とビヒクル１７質量％と混合し、これを３本ロールミルに７回通し、ペースト中にコージェライト粉末とＡＴＯ粉末を十分に分散させることによって、封着材料ペーストを調製した。ビヒクルは、有機バインダとしてエチルセルロースを５質量％と、溶媒として２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート９５質量％の混合物を使用した。

（例１８）
上記例１のガラスを２３ｍｍ（縦寸法）×２３ｍｍ（横寸法）×０．５ｍｍ（板厚）の寸法に加工したカバーガラス（平均熱膨張係数（０〜３００℃の温度範囲において５２×１０^−７／℃））に、封止材をスクリーン印刷法で塗布し、乾燥し、焼成して表面に封着材料層を形成した封着材料層付きカバーガラスを作製した。
ここにおいて、スクリーン印刷には、メッシュサイズが２００、乳剤厚が１０μｍのスクリーン版を使用した。また、スクリーン版のパターンは、線幅が０．５ｍｍで半径２０ｍｍの円状パターンとした。また、封止材の塗布層を１２０℃で１０分の条件で乾燥させた後、４８０℃で１０分の条件で焼成して、例１のカバーガラスの表面に膜厚が１５μｍ、線幅が０．５ｍｍの封着材料層を形成した。

次に、前記カバーガラスと、表面に封着材料層を形成していないＬＴＣＣ（平均熱膨張係数（２５〜３００℃の温度範囲において６０×１０^−７／℃、寸法は、２３ｍｍ（縦寸法）×２３ｍｍ（横寸法）×１ｍｍ（板厚））からなるガラスセラミックス基板製の発光ダイオードパッケージとを積層し、前記カバーガラスを通して封着材料層に対してレーザ光を照射して封着材料を溶融し、急冷固化することにより前記カバーガラスと前記発光ダイオードパッケージとを封着した。

レーザ光としては、半導体レーザを使用し、スポット径１．６ｍｍ、４ｍｍ／秒の走査速度で、かつ１５〜３５Ｗの範囲で出力を変えながらレーザ光を照射した。なお、レーザ光の強度分布は一定に整形せず、突形状の強度分布を有するレーザ光を使用した。このときのスポット径は、レーザ強度が１／ｅ²となる等高線の半径を用いた。
また、封着可能なレーザ光の出力範囲は、光学顕微鏡を用いて封着部を調べ、前記基板に対する封着部の密着性が良好であり、かつカバーガラスの割れおよび封着部の剥離のいずれもが認められなかった出力範囲と出力幅（出力マージン）を算出した。この結果を表３に記載した。
（例１９）
例１８と同一の封着材料を用いて作製された封止材を、例１７のガラスを２３ｍｍ（縦寸法）×２３ｍｍ（横寸法）×０．５ｍｍ（板厚）の寸法に加工した基板（平均熱膨張係数（０〜３００℃の温度範囲において３８×１０^−７／℃）に、スクリーン印刷法で塗布した。次いで、例１８と同様にレーザ光を照射して封着材料を溶融し、急冷固化することにより前記カバーガラスと前記発光ダイオードパッケージとを封着した。そして、例１７のガラスとＬＴＣＣよりなる発光ダイオードパッケージとが封着可能なレーザ光の出力範囲を調べ、レーザ出力のマージンを算出し、表３に記載した。

例１８および例１９の封着構造物（以下、発光ダイオードパッケージ用カバーガラスと発光ダイオードパッケージ（代表的にはガラスセラミックス基板）とを接着したものを、カバーガラスと発光ダイオードパッケージとを接着した封着構造物と称する。）を温度サイクル試験（１サイクル：−４０〜１５０℃、２００サイクル）に投入した。温度サイクル試験の前後で、ガラスとＬＴＣＣよりなる発光ダイオードパッケージとの封着部に発生した割れおよび剥離の有無を観察した。これらの結果を表３にまとめて示す。例１８は実施例、例１９は比較例である。

表３に示すとおり、例１８は、温度サイクル試験後の割れ剥離がなく、良好な封着状態を維持できることが分かる。これに対し、例１９は、用いたガラス（例１７のガラス）の平均熱膨張係数が本願発明の範囲から外れており、温度サイクル試験後の割れ剥離が発生した。
また、ガラスとＬＴＣＣよりなるガラスセラミック基板製の発光ダイオードパッケージとの平均熱膨張係数との差が小さい例１８は、レーザ光の出力マージンが広く、密着性の不良が少ない安定した生産が可能である。これに対し、ガラスとＬＴＣＣよりなるガラスセラミック基板製の発光ダイオードパッケージとの平均熱膨張係数との差が大きい例１９は、レーザ光の出力マージンが狭く、レーザ光の出力変動によって密着性の不良が発生するおそれがある。

本発明によれば、長期間の使用に際して透過率特性の劣化を抑制することができる発光ダイオードパッケージ用カバーガラス、封着構造物および発光装置を提供することができる。
なお、２０１３年１２月１１日に出願された日本特許出願２０１３−２５６１７０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１…発光装置、２…波長変換部材、３…発光ダイオード（発光ダイオードチップ）、４…発光ダイオードパッケージ用カバーガラス、５…発光ダイオードパッケージ（ガラスセラミックス基板）、６…封止材。

Claims (10)

1. 酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％（ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２０％）、ＳｎＯ_２ ０〜０．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．００１〜０．１％、の基本組成を有し、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＰｂＯを実質的に含有せず、０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４５〜７０×１０^−７／℃である発光ダイオードパッケージ用カバーガラスと、
   発光ダイオードを実装した、ガラス粉末を２５〜５５質量％、セラミックスフィラーを４５〜７５質量％含有するガラスセラミックス組成物を焼成して得られるガラスセラミックス基板からなる発光ダイオードパッケージと、
   前記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスと前記発光ダイオードパッケージとを接着する低融点ガラスからなる封着ガラスと電磁波吸収材を含む封着材料により形成される封止材とを備え、
   前記ガラスセラミックス基板と前記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスの２５〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数の差が２０×１０ ^−７ ／℃以内であることを特徴とする発光装置。
2. 前記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスは、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％（ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２０％）、ＳｎＯ_２ ０〜０．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．００３〜０．１％、の基本組成を有し、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＰｂＯを実質的に含有せず、０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４５〜７０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. 前記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスは、厚１ｍｍにおける波長３６５ｎｍの透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
4. 前記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスは、板厚１ｍｍにおける波長８０８〜１０６４ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光装置。
5. 前記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．５２以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の発光装置。
6. 前記電磁波吸収材の含有量が、前記封着材料に対して０．１〜４０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の発光装置。
7. 前記封止材は、低膨張充填材を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の発光装置。
8. 前記低膨張充填材は、封着材料中０．１〜５０体積％の範囲で含有させることを特徴とする、請求項７に記載の発光装置。
9. 前記ガラスセラミックス基板の２５〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数と前記発光ダイオードパッケージ用カバーガラスの２５〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数との間に、「ガラスセラミックス基板の平均熱膨張係数」≧「発光ダイオードパッケージ用カバーガラスの平均熱膨張係数」の関係がある請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の発光装置。
10. 前記低融点ガラスが、レーザ照射により溶融することにより、前記カバーガラスと、前記発光ダイオードパッケージが、前記封止材を介して封着される工程を有する、請求項１ないし請求項９に記載の発光装置の製造方法。

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