CN104150775A - 一种用于光伏电池导电浆料的低熔点碲系玻璃及制备方法 - Google Patents

一种用于光伏电池导电浆料的低熔点碲系玻璃及制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种低熔点碲系玻璃及其制备方法。所述的低熔点碲系玻璃由必要成分和调节成分组成，必要成分包括以摩尔百分比计的20～55％TeO2、15～50％PbO、2～10％B2O3、2～8％ZnO及2～10％Bi2O3；调节成分包括以摩尔百分比计的0～2％SiO2、0～6％Li2O、0～1％Al2O3、0～2％MgO及0～1％Ni2O。制备方法为：将各原料充分混合倒入坩埚中，熔融后得到玻璃液；将玻璃液经淬冷，得到玻璃料；将玻璃料烘干后进行后处理制得低熔点碲系玻璃。本发明提供的玻璃具有良好的低熔性能及较高的玻璃密度，能够用于光伏电池表面的电子浆料、元器件封接中的低熔介质材料等。

Description

一种用于光伏电池导电浆料的低熔点碲系玻璃及制备方法
技术领域
本发明涉及一种能够用于光伏电池导电浆料的低熔点碲系玻璃及制备方法，属于低熔点玻璃粉技术领域。
背景技术
低熔点玻璃由于具有较低的软化温度、较高的密度和良好的机械强度而广泛地应用在电子元器件的封接和封装技术、光伏电池导电浆料、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，可实现玻璃，陶瓷，金属和半导体间的相互封接。
低熔点玻璃大多以PbO为主要成分熔制而成，Pb2+因具有较大的极化率而造成玻璃网络的变形，从而降低了玻璃的特征温度。由于这种玻璃具有良好的低熔点特性，比较适用于制备太阳能光伏电池表面的导电浆料中的粘合剂材料，它所具有较高的密度性能会帮助这种玻璃材料较容易地烧穿硅片表面的保护层而形成良好的银硅接触，从而将生成的电流引出。但是，含有大量PbO的低熔玻璃在熔制和生产过程中产生的有毒烟气等对人体和环境都会造成伤害，同时，用普通的低熔点玻璃所制备的导电浆料与硅片接触处的接触电阻较大，其光电转换效率不高。因而，寻找能够代替PbO成为低熔玻璃中的主要氧化物成为研究的热点。TeO2是一种稀土原料，Te4+离子具有较高极化率，添加到玻璃组成中有望能够降低玻璃的熔点和软化温度，提供优良的热学和电学性能，尤其适用于制备光伏电池表面浆料中的玻璃粘合材料，能够比较明显地提升它们的光电转换效率。
美国专利US20040018930公布了一种光电器件中使用的低温玻璃封接材料，在主要成分重量比为0～75％PbO，3～7％PbF2，5～8％Bi2O3，5～7％B2O3的基础上，添加了重量比为0～3％TeO2和其他调节组分，得到玻璃的流动温度低于350℃，具有较好的流动性和较低的粘度，能够降低在封接过程某些对温度敏感材料的损害，但玻璃组成中铅氧化物的含量仍然很高。
美国专利US005116786关于低熔点玻璃组成的发明一种可以在较低温度下实现封接的玻璃组成，其中必要组成的重量百分比为20～55％PbO，20～55％V2O5和5～40％的TeO2，玻璃的转变点在250～285℃之间，封接温度为290～325℃。但是玻璃的热膨胀系数在100～200×10-7/℃之间，不适宜氧化铝基板、窗口玻璃等基材上的封接。
美国专利US005336644公开了含有重量比为5～30％TeO2的低熔玻璃组成，加入少量的填充剂以改善玻璃的流动性和浆料的介电常数等物理性能。Tg低于350℃，有些甚至达到300℃以下，是良好的封接材料。但玻璃的组成中含有铊和砷的氧化物，具有较大的毒性。
杜邦公司的一项发明US20110232746涉及了一种应用在导电金属浆料中的PbO-TeO2-B2O3低熔玻璃体系，其中PbO、TeO2、B2O3的总重量百分含量在85～100％或90～100％之间，将这种玻璃与银粉、有机溶剂混合后得到的浆料烧成于光伏电池表面，形成的电池具有良好的银硅接触，光电转换效率能够达到18％以上，因此低熔玻璃具有的良好性能使其不仅成为封接元器件的材料，也是电子浆料中优先的介质材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有能用于光伏电池导电浆料的低熔点碲系玻璃及制备方法，该玻璃具有较低的玻璃转变温度，与基底相匹配的热膨胀系数范围，且玻璃化学稳定性、流动性和气密性较好，适用于电子浆料、真空封装、元器件封接中的低熔介质材料。
为了解决上述问题，本发明提供了一种低熔点碲系玻璃，其特征在于，由必要成分和调节成分组成，所述必要成分包括以摩尔百分比计的20～55％TeO2、15～50％PbO、2～10％B2O3、2～8％ZnO及2～10％Bi2O3；所述调节成分包括以摩尔百分比计的0～2％SiO2、0～6％Li2O、0～1％Al2O3、0～2％MgO及0～1％Ni2O。以上摩尔百分比是以低熔点碲系玻璃的所有组份的摩尔量为基准的。
优选地，所述必要成分包括以摩尔百分比计的25～50％TeO2、20～50％PbO、2～10％B2O3、6～8％ZnO及6～10％Bi2O3。
优选地，所述TeO2与PbO在低熔点碲系玻璃中的摩尔百分比之和为60％～75％。
优选地，所述B2O3、Bi2O3与ZnO在低熔点碲系玻璃中的摩尔百分比之和为10％～20％。
优选地，所述Li2O在低熔点碲系玻璃中的摩尔百分比为2％～5％，且所形成的玻璃不会出现析晶的现象。
优选地，所述SiO2、Al2O3、MgO与Ni2O在低熔点碲系玻璃中的摩尔百分比之和为3％～5％。
本发明还提供了上述低熔点碲系玻璃的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1)：将各原料按摩尔百分比换算成所须原料重量，称量后进行充分混合；
步骤2)：将混合后的原料倒入坩埚中，在950～1150℃电炉中保温10～20min，熔融后得到玻璃液；
步骤3)：将玻璃液倒入轧滚机轧片或倒入水中淬冷，得到玻璃料；
步骤4)：将玻璃料烘干后进行球磨，过筛，检测细度后包装，制得低熔点碲系玻璃。
优选地，所述步骤4)中的低熔点碲系玻璃的转变温度为295～320℃，热膨胀系数为90～120×10-7/℃。
本发明中TeO2能够降低玻璃的转变温度和软化温度；PbO在玻璃中与硅氧四面体[SiO4]通过顶角或共边相连接，形成一种四方锥体[PbO4]的结构单元，使玻璃具有较大的形成区，PbO起到助熔的作用；B2O3具有很好的助熔性，能够调整玻璃的膨胀系数，可降低玻璃的高温粘度和提高玻璃的低温粘度；MgO可以降低玻璃的析晶能力和调节玻璃的料性；ZnO能适当提高玻璃的耐碱性；Li2O能够降低玻璃的熔点，但含量过多容易增加玻璃的析晶倾向。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的低熔点碲系玻璃具有较低的熔点和玻璃化转变温度，同时化学稳定性良好，密度高，热膨胀系数范围适宜且易于调整；
(2)制备工艺简单，成本较低，易于操作；
(3)所选择的TeO2/PbO的摩尔比合理，添加的Li2O含量较高，具有更低的玻璃化转变温度，温度调节的范围更广；
(4)特别适用于太阳能硅片正胶导电浆料中的玻璃粘合剂，在导电浆料中的所占比例较小，有利于提高光伏电池的光电转换效率。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1-4所需的原料的组份及性能如表1所示，其中：Tg为制得的低熔点碲系玻璃的转变温度，α为其热膨胀系数。
表1碲系统玻璃组成及性能(mol％)
实施例1
一种低熔点碲系玻璃的制备方法，具体如下：
1)按表1中的组成折算成重量百分比后称取原料，混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，熔制温度为1100℃，保温时间14min；
2)熔融的玻璃液体倒入专用的轧滚机轧片或倒入水中淬冷，烘干后采用干式法进行球磨，过筛，检测细度后包装。
步骤2)中熔融的玻璃液一部分浇铸于预热的钢板形成5mm×5mm×25mm的玻璃条，放入马弗炉中进行退火，退火温度为300℃，退火1h后随炉冷却至室温，磨样后可作为玻璃的膨胀系数测试的样品；另一部分玻璃液倒入水中淬冷后磨成粉末样品，过筛后可作为导电浆料的粘合剂。
上述方法制得的玻璃的热膨胀性能通过DIL 402C微机热膨胀仪测量，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min；玻璃转变温度(Tg)由CRY-1P差热分析仪测量，升温速率为10℃/min。其测试结果见表1。
实施例2
一种低熔点碲系玻璃的制备方法，具体如下：
1)按表1中的组成折算成重量百分比后称取原料，混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，熔制温度为1150℃，保温时间10min；
2)熔融的玻璃液体倒入专用的轧滚机轧片或倒入水中淬冷，烘干后采用干式法进行球磨，过筛，检测细度后包装。
检测样品的制作及检测方法和条件同实施例1，其测试结果见表1。
实施例3
一种低熔点碲系玻璃的制备方法，具体如下：
1)按表1中的组成折算成重量百分比后称取原料，混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，熔制温度为1120℃，保温时间12min；
2)熔融的玻璃液体倒入专用的轧滚机轧片或倒入水中淬冷，烘干后采用干式法进行球磨，过筛，检测细度后包装。
检测样品的制作及检测方法和条件同实施例1，其测试结果见表1。
实施例4
一种低熔点碲系玻璃的制备方法，具体如下：
1)按表1中的组成折算成重量百分比后称取原料，混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，熔制温度为1150℃，保温时间12min；
2)熔融的玻璃液体倒入专用的轧滚机轧片或倒入水中淬冷，烘干后采用干式法进行球磨，过筛，检测细度后包装。
检测样品的制作及检测方法和条件同实施例1，其测试结果见表1。
由表1可见，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的低熔点碲系玻璃具有较低的熔点和玻璃化转变温度，同时化学稳定性良好，密度高，热膨胀系数范围适宜且易于调整；
(2)制备工艺简单，成本较低，易于操作；
(3)所选择的TeO2/PbO的摩尔比合理，添加的Li2O含量较高，具有更低的玻璃化转变温度，温度调节的范围更广；
(4)特别适用于太阳能硅片正胶导电浆料中的玻璃粘合剂，在导电浆料中的所占比例较小，有利于提高光伏电池的光电转换效率。

Claims (8)

1.一种低熔点碲系玻璃，其特征在于，由必要成分和调节成分组成，所述必要成分包括以摩尔百分比计的20～55％TeO2、15～50％PbO、2～10％B2O3、2～8％ZnO及2～10％Bi2O3；所述调节成分包括以摩尔百分比计的0～2％SiO2、0～6％Li2O、0～1％Al2O3、0～2％MgO及0～1％Ni2O。
2.如权利要求1所述的低熔点碲系玻璃，其特征在于，所述必要成分包括以摩尔百分比计的25～50％TeO2、20～50％PbO、2～10％B2O3、6～8％ZnO及6～10％Bi2O3。
3.如权利要求1或2所述的低熔点碲系玻璃，其特征在于，所述TeO2与PbO在低熔点碲系玻璃中的摩尔百分比之和为60％～75％。
4.如权利要求1或2所述的低熔点碲系玻璃，其特征在于，所述B2O3、Bi2O3与ZnO在低熔点碲系玻璃中的摩尔百分比之和为10％～20％。
5.如权利要求1所述的低熔点碲系玻璃，其特征在于，所述Li2O在低熔点碲系玻璃中的摩尔百分比为2％～5％。
6.如权利要求1或5所述的低熔点碲系玻璃，其特征在于，所述SiO2、Al2O3、MgO与Ni2O在低熔点碲系玻璃中的摩尔百分比之和为3％～5％。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的低熔点碲系玻璃的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1)：将各原料按摩尔百分比换算成所须原料重量，称量后进行充分混合；
步骤2)：将混合后的原料倒入坩埚中，在950～1150℃电炉中保温10～20min，熔融后得到玻璃液；
步骤3)：将玻璃液倒入轧滚机轧片或倒入水中淬冷，得到玻璃料；
步骤4)：将玻璃料烘干后进行球磨，过筛，检测细度后包装，制得低熔点碲系玻璃。
8.如权利要求7所述的低熔点碲系玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的低熔点碲系玻璃的转变温度为295～320℃，热膨胀系数为90～120×10-7/℃。
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