KR20180082500A - 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하는 방법 - Google Patents

전도성 트랙 또는 코팅을 형성하는 방법 Download PDF

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조나단 찰스 셰플리 부쓰
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사이몬 존슨
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Abstract

본 발명은 기판에 전도성 페이스트를 도포하는 단계이며, 여기서 전도성 페이스트는 유기 매질에 분산된 고형분을 포함하며, 고형분은 전기 전도성 물질의 입자, 및 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하는 무기 입자 혼합물을 포함하며, 여기서 무기 입자 혼합물은 텔루륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고 실질적으로 납 무함유인 단계; 및 도포된 전도성 페이스트를 도포된 전도성 페이스트의 표면의 온도가 2분 이하의 기간 동안 500℃를 초과하는 소성 프로파일로 기판의 표면 상에서 소성하는 단계를 포함하는, 기판 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 기판 상에 형성된 전도성 트랙 또는 코팅을 갖는 기판에 관한 것이다.

Description

전도성 트랙 또는 코팅을 형성하는 방법
본 발명은 기판 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하는 방법, 및 상기 방법에 의해 기판 상에 형성된 전도성 트랙 또는 코팅을 갖는 기판에 관한 것이다. 전형적으로, 기판은 태양 전지의 반도체 기판이다.
스크린 인쇄된 전도성 (예를 들어 은) 페이스트는 태양 전지, 예컨대 실리콘 태양 전지를 위한 전도성 트랙으로서 상용적으로 사용된다. 페이스트는 전형적으로 전도성 (예를 들어 은) 분말, 유리 프릿, 및 때때로 1종 이상의 추가적인 첨가제를 포함하며, 이들 모두는 유기 매질에 분산되어 있다. 유리 프릿은 여러 역할을 갖는다. 소성 동안에, 그것은 용융된 상이 되고 그래서 반도체 웨이퍼에 전도성 트랙을 결합시키는 작용을 한다. 그러나, 유리 프릿은 또한, 전도성 트랙 및 반도체 사이의 직접 접촉을 허용하기 위해, 반도체 웨이퍼의 표면 상에 제공된 반사방지 또는 부동태화 층 (통상적으로 실리콘 질화물)을 에칭하는데 중요하다. 유리 프릿은 전형적으로 반도체 이미터와의 옴 접촉을 형성하는데 또한 중요하다.
전도성 트랙 및 반도체 웨이퍼 사이의 접촉의 품질은 최종 태양 전지의 효율을 결정하는데 도구적이다. 최상의 유리 프릿은 정확한 온도에서 유동하고, 반사방지 층의 정확한 에칭 정도를 제공하도록 최적화될 필요가 있다. 너무 적은 에칭이 제공되면, 반도체 웨이퍼 및 전도성 트랙 사이의 접촉이 불충분하게 되어, 높은 접촉 저항이 생성될 것이다. 반대로, 과도한 에칭은 반도체에서 커다란 섬 형태의 은의 침착을 유발하여, 그의 p-n 접합을 파괴하고 그에 의해 태양 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 그의 능력을 감소시킬 수 있다.
최근, 특성의 우수한 균형을 제공하기 위해, 광기전력 전지를 위한 전도성 페이스트에 포함된 유리 프릿 물질을 개선시키는데 많은 관심이 집중되어 왔다.
전도성 분말, 유리 프릿, 및 때때로 1종 이상의 추가적인 첨가제를 포함하며, 이들 모두는 유기 매질에 분산되어 있는 전도성 페이스트는, 또한 기판, 예컨대 유리 또는 금속 상에 광기전력 물질의 1개 이상의 박층을 침착시킴으로써 제조된 박막 태양 전지에서, 및 패시브 전자 부품을 포함한 다양한 다른 전자기기 적용에서, 예를 들어 아연 산화물 배리스터 부품을 위한 단자 전극, MLCC (다층 세라믹 커패시터)를 위한 터미네이션, TCO (투명한 전도성 산화물) 코팅된 유리 기판 상의 전극, NTC (음의 온도 계수) 서미스터 상의 전도성 층, 기능적 압전세라믹의 금속화; 및 백 라이트, 사이드 라이트, 가열가능한 거울 및 윈드스크린, 및 안테나를 포함한 자동차 적용에서 전도성 트랙 또는 전도성 코팅을 형성하기 위해 사용된다.
특성의 우수한 균형을 제공하는, 예를 들어, 태양 전지를 위한, 전도성 페이스트에 대한 필요가 남아있다. 특히, 태양 전지의 p-n 접합에 부정적인 영향 없이 탁월한 (낮아진) 접촉 저항을 제공하고, 유리 프릿 또는 태양 전지의 제조 동안 전도성 페이스트를 소성하기에 적합한 온도에서 유동하는 다른 물질을 포함하는, 태양 전지를 위한 전도성 페이스트에 대한 필요가 남아있다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 전도성 페이스트에 포함된 실질적으로 결정질인 입자가 유리를 포함한 페이스트에 대해 수득된 결과만큼 우수하거나 또는 그보다 더 우수한 결과를 제공할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 특히, 본 발명자들은 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하는 무기 입자 혼합물이 유리 프릿에 대한 적합한 대체물이라는 것을 밝혀냈다.
상이한 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 사용하는 것의 특정한 이점은 전도성 페이스트의 제조 방법에서 유리 형성 단계를 제거한다는 것이다. 유리 형성 단계는 전형적으로, 유리 전구체가 유리를 제조하는데 사용된 결정질 물질의 융점을 초과하는 온도로 가열되도록 요구하기 때문에, 고 에너지 요구를 갖는다. 유리를 형성하는데 사용된 원료의 완전 용융 및 용해를 보장하기 위해, 이들은 전형적으로 1000℃ 초과의 온도로 가열되고, 거기서 최소로 약 30분의 기간 동안 유지된다 (이는 조성물 및 배치 크기에 따라 달라질 수 있음). 유리는 전형적으로 그의 비교적 낮은 연화점 및 융점으로 인해 전도성 페이스트에서 사용된다. 전형적으로, 전도성 페이스트에 사용된 유리는 약 400-700℃ 범위의 온도에서 유동한다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 페이스트에 사용된 실질적으로 결정질인 금속 화합물의 적어도 일부의 상당히 더 높은 융점에도 불구하고, 이들 혼합물이 유리 프릿에 대한 유사한 유동 및 용융 거동을 여전히 발현하며, 이는 이들이 유리 프릿을 포함하는 페이스트로서 유사한 소성 프로파일 및 제조 방법으로 사용되는 것을 가능하게 한다는 것을 밝혀냈다.
통상의 기술자가 이해할 바와 같이, 에너지 집약적 유리 형성 단계를 피하는 것은 태양 전지를 위한 전도성 페이스트의 분야 밖에서 이점을 갖는다. 본 발명자들은 그들의 발명이 본원에 언급된 것들과 같은 다른 전자기기 적용에서 전도성 트랙 및 전도성 코팅을 형성하는데 사용된 전도성 페이스트에도 적용가능한 것으로 간주한다.
따라서, 제1 바람직한 측면에서 본 발명은
(i) 기판에 전도성 페이스트를 도포하는 단계이며, 여기서 전도성 페이스트는 유기 매질에 분산된 고형분을 포함하며, 고형분은 전기 전도성 물질의 입자, 및 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하는 무기 입자 혼합물을 포함하며, 여기서 무기 입자 혼합물은 텔루륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고 실질적으로 납 무함유인 단계; 및
(ii) 도포된 전도성 페이스트를 도포된 전도성 페이스트의 표면의 온도가 2분 이하의 기간 동안 500℃를 초과하는 소성 프로파일로 기판의 표면 상에서 소성하여, 전기 전도성 물질의 입자로부터 형성된 전도성 층 및 무기 입자 혼합물로부터 형성된 비정질 산화물 층을 포함하는 전도성 트랙 또는 코팅을 생성하는 단계
를 포함하는, 기판 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하는 방법을 제공한다.
제2 바람직한 측면에서, 본 발명은
(i) 기판에 전도성 페이스트를 도포하는 단계이며, 여기서 전도성 페이스트는 유기 매질에 분산된 고형분을 포함하며, 고형분은 전기 전도성 물질의 입자, 및 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하는 무기 입자 혼합물을 포함하며, 여기서 무기 입자 혼합물은 텔루륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고 실질적으로 납 무함유인 단계; 및
(ii) 도포된 전도성 페이스트를 도포된 전도성 페이스트의 표면의 온도가 2분 이하의 기간 동안 500℃를 초과하는 소성 프로파일로 기판의 표면 상에서 소성하는 단계
에 의해 수득가능한, 기판 상에 형성된 전도성 트랙 또는 코팅을 갖는 기판이며,
여기서 전도성 트랙 또는 코팅은 전기 전도성 물질의 입자로부터 형성된 전도성 층 및 무기 입자 혼합물로부터 형성된 비정질 산화물 층을 포함하는 것인
기판을 제공한다.
기판은 반도체 기판, 예를 들어 태양 전지의 반도체 기판일 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 태양 전지에 대한 예시적인 소성 곡선을 제시한다.
도 2는 무기 입자 혼합물의 XRD 분석을 제시한다.
도 3은 공동-밀링된 무기 입자 혼합물의 XRD 분석을 제시한다.
도 4는 개별 구성성분을 별개로 밀링하고 이어서 밀링된 구성성분을 혼합함으로써 형성된 무기 입자 혼합물의 XRD 분석을 제시한다.
도 5는 다양한 무기 입자 혼합물 및 유리에 대한 소결 곡선 비교를 제시한다.
도 6은 다양한 다른 무기 입자 혼합물에 대한 소결 곡선 비교를 제시한다.
도 7은 본 발명의 실시양태에 따라 실리콘 기판 상에서 소성된 태양 전지를 위한 전도성 트랙의 SEM 영상을 제시한다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 따라 실리콘 기판 상에서 소성된 태양 전지를 위한 전도성 트랙의 TEM 영상을 제시한다.
이제 본 발명의 바람직한 및/또는 임의적인 특색을 기재할 것이다. 본 발명의 임의의 측면은, 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 본 발명의 임의의 다른 측면과 조합될 수 있다. 임의의 측면의 임의의 바람직한 및/또는 임의적인 특색은, 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 단독으로 또는 조합되어, 본 발명의 임의의 측면과 조합될 수 있다.
예를 들어, 무기 입자 혼합물 함량, 원료 및 입자 크기 분포의 논의는 마찬가지로 페이스트, 방법 및 블렌드와 관련한 본 발명의 측면에 적용가능하다.
본 발명의 전도성 페이스트는 유기 매질 및 고형분을 포함한다. 고형분은 전기 전도성 물질 및 무기 입자 혼합물을 포함한다. 이들 각각은, 전도성 페이스트를 제조하기 위해 이들을 사용하는 다양한 방법과 같이, 논의될 것이다.
무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물 - 함량
본원에 기재된 전도성 페이스트의 고형분은 미립자 형태의 실질적으로 결정질인 무기 물질의 블렌드를 함유한다. 이러한 무기 블렌드는 때때로 본원에서 산화물 입자 혼합물로서 지칭된다. 산화물, 탄산염, 질산염 또는 하기 기재된 바와 같은 다른 물질은 혼합되고 (예를 들어, 공동-밀링에 의함) 이어서 전도성 페이스트로 혼입될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 일부 측면에서 무기 입자 혼합물은 2종 이상의 상이한 미립자 무기 물질 예컨대 금속 화합물, 예를 들어 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 금속 질산염으로 구성된다. 입자는 실질적으로 결정질이다. 혼합물은 비-산화물 물질을 함유할 수 있고 산화물이 아닌 물질로부터 형성될 수 있다.
미립자 특성은 각각의 무기 구성성분의 별도의, 별개의 또는 개별 입자가 존재한다는 것을 의미한다. 이들은 이전에 알려진 유리 프릿의 융합된, 비정질 구조와는 상이하다. 무기 입자는 실질적으로 결정질이기 때문에, 이들은 유리 전이를 발현하지 않는다.
고형분에서, 전기 전도성 물질 및 무기 입자 혼합물이 존재한다. 이들은 고형분의 유일한 구성성분인 것일 수 있다. 따라서 고형분은 단지 전기 전도성 물질 및 무기 입자 혼합물로만 구성될 수 있다.
따라서, 고형분에서 비정질 산화물 물질, 또는 유리의 함량은 비교적 더 낮다. 예를 들어 고형분의 유리 함량은 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2.5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만일 수 있다. 고형분은 실질적으로 유리-무함유인 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 고형분은 임의의 의도적으로 첨가된 유리 및/또는 임의의 의도적으로 형성된 유리 상을 포함하지 않는다.
유리 물질이 비정질 물질, 또는 심지어 결정질 물질 내의 비정질 영역과 동의어가 아니라는 것은 숙련된 독자에 의해 이해될 것이다. 유리 물질은 유리 전이를 발현한다. 유리가 일부 결정질 도메인을 포함할 수 있긴 하지만 (이들은 전적으로 비정질일 수는 없음), 이들은 본원에 기재된 별도의 결정질 입자와는 상이하다.
물론, 일부 비정질 또는 유리질 상은 심지어 사용된 가공 조건의 특성으로 인해 실질적으로 결정질인 원료가 사용될 때에도 형성될 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의해 인식될 것이다. 본 발명의 측면에서 이것은 최소화된다. 예를 들어, 밀링, 또는 리튬 탄산염과 같은 원료의 파괴로부터의 탄소의 침착에 의해 유도된 산화물 입자의 일부 표면 반응일 수 있다.
그러나, 유리 전이의 결여 (즉, 유리 전이의 비-발현)는 알려진 물질과의 차이를 특징으로 할 수 있다.
무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 많은 이러한 산화물이 알려져 있다는 것은 독자에게 명백하다. 무기 입자 혼합물은 실질적으로 결정질인 입자를 포함하며, 이는 전형적으로 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자이다. 각각의 금속 화합물은, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 금속 질산염으로부터 선택될 수 있다. 특히, 태양 전지를 위한 전도성 페이스트 제조의 분야에서 일반적으로 사용된 분류의 화합물 (예를 들어 산화물)이 고려된다.
본 발명에 포함될 수 있는 일부 구체적 금속 화합물은 TeO2, Li2O, Li2CO3, Bi2O3, Bi5(OH)9NO3)4, ZnO, Ce2O3, CeO2, Na2O, Na2CO3 및 MoO3을 포함한다.
본 발명에서, 무기 입자 혼합물은 텔루륨의 화합물, 예컨대 텔루륨 산화물, 파라텔루라이트 또는 TeO2의 실질적으로 결정질인 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서 본 발명의 무기 입자 혼합물은 세륨의 화합물, 예컨대 세륨 산화물 또는 CeO2의 실질적으로 결정질인 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서 본 발명의 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 비스무트의 화합물, 예를 들어 비스무트 질산염, 또는 비스무트 산화물, 디비스무트 삼산화물, 또는 Bi2O3의 실질적으로 결정질인 입자를 포함한다.
무기 입자 혼합물은 2종 이상의 상이한 금속 화합물을 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서 3종 이상, 4종 이상, 5종 이상 또는 6종 이상의 상이한 금속 화합물을 포함할 수 있다.
함유된 상이한 금속 화합물의 함량은 상이할 수 있거나, 또는 물론 상이하다. 함유된 다른 금속 화합물보다 유의하게 더 높은 함량을 갖는 1, 2, 3종 또는 그 초과의 금속 화합물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 텔루륨의 화합물 (예를 들어 TeO2)의 함량은 임의의 다른 금속 화합물의 함량보다 더 높다. 일부 실시양태에서, 텔루륨의 화합물 및 비스무트의 화합물은 가장 높은 함량을 갖는 2종의 화합물이다 - 즉, 텔루륨의 화합물 및 비스무트의 화합물 중 1종은 가장 높은 함량을 갖는 화합물이고, 다른 것은 두번째로 가장 높은 함량을 갖는 화합물이다. 본원에 사용된 함량은 중량 기준 함량을 지칭할 수 있다.
특정 실시양태에서, 금속 화합물 중 1종 이상 (예를 들어 각각)은 실질적으로 유일한 1종 유형의 금속 원소를 포함한다. 즉, 화합물에서 금속 및 다른 비-금속 (예를 들어 산소) 원자 또는 이온이 존재한다. 즉, 본 발명에 포함된 주어진 금속 화합물에 존재하는 실질적으로 유일한 단일 양이온 종이 존재할 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 유일한 단일 유형의 금속 원자 또는 이온의 존재는 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자의 결정 구조가 단일 금속의 화합물 (예를 들어 산화물)의 결정 구조에 상응한다는 것을 확증하기 위해 XRD를 사용하여 확인될 수 있다. 통상의 기술자가 이해할 바와 같이, 단일 금속의 화합물은 상이한 금속 원자 또는 이온일 수 있는 부수적인 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 부수적인 불순물은 매우 낮은 수준 (예를 들어 해당 전체 금속 화학물에 대하여 <1 mol %, 또는 <0.5 mol%)으로 금속 화합물에 존재할 것이다. 게다가, 금속 화합물의 가공 (예를 들어 공동-밀링)는 화합물의 일부 표면 개질 또는 반응을 유도할 수 있다. 그러나, 이 경우에 물질의 벌크는 단일 금속의 금속 화합물로 남아있고, 상기 기재된 바와 같이 여전히 XRD에 의해 확인될 수 있다.
금속 화합물 중 2종 이상, 일부 실시양태에서 금속 화합물 중 3종 이상, 4종 이상, 5종 이상 또는 6종 이상은 실질적으로 유일한 1종 유형의 금속 원소를 포함한다.
따라서, 일부 실시양태에서 무기 입자 혼합물에 포함된 각각의 화합물 또는 다른 물질은 유일한 1종 유형의 금속 원소를 포함한다. 따라서 무기 입자 혼합물은 혼합 금속 화합물, 예를 들어 혼합 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것일 수 있다. 혼합 산화물은 1종 초과 유형의 금속 원소를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "혼합 산화물을 실질적으로 함유하지 않는"은 의도적으로 첨가된 혼합 산화물을 전혀 함유하지 않는 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 0.1 중량% 미만의 혼합 산화물, 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 혼합 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 의도적으로 첨가된 혼합 산화물을 전혀 포함할 수 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "혼합 금속 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다"는 유사하게 해석되어야 한다.
혼합 산화물은 이 분야에 알려져 있다. 선행 유리 프릿 형성 기술에서 혼합 산화물이 일반적으로 형성된다. 본 발명자들은 놀랍게도 선행 기술에서 이러한 유리를 제조하는데 사용된 산화물 및 다른 출발 물질이 실질적으로 결정질인, 미립자 형태의 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물을 제공하기 위해 대신에 제조될 수 있고 (예를 들어 블렌딩 또는 공동-밀링에 의함) 아직 동일하거나 더 나은 결과는 달성되지 않았다는 것을 밝혀냈다.
달리 명시된 경우를 제외하고는, 본원에 기재된 무기 화합물 함량은 중량 백분율로서 주어진다. 이들 중량 백분율은 무기 입자 혼합물의 총 중량에 대한 것이다. 중량 백분율은, 달리 명시되지 않는 한 산화물 기준으로, 무기 입자 혼합물 또는 전도성 페이스트의 제조에서 출발 물질로서 사용된 구성성분의 백분율이다.
본원에 기재된 무기 입자 혼합물은 일반적으로 제한되지 않는다. 태양 전지를 위한 전도성 페이스트에 사용하기에 적합한 많은 상이한 산화물은 관련 기술분야에 널리 알려져 있다.
본 발명에서, 무기 입자 혼합물은 실질적으로 납-무함유이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 납-무함유"는 의도적으로 첨가된 납을 전혀 함유하지 않는 무기 입자 혼합물을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0.1 중량% 미만의 PbO, 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 PbO를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 실질적으로 붕소-무함유인 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 붕소-무함유"는 의도적으로 첨가된 붕소를 전혀 함유하지 않는 무기 입자 혼합물을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0.1 중량% 미만의 붕소 (B2O3으로서 계산됨), 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만 (B2O3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%의 텔루륨의 화합물 (TeO2로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 텔루륨의 화합물 (TeO2로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 35 내지 65 중량%의 텔루륨의 화합물 (TeO2로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물은 비스무트의 화합물, 예를 들어 Bi2O3을 포함한다. 무기 입자 혼합물은 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량%의 비스무트의 화합물 (Bi2O3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하의 비스무트의 화합물 (Bi2O3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어 무기 입자 혼합물은 20 내지 50 중량%의 비스무트의 화합물 (Bi2O3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
대안적으로, 비스무트의 화합물은 비스무트 질산염, 예를 들어 Bi5O(OH)9(NO3)4일 수 있다. 비스무트 질산염 (예를 들어 Bi5O(OH)9(NO3)4)은 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이것은 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어 이것은 20 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, Bi2O3이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물은 세륨의 화합물 (예를 들어 CeO2)을 포함한다. 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상, 예를 들어 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.5 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 3.5 중량%, 적어도 4 중량%, 적어도 4.5 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 6 중량%, 또는 적어도 7 중량%의 세륨의 화합물 (CeO2로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 17 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 세륨의 화합물 (CeO2로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 특히 적합한 CeO2 함량은 1 중량% 내지 15 중량%이다.
무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 실리콘의 화합물 (예를 들어 SiO2)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상의 실리콘의 화합물 (SiO2로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 실리콘의 화합물 (SiO2로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0.1 내지 7 중량%의 SiO2를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물은 실질적으로 실리콘-무함유인 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 실리콘-무함유"는 의도적으로 첨가된 실리콘을 전혀 함유하지 않는 무기 입자 혼합물을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 0.1 중량% 미만의 실리콘 (SiO2로서 계산됨), 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 실리콘 (SiO2로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐의 화합물로부터 선택된 1종 이상, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 화합물로부터 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 리튬 및 나트륨의 화합물 중 1종 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 1종 이상 (예를 들어 각각)의 알칼리 금속 화합물은 편리하게 알칼리 금속 탄산염일 수 있다. 일부 실시양태에서, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 리튬의 화합물, 예를 들어 리튬 탄산염을 포함하는 것이 바람직하다.
무기 입자 혼합물은, 산화물 기준으로 계산된, 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은, 산화물 기준으로 계산된, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하의 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있다.
무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은, Li2O로서 계산된, 0 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 6 중량% 이상의 리튬의 화합물을 포함할 수 있다. 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은, Li2O로서 계산된, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 6 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하의 리튬의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은, Li2O로서 계산된, 5 내지 12.5 중량%의 리튬의 화합물을 포함할 수 있다.
리튬의 화합물을 포함하는 무기 입자 혼합물 및 전도성 페이스트를 제조하는데 사용될 수 있는 하나의 특정한 원료가 Li2CO3인 것이 주목된다. 이는 0 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 6 중량% 이상의 양으로 원료로서 사용될 수 있다. 이는 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 6 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하의 양으로 원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어 이는 5 내지 12.5 중량%의 양으로 원료로서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물은 텔루륨의 화합물 및 리튬의 화합물 둘 다를 포함한다. 예를 들어, 텔루륨 산화물 및 리튬 산화물 둘 다가 함유될 수 있다. 리튬 및 텔루륨의 이들 화합물의 비는 또한 본 발명의 측면에서 제어될 수 있다. 예를 들어, Te 대 Li의 몰비 (Te:Li 비)는 1:1 내지 100:1 범위일 수 있다. Te:Li 비는 적어도 2:1, 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1 또는 적어도 6:1일 수 있다. Te:Li 비는 100:1 이하, 50:1 이하, 25:1 이하, 20:1 이하, 15:1 이하, 10:1 이하, 8:1 이하, 7.5:1 이하, 또는 7:1 이하일 수 있다. 예를 들어, Li에 대한 Te의 몰비 (Te:Li 비)는 3:1 내지 10:1 범위, 예를 들어 5:1 내지 8:1 범위일 수 있다.
무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 아연의 화합물 (예를 들어 ZnO)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상의 아연의 화합물 (ZnO로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 아연의 화합물 (ZnO로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은, ZnO로 계산된, 0.5 내지 7 중량%의 아연의 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 실질적으로 아연-무함유인 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 아연-무함유"는 의도적으로 첨가된 아연을 전혀 함유하지 않는 무기 입자 혼합물을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0.1 중량% 미만의 아연 (ZnO로서 계산됨), 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 아연 (ZnO로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 몰리브데넘의 화합물 (예를 들어 MoO3)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상의 몰리브데넘의 화합물 (MoO3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 몰리브데넘의 화합물 (MoO3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 0.1 내지 5 중량%의 몰리브데넘 (MoO3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물은 실질적으로 몰리브데넘-무함유인 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 몰리브데넘-무함유"는 의도적으로 첨가된 몰리브데넘을 전혀 함유하지 않는 무기 입자 혼합물을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0.1 중량% 미만의 몰리브데넘 (MoO3으로서 계산됨), 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 몰리브데넘 (MoO3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 크로뮴의 화합물 (예를 들어 Cr2O3)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상의 크로뮴의 화합물 (Cr2O3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 크로뮴 (Cr2O3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 0.1 내지 5 중량%의 크로뮴 (Cr2O3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물은 실질적으로 크로뮴-무함유인 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 크로뮴-무함유"는 의도적으로 첨가된 크로뮴을 전혀 함유하지 않는 무기 입자 혼합물을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0.1 중량% 미만의 크로뮴 (Cr2O3으로서 계산됨), 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 크로뮴 (Cr2O3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 텅스텐의 화합물 (예를 들어 WO3)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상의 텅스텐의 화합물 (WO3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 텅스텐의 화합물 (WO3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물은 0.1 내지 5 중량%의 텅스텐의 화합물 (WO3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물은 실질적으로 텅스텐-무함유인 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 텅스텐-무함유"는 의도적으로 첨가된 텅스텐을 전혀 함유하지 않는 무기 입자 혼합물을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0.1 중량% 미만의 텅스텐 (WO3으로서 계산됨), 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 0.005 중량% 미만의 텅스텐 (WO3으로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 바륨의 화합물 (예를 들어 BaO)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상의 바륨의 화합물 (BaO로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 바륨의 화합물 (BaO로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0.1 내지 5 중량%의 바륨의 화합물 (BaO로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 인의 화합물 (예를 들어 P2O5)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상의 인의 화합물 (P2O5로서 계산됨)을 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하의 인의 화합물 (P2O5로서 계산됨)을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 추가의 구성성분, 예컨대 추가의 산화물 구성성분을 포함할 수 있다. 전형적으로, 무기 입자 혼합물은 총 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 추가의 구성성분을 포함할 것이다. 무기 입자 혼합물은 적어도 0.1 중량%의 추가의 구성성분을 포함할 수 있다. 추가의 구성성분은 게르마늄, 칼슘, 지르코늄, 구리, 은 및 알루미늄의 화합물, 예를 들어 GeO2, CaO, ZrO2, CuO, AgO 및 Al2O3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
무기 입자 혼합물 또는 블렌드의 성분의 선택은 소성에 대한 목적하는 유동 거동에 의해 유도될 수 있다. 본 발명자들은 특히 적합한 특정 혼합물을 밝혀냈다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 바람직하게는 텔루륨의 공급원 (예를 들어, TeO2) 및 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬의 공급원 (예를 들어, LiCO3 또는 Li2O)을 제공하는 성분의 혼합물을 함유할 수 있다. 비스무트의 공급원 (예를 들어, Bi2O3 또는 Bi5O(OH)9(NO3)4)이 또한 포함될 수 있다. 아연의 공급원 (예를 들어, ZnO)이 또한 포함될 수 있다. 함량은 상기와 같이 기재된 바와 같을 수 있다.
무기 입자 혼합물은 본원에 기재된 바와 같은 조성물, 및 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어질 수 있다. 그러한 경우에, 통상의 기술자가 이해할 바와 같이, 언급된 구성요소의 총 중량%는 100 중량%일 것이며, 임의의 나머지는 부수적인 불순물이다. 전형적으로, 임의의 부수적인 불순물은 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.01 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.001 중량% 이하, 또는 0.0001 중량% 이하로 존재할 것이다.
본 발명의 전도성 페이스트의 고형분은 0.1 내지 15 중량%의 무기 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 전도성 페이스트의 고형분은 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량%의 무기 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 전도성 페이스트의 고형분은 10 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 무기 입자 혼합물을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 적어도 리튬 및 텔루륨의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨 및 비스무트의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨 및 아연의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨, 아연 및 비스무트의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨, 나트륨, 비스무트 및 아연의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨 및 세륨의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨, 세륨 및 비스무트의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨, 세륨 및 아연의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨, 아연, 세륨 및 비스무트의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 적어도 리튬, 텔루륨, 나트륨, 비스무트, 세륨 및 아연의 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
전형적으로, 무기 입자 혼합물의 실질적으로 결정질인 물질의 적어도 일부는 700℃ 이상의 융점을 갖는다. 예를 들어, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%의 무기 입자 혼합물의 구성성분은 700℃ 이상의 융점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물의 실질적으로 모든 구성성분은 700℃ 이상의 융점을 갖는다.
일부 실시양태에서, 무기 입자 혼합물의 일부 구성성분은 상당히 더 높은 융점을 갖는다. 예를 들어, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 30 중량%의 무기 입자 혼합물의 구성성분은 800℃ 초과의 융점을 가질 수 있다. 예를 들어, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%의 무기 입자 혼합물의 구성성분은 1000℃ 초과의 융점을 가질 수 있다.
무기 입자 혼합물에 포함될 수 있는 구성성분의 일부의 융점은 하기 기재된다:
Figure pct00001
무기 입자 혼합물 - 입자 크기
무기 입자 혼합물의 입자 크기는 본 발명의 일부 실시양태에서 특별히 제한되지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명자들은 특정 입자 크기 분포를 갖는 무기 입자 혼합물이 놀랍게도 유용하다는 것을 밝혀냈다. 따라서 입자 크기 분포의 제어는 본 발명의 일부 측면에서 중요하다.
본 발명은 무기 입자 혼합물이 하기 중 어느 하나의 입자 크기 분포를 갖는 실시양태에 관한 것일 수 있다:
(a) D10 ≤ 0.41 μm;
(b) D50 ≤ 1.6 μm;
(c) D90 ≤ 4.1 μm;
(d) (D50 - D10) ≤ 1.15 μm;
(e) (D90 - D50) ≤ 2.5 μm;
(f) (D90 - D10) ≤ 3.7 μm; 또는
(g) (D50/D10) ≤ 3.85.
이들 요건 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상이 본 발명에서 충족될 수 있다.
일부 실시양태에서, 요건 (a)가 충족된다. 일부 실시양태에서 요건 (b)가 충족된다. 일부 실시양태에서, 요건 (c)가 충족된다. 일부 실시양태에서, 요건 (d)가 충족된다. 일부 실시양태에서, 요건 (e)가 충족된다. 일부 실시양태에서, 요건 (f)가 충족된다. 일부 실시양태에서, 요건 (g)가 충족된다.
이들 요건의 임의의 조합은 본 발명의 실시양태에서 충족될 수 있다.
요건 (a)와 관련하여, D10은 0.41 μm 이하, 예를 들어 0.4 μm 이하, 0.39 μm 이하, 0.35 μm 이하, 0.32 μm 이하, 0.3 μm 이하, 0.28 μm 이하, 0.25 μm 이하 또는 0.24 μm 이하이다.
D10의 값은 바람직하게는 0.4 μm 이하이다.
전형적으로, D10 입자 크기는 적어도 0.1 μm, 적어도 0.12 μm, 적어도 0.14 μm, 적어도 0.17 μm 또는 적어도 0.2 μm일 수 있다.
따라서, 일부 실시양태에서 D10은 범위 0.2 μm ≤ D10 ≤ 0.4 μm 내에 있다.
요건 (b)와 관련하여, 무기 입자 혼합물의 D50은 바람직하게는 1.6 μm 이하이다. D50은 1.55 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.45 μm 이하, 1.4 μm 이하, 1.35 μm 이하, 1.3 μm 이하, 1.25 μm 이하, 1.2 μm 이하, 1.15 μm 이하, 1.1 μm 이하, 1.05 μm 이하, 1 μm 이하 또는 0.95 μm 이하일 수 있다.
D50의 값은 바람직하게는 1.05 μm 이하이다.
전형적으로, D50 입자 크기는 적어도 0.1 μm, 적어도 0.3 μm, 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 0.8 μm일 수 있다.
따라서, 일부 실시양태에서 D50은 범위 0.3 μm ≤ D50 ≤ 1.05 μm 내에 있다.
요건 (c)와 관련하여, 무기 입자 혼합물의 D90은 바람직하게는 4.1 μm 이하이다. D90은 4 μm 이하, 3.8 μm 이하, 3.6 μm 이하, 3.4 μm 이하, 3.2 μm 이하, 3 μm 이하, 2.8 μm 이하, 2.6 μm 이하, 2.4 μm 이하, 2.2 μm 이하, 2.1 μm 이하, 2 μm 이하 또는 1.9 μm 이하일 수 있다.
D90의 값은 바람직하게는 2.2 μm 이하이다.
전형적으로, D90 입자 크기는 적어도 1 μm, 적어도 1.2 μm, 적어도 1.4 μm, 또는 적어도 1.5 μm일 수 있다.
따라서, 일부 실시양태에서 D90은 범위 1.4 μm ≤ D90 ≤ 2.2 μm 내에 있다.
요건 (d)와 관련하여, (D50 - D10)은 1.15 μm 이하, 예를 들어 1.1 μm 이하, 1 μm 이하, 0.8 μm 이하, 0.6 μm 이하, 0.59 μm 이하, 0.58 μm 이하, 0.57 μm 이하, 0.56 μm 이하, 0.55 μm 이하, 0.54 μm 이하 또는 0.53 μm 이하이다.
(D50 - D10)의 값은 바람직하게는 0.6 μm 이하이다.
전형적으로, D50 및 D10 사이의 차이는 적어도 0.1 μm, 적어도 0.2 μm, 적어도 0.3 μm, 또는 적어도 0.35 μm일 수 있다.
따라서, 일부 실시양태에서 (D50 - D10)은 범위 0.3 μm ≤ (D50 - D10) ≤ 0.6 μm 내에 있다.
요건 (e)와 관련하여, (D90 - D50)은 2.5 μm 이하, 예를 들어 2 μm 이하, 1.75 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.25 μm 이하, 1.15 μm 이하, 1.1 μm 이하, 1.05 μm 이하, 1 μm 이하 또는 0.95 μm 이하이다.
(D90 - D50)의 값은 바람직하게는 1.15 μm 이하이다.
전형적으로, D90 및 D50 사이의 차이는 적어도 0.5 μm, 적어도 0.6 μm, 적어도 0.7 μm, 또는 적어도 0.75 μm일 수 있다.
따라서, 일부 실시양태에서 (D90 - D50)은 범위 0.6 μm ≤ (D90 - D50) ≤ 1.15 μm 내에 있다.
요건 (f)와 관련하여, (D90 - D10), 즉, D90 및 D10 사이의 차이는 바람직하게는 3.7 μm 이하이다. (D90 - D10)의 값은 3.5 μm 이하, 3 μm 이하, 2.5 μm 이하, 2 μm 이하, 1.8 μm 이하, 1.6 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.45 μm 이하, 1.4 μm 이하, 또는 1.35 μm 이하일 수 있다.
(D90 - D10)의 값은 바람직하게는 1.8 μm 이하이다.
전형적으로, D90 및 D10 사이의 차이는 적어도 1 μm, 적어도 1.1 μm, 적어도 1.2 μm, 또는 적어도 1.3 μm일 수 있다.
따라서, 일부 실시양태에서 (D90 - D10)은 범위 1.1 μm ≤ (D90 - D10) ≤ 1.8 μm 내에 있다.
요건 (g)와 관련하여, (D50/D10), 즉, D50을 D10으로 나눔으로써 수득하는 값은 3.85 이하이다. (D50/D10)의 값은 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3 이하, 2.8 이하, 또는 2.6 이하일 수 있다.
(D50/D10)의 값은 바람직하게는 3.6 이하이다.
전형적으로, D50 및 D10 사이의 비는 적어도 1, 적어도 1.5, 적어도 2, 또는 적어도 2.3일 수 있다.
따라서, 일부 실시양태에서 (D50/D10)은 범위 2.2 ≤ (D50/D10) ≤ 3.6 내에 있다.
본원에 기재된 입자 크기 및 분포는 레이저 회절 방법을 사용하여 (예를 들어, 말번 마스터사이저 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
무기 입자 혼합물 - 제조
무기 입자 혼합물은 목적하는 금속 화합물을 위한 원료를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 원료는 상기 논의된 산화물, 탄산염 등일 수 있다. 혼합은 알려진 방식으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 어떠한 용융, 켄칭 또는 다른 유리 제조 기술도 무기 입자 혼합물 상에서 수행되지 않는다.
상기 기재된 물질을 혼합 또는 블렌딩하는 것은 본 발명에 사용하기에 적합한 무기 입자 혼합물을 유발할 수 있다. 그러한 원료는 실질적으로 결정질인 형태로 사용될 수 있다.
혼합 또는 블렌딩 기술은 이러한 기술 분야에 널리 알려져 있다. 본 발명자들은 공동-밀링 기술이 적합한 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물을 제조하는데 특히 효과적이라는 것을 밝혀냈다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이는 입자 크기를 감소시키고/거나 좁은 입자 크기 분포를 제공하는데 대한 그의 효과로 인한 것으로 여겨진다. 대안적으로, 무기 입자 혼합물의 각각의 구성성분은, 무기 입자 혼합물을 제공하기 위해 조합되기 전에 별개로 밀링될 수 있다 (또는 달리, 필요한 경우, 목적하는 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포를 제공하도록 가공될 수 있음).
무기 입자 혼합물을 위한 원료를 혼합 (예를 들어 공동-밀링)하는 것은, 예를 들어, 생성된 블렌드를 유기 매질 및 전기 전도성 물질과 임의의 순서로 혼합하는 것으로 이어질 수 있다. 공동-밀링은 무기 입자 혼합물을 위한 원료 상에서 수행된 유일한 가공일 수 있다. 예를 들어, 유리 제조를 위한 어떠한 방법도 수행되지 않을 수 있다. 대안적으로, 무기 입자 혼합물의 각각의 구성성분은 본 발명의 전도성 페이스트를 수득하기 위해 전기 전도성 물질 및 유기 매질에 별개로 첨가될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
예를 들어, 상기 논의된 산화물, 탄산염, 질산염 등은 블렌딩될 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물은 이어서 밀링되거나 또는 밀링되지 않을 수 있다. 밀링될 때, 방법은, 예를 들어, 상기 논의된 바와 같은 목적하는 입자 크기 분포를 제공하기 위해 플래너터리 밀에서 수행될 수 있다. 습식 밀링은 유기 용매, 예컨대 부틸디글리콜에서 수행될 수 있다. 이어서 생성된 블렌딩된 분말은 건조될 수 있다. 체질은 입자 크기 분포를 추가로 조정하기 위해 수행될 수 있다.
전도성 페이스트
전도성 페이스트는 기판 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하는데 적합하다. 이는, 예를 들어 태양 전지에서, 반도체 기판 상에 표면 전극을 형성하는데 특히 적합하다. 전도성 페이스트는 또한 박막 태양 전지 상에 전극을 형성하는데 적합하다. 전도성 페이스트는 전면 전도성 페이스트일 수 있다.
본 발명의 전도성 페이스트의 고형분은 80 내지 99.9 중량%의 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고형분은 적어도 80 중량%, 적어도 82 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 87 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 93 중량% 또는 적어도 95 중량%의 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 고형분은 99.9 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 92 중량% 이하, 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 또는 86 중량% 이하의 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다.
일반적으로, 전기 전도성 물질은 고형분의 주요 구성성분, 즉, 함량이 가장 높은 고형분의 성분일 수 있다.
전기 전도성 물질은 은, 구리, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성 물질은 은을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 이는 태양 전지 적용에서, 예를 들어, 페이스트가 태양 전지의 n-형 이미터와 접촉하도록 의도되는 경우에 특히 바람직하다. 일부 실시양태에서, 특히 페이스트가 태양 전지의 p-형 이미터와 접촉하도록 의도되는 경우에, 전도성 물질은 알루미늄을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 이는 은 및 알루미늄의 블렌드일 수 있다.
전기 전도성 물질은 입자, 예를 들어 금속 입자 형태로 제공될 수 있다. 입자의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 박편, 구형 입자, 과립, 결정, 분말 또는 다른 불규칙 입자, 또는 그의 혼합물의 형태일 수 있다.
전기 전도성 물질의 입자 크기는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, D50 입자 크기는 적어도 0.1 μm, 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 1 μm일 수 있다. D50 입자 크기는 15 μm 이하, 10 μm 이하, 5 μm 이하, 4 μm 이하, 3 μm 이하 또는 2 μm 이하일 수 있다. 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여 (예를 들어, 말번 마스터사이저 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
전기 전도성 물질의 표면적은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이는 적어도 0.1 m2/g, 적어도 0.2 m2/g, 적어도 0.3 m2/g, 적어도 0.4 m2/g 또는 적어도 0.5 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 이는 5 m2/g 이하, 3 m2/g 이하, 2 m2/g 이하, 1 m2/g 이하, 0.8 m2/g 이하 또는 0.7 m2/g 이하일 수 있다.
전도성 물질이 은이거나, 또는 그를 포함하는 경우에, 적합하게는 은 분말이 사용될 수 있다. 적합한 은 분말은 메탈로르(Metalor)® 554-2이다.
본 발명의 전도성 페이스트의 고형분은 0.1 내지 15 중량%의 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고형분은 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 중량%의 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 고형분은 10 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 무기 (예를 들어 산화물) 입자 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 일부 실시양태에서, 1종 이상의 금속 산화물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하거나 또는 그로 이루어진 무기 입자 혼합물은, 고형분의 성분 중, 두번째로 가장 높은 함량을 갖는 성분이다.
고형분은 1종 이상의 추가적인 첨가제 물질, 예를 들어 0 내지 10 중량% 또는 0 내지 5 중량%의 추가적인 첨가제 물질을 포함할 수 있다.
유기 매질
본 발명의 전도성 페이스트의 고형분은 유기 매질에 분산된다. 유기 매질은, 예를 들어, 전도성 페이스트의 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량% 또는 적어도 9 중량%를 구성할 수 있다. 유기 매질은 전도성 페이스트의 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하 또는 10 중량% 이하를 구성할 수 있다.
따라서, 고형분은 전도성 페이스트의 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 87 중량%, 또는 적어도 90 중량%를 구성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 고형분은 전도성 페이스트의 98 중량% 이하, 95 중량% 이하 또는 91 중량% 이하를 구성할 수 있다.
유기 매질은 전형적으로 유기 용매와, 그에 용해되거나 또는 분산된 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 통상의 기술자가 이해할 바와 같이, 유기 매질의 구성성분은 전형적으로 전도성 페이스트가 반도체 기판 상에 인쇄되도록 하고 페이스트가 운반 및 보관 동안에 안정하도록 만드는 적합한 점조도 및 레올로지 특성을 제공하도록 선택된다.
유기 매질을 위한 적합한 용매의 예는 부틸 디글리콜, 부틸디글리콜 아세테이트, 테르피네올, 디알킬렌 글리콜 알킬 에테르 (예컨대 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 및 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르), 에스테르 알콜 (예컨대 텍사놀(Texanol)®), 2-(2-메톡시프로폭시)-1-프로판올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함한다.
적합한 첨가제의 예는 페이스트에서의 고형분의 분산을 돕기 위한 분산제, 점도/레올로지 개질제, 요변성 개질제, 습윤제, 증점제, 안정화제 및 계면활성제를 포함한다.
예를 들어, 유기 매질은 로진 (콜로포늄 수지), 아크릴 수지 (예를 들어, 네오크릴(Neocryl)®), 폴리카르복실산 중합체의 알킬암모늄 염 (예를 들어, 디스퍼빅(Dysperbik)® 110 또는 111), 폴리아미드 왁스 (예컨대, 틱사트롤 플러스(Thixatrol Plus)® 또는 틱사트롤 맥스(Thixatrol Max)®), 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 레시틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
전형적으로, 전도성 페이스트는, 전기 전도성 물질, 무기 입자 혼합물의 구성성분 및 유기 매질의 구성성분을 임의의 순서로 함께 혼합함으로써 제조된다.
표면 전극 및 태양 전지의 제조
통상의 기술자는 태양 전지의 표면 전극의 제조를 위한 적합한 방법에 친숙하다. 유사하게, 통상의 기술자는 태양 전지 제조를 위한 적합한 방법에 친숙하다.
태양 전지의 표면 전극의 제조를 위한 방법은 전형적으로 반도체 기판의 표면 상에 전도성 페이스트를 도포하고, 도포된 전도성 페이스트를 소성하는 것을 포함한다.
전도성 페이스트는 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어, 전도성 페이스트는 인쇄, 예컨대 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 도포될 수 있다. 전도성 페이스트는 태양 전지의 수광 표면 전극을 형성하기 위해 반도체 기판 상에 도포될 수 있다. 대안적으로, 전도성 페이스트는 태양 전지의 배면 표면 전극을 형성하기 위해 반도체 기판 상에 도포될 수 있다. 태양 전지는 n-형 또는 p-형 태양 전지일 수 있다. 페이스트는 n-형 이미터 상에 (p-형 태양 전지에서), 또는 p-형 이미터 상에 (n-형 태양 전지에서) 도포될 수 있다. 일부 태양 전지는 배면 접합 전지로서 알려져 있다. 이 경우에, 본 발명의 전도성 페이스트는 태양 전지의 반도체 기판의 배면 표면에 도포되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 배면 표면은 전형적으로, 태양 전지의 수광 표면에 도포된 반사방지 코팅과 유사한, 절연성 부동태화 층 (예를 들어 SiN 층)으로 커버된다. 대안적으로, 전도성 페이스트는 박막 태양 전지에 도포될 수 있거나 또는 전도성 페이스트는 태양 전지 이외의 전자 장치를 위한 기판에 도포될 수 있다.
통상의 기술자는 도포된 전도성 페이스트를 기판 상에서 소성하기에 적합한 기술을 알고 있다. 일례의 소성 곡선이 도 1에 제시된다. 전형적인 소성 공정은 대략 30초간 지속되고, 이때 전극의 표면은 약 800℃의 피크 온도에 도달한다. 전형적으로, 퍼니스 온도는 이러한 표면 온도를 달성하도록 더 높을 것이다. 소성은 예를 들어 1시간 이하, 30분 이하, 10분 이하 또는 5분 이하 동안 지속될 수 있다. 소성은 적어도 10초간 지속될 수 있다. 예를 들어, 전극의 피크 표면 온도는 1200℃ 이하, 1100℃ 이하, 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 850℃ 이하, 또는 750℃ 이하일 수 있다. 전극의 피크 표면 온도는 적어도 500℃ 또는 적어도 600℃일 수 있다.
전형적으로, 표면 온도는 2분 이하의 기간 동안, 예를 들어 90초 이하의 기간 동안, 60초 이하의 기간 동안, 50초 이하의 기간 동안, 40초 이하의 기간 동안, 30초 이하의 기간 동안, 20초 이하의 기간 동안, 15초 이하의 기간 동안, 또는 10초 이하의 기간 동안 500℃를 초과한다. 전형적으로, 표면 온도는 2분 이하의 기간 동안, 예를 들어 90초 이하의 기간 동안, 60초 이하의 기간 동안, 50초 이하의 기간 동안, 40초 이하의 기간 동안, 30초 이하의 기간 동안, 20초 이하의 기간 동안, 15초 이하의 기간 동안, 10초 이하의 기간 동안, 또는 5초 이하의 기간 동안 600℃를 초과한다. 전형적으로, 표면 온도는 2분 이하의 기간 동안, 예를 들어 90초 이하의 기간 동안, 60초 이하의 기간 동안, 50초 이하의 기간 동안, 40초 이하의 기간 동안, 30초 이하의 기간 동안, 20초 이하의 기간 동안, 15초 이하의 기간 동안, 10초 이하의 기간 동안, 7초 이하의 기간 동안, 5초 이하의 기간 동안, 4초 이하의 기간 동안, 또는 3초 이하의 기간 동안 700℃를 초과한다.
전극의 반도체 기판은 실리콘 기판일 수 있다. 예를 들어, 이것은 단결정 반도체 기판, 또는 다결정 반도체 기판일 수 있다. 대안적인 기판은 CdTe를 포함한다. 반도체는 예를 들어 p-형 반도체 또는 n-형 반도체일 수 있다.
반도체 기판은 그의 표면 상에 절연 층을 포함할 수 있다. 전형적으로 본 발명의 전도성 페이스트는 전극을 형성하기 위해 절연 층의 상부에 도포된다. 전형적으로, 절연 층은 비-반사성일 것이다. 적합한 절연 층은 SiNx (예를 들어, SiN)이다. 다른 적합한 절연 층은 Si3N4, SiO2, Al2O3 및 TiO2를 포함한다.
p-형 태양 전지의 제조 방법은 반도체 기판의 표면에 배면 전도성 페이스트 (예를 들어, 알루미늄을 포함함)를 도포하고, 배면 전도성 페이스트를 소성하여 배면 전극을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 배면 전도성 페이스트는 전형적으로 수광 표면 전극으로부터 반도체 기판의 대향면에 도포된다.
p-형 태양 전지의 제조에서, 전형적으로, 배면 전도성 페이스트는 반도체 기판의 배면 (비-수광 면)에 도포되고, 기판 상에서 건조되고, 그 후에 전면 전도성 페이스트가 반도체 기판의 전면 (수광 면)에 도포되고, 기판 상에서 건조된다. 대안적으로, 전면 페이스트가 먼저 도포된 다음, 배면 페이스트가 도포될 수 있다. 전도성 페이스트는 전형적으로 공동-소성하여 (즉, 그에 도포된 전면 및 배면 페이스트 둘 다를 갖는 기판이 소성됨), 전면 및 배면 전도성 트랙을 포함하는 태양 전지를 형성한다.
태양 전지의 효율은 기판의 배면 상에 부동태화 층을 제공함으로써 개선될 수 있다. 적합한 물질은 SiNx (예를 들어, SiN), Si3N4, SiO2, Al2O3 및 TiO2를 포함한다. 전형적으로, 부동태화 층의 영역은 국소적으로 제거되어 (예를 들어, 레이저 절제에 의해) 반도체 기판 및 배면 전도성 트랙 사이의 접촉을 허용한다. 대안적으로, 본 발명의 페이스트가 배면에 도포된 경우에, 페이스트는 반도체 기판 및 전도성 트랙 사이에 전기 접촉을 형성하는 것을 가능하게 하기 위해 부동태화 층을 에칭하도록 작용할 수 있다.
전도성 트랙이 태양 전지를 위한 반도체 기판 이외의 기판 상에 형성된 경우에, 전도성 페이스트가 기판에 도포되는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전도성 페이스트는 기판 상에 인쇄될 수 있거나 (예를 들어 잉크젯 인쇄 또는 스크린 인쇄), 또는 이는 기판 상에 코팅될 수 있다 (예를 들어 침지 코팅). 소성 조건은 또한 특별히 제한되지 않지만, 태양 전지를 위한 표면 전극을 형성하는 것과 관련하여 상기 기재된 것들과 유사할 수 있다.
소성된 전도성 트랙 또는 코팅은 전기 전도성 물질의 입자로부터 형성된 전도성 층을 포함한다. 전형적으로, 이는 벌크 금속 또는 합금 층이다.
소성된 전도성 트랙 또는 코팅은 무기 입자 혼합물로부터 형성된 비정질 산화물 층을 포함한다. 이는 유리를 포함할 수 있거나 또는 유리질 상을 포함할 수 있다. 유리 또는 유리질 상은 네트워크 형성 구성성분으로서 무기 입자 혼합물 중 1종 이상의 구성성분을 포함할 수 있다. 비정질 층은 일부 결정질 도메인을 포함할 수 있다.
범위가 본원에 명시된 경우에 범위의 각각의 종점은 독립적인 것으로 의도된다. 따라서, 범위의 각각의 언급된 상한 종점은 각각의 언급된 하한 종점과 독립적으로 조합가능하며, 그 반대도 마찬가지임이 명백히 고려된다.
실시예
유리 프릿 및 무기 블렌드
유리 프릿 및 무기 블렌드를 통상적으로 입수가능한 원료를 사용하여 제조하였다. 유리 프릿 및 무기 블렌드의 조성물은 하기 표 1, 2 및 3에 제공된다.
표 1 - 유리 프릿 조성물
(산화물 기준으로 중량% 및 mol % 단위의 조성물)
Figure pct00002
표 2 - 무기 블렌드 조성물
(산화물 기준으로 중량% 단위의 조성물)
Figure pct00003
표 3 - 무기 블렌드 조성물
(산화물 기준으로 중량% 단위의 조성물)
Figure pct00004
유리를 하기 표준 절차에 따라 제조하였다. 유리를 위한 원료를 실험실 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 100 그램의 혼합물을 카르볼라이트(Carbolite) 전기 실험실 퍼니스 내에서, 세라믹 도가니에서 용융시켰다. 세라믹 도가니의 열 충격 및 균열을 피하기 위해, 퍼니스가 여전히 차가울 때, 원료 혼합물을 함유하는 도가니를 퍼니스에 두었다. 용융을 공기 중에서 1000-1200℃에서 수행하였다. 용융된 유리를 물에서 켄칭시켜 유리 프릿을 수득하였다. 프릿을 가열 챔버에서 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 플래너터리 밀에서 습식 밀링하여, 2 μm 미만의 D90 입자 크기 (말번 마스터사이저 2000을 사용하는 레이저 회절 방법을 사용하여 결정됨)를 갖는 입자를 제공하였다. 습식 밀링을 유기 용매 또는 물에서 수행하였다. 유리 분말을 트레이 건조기에서 건조시키고, 체질하였다.
무기 블렌드 A 내지 L을, 산화물, 탄산염 및 질산염을 실험실 혼합기를 사용하여 혼합하여 혼합 물질을 생성하고, 이어서 혼합 물질을 부틸디글리콜에서 습식 밀링하여 공동-밀링된 물질을 생성함으로써 제조하였다. 밀링 조건은 하기 표 4에 기재된다. 이어서 생성된 블렌딩된 분말을 트레이 건조기에서 건조시키고, 체질하였다.
추가의 무기 블렌드 A1 및 A2를, 조성물 A의 동일한 레시피 및 원료를 사용하여, 별개의 구성성분을 개별적으로 밀링하고, 후속적으로 이들을 조합하여 무기 블렌드를 형성함으로써 제조하였다. A1을, 개별 산화물, 탄산염 및 질산염을 별개로 습식-밀링하고, 이어서 각각의 밀링된 구성성분을 별개로 트레이 건조기에서 건조시킴으로써 제조하였다. 이어서 생성된 건조 분말을 조합하고, 실험실 혼합기를 사용하여 균질화하여 무기 블렌드 A1을 생성하였다.
무기 블렌드 A2를, 개별 산화물, 탄산염 및 질산염을 별개로 습식-밀링하고, 이어서 개별 구성성분을 습식-밀링하여 생성된 슬러리를 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 혼합 슬러리를 실험실 혼합기를 사용하여 균질화한 다음, 트레이 건조기에서 건조시켜 무기 블렌드 A2를 형성하였다.
X-선 회절 분석
조성물 B의 샘플을 혼합 물질로서 (즉 상기 기재된 밀링 단계 전에) 및 공동-밀링된 물질로서 (밀링 단계 후에) X-선 회절 (XRD) 분석에 제출하였다. XRD 분석은 이들 회절된 빔의 각도 및 강도를 측정함으로써 결정의 원자 및 분자 구조를 확인하기 위해 사용된 도구이다. 조성물 B의 혼합 물질 및 공동-밀링된 물질의 분석은 각각 도 2 및 3에 제시된다.
결과는 혼합 물질이 텔루륨, 세륨, 비스무트 및 아연의 산화물, 및 리튬 탄산염을 포함한, 결정질 원료에 상응하는 다수의 피크를 제시한다는 것을 나타낸다 (도 2). 밀링된 물질 회절 패턴은 더 적은 피크 및 할로 패턴 25 및 35°를 함유한다. 할로 패턴은 물질 (또는 물질의 일부)의 가능한 비정질화 ('X-선 비정질' 물질)를 나타낸다. 텔루륨, 비스무트 및 세륨의 결정질 산화물에 상응하는 피크는 확인가능하다.
무기 블렌드 A2의 샘플을 X-선 회절 (XRD) 분석에 제출하였다. 무기 블렌드 A2의 분석은 도 4에 제시된다.
결과는 무기 블렌드 A2가 텔루륨, 세륨, 비스무트 및 아연의 산화물, 및 리튬 탄산염을 포함한, 결정질 원료에 상응하는 다수의 피크를 제시한다는 것을 나타낸다 (도 4).
고온 스테이지 현미경검사 분석
고온 스테이지 현미경검사 (HSM)는 기판 상에서의 용융 상의 융해성, 소결점, 연화점, 융점 및 습윤 거동을 결정하는데 효과적인 기술이다. 이러한 방법을 사용하여 유리 조성물 및 무기 블렌드를 비교하였다. 반사방지 코팅 층 (ARC)를 함유하는 태양 전지 상에서의 물질의 습윤성을 관찰하기 위해, 뿐만 아니라 유리/무기 블렌드 및 ARC 층 사이의 가능한 반응을 관찰하기 위해 결정질 실리콘 태양 전지 조각을 기판으로서 사용하였다. 유동 거동은 물질이 어떻게 페이스트에서 유동할 것인지를 나타내는 HSM에 의해 제시되고, 이는 실제 태양 전지 소성 공정에서 일어날 경향을 제시한다.
비교용 조성물 A 및 비스무트 산화물 및 비스무트 차질산염을 갖는 무기 블렌드 변이물 (조성물 A 및 B) 사이의 비교는 도 5에 제시된다. 유리는 약 350℃에서 팽창을 나타내며 이는 유리 매트릭스에서 일어나는 산화환원 반응 때문일 수 있고, 연화점은 유동이 시작될 때 약 600℃에서 발생한다.
비스무트 차질산염을 함유하는 무기 블렌드 (조성물 A)는 약 260℃에서 소결 (비스무트 차질산염의 분해)을 시작하고, 유동은 유리 (비교용 조성물 A)의 유동 온도를 약 100℃ 초과하는, 약 700℃에서 시작한다. 조성물 B는 약 400℃의, 훨씬 더 낮은 유동 온도를 갖는다.
추가의 HSM 실험을, 원래 무기 블렌드 조성물을 단순화함으로써 수행하였으며, 도 6에 제시된다. 조성물 C, D, E 및 F로서 표 2에 기재된 조성물을 시험하였다. 밝혀낸 결과로부터, 조합 Te-Li, Te-Li-Bi, Te-Li-Zn-Bi 및 Te-Li-Zn은 태양 전지 금속화에 대해 흥미로운 우수한 유동 거동에 더 적은 정도로 도움이 되는 것으로 보인다.
페이스트 제조
실질적으로 결정질인 무기 입자 혼합물을 포함하는 전도성 은 페이스트를 88 중량%의 상업적 은 분말, 2 중량% 또는 1.5 중량%의 무기 블렌드, 나머지는 표준 유기 매질인 것을 사용하여 제조하였다. 무기 블렌드 조성물을 상이한 조건 하에 밀링하여 상이한 입자 크기 분포를 제공하였다. 무기 블렌드의 입자 크기 분포 (PSD) 및 밀링 조건은 표 4에 기재된다. 습식 밀링을 부틸디글리콜에서 수행하였다. 밀링 후에, 무기 입자 혼합물을 트레이 건조기에서 건조시키고, 체질하였다. 입자 크기를 레이저 회절 방법을 사용하여 (예를 들어, 말번 마스터사이저 2000을 사용하여) 결정하였다. 비교 전도성 은 페이스트를 또한 88 중량%의 상업적 은 분말, 2 중량% 유리 프릿, 나머지는 표준 유기 매질인 것을 사용하여 제조하였다. 페이스트를, 모든 구성성분을 사전-혼합하고, 삼중 롤 밀에 여러번 통과시켜 균질한 페이스트를 생성함으로써 제조하였다. 점도를, 매질 또는 용매를 첨가하여 100 s-1의 전단율에서 유사한 값을 갖도록 함으로써 조정하였다. 하기 기재된 태양 전지 형성에 사용된 페이스트 조성물은 표 5에 제시된다.
표 4 - 유리 및 무기 블렌드 입자 크기 분포
(말번 마스터사이저 2000을 사용하여 측정됨)
Figure pct00005
표 5 - 전도성 페이스트 조성물
(중량% 단위의 조성물)
Figure pct00006
태양 전지 형성
90 Ohm/sq의 시트 저항, 6 인치 크기를 갖는 다결정질 웨이퍼를, 그의 배면 상에 통상적으로 입수가능한 알루미늄 페이스트로 스크린 인쇄하고, IR 매스 벨트 건조기에서 건조시키고, 그룹으로 무작위화하였다. 이들 그룹 각각을, 본원에 기재되고 상기 보다 상세히 기재된 전도성 페이스트 중 하나인 전면 은 페이스트로 스크린 인쇄하였다.
전면 페이스트에 사용된 스크린은 핑거 개구부 50 μm를 가졌다. 전면 인쇄 후에, 전지를 IR 매스 벨트 건조기에서 건조시키고, 데스패치(Despatch) 벨트 퍼니스에서 소성하였다. 데스패치 퍼니스는 상부 및 하부 가열기를 갖는 6개의 소성 구역을 가졌다. 페이스트로부터의 결합제의 연소를 위해 처음 3개 구역을 대략 500℃로 프로그램화하였고, 네 번째 및 다섯 번째 구역은 더 높은 온도이고, 최종 구역에서는 945℃의 최대 온도 (퍼니스 온도)이다. 이러한 실험을 위한 퍼니스 벨트 속도는 610 cm/min이었다. 기록된 온도를, 소성 공정 동안에 열전쌍을 사용하여 태양 전지의 표면에서 온도를 측정함으로써 결정하였다. 태양 전지의 표면에서의 온도는 800℃를 초과하지 않았다. 이는 전형적으로 약 600℃의 연화점을 갖는 유리를 포함하는 페이스트에 이용된 소성 온도의 전형적인 것이다. 이러한 우수한 유동 거동 및 접촉 형성이 본 발명의 결정질 무기 입자 혼합물에 대해서 관찰된다는 것은 놀라운 일이다.
냉각 후에, 소성된 태양 전지를 할름(Halm)으로부터의 I-V 곡선 트레이서, 모델 세티스PV-CTL1에서 시험하였다. 결과는 I-V 곡선 트레이서에 의해, 직접 측정 또는 그의 내부 소프트웨어를 사용하는 계산에 의해 제공된다.
(접촉 면적의 영향을 최소화하기 위해, 각각의 개별 시험 설정에서 동일한 인쇄용 스크린, 및 동일한 점도 페이스트를 사용하여 전지를 제조하였다. 이는 비교된 페이스트의 라인 폭이 실질적으로 동일하고 측정에 어떠한 영향도 주지 않는다는 것을 보장한다.)
태양 전지 성능
충전율은 이론적인 이상적 (0 저항) 시스템 대비 태양 전지의 성능을 나타낸다. 충전율은 접촉 저항과 상관관계가 있으며 - 접촉 저항이 낮을수록 충전율은 더 높을 것이다. 그러나, 전도성 페이스트의 무기 첨가제가 너무 공격적이면, 이는 반도체의 pn 접합을 손상시킬 수 있다. 이러한 경우에, 접촉 저항은 낮을 수 있지만 pn 접합의 손상 (재조합 효과 및 보다 낮은 션트 저항)으로 인해 보다 낮은 충전율이 발생할 수 있다. 따라서, 높은 충전율은 실리콘 웨이퍼 및 전도성 트랙 사이에 낮은 접촉 저항이 있다는 것, 및 반도체 상의 페이스트의 소성이 반도체의 pn 접합에 부정적으로 영향을 주지 않았다는 것 (즉, 션트 저항이 높음)을 나타낸다.
pn 접합의 품질은 슈도 충전율 (SunsVocFF)을 측정함으로써 결정할 수 있다. 이는 전지에서의 저항으로 인한 손실과 독립적인 충전율이다. 따라서, 접촉 저항이 낮고 SunsVoc FF가 높을수록, 생성된 충전율은 더 높을 것이다. 통상의 기술자는, 예를 들어, 참고문헌 1에 기재된 바와 같은 SunsVoc FF를 결정하는 방법에 친숙하다. SunsVoc FF는 개방 회로 조건 하에 측정되고, 직렬 저항 효과와 독립적이다.
Eta는, 유입 태양 에너지를 유출 전기 에너지와 비교한, 태양 전지의 효율을 나타낸다. 효율에서의 작은 변화는 상업용 태양 전지에서 매우 가치있을 수 있다.
표 6 - 태양 전지 시험 PV 185 결과
Figure pct00007
표 7 - 태양 전지 시험 PV 241 결과
Figure pct00008
표 8 - 태양 전지 시험 PV 결과
Figure pct00009
표 6으로부터의 결과 및 표 4에서의 상응하는 PSD 데이터를 비교하면, 무기 블렌드의 입자 크기 분포 및 균질성이 최종 전지 성능에 대해 영향을 미치는 것으로 결론짓는 것이 가능하다.
예를 들어 실시예 7의 페이스트로 제조된 페이스트 1382BC는 보다 작은 입자 및 보다 나은 균질화를 갖는 물질보다 중앙 효율 (eta) 및 최대 효율 (eta max) 사이에 큰 변이를 제시한다.
표 8에 제시된 결과를 비교하면, 무기 산화물 혼합물이 제조된 방식은 최종 전지 성능에 대해 영향을 미칠 수 있는 것으로 결론짓는 것이 가능하다.
비접촉 저항
비접촉 저항을 측정하기 위해 TLM 방법을 사용하여 추가의 시험을 수행하였다 (표 10).
조성물에 대해 표 8을 참조하여, 87.5 중량% 은 분말, 2.5 중량% 무기 블렌드 분말, 및 유기 매질을 사용하여 전도성 은 페이스트를 제조하였다.
이들 시험을 위해 무기 블렌드 조성물을, 10g의 혼합 분말을 10g의 ZrO2 2 mm 볼로, 3000 rpm에서 30초간 2회 스피디 혼합하기 전에 30분 동안 터뷸라(Turbula) 혼합하였다.
이어서 Si3N4 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 인쇄된 접촉부를 급속 열 가공 퍼니스를 사용하여 소성하였다. 소성 공정은 600 - 650℃ 범위의 온도에서 30 - 60초 정도로 매우 짧으며, 그 동안에 인쇄된 은 페이스트 및 p-n 접합 사이에 실리콘 웨이퍼와의 접촉이 생성된다.
사용된 무기 블렌드 조성물은 표 9에 제시된다.
표 9 - 무기 블렌드 조성물
(산화물 기준으로 중량% 단위의 조성물)
Figure pct00010
표 10 - Si 3 N 4 / Si 웨이퍼 상의 은 접촉부의 비접촉 저항 측정. 은 페이스트는 은 및 무기 블렌드로서 2.5 중량% 조성물 M-P를 함유하였다.
Figure pct00011
조성물 M 및 N은 은 접촉부의 탁월한 비접촉 저항을 제공한다. 또한 비접촉 저항을 개선시키는 증가된 소성 온도의 일반적인 경향인 것으로 보인다. 비접촉 저항 값으로부터 Li2CO3, Na2CO3, Bi2O3 및 TeO2를 함유하는 무기 블렌드 내의 ZnO,(조성물 M 및 N)의 존재는 MoO3의 존재 또는 부재 하에 접촉부의 전도성을 개선시키는 것으로 보인다는 것을 알 수 있다.
소성된 전도성 트랙의 분석
페이스트 TD1340 (실시예 8의 무기 블렌드를 함유함) 및 2050BC (실시예 15의 무기 블렌드를 함유함)를 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 이러한 페이스트를 다결정질 웨이퍼 상에 스크린 인쇄하고, 기재된 소성 프로파일에 따라 소성하였다. 도 7은 페이스트 TD1340으로부터 형성된 소성된 전도성 트랙의 단면의 SEM 영상이며, 여기서 전도성 트랙 및 실리콘 기판 사이의 계면이 제시된다. 도 8은 페이스트 2050BC로부터 형성된 소성된 전도성 트랙의 단면의 TEM 영상이며, 여기서 전도성 트랙 및 실리콘 기판 사이의 계면이 제시된다. 양쪽 경우에, EDX 분석은 (TEM에 대한 스캐닝 모드에서) 은 및 실리콘 기판 사이의 계면에서 형성된 유리질 상이 유리라는 것을 제시하였다. 이러한 유리 박층은 주로 Bi-Te-Zn-Si-O 유리 시스템으로 형성된다. 이러한 유리 층에서, 실리콘 질화물 층으로부터 기인한 것으로 여겨지는 실리카가 발견되었다. 존재하는 임의의 리튬은, EDX 기술이 이러한 원소를 검출할 수 없기 때문에 이에 의해 검출되지 않았을 것임을 주목한다.
참고문헌
1. A. McEvoy, T. Markvart, L. Castaner. Solar cells: Materials, Manufacture and Operation. Academic Press, second edition, 2013.

Claims (21)

  1. (i) 기판에 전도성 페이스트를 도포하는 단계이며, 여기서 전도성 페이스트는 유기 매질에 분산된 고형분을 포함하며, 고형분은 전기 전도성 물질의 입자, 및 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하는 무기 입자 혼합물을 포함하며, 여기서 무기 입자 혼합물은 텔루륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고 실질적으로 납 무함유인 단계; 및
    (ii) 도포된 전도성 페이스트를 도포된 전도성 페이스트의 표면의 온도가 2분 이하의 기간 동안 500℃를 초과하는 소성 프로파일로 기판의 표면 상에서 소성하여, 전기 전도성 물질의 입자로부터 형성된 전도성 층 및 무기 입자 혼합물로부터 형성된 비정질 산화물 층을 포함하는 전도성 트랙 또는 코팅을 생성하는 단계
    를 포함하는, 기판 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판이 태양 전지의 반도체 기판인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 80 중량%의 무기 입자 혼합물의 구성성분이 700℃ 이상의 융점을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 10 중량%의 무기 입자 혼합물의 구성성분이 800℃ 초과의 융점을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 페이스트의 표면 온도가 20초 이하의 기간 동안 500℃를 초과하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 페이스트의 표면 온도가 15초 이하의 기간 동안 600℃를 초과하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 페이스트의 표면 온도가 5초 이하의 기간 동안 700℃를 초과하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 페이스트의 표면 온도가 800℃를 초과하지 않는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 층이 벌크 금속 또는 합금 층인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 산화물 층이 네트워크 성형 구성성분으로서 무기 입자 혼합물의 1종 이상의 구성성분을 갖는 유리 또는 유리질 상을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 페이스트의 고형분의 유리 함량이 1 중량% 미만인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 혼합물 중 텔루륨의 화합물 (예를 들어 TeO2)의 함량이 무기 입자 혼합물 중 임의의 다른 금속 화합물의 함량보다 더 높은 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자가 35 내지 65 중량%의 텔루륨의 화합물 (TeO2로서 계산됨)을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 혼합물이 20 내지 50 중량%의 비스무트의 화합물 (Bi2O3으로서 계산됨)을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 페이스트가, 유기 매질, 전기 전도성 물질, 및 무기 입자 혼합물의 구성성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 제조되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 무기 입자 혼합물의 실질적으로 결정질인 입자가 유기 매질 및 전기 전도성 물질과 혼합되기 전에 무기 입자 혼합물의 실질적으로 결정질인 입자를 공동-밀링하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 유기 매질, 전기 전도성 물질, 및 무기 입자 혼합물의 구성성분을 혼합하기 전에 무기 입자 혼합물의 각각의 구성성분을 별개로 밀링하는 것을 포함하는 방법.
  18. (i) 기판에 전도성 페이스트를 도포하는 단계이며, 여기서 전도성 페이스트는 유기 매질에 분산된 고형분을 포함하며, 고형분은 전기 전도성 물질의 입자, 및 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하는 무기 입자 혼합물을 포함하며, 여기서 무기 입자 혼합물은 텔루륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고 실질적으로 납 무함유인 단계; 및
    (ii) 도포된 전도성 페이스트를 도포된 전도성 페이스트의 표면의 온도가 2분 이하의 기간 동안 500℃를 초과하는 소성 프로파일로 기판의 표면 상에서 소성하는 단계
    에 의해 수득가능한, 기판 상에 형성된 전도성 트랙 또는 코팅을 갖는 기판이며,
    여기서 전도성 트랙 또는 코팅은 전기 전도성 물질의 입자로부터 형성된 전도성 층 및 무기 입자 혼합물로부터 형성된 비정질 산화물 층을 포함하는 것인
    기판.
  19. 제18항에 있어서, 태양 전지를 위한 반도체 기판인 기판.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 전도성 층이 벌크 금속 또는 합금 층인 기판.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 산화물 층이 네트워크 형성 구성성분으로서 무기 입자 혼합물의 1종 이상의 구성성분을 갖는 유리 또는 유리질 상을 포함하는 것인 기판.
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