TW201945308A - 玻璃粉末及使用其之密封材料 - Google Patents

Abstract

本發明係一種玻璃粉末，其特徵為作為玻璃組成，以下述氧化物換算的莫耳%，含有Ag₂O 10～50%、P₂O₅10～不足35%、TeO₂1～不足35%、ZnO超過3～不足25%、Nb₂O₅0～10%、CuO+MnO+Fe₂O₃+V₂O₅+NiO+WO₃+MoO₃+Co₃O₄1～30%者。

Description

玻璃粉末及使用其之密封材料

本發明係有關玻璃粉末及使用其之密封材料，特別是對於經由雷射光之封閉處理(以下，雷射封閉)最佳之玻璃粉末及使用其之密封材料。

近年，檢討有MEMS(Micro Electric Mechanical System)封裝等之氣密封裝的高性能化。至以往，作為氣密封裝之接著材料，使用著具有低溫硬化性之有機樹脂系接著劑或焊錫。但在有機樹脂系接著劑中，因無法完全遮斷氣體或水分的浸入之故，而有內部元件的特性產生有經時性地劣化之虞。另外，經由焊錫的封閉係有著加熱含有內部元件之氣密封裝全體的工程之故，而有使內部元件熱劣化之虞。

另一方面，含有玻璃粉末之密封材料係比較於有機樹脂系接著劑，不易透過氣體或水分之故，而可長期維持內部元件的特性。

但，玻璃粉末係軟化溫度則較有機樹脂系接著劑為高之故，而有在封閉時使內部元件熱劣化之虞。從如此之情事，雷射封閉則被注目。如根據雷射封閉，僅可局部性地加熱欲封閉之部分之故，而未有使內部元件熱劣化，可封閉氣密封裝者。

另外，近年，在安裝LED(Light Emission Diode)元件之氣密封裝中，從熱傳導性的觀點，作為封裝基體，使用具有氮化鋁，氧化鋁，熱通孔之低溫燒成基板(LTCC)等，但此情況亦為了防止LED元件的熱劣化，而雷射封閉封裝基體與玻璃蓋(蓋)者為佳。特別是在安裝以紫外線波長範圍進行發光的LED元件之氣密封裝中，容易經由雷射封閉而在紫外線波長範圍維持發光特性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-179436號公報

[發明欲解決之課題]

對於雷射封閉係一般而言，作為玻璃粉末而加以使用鉍系玻璃。鉍系玻璃係比較於其他低融點玻璃，具有耐水性高之特徵。

但鉍系玻璃係比較於其他低融點玻璃，軟化溫度為高之故，在雷射封閉時，有著容易對於玻璃蓋或密封材料產生熱應變的問題。經由變更雷射封閉的條件之時，可多少減少熱應變，但對於其降低亦有界限。因而，在雷射封閉時，要求可在低溫軟化流動的密封材料。

因此，本發明係有鑑於上述情事所作為之構成，而其技術性課題係首創耐水性高，在雷射封閉時，可在低溫軟化流動之玻璃粉末，及使用其之密封材料者。

[為了解決課題之手段]

本發明者係重複種種的實驗結果，經由特定量導入特定之過渡金屬氧化物於銀磷酸系玻璃之時，發現可解決上述技術課題，而作為本發明提案之構成。即，本發明之玻璃粉末，其特徵為作為玻璃組成，以下述氧化物換算的莫耳%，含有Ag₂ O 10～50%、P₂ O₅ 10～不足35%、TeO₂ 1～不足35%、ZnO 超過3～不足25%、Nb₂ O₅ 0～10%、CuO+MnO+Fe₂ O₃ +V₂ O₅ +NiO+WO₃ +MoO₃ +Co₃ O₄ 1～30%者。在此，「CuO+MnO+Fe₂ O₃ +V₂ O₅ +NiO+WO₃ +MoO₃ +Co₃ O₄ 」係指：CuO、MnO、Fe₂ O₃ 、V₂ O₅ 、NiO、WO₃ 、MoO₃ 及Co₃ O₄ 之合成量。

本發明之玻璃粉末係含有Ag₂ O 10～50%、P₂ O₅ 10～不足35%、TeO₂ 1～不足35%、ZnO超過3～不足25%、Nb₂ O₅ 0～10%。如作為如此，維持耐水性之同時，可將玻璃作為低融點化者。

更且，本發明之玻璃粉末係含有1莫耳%以上CuO+MnO+Fe₂ O₃ +V₂ O₅ +NiO+WO₃ +MoO₃ +Co₃ O₄ 。如作為如此，光吸收特性提升之故，在雷射封閉時，玻璃則成為容易軟化流動。

另外，本發明之玻璃粉末係CuO+MnO之含有量則為1～30莫耳%者為佳。在此，「CuO+MnO」係CuO與MnO的合成量。

另外，本發明之玻璃粉末係實質上未含有PbO者為佳。在此，「實質上未含有PbO」係指：玻璃組成中之PbO的含有量則不足0.1莫耳%之情況。

本發明之密封材料係含有玻璃粉末50～90體積%、耐火性填充粉末10～50體積%、雷射吸收材0～20體積%，而玻璃粉末則為上述之玻璃粉末為佳。

另外，本發明之密封材料係耐火性充填粉末則為選自NaZr₂ (PO₄ )₃ 型固溶體、矽鋅礦、菫青石、鋯石、氧化錫、β-鋰霞石、磷酸鋯、五氧化二鈮、石英玻璃、莫來石、鈦酸鋁、氧化鋁、鋯立晶、氧化鈦、錫酸鋅、氧化鎂、石英、尖晶石、鋅尖晶石之一種或二種以上者為佳。在此，「NaZr₂ (PO₄ )₃ 型固溶體」係指：以XY₂ Z₃ O₁₂ 或AYZ₃ O₁₂ 之化學式所表示之物質，而X係相當於1價的元素所成，Y係相當於4價的元素所成，另外A，Z係相當於5價的元素所成。

另外，本發明之密封材料係雷射吸收材的含有量則為5體積%以下者為佳。如此作為時，在雷射封閉時，玻璃則成為不易失透。

另外，本發明之密封材料係使用於雷射封閉者為佳。如作為此時，在封閉時，可防止內部元件的熱劣化者。然而，使用於雷射封閉之雷射光的光源係無特別加以限定，但例如，在處理容易的點，半導體雷射，YAG雷射，CO₂ 雷射，激光雷射，紅外線雷射等者為最佳。另外，雷射光的發光中心波長係為了確實地使上述密封材料吸收雷射光，500～1600nm，特別是750～1300nm為佳。

本發明之氣密封裝係藉由密封材料層而氣密封裝封裝基體與玻璃蓋之氣密封裝，其中，密封材料層則含有上述之密封材料者為佳。

另外，在本發明之氣密封裝中，封裝基體則具有基部與設置於基部上之框部，密封材料層則介入存在於該框部之頂部與玻璃蓋之間者為佳。

本發明之玻璃粉末係作為玻璃組成，以下述氧化物換算的莫耳%，含有Ag₂ O 10～50%、P₂ O₅ 10～不足35%、TeO₂ 1～不足35%、ZnO超過3～不足25%、Nb₂ O₅ 0～10%、CuO+MnO+Fe₂ O₃ +V₂ O₅ +NiO+WO₃ +MoO₃ +Co₃ O₄ 1～30%者。如上述，於下記詳述限定玻璃粉末之玻璃組成的理由。然而，以下的%顯示係除非未特別說明，而顯示莫耳%。

Ag₂ O係使玻璃低融點化之同時，不易溶於水之故，提高耐水性之成分。Ag₂ O之含有量係10～50%，而理想係20～40%。當Ag₂ O過少時，玻璃的黏性則變高，軟化流動性則容易降低之同時，耐水性則成為容易降低。另一方面，Ag₂ O過多時，玻璃化則變為困難。

P₂ O₅ 係使玻璃低融點化之成分。其含有量係不足10～35%，而理想為15～25%。當P₂ O₅ 過少時，玻璃化則變為困難。另一方面，P₂ O₅ 過多時，耐候性，耐水性則成為容易下降。

TeO₂ 係提高耐失透性的成分，另外使玻璃作為低融點化之成分。TeO₂ 之含有量係不足1～35%，而理想為10～25%。當TeO₂ 過少時，成為不易享受到上述效果。另一方面，TeO₂ 過多時，耐候性，耐水性則成為容易下降。

ZnO係提高耐失透性的成分，另外使熱膨脹係數降低之成分。ZnO之含有量係超過3～不足25%，而理想為5～20%。當ZnO過少時，成為不易享受到上述效果。另一方面，當ZnO過多時，玻璃之黏性則變高，而軟化流動性則成為容易降低。

Nb₂ O₅ 係提高耐水性的成分。Nb₂ O₅ 之含有量係0～10%，而理想係1～8%。當Nb₂ O₅ 過多時，玻璃之黏性則變高，而軟化流動性則成為容易降低。

CuO、MnO、Fe₂ O₃ 、V₂ O₅ 、NiO、WO₃ 、MoO₃ 、Co₃ O₄ 係提高光吸收特性的成分。CuO+MnO+Fe₂ O₃ +V₂ O₅ +NiO+WO₃ +MoO₃ +Co₃ O₄ 之含有量係1～30%，理想為2～25%、特別是3～20%。當CuO+MnO+Fe₂ O₃ +V₂ O₅ +NiO+WO₃ +MoO₃ +Co₃ O₄ 過少時，在雷射封閉時，玻璃則成為不易軟化流動之故，雷射封閉強度則成為容易降低。另一方面，當CuO+MnO+Fe₂ O₃ +V₂ O₅ +NiO+WO₃ +MoO₃ +Co₃ O₄ 過多時，玻璃化則變為困難。

CuO、MnO、Fe₂ O₃ 、V₂ O₅ 、NiO、WO₃ 、MoO₃ 、Co₃ O₄ 之中，CuO與MnO係光吸收特性為良好，與銀磷酸系玻璃之適合性為良好。
CuO+MnO之含有量係1～30%、而理想為2～25%、特別是3～20%。當CuO+MnO過少時，在雷射封閉時，玻璃則成為不易軟化流動之故，雷射封閉強度則成為容易降低。另一方面，CuO+MnO過多時，玻璃化則變為困難。

然而，各CuO、MnO、Fe₂ O₃ 、V₂ O₅ 、NiO、WO₃ 、MoO₃ 、Co₃ O₄ 之含有量係理想為0～25%、而更理想為2～20%、特別理想為3～10%。

另外，在本發明之銀磷酸系玻璃中，對於上述成分以外，亦可將Li₂ O、SiO₂ 、Al₂ O₃ 、In₂ O₃ 、Bi₂ O₃ 等之氧化物、Li、Si、B、Al、Mn、In、Mo、Cu、Co、Ge、W、Zn、Te、Ga、P、Ag之鹵化物或硫化物，各導入5%，理想為1%為止者。在此，「鹵化物」係指氟化物，氯化物，溴化物，碘化物者。然而，金屬元素為相同之情況，鹵化物則較氧化物，使玻璃的黏性降低之效果變大，但其另一方面，環境負荷則變大。

本發明之玻璃粉末係在30～150℃之溫度範圍中的熱膨脹係數為100～200×10^-7 /℃程度，另外機械強度則不高。因而，本發明之玻璃粉末係與耐火性填充粉末混合而作為複合粉末為佳。經由此，降低熱膨脹係數之同時，可提高機械強度者。

本發明之密封材料係含有：玻璃粉末50～90體積%、耐火性填充粉末10～50體積%、雷射吸收材0～20體積%者為佳，而含有玻璃粉末55～80體積%、耐火性填充粉末20～45體積%、雷射吸收材0～5體積%者為更佳。玻璃粉末係在雷射封閉時，作為軟化流動，而為了確保氣密封裝之氣密信賴性之成分。耐火性填充粉末係作為骨材而作用，為了使熱膨脹係數降低同時，提高機械性強度的成分。雷射吸收材係在雷射封閉時，為了吸收雷射光，促進玻璃粉末之軟化流動的成分。

玻璃粉末之最大粒子徑D_max 係理想為10μm以下，特別是為5μm以下。當玻璃粉末之最大粒子徑D_max 過大時，對於雷射封閉所需的時間則變長之同時，成為不易均一化被封閉物間的間隔，而雷射封閉的精確度則容易降低。在此，「最大粒子徑D_max 」係指：以雷射繞射裝置所測定的值，在經由雷射繞射法而測定時之體積基準的累積粒度分布曲線中，表示其積算量則自粒子小者進行累積為99%之粒子徑。

玻璃粉末的軟化點係理想為400℃以下、380℃以下、特別是360℃以下為佳。當玻璃粉末的軟化點過高時，在雷射封閉時玻璃變為不易軟化之故，只要不使雷射光的輸出上升，無法提高雷射封閉強度者。在此，「軟化點」係指在巨集型示差熱分析而測定時之第四變曲點的溫度。

對於耐火性填充粉末係可使用種種材料，但其中，從低膨脹與高強度的觀點，NaZr₂ (PO₄ )₃ 型固溶體，矽酸鋅，堇青石，鋯石，氧化錫，β-鋰霞石，磷酸鋯，五氧化二鈮，石英玻璃，莫來石，鈦酸鋁等為佳。另外，從提高機械強度的觀點，作為耐火性填充粉末，使用氧化鋁，立方氧化鋯，二氧化鈦，錫酸鋅，氧化鎂，石英，尖晶石，鋅尖晶石等亦為理想。然而，上述之耐火性填充粉末係亦可單獨使用，或混合二種以上而使用亦可。然而，只要不損及本發明之效果，亦可使用上述之耐火性填充粉末以外的耐火性填充粉末。

耐火性填充粉末之最大粒子徑D_max 係理想為15μm以下、不足10μm，不足5μm，特別是不足0.5～3μm。當耐火性填充粉末之最大粒子徑D_max 過大時，成為不易均一化被封閉物間的間隔之同時，成為不易狹窄化被封閉物間的間隔，而成為不易謀求氣密封裝之薄型化。然而，對於被封閉物間的間隔為大之情況，被封閉物與密封材料層之熱膨脹係數差為大時，對於被封閉物或密封材料層成為容易產生有斷裂等。

在本發明之密封材料中，雷射吸收材的含有量係理想為0～20體積%、0～10體積%、0～5體積%、0～3體積%、0～1體積%、特別為0～0.1體積%。當雷射吸收材的含有量過多時，在雷射封閉時，於玻璃中溶入雷射吸收材，經由此而玻璃產生失透，密封材料的軟化流動性則容易降低。

在本發明之密封材料中，在波長808nm的單色光之光吸收率係理想為20%以上、更理想為30%以上。當此光吸收率為低時，在雷射封閉時無法適當地吸收密封材料層，只要不使雷射光的輸出上升，無法提高雷射封閉強度。然而，當使雷射光的輸出上升時，有著在雷射封閉時，內部元件產生熱劣化之虞。在此，「在波長808nm的單色光之光吸收率」係對於燒成為膜厚5μm之密封材料層，以分光光度計而各測定λ=808nm之單色光的反射率與透過率，相當於將此等的合計值自100%減去的值。

在本發明之密封材料中，熱膨脹係數係理想為85×10^-7 /℃以下、80×10^-7 /℃以下、特別是50×10^-7 /℃以上、且75×10^-7 /℃以下。如根據如此，被封閉物為低膨脹之情況，在雷射封閉時，對於被封閉物或密封材料成為不易產生熱應變，而成為對於被封閉物或密封材料層不易產生斷裂。

在本發明之密封材料中，軟化點係理想為500℃以下、450℃以下、特別是400℃以下。當密封材料的軟化點過高時，在雷射封閉時玻璃變為不易軟化流動之故，只要不使雷射光的輸出上升，無法提高雷射封閉強度者。

本發明之密封材料係首先呈具有上述玻璃組成地調和各種原料，以850～1000℃進行1～3小時熔融而玻璃化之後，薄膜成形熔融玻璃，更且進行球磨粉碎，空氣分級而得到玻璃粉末。之後，經由對於此玻璃粉末添加耐火性填充粉末等而進行混合之時，可得到密封材料。

本發明之密封材料係亦可提供在粉末狀態而使用，但與媒介物均一混練，對於密封材料漿料進行加工時容易處理。媒介物係主要由溶媒與樹脂所構成。樹脂係以調整密封材料漿料的黏性目的而加以添加。另外，因應必要而亦可添加界面活性劑，增黏劑等。密封材料漿料係使用分配器或網版印刷機等之塗佈機而塗佈於被封閉物上之後，提供於脫膠工程。

作為樹脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)，乙基纖維素，聚乙二醇衍生物，硝化纖維素，聚甲基苯乙烯，聚乙烯碳酸酯，甲基丙烯酸酯等。特別是丙烯酸酯，硝化纖維素係熱分解性良好之故而為理想。

作為溶媒，可使用N、N’-二甲基甲醯胺(DMF)、α-松油醇，高級醇，γ-丁內酯(γ-BL)、四氫化萘，二甘醇丁醚醋酸酯，乙酸乙酯，乙酸異戊酯，二乙二醇單乙醚，乙二醇乙醚醋酸酯，苯甲醇，甲苯，3-甲氧基-3-甲基丁醇，三乙二醇單甲醚，三乙二醇二甲醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇丁醚，三丙二醇單甲醚，三丙二醇單丁醚，碳酸丙烯酯，二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

本發明之密封材料係使用於氣密封裝的密封材料層者為佳。氣密封閉係藉由密封材料層而氣密封閉封裝基體與玻璃蓋之構造者為佳。以下，對於氣密封裝加以詳細說明。

封裝基體係具有基部與設置於基部上之框體者為佳，而密封材料層係形成於該框部的頂部者為佳。如作為如此，成為容易收容MEMS、LED元件等之內部元件於封裝基體的框部內。封裝基體的框部係沿著封裝基體的外側端緣範圍，形成為框緣狀者為佳。如作為如此，可擴大作為裝置而發揮機能之有效面積者。另外，成為容易收容MEMS、LED元件等之內部元件於封裝基體之框部內，且亦成為容易進行配線接合等。

配置有在框部的頂部之密封材料層的範圍之表面的表面粗度Ra係不足1.0μm者為佳。當此表面的表面粗度Ra變大時，雷射封閉之精確度則成為容易降低。在此，「表面粗度Ra」係例如，可經由觸針式或非接觸式之雷射膜厚計或表面粗度計而測定。

框部之頂部的寬度係理想為100～3000μm、200～1500μm、特別是300～900μm。當框部之頂部的寬度過窄時，密封材料層與框部的頂部之位置調整則變為困難。另一方面，當框部之頂部的寬度過寬時，作為裝置而發揮機能之有效面積則變小。

封裝基體係玻璃，玻璃陶瓷，氮化鋁，氧化鋁之任一，或者此等之複合材料(例如，一體化氮化鋁與玻璃陶瓷者)者為佳。玻璃係容易形成密封材料層與反應層之故，可以雷射封閉而確保堅固的封閉強度者。玻璃陶瓷係有著容易適當化與密封材料層的潤濕性之特徵。更可容易形成熱通孔之故，可適當地防止氣密封裝過度溫度上升之事態。氮化鋁與氧化鋁係散熱性良好之故，成為容易抑制氣密封裝的溫度上升。

玻璃陶瓷，氮化鋁，氧化鋁係分散有黑色顏料(在分散有黑色顏料之狀態而加以燒結而成)者為佳。如作為如此，封裝基體則可吸收透過密封材料層之雷射光者。其結果，在雷射封閉時，加熱與封裝基體的密封材料層接觸之處之故，可在密封材料層與封裝基體的界面促進反應層之形成者。

分散有黑色顏料的封裝基體係具有吸收欲照射之雷射光的性質者，也就是在厚度0.5mm，欲照射雷射光之波長(808nm)之全光線透過率為10%以下(理想為5%以下)者為佳。如作為如此，在封裝基體與密封材料層的界面，密封材料層之溫度則成為容易上升。

封裝基體的基部厚度係0.1～2.5mm、特別是0.2～1.5mm為佳。經由此，可謀求氣密封裝的薄型化者。

封裝基體的框部高度，也就是自封裝基體減去基部厚度之高度係理想為100～2000μm、特別是200～900μm。如作為如此，適當地收容內部元件之同時，成為容易謀求氣密封裝之薄型化。

作為玻璃蓋，可使用種種的玻璃。例如，可使用無鹼玻璃，硼矽酸鈉玻璃，鈉鈣玻璃。然而，玻璃蓋係亦可為貼合複數片的玻璃板之層積玻璃。

於玻璃蓋之內部元件側的表面形成機能膜亦可，而亦可於玻璃蓋之外側的表面形成機能膜。特別是作為機能膜，反射防止膜為佳。經由此，可降低在玻璃蓋表面所反射的光者。

玻璃蓋的厚度係理想為0.1mm以上、0.2～2.0mm、0.4～1.5mm、特別是0.5～1.2mm。當玻璃蓋之厚度為小時，氣密封裝的強度則成為容易降低。另一方面，當玻璃蓋之厚度大時，成為不易謀求氣密封裝之薄型化。

玻璃蓋與密封材料層的熱膨脹係數差係不足50×10^-7 /℃、不足40×10^-7 /℃、特別是30×10^-7 /℃以下為佳。當此熱膨脹係數差過大時，殘留於封閉部分的應力則不當地變高，而氣密封裝的氣密信賴性則成為容易降低。

密封材料層係經由本發明之密封材料而加以構成，經由吸收雷射光而軟化變形，形成反應層於封裝基體的表層，具有氣密一體化封裝基體與玻璃蓋之機能。

密封材料層的端部(內側端部及/或外部端部)係在剖面視，對於圓弧狀突出於側方者為佳，而密封材料層之內側端部及外側端部則突出於圓弧狀者為更佳。如作為如此，對於氣密封裝加上剪斷應力時，密封材料層則成為不易擊穿。作為結果，可提高氣密封裝之氣密信賴性者。

密封材料層係與框部的接觸位置則呈自框部的頂部之內側端緣離間地加以形成之同時，呈自框部的頂部之外側端緣離間地形成者為佳，而形成於自框部的頂部之內側端緣50μm以上、60μm以上、70～2000μm、特別是80～1000μm離間的位置者為更佳。當框部的頂部之內側端緣與密封材料層之離間距離過短時，在雷射封閉時，在局部加熱產生的熱則不易發散之故，在冷卻過程，玻璃蓋則成為容易破損。另一方面，當框部的頂部之內側端緣與封裝材料層之離間距離過長時，氣密封裝的小型化則變為困難。另外，形成於自框部的頂部之外側端緣50μm以上、60μm以上、70～2000μm、特別是80～1000μm離間的位置者為佳。當框部的頂部之外側端緣與密封材料層之離間距離過短時，在雷射封閉時，在局部加熱產生的熱則不易發散之故，在冷卻過程，玻璃蓋則成為容易破損。另一方面，當框部的頂部之外側端緣與密封材料層之離間距離過長時，氣密封裝的小型化則變為困難。

密封材料層係與玻璃蓋的接觸位置則呈自玻璃蓋的端緣50μm以上、60μm以上、70～1500μm、特別是80～800μm離間地加以形成者為佳。當玻璃蓋的端緣與密封材料層之離間距離過短時，在雷射密封時，在玻璃蓋的端緣範圍中，玻璃蓋的內部元件側的表面與外側的表面之表面溫度差則變大，而玻璃蓋則成為容易破損。

密封材料層係形成於框部的頂部之寬度方向之中心線上，也就是形成於框部之頂部的中央範圍者為佳。如作為如此，在雷射封閉時，在局部加熱所產生的熱則容易散發之故，玻璃蓋則成為不易破損。然而，框部的頂部寬度為充分大的情況係於框部的頂部之寬度方向之中心線上，未形成密封材料層亦可。

密封材料層之平均厚度係理想為不足8.0μm，特別是1.0μm以上、且不足6.0μm。密封材料層之平均厚度越小，密封材料層與玻璃蓋的熱膨脹係數為非整合時，可降低在雷射封閉後殘留於封閉部分的應力。另外，亦可提高雷射封閉的精確度者。然而，作為如上述規定密封材料層之平均厚度的方法，係可舉出薄薄地塗佈複合粉末漿料之方法，研磨處理密封材料層之表面的方法等。

密封材料層的最大寬度係理想為1μm以上、且2000μm以下、10μm以上、且1000μm以下、50μm以上、且800μm以下、特別是100μm以上、且600μm以下。當縮窄密封材料層的最大寬度時，成為容易使密封材料層自框部的端緣離間之故，而成為容易降低在雷射封閉之後，殘留於封閉部分的應力。更且可縮窄封裝基體的框部之寬度，可擴大作為裝置而發揮機能之有效面積者。另一方面，當密封材料層之最大寬度過窄時，對於加上大的剪斷應力於密封材料層之情況，密封材料層則成為容易擊穿破壞。更且，雷射封閉的精確度則成為容易降低。

以密封材料層之最大寬度除以密封材料層之平均厚度的值係理想為0.003以上、0.005以上、0.01～0.1、特別是0.02～0.05。以密封材料層之最大寬度除以密封材料層之平均厚度的值過小時，對於加上大的剪斷應力於密封材料層之情況，密封材料層則成為容易擊穿破壞。另一方面，以密封材料層之最大寬度除以密封材料層之平均厚度的值過大時，雷射封閉之精確度則成為容易降低。

密封材料層之表面粗度Ra係理想為不足0.5μm、0.2μm以下、特別是0.01～0.15μm。另外，密封材料層之表面粗度RMS係理想為不足1.0μm、0.5μm以下、特別是0.05～0.3μm。如作為如此，封裝基體與密封材料層的密著性則提升，而雷射封閉精確度則提升。在此，「表面粗度RMS」係例如，可經由觸針式或非接觸式之雷射膜厚計或表面粗度計而測定。然而，如以上作為規定密封材料層之表面粗度Ra、RMS的方法係可舉出：研磨處理密封材料層的表面之方法，縮小耐火性填充粉末的粒度之方法等。

作為製造氣密封裝的方法係自玻璃蓋側，朝向密封材料層照射雷射光，經由使密封材料層軟化變形之時，氣密封閉封裝基體與玻璃蓋，而得到氣密封裝者為佳。此情況，將玻璃蓋配置於封裝基體的下方亦可，但從雷射封閉效率的觀點，將玻璃蓋配置於封裝基體的上方者為佳。

作為雷射，可使用種種的雷射。特別是，半導體雷射，YAG雷射，CO₂ 雷射，激光雷射，紅外線雷射係在處理容易的點為佳。

進行雷射封閉的環境係無特別加以限定，亦可在大氣環境，而在氮環境之非活性環境亦可。

在進行雷射封閉時，在100℃以上，且內部元件之耐熱溫度以下的溫度，將玻璃蓋進行預備加熱時，成為容易抑制在雷射封閉時，經由熱衝擊之玻璃蓋的破損。另外，在雷射封閉之後，自玻璃蓋照射退火雷射時，更成為容易抑制經由熱衝擊或殘留應力之玻璃蓋的破損。

在按壓玻璃蓋之狀態而進行雷射封閉者為佳。經由此，在雷射封閉時，成為容易使密封材料層的端部突出為圓弧狀。並且，使密封材料層的端部突出為圓弧狀之情況，在加上剪斷應力於氣密封裝時，密封材料層則成為不易擊穿破壞。作為結果，可提高氣密封裝之氣密信賴性者。

以下，參照圖面同時加以說明本發明。圖1係為了說明氣密封裝之一實施形態的概略剖面圖。自圖1了解到，氣密封裝1係具備：封裝基體10與玻璃蓋11。另外，封裝基體10係具有：基部12，和於基部12之外周端緣上具有框緣狀的框部13。並且，對於封裝基體10之框部13內係收容內部元件14。然而，對於封裝基體10內係形成有電性連接內部元件14與外部之電性配線(未加以圖示)。

密封材料層15係於封裝基體10之框部13的頂部與玻璃蓋11之內部元件14側的表面之間，遍布於框部13之頂部的全周而加以配置。另外，密封材料層15係經由本發明之密封材料而加以構成。並且，密封材料層15之寬度係較封裝基體10之框部13的頂部寬度為小，更且自玻璃蓋11及框部13的端部端緣離間。更且，密封材料層15之平均厚度係成為不足8.0μm。

另外，上述氣密封裝1係可如接下的作為而加以製作。首先，密封材料層15與框部13的頂部呈接觸地，將預先形成有密封材料層15之玻璃蓋11，載置於封裝基體10上。接著，使用按壓治具按壓玻璃蓋11之同時，自玻璃蓋11側沿著密封材料層15，照射自雷射照射裝置18所射出之雷射光L。經由此，密封材料層15則產生軟化流動，與封裝基體10之框部13的頂部表層反應者，氣密一體化封裝基體10與玻璃蓋11，加以形成氣密封裝1之氣密構造。

[實施例1]

依據實施例，詳細說明本發明。然而，以下的實施例係單純的例示。本發明係對於以下之實施例未有任何限定。

表1係顯示本發明之實施例(試料No.1～4)，比較例(試料No.5～8)。然而，在表中的「N．A．」係表示未測定。

由以下作為，製作記載於表中之玻璃粉末。首先，呈成為表中的玻璃組成地，準備調合各種原料的玻璃批，再將此放入白金坩堝，以900℃進行1小時熔融。在熔融時，利用白金棒攪拌，進行熔融玻璃之均質化。接著，將所得到之熔融玻璃之一部分流出於水冷雙滾輪間，成形為薄膜狀，將殘留的熔融玻璃流出於碳製的型框，成形為棒狀。最後，以球磨機粉碎所得到之玻璃薄膜之後，呈平均粒子徑D₅₀ 成為1.0μm、最大粒子徑D_max 成為3.0μm地，以空氣分級機進行分級。另外，對於棒狀的玻璃係投入至保持為較緩冷點為高約20℃溫度之電性爐內之後，以3分/分之降溫速度，緩冷至常溫。然而，此棒狀的玻璃係使用於密度測定用之構成。

作為耐火物填充粉末，使用NbZr(PO₄ )₃ 。耐火物填充粉末係經由空氣分級，加以調整為平均粒子徑D₅₀ 為1.0μm、最大粒子徑D_max 為3.0μm。

以顯示於表中之混合比例，混和玻璃粉末與耐火性填充粉末，製作試料No.1～8。對於試料No.1～8，評估熱膨脹係數α、軟化流動性、雷射封閉強度及氣密信賴性。將其結果示於表1。

熱膨脹係數α係經由TMA裝置，在30～150℃之溫度範圍測定的值。然而，作為TMA之測定試料，使用緻密地使各試料燒結之後，加工為特定形狀之構成。

軟化流動性係對於各試料，由將相當於0.6cm³ 分之質量的粉末，經由金屬模具而乾式衝壓為外徑20nm之鈕扣狀，將此載置於25mm×25mm×0.6mm厚度的氧化鋁基板上，在空氣中，以10℃/分之速度進行升溫之後，以510℃進行保持10分鐘之後，以10℃/分降溫至室溫為止，測定所得到之鈕扣之直徑(流動徑)而進行評估。具體而言，將流動徑為16.0mm以上之情況作為「○」、而將不足16.0mm之情況作為「×」而評估。

由以下作為，評估雷射封閉強度。首先，將各試料與媒介物(乙基纖維素樹脂含有之三丙二醇單丁醚)，以3支滾輪研磨機均一地進行混練，作成漿料化之後，於無鹼玻璃基板(日本電氣硝子股份有限公司製OA-10、□40mm×0.5mm厚度、熱膨脹係數38×10^-7 /℃)上，沿著無鹼玻璃基板之端緣，塗佈於框緣狀(5μm厚度、0.6mm寬度)，以乾燥烘烤爐進行120℃、10分鐘乾燥。接著，自室溫，以10℃/分進行升溫，再以450℃進行10分鐘燒成之後，以10℃/分降溫至室溫為止，進行漿料中之樹脂成分的焚燒(脫膠處理)及密封材料的黏合，形成密封材料層於無鹼玻璃基板上。接著，將具有密封材料層之無鹼玻璃基板，正確地重疊於未形成有密封材料層之LTCC製封裝(□40mm)上之後，自無鹼玻璃基板側，沿著密封材料層，經由照射波長808nm之雷射光之時，使密封材料層進行軟化流動，氣密封閉無鹼玻璃基板與LTCC製封裝。然而，因應密封材料層之平均厚度，調整雷射光的照射條件(輸出，照射速度)。最後，使所得到封閉構造體，自上方1m落下於混凝土上，將剝離未發生於無鹼玻璃與密封材料層的界面者作為「○」、而將部分剝離於無鹼玻璃與密封材料層的界面者作為「△」、將無鹼玻璃與密封材料層的界面完全剝離者作為「×」而評估雷射封閉強度。

由以下作為，評估氣密信賴性。將由上述方法所得到之封閉構造體，在保持為85℃、濕度85%之恆溫恆濕槽內，進行保持1000小時。之後，以光學顯微鏡觀察封閉構造體，將密封材料層未產生變質，而未確認到水分侵入至封閉構造體內者作為「○」、而將雖未確認到水分侵入至封閉構造體內，但密封材料層產生變質者作為「△」、將確認到水分侵入至封閉構造體內者作為「×」而評估氣密信賴性。

從表1了解到，試料No.1～4係玻璃粉末之玻璃組成則限制於特定範圍之故，軟化流動性，雷射封閉強度及氣密信賴性的評估則為良好。另一方面，試料No.5、6係耐候性為低之故，氣密信賴性的評估為不佳。另外，試料No.7係軟化流動性，雷射封閉強度及氣密信賴性的評估則為不佳。更且，試料No.8係光吸收特性為低之故，雷射封閉強度的評估為不佳。

[實施例2]

首先，呈可得到具有外形30mm×20mm、沿著外形而形成為框緣狀的框部之寬度2.5mm、框部的高度2.5mm、基部之厚度1.0mm的尺寸之封裝基體地，將生坯薄片(日本電氣硝子公司製MLB-26B)進行層積，壓著之後，以870℃進行20分鐘燒成，得到由玻璃陶瓷所成之封裝基體。

如以下作為而各得到有關試料No.1～4之氣密封裝。沿著硼矽酸玻璃所成之玻璃蓋(日本電氣硝子公司製BDA、30mm×20mm×厚度0.3mm)之外周端縁，使用有關上述試料No.1～4之密封材料而形成框緣狀之密封材料層。當詳述時，首先黏度則呈成為約100Pa･s(25℃、Shear rate：4)地，混練有關上述試料No.1～4之密封材料，媒介物及溶劑之後，更加地以3支滾輪研磨機將粉末混練至混一地分散，作為漿料化，得到密封材料漿料。對於媒介物係使用使乙基纖維素樹脂溶解於乙二醇醚係溶劑之構成。接著，沿著玻璃蓋之外周端緣，經由網版印刷機而將上述之密封材料漿料印刷為框緣狀。更且，以大氣環境下，以120℃進行10分鐘乾燥之後，在大氣環境下，經由以500℃進行10分鐘燒成之時，將平均寬度400μm、平均厚度6μm之密封材料層，形成於玻璃蓋上。

更且，將具有密封材料層的玻璃蓋，正確地重疊於封裝基體上之後，自玻璃蓋側，沿著密封材料層，經由照射波長808nm之雷射光之時，使密封材料層進行軟化流動，氣密封閉玻璃蓋與封裝基體，各得到有關試料No.1～4之氣密封裝。

將有關試料No.1～4之氣密封裝，在保持為85℃、濕度85%之恆溫恆濕槽內，進行1000小時保持之後，以光學顯微鏡觀察時，未確認到水分侵入至封閉構造體內。因而，有關試料No.1～4之氣密封裝係認為氣密信賴性高之構成。

[產業上之利用可能性]

本發明之玻璃粉末及使用此之密封材料係對於MEMS封裝，LED封裝等之氣密封裝的雷射封閉為最佳，而對於色素增感型太陽能電池，CIGS系薄膜化合物太陽能電池等之太陽能電池的雷射封閉亦為最佳。

10‧‧‧封裝基體

11‧‧‧玻璃蓋

13‧‧‧框部

15‧‧‧密封材料層

18‧‧‧雷射照射裝置

圖1係為了說明氣密封裝之一實施形態的概略剖面圖。

Claims (9)

1. 一種玻璃粉末，其特徵為作為玻璃組成，以下述氧化物換算的莫耳%，含有Ag₂ O 10～50%、P₂ O₅ 10～不足35%、TeO₂ 1～不足35%、ZnO 超過3～不足25%、Nb₂ O₅ 0～10%、CuO+MnO+Fe₂ O₃ +V₂ O₅ +NiO+WO₃ +MoO₃ +Co₃ O₄ 1～30%者。
2. 如申請專利範圍第1項記載之玻璃粉末，其中，CuO+MnO之含有量為1～30莫耳%。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之玻璃粉末，其中，實質上未含有PbO者。
4. 一種密封材料，其特徵為含有玻璃粉末50～90體積%、耐火性充填粉末10～50體積%、雷射吸收材0～20體積%， 玻璃粉末為如申請專利範圍第1項至第3項任一項記載之玻璃粉末者。
5. 如申請專利範圍第4項記載之密封材料，其中，耐火性充填粉末為選自NaZr₂ (PO₄ )₃ 型固溶體、矽鋅礦、菫青石、鋯石、氧化錫、β-鋰霞石、磷酸鋯、五氧化二鈮、石英玻璃、莫來石、鈦酸鋁、氧化鋁、鋯立晶、氧化鈦、錫酸鋅、氧化鎂、石英、尖晶石、鋅尖晶石之一種或二種以上者。
6. 如申請專利範圍第4項或第5項記載之密封材料，其中，雷射吸收材之含有量為5體積%以下者。
7. 如申請專利範圍第4項至第6項任一項記載之密封材料，其中，使用於雷射封閉者。
8. 一種氣密封裝體，係藉由密封材料層而氣密封裝封裝基體與玻璃蓋之氣密封裝，其特徵為密封材料層含有如申請專利範圍第4項至第7項任一項記載之密封材料。
9. 如申請專利範圍第8項記載之氣密封裝體，其中，封裝基體具有基部與設置於基部上之框部，密封材料層介入存在於該框部之頂部與玻璃蓋之間。