CN111018351A - 热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料及其制备方法，以二氧化硅和三氧化二硼作为骨架结构，通过添加较大比例的三氧化二硼以提高玻璃与钛及其合金的浸润性及界面稳定性，通过控制二氧化硅与三氧化二硼的比例达到玻璃体系稳定，经过退火等热处理步骤后不易产生分相、析晶等问题；使用极少量的碱金属元素以降低熔制温度、提高膨胀系数，并对玻璃的化学稳定性能造成较小的影响；添加MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物，其阳离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺填充于网络空隙并产生混合碱效应及压制效应，阻碍了碱金属离子的活动而使玻璃的绝缘性能提升；加入Al₂O₃可使玻璃中形成AlPO₄单元，由直链变为网络结构，使玻璃的结构趋于稳定、化学稳定性提高。

Description

热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于玻璃-金属封接技术领域，涉及热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料及制备方法和应用。

背景技术

热电池又叫熔盐电池，具有储存时间长，激活时间短，电流密度大，比能量高等特性，主要用于炮弹的引爆电源及导弹等武器装备的工作电源。由于要满足高可靠性，耐高温等特点，其盖组均采用玻璃密封结构，在热电池盖组中封接玻璃将金属芯柱与金属壳体封接连接起来，起到密封、绝缘的作用，是热电池的关键组件，其质量的好坏直接影响热电池的综合性能。

近年来，随着制造装备不断轻型化要求，热电池重量越轻越好，因此，金属钛及其合金因其密度低(4.5g/cm³)、比强度高、工作范围宽及耐腐蚀性等优点成为热电池的首选材料。可伐合金是典型的Fe-Ni-Co硬玻璃封接合金，在20～450℃具有与硅硼硬玻璃相近的线膨胀系数，居里点较高，并有良好的低温组织稳定性，合金的氧化膜致密，能很好地被玻璃浸润，是电真空器件主要密封结构材料。以钛及其合金材料为外壳，可伐合金为芯柱，利用特殊玻璃将两者熔封制备成封接盖组，将该种盖组用于组装而成的热电池在兼具可伐合金输出电流高、电信号传播效率高的同时还具有质量轻、比强度高等优点，已广泛应，是热电池用玻璃-金属封接组件的发展方向。

但钛及其合金的特种封接，全世界范围内目前还存在很多问题，例如钛及其合金与传统的封接玻璃浸润性差、封接温度超过钛及其合金相变点导致烧结后产品尺寸超差、烧结温度过高导致氧化层结构复杂难以清洗等。因而采用传统封接玻璃较难得到状态良好的封接产品，目前国内外多采用DM305、DM308或Elan19等玻璃粉，通过一些非常繁琐、复杂的封装工艺进行烧结，这些产品的成品率及一致性很差，并且在钛及其合金的封接界面处存在比较严重的缺陷，当受到外界环境变化的干扰时，封接界面的缺陷处产生大量微裂纹，从而造成气密性不良、绝缘电阻较差等问题，同时，钛及钛合金极易高温氧化，且不同温度下形成不同的类型的氧化层，增加了后续的表面处理的难度。

因此，亟需研究开发出能够应用于热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料，使封接过程及热处理过程适合工业化生产，产品成品率高、稳定性好，具有良好的气密性、机械强度、化学稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料及制备方法和应用，本发明既保证了封接产品外观的一致性及稳定性，又提高了产品的气密性和机械强度，且制备工艺简单，封接及热处理工艺适合于工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料，按重量百分比选取以下原料制成：

SiO₂：10％-30％；B₂O₃：20％-50％；Bi₂O₃：0％-15％；Al₂O₃：5％-20％；Na₂O：0％-10％；K₂O：0％-10％；MgO：2.5％-10％；CaO：5％-10％；SrO：2.5％-10％；BaO：0％-5％；ZnO：5％-10％；TiO₂：0％-1％；CoO：0.01％-0.1％。

进一步的，封接玻璃粉的热膨胀系数α＝50-65×10^-7/℃；封接玻璃粉的转变温度Tg＝450-600℃，封接玻璃粉的封接参考制度为700-825℃/15-30min，封接玻璃粉的密度ρ＝2.25-2.45g/cm³。

一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、按重量百分比取以下原料：

SiO₂：10％-30％；B₂O₃：20％-50％；Bi₂O₃：0％-15％；Al₂O₃：5％-20％；Na₂O：0％-10％；K₂O：0％-10％；MgO：2.5％-10％；CaO：5％-10％；SrO：2.5％-10％；BaO：0％-5％；ZnO：5％-10％；TiO₂：0％-1％；CoO：0.01％-0.1％；

步骤2)、将上述原料球磨后混合均匀后在高温炉中加热融化至澄清玻璃液；

步骤3)、将得到的澄清玻璃液在冷蒸馏水中水淬得到玻璃碎渣；

步骤4)、将所得玻璃碎渣在75-100℃下烘烤12-24小时，然后将烘烤后的玻璃碎渣进行研磨，过80目筛既得热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料。

进一步的，步骤2)中将原料置于行星式球磨机内进行球磨，使配料混合均匀。

进一步的，研磨速度为280-320r/min，研磨时间为30-60min。

进一步的，步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液。

进一步的，所述坩埚为刚玉坩埚或者铂金坩埚。

进一步的，步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃，在650-850℃下保温20-40min后，再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃，在1000-1500℃下保温1-2小时；期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后得到玻璃液。

进一步的，步骤4)中将烘烤后的玻璃碎渣放入氧化锆球磨罐内在200-400r/min转速下研磨8-12小时。

一种基于封接玻璃材料封接热电池盖组的方法，包括以下步骤：

步骤1)、将100份封接玻璃粉与1～5份有机粘结剂混合并搅拌均匀成混合粉，封接玻璃粉粒径小于100μm；

步骤2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热至少15min，期间不断搅拌；

步骤3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后制成玻璃坯，在室温～300℃下经完全排胶后升温至580-650℃后保温10-30min，制成去除有机粘结剂的玻璃坯；

步骤4)、将被封接的金属壳体、芯柱和步骤3)得到的玻璃坯一起组装成待封接组件，然后随炉缓慢升温至700-825℃保温15-30min进行封接，得到封接组件；

步骤5)、将步骤4)中得到的封接组件随炉退火2-3h至室温，即得热电池盖组。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料，以二氧化硅和三氧化二硼作为骨架结构，作为玻璃的网络形成体，通过添加三氧化二硼以提高玻璃与钛及其合金的浸润性及界面稳定性，通过控制二氧化硅与三氧化二硼的比例达到玻璃体系稳定，经过退火等热处理步骤后不易产生分相、析晶问题；使用少量的碱金属元素以降低熔制温度、提高膨胀系数，并对玻璃的化学稳定性能造成较小的影响；添加MgO、CaO、SrO和BaO碱土金属氧化物，其阳离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺填充于网络空隙并产生混合碱效应及压制效应，阻碍了碱金属离子的活动而使玻璃的绝缘性能提升；加入Al₂O₃可使玻璃中形成AlPO₄单元，由直链变为网络结构，从而使玻璃的结构趋于稳定、化学稳定性提高；添加ZnO、TiO₂氧化物的以提高玻璃的化学稳定性和电绝缘性，另外，通过添加少量的CoO以提高界面的结合强度及抗热震性。

一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料制备方法，将上述原料球磨后混合均匀后在高温炉中加热融化至澄清玻璃液；将得到的澄清玻璃液在冷蒸馏水中水淬得到玻璃碎渣；最后将所得玻璃碎渣进行烘烤后研磨，即可得到可伐合金封接玻璃材料，方法简单，得到的玻璃材料化学稳定性和电绝缘性好。

进一步的，熔融过程中易产生大量气体，导致溢料，故在高温升降炉中，在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃，在650-850℃下保温20-40min后，再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃，在1000-1500℃下保温1-2小时；期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后得到玻璃液，能够有效抑制熔融过程中溢料

一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料的封接方法，由于钛及钛合金的β相变点为882.5℃左右，如果封接温度超过这个温度，α钛由密排六方晶格结构将变成β钛体心立方晶格结构，导致钛合金微观组织形貌的转变和宏观尺寸的变化，最终影响实际产品的力学性能和尺寸，故将被封接的金属壳体、芯柱和玻璃坯一起组装成待封接组件，然后随炉缓慢升温至700-825℃保温15-30min进行封接，防止封接过程中相变。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的玻璃材料样品图。

图2为采用本发明实施例1玻璃材料经过组装、烧结后样品图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料，按重量百分比选取以下原料制成：

SiO₂：10％-30％；B₂O₃：20％-50％；Bi₂O₃：0％-15％；Al₂O₃：5％-20％；Na₂O：0％-10％；K₂O：0％-10％；MgO：2.5％-10％；CaO：5％-10％；SrO：2.5％-10％；BaO：0％-5％；ZnO：5％-10％；TiO₂：0％-1％；CoO：0.01％-0.1％。

封接玻璃粉的热膨胀系数α＝50-65×10^-7/℃；封接玻璃粉的转变温度Tg＝450-600℃，封接玻璃粉的封接参考制度为700-825℃/15-30min，封接玻璃粉的密度ρ＝2.25-2.45g/cm³。

一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，

步骤1)、按重量百分比取以下原料：

SiO₂：10％-30％；B₂O₃：20％-50％；Bi₂O₃：0％-15％；Al₂O₃：5％-20％；Na₂O：0％-10％；K₂O：0％-10％；MgO：2.5％-10％；CaO：5％-10％；SrO：2.5％-10％；BaO：0％-5％；ZnO：5％-10％；TiO₂：0％-1％；CoO：0.01％-0.1％；

步骤2)、将上述原料球磨后混合均匀后在高温炉中加热融化至澄清玻璃液；

步骤3)、将得到的澄清玻璃液在冷蒸馏水中水淬得到玻璃碎渣；

步骤4)、将所得玻璃碎渣在75-100℃下烘烤12-24小时，然后将烘烤后的玻璃碎渣进行研磨，过80目筛既得热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料。

步骤2)中将原料置于行星式球磨机内进行球磨，使配料混合均匀；

步骤2)中的研磨速度为280-320r/min，研磨时间为30-60min；

步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液，所述坩埚为刚玉坩埚或者铂金坩埚；

具体的，步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃，在650-850℃下保温20-40min后，再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃，在1000-1500℃下保温1-2小时；期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后得到玻璃液；

步骤4)中将烘烤后的玻璃碎渣放入氧化锆球磨罐内在200-400r/min转速下研磨8-12小时。

一种基于上述得到的封接玻璃粉制备封接玻璃的封接工艺，包括以下步骤：

步骤1)、将粒径小于100μm的封接玻璃粉与有机粘结剂以以下质量份数比混合并搅拌均匀成混合粉；封接玻璃粉100份，有机粘结剂1～5份；有机粘结剂包括石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物；

步骤2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热至少15min，期间不断搅拌；

步骤3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含有机粘结剂的玻璃坯，放入链式排蜡炉内，在室温～300℃下经完全排胶后迅速升温至580-650℃后保温10-30min，制成去除有机粘结剂的玻璃坯；

步骤4)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件，放于链式封接炉内，然后随炉缓慢升温至700-825℃保温15-30min进行封接，得到封接组件；

步骤5)、将步骤4)中得到的封接组件随炉退火2-3h至室温，即得玻璃与金属润湿性良好、产品外观及一致性稳定，气密性、抗压机械强度和化学稳定性优异的热电池盖组。

实施例1

一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、按以下重量百分比选取化学组成配料：

SiO₂为15％，B₂O₃为35％，Bi₂O₃为5％，Al₂O₃为17.5％，Na₂O为2.4％，K₂O为2.5％，MgO为2.5％，CaO为5％，SrO为5％，ZnO为10％，TiO₂为0.05％，CoO为0.05％；

2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨，使配料混合均匀，研磨速度为300r/min，时间30min；

3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在空气气氛下以10℃/min升温速率升至700℃保温40min，然后以10℃/min升温速率升至1350℃保温1.5小时，期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于100℃烘箱，烘12小时后放入氧化锆球磨罐内，在300r/min转速下研磨12小时；

5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料。

采用如下方法对本发明的封接玻璃进行基本性能测试：

(1)热膨胀系数测试：使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α＝62×10^-7/℃；

(2)转变温度测试：使用差示扫描量热法测定玻璃的转变温度Tg＝540℃；

(3)封接参考制度测试：使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性，以此判断玻璃的封接参考制度为780℃/30min；

(4)玻璃密度测试：使用阿基米德法测定玻璃的密度ρ＝2.43g/cm³。

一种用于上述封接玻璃的封接工艺方法，包括以下步骤：

1)、将粒径小于100μm的封接玻璃粉与有机粘结剂(石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物)以100:5的质量百分比混合并搅拌均匀成混合粉；

2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热15min，期间不断搅拌；

3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含有机粘结剂的玻璃坯，放入链式排蜡炉内，在300℃下经完全排蜡，等完全排蜡后然后迅速升温至650℃后保温15min，制成去除有机粘结剂的玻璃坯；

4)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件，放于链式封接炉内，然后随炉缓慢升温至780℃保温30min进行封接，得到封接组件；

5)、将步骤4)中得到的初步封接组件随炉退火2h至室温，即得玻璃与金属润湿性良好、产品外观及一致性稳定，气密性、抗压机械强度和化学稳定性优异的热电池盖组。

最终得到玻璃粉及样品如图1、图2所示；

采用如下方法对本发明的热电池用钛及钛合金与可伐合金封接端子进行基本性能测试：

(1)气密性测试：使用氦质谱检漏仪测定封接产品的气密性≤1.0×10^-10Pa·m³·s^-1；

(2)耐压强度测试：耐压强度测试是在万能力学测试机上进行的，在芯柱上施加1200N压力后芯柱不脱落，即符合耐压要求；

(3)绝缘电阻测试：用超高电阻测试仪测量封接产品的绝缘性，绝缘电阻大于10GΩ/500VDC，即满足产品的绝缘性要求。

实施例2

一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、按以下重量百分比选取化学组成配料：

SiO₂为20％，B₂O₃为25％，Bi₂O₃为10％，Al₂O₃为10％，Na₂O为2％，K₂O为5％，MgO为2.5％，CaO为10％，SrO为10％，ZnO为5％，TiO₂为0.4％，CoO为0.1％。

2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨，使配料混合均匀，研磨速度为300r/min，时间30min；

3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在空气气氛下以10℃/min升温速率升至775℃保温40min，然后以10℃/min升温速率升至1400℃保温2小时，期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于100℃烘箱，烘12小时后放入氧化锆球磨罐内，在300r/min转速下研磨12小时；

5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料。

采用如下方法对本发明的封接玻璃进行基本性能测试：

(1)热膨胀系数测试：使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α＝59×10^-7/℃；

(2)转变温度测试：使用差示扫描量热法测定玻璃的转变温度Tg＝580℃；

(3)封接参考制度测试：使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性，以此判断玻璃的封接参考制度为800℃/30min；

(4)玻璃密度测试：使用阿基米德法测定玻璃的密度ρ＝2.43g/cm³。

一种用于上述封接玻璃的封接工艺方法，包括以下步骤：

1)、将粒径小于100μm的封接玻璃粉与有机粘结剂(石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物)以100:5的质量百分比混合并搅拌均匀成混合粉；

2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热15min，期间不断搅拌；

3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含有机粘结剂的玻璃坯，放入链式排蜡炉内，在300℃下经完全排蜡，等完全排蜡后然后迅速升温至650℃后保温15min，制成去除有机粘结剂的玻璃坯；

4)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件，放于链式封接炉内，然后随炉缓慢升温至800℃保温30min进行封接，得到封接组件；

5)、将步骤4)中得到的初步封接组件随炉退火2h至室温，即得玻璃与金属润湿性良好、产品外观及一致性稳定，气密性、抗压机械强度和化学稳定性优异的热电池盖组。

热电池用钛及钛合金与可伐合金封接盖组基本性能测试方法同实施例1。经测试各项指标符合要求。

实施例3

一种一次锂亚硫酰氯电池端子专用封接玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、按以下重量百分比选取化学组成配料：

SiO₂为18.5％，B₂O₃为50％，Al₂O₃为7％，Na₂O为5％，K₂O为2.5％，MgO为3％，CaO为6％，SrO为2.5％，BaO为0.36％，ZnO为5％，TiO₂为0.1％，CoO为0.04％。

2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨，使配料混合均匀，研磨速度为300r/min，时间30min；

3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在空气气氛下以10℃/min升温速率升至800℃保温60min，然后以10℃/min升温速率升至1500℃保温2小时，期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于75℃烘箱，烘12小时后放入氧化锆球磨罐内，在300r/min转速下研磨8小时；

5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得一次锂亚硫酰氯电池端子用高膨胀系数耐蚀封接玻璃材料。

采用如下方法对本发明的封接玻璃进行基本性能测试：

(1)热膨胀系数测试：使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α＝55×10^-7/℃；

(2)转变温度测试：使用差示扫描量热法测定玻璃的转变温度Tg＝640℃；

(3)封接参考制度测试：使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性，以此判断玻璃的封接参考制度为850℃/30min；

(4)玻璃密度测试：使用阿基米德法测定玻璃的密度ρ＝2.64g/cm³。

一种用于上述封接玻璃的封接工艺方法，包括以下步骤：

1)、将粒径小于100μm的封接玻璃粉与有机粘结剂(石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物)以100:5的质量百分比混合并搅拌均匀成混合粉；

2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热15min，期间不断搅拌；

3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含蜡的玻璃坯，放入链式排蜡炉内，在300℃下经完全排蜡，等完全排蜡后然后迅速升温至770℃后保温15min，制成去除石蜡的玻璃坯；

4)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件，放于链式封接炉内，然后随炉缓慢升温至850℃保温30min进行封接，得到封接组件；

5)、将步骤4)中得到的初步封接组件随炉退火1.0h至室温，即得玻璃与金属润湿性良好、产品外观及一致性稳定，气密性、抗压机械强度和化学稳定性优异的热电池盖组。

热电池盖组基本性能测试方法同实施例1，经测试各项指标符合要求：

(1)气密性测试：使用氦质谱检漏仪测定封接产品的气密性≤1.0×10-10Pam3s-1；

(2)耐压强度测试：耐压强度测试是在万能力学测试机上进行的，在芯柱上施加1400N压力后芯柱不脱落，即符合耐压要求；

(3)绝缘电阻测试：用超高电阻测试仪测量封接产品的绝缘性，绝缘电阻大于10GΩ/500VDC，即满足产品的绝缘性要求。

具体实施4至实施例8方法如上述步骤，具体参数如表1所示：

表1

实施例4-8热电池盖组基本性能测试方法同实施例1，经测试各项指标符合要求：

(1)气密性测试：使用氦质谱检漏仪测定封接产品的气密性≤1.0×10-10Pa·m3·s-1；

(2)耐压强度测试：耐压强度测试是在万能力学测试机上进行的，在芯柱上施加1400N压力后芯柱不脱落，即符合耐压要求；

(3)绝缘电阻测试：用超高电阻测试仪测量封接产品的绝缘性，绝缘电阻大于10GΩ/500VDC，即满足产品的绝缘性要求。

相较于传统钛合金封接玻璃，本发明的玻璃材料提高了与钛及其合金的浸润性，将封接温度降低至钛及其合金相变点以下，保证了烧结后钛及钛合金组织形貌和产品尺寸的稳定，同时，较低的烧结温度产生厚度较薄且容易清洗的氧化层，降低了后续表面处理的难度。将非常繁琐、复杂的封装工艺极大的简化，提高了产品的成品率及一致性，特有的配方保证了钛及其合金的封接界面处非常致密，当受到外界环境变化的干扰时，封接界面不容易产生裂纹等缺陷，保证了产品长期使用时的稳定性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化个改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围有所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料，其特征在于，按重量百分比选取以下原料制成：

SiO₂：10％-30％；B₂O₃：20％-50％；Bi₂O₃：0％-15％；Al₂O₃：5％-20％；Na₂O：0％-10％；K₂O：0％-10％；MgO：2.5％-10％；CaO：5％-10％；SrO：2.5％-10％；BaO：0％-5％；ZnO：5％-10％；TiO₂：0％-1％；CoO：0.01％-0.1％。

2.根据权利要求1所述的一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料，其特征在于，封接玻璃粉的热膨胀系数α＝50-65×10^-7/℃；封接玻璃粉的转变温度Tg＝450-600℃，封接玻璃粉的封接参考制度为700-825℃/15-30min，封接玻璃粉的密度ρ＝2.25-2.45g/cm³。

3.一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)、按重量百分比取以下原料：

SiO₂：10％-30％；B₂O₃：20％-50％；Bi₂O₃：0％-15％；Al₂O₃：5％-20％；Na₂O：0％-10％；K₂O：0％-10％；MgO：2.5％-10％；CaO：5％-10％；SrO：2.5％-10％；BaO：0％-5％；ZnO：5％-10％；TiO₂：0％-1％；CoO：0.01％-0.1％；

步骤2)、将上述原料球磨后混合均匀后在高温炉中加热融化至澄清玻璃液；

步骤3)、将得到的澄清玻璃液在冷蒸馏水中水淬得到玻璃碎渣；

步骤4)、将所得玻璃碎渣在75-100℃下烘烤12-24小时，然后将烘烤后的玻璃碎渣进行研磨，过80目筛既得热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料。

4.根据权利要求3所述的一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，其特征在于，步骤2)中将原料置于行星式球磨机内进行球磨，使配料混合均匀。

5.根据权利要求4所述的一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，其特征在于，研磨速度为280-320r/min，研磨时间为30-60min。

6.根据权利要求3所述的一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，其特征在于，步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液。

7.根据权利要求6所述的一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，其特征在于，所述坩埚为刚玉坩埚或者铂金坩埚。

8.根据权利要求6所述的一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，其特征在于，步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃，在650-850℃下保温20-40min后，再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃，在1000-1500℃下保温1-2小时；期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后得到玻璃液，步骤4)中将烘烤后的玻璃碎渣放入氧化锆球磨罐内在200-400r/min转速下研磨8-12小时。

9.根据权利要求3所述的一种热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料制备方法，其特征在于，制备的封接玻璃粉的热膨胀系数α＝50-65×10^-7/℃；封接玻璃粉的转变温度Tg＝450-600℃，封接玻璃粉的封接参考制度为700-825℃/15-30min，封接玻璃粉的密度ρ＝2.25-2.45g/cm³。

10.一种基于权利要求3制备的封接玻璃材料封接热电池盖组的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)、将100份封接玻璃粉与1～5份有机粘结剂混合并搅拌均匀成混合粉，封接玻璃粉粒径小于100μm；

步骤2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热至少15min，期间不断搅拌；

步骤3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后制成玻璃坯，在室温～300℃下经完全排胶后升温至580-650℃后保温10-30min，制成去除有机粘结剂的玻璃坯；

步骤4)、将被封接的金属壳体、芯柱和步骤3)得到的玻璃坯一起组装成待封接组件，然后随炉缓慢升温至700-825℃保温15-30min进行封接，得到封接组件；

步骤5)、将步骤4)中得到的封接组件随炉退火2-3h至室温，即得热电池盖组。

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