TWI708265B - 用於形成導電軌或塗層之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於在基板上形成導電軌或塗層之方法，該方法包含：將導電糊塗覆至該基板，該導電糊包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料之粒子及無機粒子混合物，該無機粒子混合物包含兩種或多於兩種不同金屬化合物之實質上結晶之粒子，其中該無機粒子混合物包括碲化合物之實質上結晶之粒子且實質上不含鉛；且以該所塗覆導電糊之表面溫度超過500℃持續兩分鐘或小於兩分鐘之時間段的燃燒曲線燃燒該基板表面上之該所塗覆之導電糊。本發明進一步係關於具有形成於其上之導電軌或塗層之基板。

Description

用於形成導電軌或塗層之方法

本發明係關於一種用於在基板上形成導電軌或塗層之方法，且關於一種具有藉由彼方法形成於其上之導電軌或塗層之基板。通常，該基板為太陽能電池之半導體基板。

網版印刷導電(例如銀)糊常規地用作太陽能電池(諸如矽太陽能電池)之導電軌。該等糊通常包含導電(例如銀)粉末、玻璃粉及(有時)一或多種額外添加劑，均分散於有機介質中。玻璃粉具有若干作用。在燃燒期間，其變為熔融相且因此起到將導電軌黏結至半導體晶圓之作用。然而，玻璃粉在蝕刻掉半導體晶圓之表面上所提供之抗反射層或鈍化層(通常氮化矽)方面亦為至關重要的，以准許導電軌與半導體之間進行直接接觸。玻璃粉通常在形成與半導體發射極之歐姆接觸方面亦為至關重要的。 導電軌與半導體晶圓之間的接觸之品質有助於確定最終太陽能電池之效率。需要優化最佳玻璃粉以在適當溫度下流動，且提供抗反射層之適當蝕刻程度。若提供過少蝕刻，則半導體晶圓與導電軌之間將存在不充分接觸，導致高接觸電阻。反之，過度蝕刻可能會導致大型銀島狀物沈積在半導體中，破壞其p-n接面且因此降低其將太陽能轉化成電能之能力。 近期大部分注意力已集中在改良包括於光伏打電池之導電糊中之玻璃粉材料以提供良好之特性平衡上。 包含均分散於有機介質中的導電粉末、玻璃粉及(有時)一或多種額外添加劑之導電糊亦用於在薄膜太陽能電池中形成導電軌或導電塗層，其藉由將一或多個光伏打材料之薄層沈積於基板，諸如玻璃或金屬上製得，且用於在其他電子應用範圍內，包括被動電子組件，例如，氧化鋅變阻器組件之端電極中，多層陶瓷電容器(MLCC)之終端、經透明導電氧化物(TCO)塗佈之玻璃基板上之電極、負溫度係數(NTC)熱敏電阻上之導電層、功能壓電陶瓷之金屬化；及包括背光、側光、可加熱鏡及擋風玻璃之汽車應用及天線中形成導電軌或導電塗層。

仍需要提供良好之特性平衡的供用於例如太陽能電池之導電糊。特定而言，仍需要提供極佳(降低之)接觸電阻而不會對太陽能電池之p-n接面產生不利影響的供用於太陽能電池之導電糊，且該等導電糊包括玻璃粉或在製造太陽能電池期間在適合於燃燒導電糊之溫度下流動的其他材料。 本發明人已出人意料地發現，包括於導電糊中的實質上結晶之粒子可產生與包括玻璃之導電糊所獲得之結果一樣良好或比其更好之結果。特定而言，本發明人已發現，包含兩種或多於兩種不同金屬化合物之實質上結晶之粒子的無機粒子混合物為適合之玻璃粉替代物。 使用不同金屬化合物之實質上結晶之粒子的特定優點在於其自製造導電糊之製程移除玻璃形成步驟。玻璃形成步驟通常具有高能量需求，因為其需要將玻璃前驅體加熱至高於用於製造玻璃之結晶材料的熔點之溫度。為了確保用於形成玻璃之原材料完全熔融且溶解，通常將其加熱至超過1000℃之溫度，且在該溫度下保持至少約30分鐘之時間段(此可視組成及分批量而變化)。歸因於玻璃相對較低之軟化點及熔點，通常將其用於導電糊中。通常，導電糊中所使用之玻璃在約400℃至700℃之範圍內的溫度下流動。本發明人已出人意料地發現，儘管本發明之導電糊中所使用的實質上結晶之金屬化合物中之至少一些的熔點顯著較高，但此等混合物仍展現與玻璃粉相似之流動及熔融特性，其使得能夠以與包含玻璃粉之導電糊相似之燃燒曲線及製造方法來對其加以使用。 如熟習此項技術者將理解，避免能量密集之玻璃形成步驟具有供用於太陽能電池之導電糊領域外之優點。本發明人認為其發明亦可適用於使用導電糊形成其他電子應用，諸如本文中所提及之應用中之導電軌及導電塗層。 因此，在第一較佳態樣中，本發明提供一種用於在基板上形成導電軌或塗層之方法，該方法包含： (i)     將導電糊塗覆至基板，該導電糊包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料之粒子及無機粒子混合物，該無機粒子混合物包含兩種或多於兩種不同金屬化合物之實質上結晶之粒子，其中該無機粒子混合物包括碲化合物之實質上結晶之粒子且為實質上不含鉛的；及 (ii)    以所塗覆導電糊之表面溫度超過500℃持續兩分鐘或小於兩分鐘之時間段的燃燒曲線燃燒基板表面上之所塗覆之導電糊，產生包含由導電材料之粒子形成之導電層及由無機粒子混合物形成之非晶形氧化物層的導電軌或塗層。 在第二較佳態樣中，本發明提供一種具有形成於其上之導電軌或塗層之基板，該導電軌或塗層可藉由以下獲得： (i)     將導電糊塗覆至基板，該導電糊包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料之粒子及無機粒子混合物，該無機粒子混合物包含兩種或多於兩種不同金屬化合物之實質上結晶之粒子，其中該無機粒子混合物包括碲化合物之實質上結晶之粒子且為實質上不含鉛的；及 (ii)    以所塗覆導電糊之表面溫度超過500℃持續兩分鐘或小於兩分鐘之時間段的燃燒曲線燃燒基板表面上之所塗覆之導電糊， 其中導電軌或塗層包含由導電材料之粒子形成之導電層及由無機粒子混合物形成之非晶形氧化物層。 基板可為半導體基板，例如太陽能電池之半導體基板。

現將陳述本發明之較佳及/或視情況選用之特徵。除非上下文另外要求，否則本發明之任何態樣可與本發明之任何其他態樣組合。除非上下文另外要求，否則任何態樣之較佳及/或視情況選用之特徵中之任一者可單獨或以組合形式與本發明之任何態樣組合。 舉例而言，無機粒子混合物內含物、原材料及粒度分佈之論述同樣適用於與導電糊、方法及摻合物有關的本發明之態樣。 本發明之導電糊包括有機介質及固體部分。固體部分包括導電材料及無機粒子混合物。此等中之每一者將加以論述，使用其製得導電糊之各種方法亦將加以論述。 無機 ( 例如 氧化物 ) 粒子混合物 - 內含物 本文所述之導電糊之固體部分含有呈粒子形式的實質上結晶之無機材料的摻合物。此無機摻合物在本文中有時稱作氧化物粒子混合物。可(例如，藉由共研磨)混合如下文所述之氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或其他材料，且隨後併入至導電糊中。 一般而言，在本發明之一些態樣中，無機粒子混合物由兩種或多於兩種不同粒子無機材料，諸如金屬化合物，例如，金屬氧化物、金屬碳酸鹽或金屬硝酸鹽組成。該等粒子為實質上結晶的。混合物可含有非氧化物材料且可由並非氧化物之材料形成。 粒子性質意謂存在各無機組分之離散、分離或獨立粒子。此等粒子與先前已知的玻璃粉之熔融非晶形結構不同。由於無機粒子為實質上結晶的，因此其不展現玻璃轉移。 在固體部分中，存在導電材料及無機粒子混合物。此等導電材料及無機粒子混合物可能為固體部分之唯一組分。固體部分可因此僅由導電材料及無機粒子混合物組成。 因此，在固體部分中，非晶形氧化物材料或玻璃之含量相對較低。舉例而言，固體部分之玻璃含量可小於20重量%、可小於15重量%、可小於10重量%、可小於5重量%、可小於2.5重量%、可小於1重量%、可小於0.5重量%、小於0.25重量%、小於0.1重量%、小於0.05重量%或小於0.01重量%。固體部分有可能為實質上不含玻璃的。在一些實施例中，固體部分不包括任何有意添加之玻璃及/或任何有意成型之玻璃相。 有經驗之讀者應理解，玻璃材料並非與非晶形材料，或甚至結晶材料中之非晶形區域同義。玻璃材料會展現玻璃轉移。儘管玻璃可包括一些結晶區域(其可能並非為完全非晶形的)，但此等玻璃仍與本文所述之離散結晶粒子不同。 當然，熟習此項技術者將公認，即使當歸因於所用加工條件之性質，使用實質上結晶之原材料時，仍可能會形成一些非晶形或玻璃相。在本發明之態樣中，將此降至最低。舉例而言，可能存在藉由研磨而誘發的氧化物粒子之某一表面反應或碳自諸如碳酸鋰之原材料之分解之沈積。 然而，玻璃轉移之缺乏(亦即，未展現玻璃轉移)可表徵與已知材料之不同。 無機(例如氧化物)粒子混合物可包括金屬氧化物。對讀者顯而易知的是，諸多此類氧化物為吾人所知。無機粒子混合物包括實質上結晶之粒子，其通常為金屬化合物之實質上結晶之粒子。各金屬化合物可例如選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽或金屬硝酸鹽。特定而言，涵蓋針對太陽能電池之導電糊製造之領域中所一般使用的類別之化合物(例如氧化物)。 可包括於本發明中的一些特定金屬化合物包括TeO₂ 、Li₂ O、Li₂ CO₃ 、Bi₂ O₃ 、Bi₅ O(OH)₉ (NO₃ )₄ 、ZnO、Ce₂ O₃ 、CeO₂ 、Na₂ O、Na₂ CO₃ 及MoO₃ 。 在本發明中，無機粒子混合物包括碲化合物，諸如氧化碲、副黃碲礦(paratellurite)或TeO₂ 之實質上結晶之粒子。在一些實施例中，本發明無機粒子混合物包括鈰化合物，諸如氧化鈰或CeO₂ 之實質上結晶之粒子。在一些實施例中，本發明無機(例如氧化物)粒子混合物包括鉍化合物，例如，硝酸鉍或氧化鉍、三氧化二鉍(Bi₂ O₃ )之實質上結晶之粒子。 無機粒子混合物可包括兩種或多於兩種不同金屬化合物，在一些實施例中，可包括三種或大於三種、四種或大於四種、五種或大於五種或六種或大於六種不同金屬化合物。 所含不同金屬化合物之含量可理所當然為不同的。可能存在含量顯著高於所含其他金屬化合物之一種、兩種、三種或大於三種金屬化合物。舉例而言，在一些實施例中，碲化合物(例如TeO₂ )之含量高於任何其他金屬化合物之含量。在一些實施例中，碲化合物與鉍化合物為具有最高含量之兩種化合物，亦即，碲化合物與鉍化合物中之一者為具有最高含量之化合物，且另一者為具有第二高至最高含量之化合物。如本文所用，含量可指以重量計之含量。 在某些實施例中，一或多種(例如各)金屬化合物實質上包括僅一種類型之金屬元素。亦即，在該化合物中，存在金屬及其他非金屬(例如氧)原子或離子。亦即，本發明中所包括的給定金屬化合物中可能僅存在實質上單一陽離子種屬。舉例而言，可使用XRD來鑑別僅存在實質上單一類型之金屬原子或離子以確認金屬化合物之實質上結晶之粒子的結晶結構與單一金屬之化合物(例如氧化物)的結晶結構相對應。如熟習此項技術者將理解，單一金屬之化合物可包括附帶雜質，該等雜質可為不同金屬原子或離子。此類附帶雜質將以極低量(以整個所述金屬化合物計，例如＜1莫耳%、或＜0.5莫耳%)存在於金屬化合物中。此外，金屬化合物之加工(例如共研磨)可能引發化合物之一定表面改性或反應。然而，在此情況下，大多數材料仍為單一金屬之金屬化合物，且可仍藉由如上所述之XRD進行鑑別。 金屬化合物中之兩者或大於兩者，在一些實施例中，金屬化合物中之三者或大於三者、四者或大於四者、五者或大於五者或六者或大於六者僅包括實質上一種類型之金屬元素。 因此，在一些實施例中，無機粒子混合物中所包括之各化合物或其他材料僅包括一種類型之金屬元素。因此，無機粒子混合物可實質上不含混合金屬化合物，例如混合氧化物。混合氧化物包括大於一種類型之金屬元素。 如本文所用，術語「實質上不含混合氧化物」意欲包括不含有意添加之混合氧化物的無機(例如氧化物)粒子混合物。舉例而言，無機(例如氧化物)粒子混合物可包括小於0.1重量%混合氧化物，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%混合氧化物。舉例而言，無機粒子混合物可包括並非有意添加之混合氧化物。如本文所用，術語「實質上不含混合金屬化合物」應以類似方式加以解釋。 混合氧化物在此項技術中為吾人所知。在玻璃粉形成技術先前技術中，一般會形成混合氧化物。本發明人已出人意料地發現，可取而代之製備(例如，藉由摻合或共研磨)用於製造此類先前技術中之玻璃的氧化物及其他起始物質，得到呈實質上結晶之粒子形式的無機(例如氧化物)粒子混合物且仍達成相同或較佳結果。 除非另外規定，否則本文所述之無機化合物含量以重量百分比形式給出。此等重量百分比以無機粒子混合物之總重量計。除非另外規定，否則重量百分比為在製備無機粒子混合物或導電糊中，以氧化物為基準，用作起始物質之組分的百分比。 本文所述之無機粒子混合物一般不受限制。適用於供用於太陽能電池之導電糊的諸多不同氧化物在此項技術中為吾人所熟知。 在本發明中，無機粒子混合物為實質上不含鉛的。如本文所用，術語「實質上不含鉛」意欲包括不含有意添加之鉛的無機粒子混合物。舉例而言，無機粒子混合物可包括小於0.1重量% PbO，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量% PbO。 實質上不含硼之無機粒子混合物可為較佳的。如本文所用，術語「實質上不含硼」意欲包括不含有意添加之硼的無機粒子混合物。舉例而言，無機粒子混合物可包括小於0.1重量%硼(依B₂ O₃ 計算)，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%(依B₂ O₃ 計算)。 無機粒子混合物可包括至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%或至少45重量%之碲化合物(依TeO₂ 計算)。無機粒子混合物可包括80重量%或小於80重量%、75重量%或小於75重量%、70重量%或小於70重量%、65重量%或小於65重量%或60重量%或小於60重量%之碲化合物(依TeO₂ 計算)。舉例而言，無機(例如氧化物)粒子混合物可包括35重量%至65重量%之碲化合物(依TeO₂ 計算)。 在一些實施例中，無機粒子混合物包括鉍化合物，例如，Bi₂ O₃ 。無機粒子混合物可包括至少10重量%、至少15重量%、至少18重量%、至少20重量%或至少25重量%之鉍化合物(依Bi₂ O₃ 計算)。無機粒子混合物可包括60重量%或小於60重量%、55重量%或小於55重量%、50重量%或小於50重量%或45重量%或小於45重量%之鉍化合物(依Bi₂ O₃ 計算)。舉例而言，無機粒子混合物可包括20重量%至50重量%之鉍化合物(依Bi₂ O₃ 計算)。 或者，鉍化合物可為硝酸鉍，例如，Bi₅ O(OH)₉ (NO₃ )₄ 。硝酸鉍(例如Bi₅ O(OH)₉ (NO₃ )₄ )可以至少10重量%、至少15重量%、至少18重量%、至少20重量%或至少25重量%之量來使用。其可以60重量%或小於60重量%、55重量%或小於55重量%、50重量%或小於50重量%或45重量%或小於45重量%之量來使用。舉例而言，其可以20重量%至50重量%之量來使用。在一些實施例中，使用Bi₂ O₃ 可為較佳的。 在一些實施例中，無機粒子混合物包括鈰化合物(例如CeO₂ )。無機粒子混合物可包含0重量%或大於0重量%，例如，至少0.1重量%、至少0.2重量%、至少0.5重量%、至少1重量%、至少1.5重量%、至少2重量%、至少2.5重量%、至少3重量%、至少3.5重量%、至少4重量%、至少4.5重量%、至少5重量%、至少6重量%或至少7重量%之鈰化合物(依CeO₂ 計算)。無機粒子混合物可包含22重量%或小於22重量%、20重量%或小於20重量%、17重量%或小於17重量%、15重量%或小於15重量%、14重量%或小於14重量%、13重量%或小於13重量%、12重量%或小於12重量%、11重量%或小於11重量%、10重量%或小於10重量%或5重量%或小於5重量%之鈰化合物(依CeO₂ 計算)。尤其適合之CeO₂ 含量為1重量%至15重量%。 無機(例如氧化物)粒子混合物可包括矽化合物(例如SiO₂ )。舉例而言，無機粒子混合物可包括0重量%或大於0重量%，0.1重量%或大於0.1重量%、0.5重量%或大於0.5重量%或1重量%或大於1重量%、2重量%或大於2重量%或2.5重量%或大於2.5重量%之矽化合物(依SiO₂ 計算)。無機(例如氧化物)粒子混合物可包括20重量%或小於20重量%、15重量%或小於15重量%、10重量%或小於10重量%、7重量%或小於7重量%或5重量%或小於5重量%之矽化合物(依SiO₂ 計算)。舉例而言，無機粒子混合物可包括0.1重量%至7重量%之SiO₂ 。 在一些實施例中，實質上不含矽之無機粒子混合物可為較佳的。如本文所用，術語「實質上不含矽」意欲包括不含有意添加之矽的無機粒子混合物。舉例而言，無機(例如氧化物)粒子混合物可包括小於0.1重量%矽(依SiO₂ 計算)，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%矽(依SiO₂ 計算)。 無機(例如氧化物)粒子混合物可包括鹼金屬化合物，例如選自鋰、鈉、鉀及銣之化合物的一或多者，較佳選自鋰、鈉及鉀之化合物的一或多者，更佳鋰及鈉之化合物中的一者或兩者。一或多種(例如各)鹼金屬化合物可宜為鹼金屬碳酸鹽。在一些實施例中，較佳地，無機(例如氧化物)粒子混合物包括鋰化合物，例如碳酸鋰。 無機粒子混合物可包括以氧化物為基準計算，0重量%或大於0重量%、0.1重量%或大於0.1重量%、0.5重量%或大於0.5重量%或1重量%或大於1重量%之鹼金屬化合物。無機粒子混合物可包括以氧化物為基準計算，10重量%或小於10重量%、8重量%或小於8重量%、7重量%或小於7重量%、5重量%或小於5重量%、4重量%或小於4重量%之鹼金屬化合物。 無機(例如氧化物)粒子混合物可包括0重量%或大於0重量%、1重量%或大於1重量%、2重量%或大於2重量%、4重量%或大於4重量%、5重量%或大於5重量%或6重量%或大於6重量%之鋰化合物(依Li₂ O計算)。無機(例如氧化物)粒子混合物可包括20重量%或小於20重量%、15重量%或小於15重量%、13重量%或小於13重量%、6重量%或小於6重量%、10重量%或小於10重量%或8重量%或小於8重量%之鋰化合物(依Li₂ O計算)。舉例而言，無機(例如氧化物)粒子混合物可包括5重量%至12.5重量%之鋰化合物(依Li₂ O計算)。 應指出，可用於製備包括鋰化合物之無機粒子混合物及導電糊的一種特定原材料為Li₂ CO₃ 。其可用作呈0重量%或大於0重量%、1重量%或大於1重量%、2重量%或大於2重量%、4重量%或大於4重量%、5重量%或大於5重量%或6重量%或大於6重量%之量的原材料。其可用作呈20重量%或小於20重量%、15重量%或小於15重量%、13重量%或小於13重量%、6重量%或小於6重量%、10重量%或小於10重量%或8重量%或小於8重量%之量的原材料。舉例而言，其可用作呈5重量%至12.5重量%之量的原材料。 在一些實施例中，無機粒子混合物包括碲化合物及鋰化合物兩者。舉例而言，可含有氧化碲及氧化鋰兩者。亦可在本發明之態樣中控制此等鋰化合物與碲化合物之比。舉例而言，Te與Li之莫耳比(Te:Li比)可在1:1至100:1範圍內。Te:Li比可為至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1或至少6:1。Te:Li比可為100:1或小於100:1、50:1或小於50:1、25:1或小於25:1、20:1或小於20:1、15:1或小於15:1、10:1或小於10:1、8:1或小於8:1、7.5:1或小於7.5:1或7:1或小於7:1。舉例而言，Te與Li之莫耳比(Te:Li比)可在3:1至10:1範圍內，例如，在5:1至8:1範圍內。 無機(例如氧化物)粒子混合物可包括鋅化合物(例如ZnO)。舉例而言，無機粒子混合物可包括0重量%或大於0重量%、0.1重量%或大於0.1重量%、0.5重量%或大於0.5重量%、1重量%或大於1重量%或1.5重量%或大於1.5重量%之鋅化合物(依ZnO計算)。無機粒子混合物可包括15重量%或小於15重量%、10重量%或小於10重量%、7重量%或小於7重量%或5重量%或小於5重量%之鋅化合物(依ZnO計算)。舉例而言，無機(例如氧化物)粒子混合物可包括0.5重量%至7重量%之鋅化合物(依ZnO計算)。 在一些實施例中，實質上不含鋅之無機(例如氧化物)粒子混合物可為較佳的。如本文所用，術語「實質上不含鋅」意欲包括不含有意添加之鋅的無機粒子混合物。舉例而言，無機粒子混合物可包括小於0.1重量%鋅(依ZnO計算)，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%鋅(依ZnO計算)。 無機粒子混合物可包括鉬化合物(例如MoO₃ )。舉例而言，無機粒子混合物可包括0重量%或大於0重量%、0.1重量%或大於0.1重量%、0.5重量%或大於0.5重量%之鉬化合物(依MoO₃ 計算)。無機粒子混合物可包括10重量%或小於10重量%、5重量%或小於5重量%或3重量%或小於3重量%之鉬化合物(依MoO₃ 計算)。舉例而言，無機(例如氧化物)粒子混合物可包括0.1重量%至5重量%之鉬化合物(依MoO₃ 計算)。 在一些實施例中，實質上不含鉬之無機粒子混合物可為較佳的。如本文所用，術語「實質上不含鉬」意欲包括不含有意添加之鉬的無機粒子混合物。舉例而言，無機粒子混合物可包括小於0.1重量%鉬(依MoO₃ 計算)，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%鉬(依MoO₃ 計算)。 無機粒子混合物可包括鉻化合物(例如Cr₂ O₃ )。舉例而言，無機粒子混合物可包括0重量%或大於0重量%、0.1重量%或大於0.1重量%、0.5重量%或大於0.5重量%之鉻化合物(依Cr₂ O₃ 計算)。無機(例如氧化物)粒子混合物可包括10重量%或小於10重量%、5重量%或小於5重量%或3重量%或小於3重量%之鉻(依Cr₂ O₃ 計算)。舉例而言，無機(例如氧化物)粒子混合物可包括0.1重量%至5重量%之鉻化合物(依Cr₂ O₃ 計算)。 在一些實施例中，實質上不含鉻之無機粒子混合物可為較佳的。如本文所用，術語「實質上不含鉻」意欲包括不含有意添加之鉻的無機粒子混合物。舉例而言，無機粒子混合物可包括小於0.1重量%鉻(依Cr₂ O₃ 計算)，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%鉻(依Cr₂ O₃ 計算)。 無機粒子混合物可包括鎢化合物(例如WO₃ )。舉例而言，無機粒子混合物可包括0重量%或大於0重量%、0.1重量%或大於0.1重量%、0.5重量%或大於0.5重量%之鎢化合物(依WO₃ 計算)。無機粒子混合物可包括10重量%或小於10重量%、5重量%或小於5重量%或3重量%或小於3重量%之鎢化合物(依WO₃ 計算)。舉例而言，無機(例如氧化物)粒子混合物可包括0.1重量%至5重量%之鎢化合物(依WO₃ 計算)。 在一些實施例中，實質上不含鎢之無機粒子混合物可為較佳的。如本文所用，術語「實質上不含鎢」意欲包括不含有意添加之鎢的無機粒子混合物。舉例而言，無機粒子混合物可包括小於0.1重量%鎢(依WO₃ 計算)，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%鎢(依WO₃ 計算)。 無機粒子混合物可包括鋇化合物(例如BaO)。舉例而言，無機粒子混合物可包括0重量%或大於0重量%、0.1重量%或大於0.1重量%、0.5重量%或大於0.5重量%之鋇化合物(依BaO計算)。無機粒子混合物可包括10重量%或小於10重量%、5重量%或小於5重量%或3重量%或小於3重量%之鋇化合物(依BaO計算)。舉例而言，無機粒子混合物可包括0.1重量%至5重量%之鋇化合物(依BaO計算)。 無機粒子混合物可包括磷化合物(例如P₂ O₅ )。舉例而言，無機粒子混合物可包括0重量%或大於0重量%、0.1重量%或大於0.1重量%、0.5重量%或大於0.5重量%或1重量%或大於1重量%之磷化合物(依P₂ O₅ 計算)。無機粒子混合物可包括10重量%或小於10重量%、7重量%或小於7重量%、5重量%或小於5重量%或3重量%或小於3重量%之磷化合物(依P₂ O₅ 計算)。 無機粒子混合物可包括其他組分，諸如其他氧化物組分。通常，無機粒子混合物將包括總計為20重量%或小於20重量%、10重量%或小於10重量%、7重量%或小於7重量%、5重量%或小於5重量%、3重量%或小於3重量%、2重量%或小於2重量%或1重量%或小於1重量%之其他組分。無機粒子混合物可包括至少0.1重量%之其他組分。其他組分可為選自由以下各者之化合物組成之群的一或多者：鍺、鈣、鋯、銅、銀及鋁，例如，GeO₂ 、CaO、ZrO₂ 、CuO、AgO及Al₂ O₃ 。 無機粒子混合物或摻合物之成分之選擇可藉由關於燃燒之所需流動特性來引導。本發明人已發現某些混合物為尤其適合的。舉例而言，無機粒子混合物可較佳含有提供碲源(例如，TeO₂ )及鹼金屬源，較佳鋰源(例如，LiCO₃ 或Li₂ O)之成分的混合物。鉍源(例如，Bi₂ O₃ 或Bi₅ O(OH)₉ (NO₃ )₄ )亦可包括在內。鋅源(例如，ZnO)亦可包括在內。含量可如上所述。 無機粒子混合物可基本上由如本文所述之組合物及附帶雜質組成。在彼情況下，如熟習此項技術者將容易理解，所述組分之總重量%將為100重量%，任何其餘部分為附帶雜質。通常，任何附帶雜質將以0.1重量%或小於0.1重量%、0.05重量%或小於0.05重量%、0.01重量%或小於0.01重量%、0.05重量%或小於0.05重量%、0.001重量%或小於0.001重量%或0.0001重量%或小於0.0001重量%存在。 本發明之導電糊之固體部分可包括0.1重量%至15重量%之無機粒子混合物。導電糊之固體部分可包括至少0.5重量%或至少1重量%之無機粒子混合物。導電糊之固體部分可包括10重量%或小於10重量%、7重量%或小於7重量%或5重量%或小於5重量%之無機粒子混合物。 無機粒子混合物包含至少鋰化合物及碲化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物及鉍化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物及鋅化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物、鋅化合物及鉍化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物、鈉化合物、鉍化合物及鋅化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物及鈰化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物、鈰化合物及鉍化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物、鈰化合物及鋅化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物、鋅化合物、鈰化合物及鉍化合物可為較佳的。無機粒子混合物包含至少鋰化合物、碲化合物、鈉化合物、鉍化合物、鈰化合物及鋅化合物可為較佳的。 通常，無機粒子混合物之實質上結晶之材料中之至少一些的熔點為700℃或高於700℃。舉例而言，無機粒子混合物的至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%或至少95重量%之組分的熔點為700℃或高於700℃。在一些實施例中，無機粒子混合物之實質上全部組分的熔點為700℃或高於700℃。 在一些實施例中，無機粒子混合物之一些組分具有顯著較高熔點。舉例而言，無機粒子混合物之至少5重量%、至少10重量%、至少20重量%或至少30重量%之組分的熔點可超過800℃。舉例而言，無機粒子混合物之至少0.5重量%、至少1重量%、至少2重量%、至少5重量%或至少10重量%之組分的熔點可超過1000℃。 可包括於無機粒子混合物中的組分中之一些的熔點陳述如下：

無機粒子混合物 - 粒度 無機粒子混合物之粒度可不特定地限於本發明之一些實施例中。 然而，本發明人已發現，具有特定粒度分佈之無機粒子混合物出人意料地有用。因此粒度分佈之控制在本發明之一些態樣中為至關重要的。 本發明可關於其中無機粒子混合物具有呈以下任一者之粒度分佈的實施例 (a)     D₁₀ ≤ 0.41 µm； (b)     D₅₀ ≤ 1.6 µm； (c)     D₉₀ ≤ 4.1 µm； (d)     (D₅₀ - D₁₀ ) ≤ 1.15 µm； (e)     (D₉₀ - D₅₀ ) ≤ 2.5 µm； (f)     (D₉₀ - D₁₀ ) ≤ 3.7 µm；或 (g)     (D₅₀ /D₁₀ ) ≤ 3.85。 此等要求中之一或多者、兩者或大於兩者、三者或大於三者、四者或大於四者、五者或大於五者或六者或大於六者可在本發明中得到滿足。 在一些實施例中，滿足要求(a)。在一些實施例中，滿足要求(b)。在一些實施例中，滿足要求(c)。在一些實施例中，滿足要求(d)。在一些實施例中，滿足要求(e)。在一些實施例中，滿足要求(f)。在一些實施例中，滿足要求(g)。 此等要求之任何組合可在本發明之實施例中得到滿足。 關於要求(a)，D₁₀ 為0.41 µm或低於0.41 µm，例如0.4 µm或低於0.4 µm、0.39 µm或低於0.39 µm、0.35 µm或低於0.35 µm、0.32 µm或低於0.32 µm、0.3 µm或低於0.3 µm、0.28 µm或低於0.28 µm、0.25 µm或低於0.25 µm或0.24 µm或低於0.24 µm。 D₁₀ 值較佳為0.4 µm或低於0.4 µm。 通常，粒度D₁₀ 可為至少0.1 µm、至少0.12 µm、至少0.14 µm、至少0.17 µm或至少0.2 µm。 因此，在一些實施例中，D₁₀ 在0.2 µm ≤ D₁₀ ≤ 0.4 µm範圍內。 關於要求(b)，無機粒子混合物之D₅₀ 較佳小於或等於1.6 µm。D₅₀ 可為1.55 µm或低於1.55 µm、1.5 µm或低於1.5 µm、1.45 µm或低於1.45 µm、1.4 µm或低於1.4 µm、1.35 µm或低於1.35 µm、1.3 µm或低於1.3 µm、1.25 µm或低於1.25 µm、1.2 µm或低於1.2 µm、1.15 µm或低於1.15 µm、1.1 µm或低於1.1 µm、1.05 µm或低於1.05 µm、1 µm或低於1 µm或0.95 µm或低於0.95 µm。 D₅₀ 值較佳為1.05 µm或低於1.05 µm。 通常，D₅₀ 粒度可為至少0.1 µm、至少0.3 µm、至少0.5 µm或至少0.8 µm。 因此，在一些實施例中，D₅₀ 在0.3 µm ≤ D₅₀ ≤ 1.05 µm範圍內。 關於要求(c)，無機粒子混合物之D₉₀ 較佳小於或等於4.1 µm。D₉₀ 可為4 µm或低於4 µm、3.8 µm或低於3.8 µm、3.6 µm或低於3.6 µm、3.4 µm或低於3.4 µm、3.2 µm或低於3.2 µm、3 µm或低於3 µm、2.8 µm或低於2.8 µm、2.6 µm或低於2.6 µm、2.4 µm或低於2.4 µm、2.2 µm或低於2.2 µm、2.1 µm或低於2.1 µm、2 µm或低於2 µm或1.9 µm或低於1.9 µm。 D₉₀ 值較佳為2.2 µm或低於2.2 µm。 通常，粒度D₉₀ 可為至少1 µm、至少1.2 µm、至少1.4 µm或至少1.5 µm。 因此，在一些實施例中，D₉₀ 在1.4 µm ≤ D₉₀ ≤ 2.2 µm範圍內。 關於要求(d)，(D₅₀ - D₁₀ )為1.15 µm或低於1.15 µm，例如1.1 µm或低於1.1 µm、1 µm或低於1 µm、0.8 µm或低於0.8 µm、0.6 µm或低於0.6 µm、0.59 µm或低於0.59 µm、0.58 µm或低於0.58 µm、0.57 µm或低於0.57 µm、0.56 µm或低於0.56 µm、0.55 µm或低於0.55 µm、0.54 µm或低於0.54 µm或0.53 µm或低於0.53 µm。 (D₅₀ - D₁₀ )值較佳為0.6 µm或低於0.6 µm。 通常，D₅₀ 與D₁₀ 之間的差值可為至少0.1 µm、至少0.2 µm、至少0.3 µm或至少0.35 µm。 因此，在一些實施例中，(D₅₀ - D₁₀ )在0.3 µm ≤ (D₅₀ - D₁₀ ) ≤ 0.6 µm範圍內。 關於要求(e)，(D₉₀ - D₅₀ )為2.5 µm或低於2.5 µm，例如2 µm或低於2 µm、1.75 µm或低於1.75 µm、1.5 µm或低於1.5 µm、1.25 µm或低於1.25 µm、1.15 µm或低於1.15 µm、1.1 µm或低於1.1 µm、1.05 µm或低於1.05 µm、1 µm或低於1 µm或0.95 µm或低於0.95 µm。 (D₉₀ - D₅₀ )值較佳為1.15 µm或低於1.15 µm。 通常，D₉₀ 與D₅₀ 之間的差值可為至少0.5 µm、至少0.6 µm、至少0.7 µm或至少0.75 µm。 因此，在一些實施例中，(D₉₀ - D₅₀ )在0.6 µm ≤ (D₉₀ - D₅₀ ) ≤ 1.15 µm範圍內。 關於要求(f)，(D₉₀ - D₁₀ )，亦即D₉₀ 與D₁₀ 之間的差值較佳小於或等於3.7 µm。(D₉₀ - D₁₀ )值可為3.5 µm或低於3.5 µm、3 µm或低於3 µm、2.5 µm或低於2.5 µm、2 µm或低於2 µm、1.8 µm或低於1.8 µm、1.6 µm或低於1.6 µm、1.5 µm或低於1.5 µm、1.45 µm或低於1.45 µm、1.4 µm或低於1.4 µm或1.35 µm或低於1.35 µm。 (D₉₀ - D₁₀ )值較佳為1.8 µm或低於1.8 µm。 通常，D₉₀ 與D₁₀ 之間的差值可為至少1 µm、至少1.1 µm、至少1.2 µm或至少1.3 µm。 因此，在一些實施例中，(D₉₀ - D₁₀ )在1.1 µm ≤ (D₉₀ - D₁₀ ) ≤ 1.8 µm範圍內。 關於要求(g)，(D₅₀ /D₁₀ )，亦即藉由使D₅₀ 除以D₁₀ 獲得之值小於或等於3.85。(D₅₀ /D₁₀ )值可為3.8或低於3.8、3.7或低於3.7、3.6或低於3.6、3.5或低於3.5、3.4或低於3.4、3.3或低於3.3、3.2或低於3.2、3.1或低於3.1、3或低於3、2.8或低於2.8或2.6或低於2.6。 (D₅₀ /D₁₀ )值較佳為3.6或低於3.6。 通常，D₅₀ 與D₁₀ 之間的比可為至少1、至少1.5、至少2或至少2.3 µm。 因此，在一些實施例中，(D₅₀ /D₁₀ )在2.2 ≤ (D₅₀ /D₁₀ ) ≤ 3.6範圍內。 可使用雷射繞射法(例如使用馬爾文粒度分析儀2000 (Malvern Mastersizer 2000))測定本文所述之粒度及分佈。 無機粒子混合物 - 製備 無機粒子混合物可藉由混合所需金屬化合物之原材料來製備。彼等原材料可為上文所論述之氧化物、碳酸鹽等等。混合可以已知方式來進行。通常，不對無機粒子混合物進行熔融、淬滅或其他玻璃製造技術。 混合或摻合上述材料可產生適用於本發明之無機粒子混合物。可以實質上結晶之形式使用彼等原材料。 混合或摻合技術在此技術領域中已為所熟知。本發明人已發現，共研磨技術在製備適合無機(例如氧化物)粒子混合物方面尤其有效。在不希望受理論束縛的情況下，咸信此歸因於其對減小粒度及/或提供窄粒度分佈之作用。或者，可分開研磨無機粒子混合物之各組分(或若需要，以其他方式加工，以提供所需粒度及/或粒度分佈)，之後加以合併以提供無機粒子混合物。 混合(例如共研磨)無機粒子混合物之原材料之後可將所得摻合物與有機介質及導電材料例如以任何次序進行混合。共研磨可為對無機粒子混合物之原材料進行的唯一加工。舉例而言，可不進行玻璃製造方法。應理解，或者可將無機粒子混合物之各組分分開添加至導電材料及有機介質中，以便獲得本發明之導電糊。 舉例而言，可摻合上文所論述之氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等等。隨後可研磨或不研磨所得混合物。當研磨時，可例如在行星式研磨機中進行加工以提供如上文所論述之所需粒度分佈。可在有機溶劑，諸如二乙二醇丁醚中進行濕磨。可隨後乾燥所得摻合粉末。可進行篩分以進一步調整粒度分佈。 導電糊 導電糊適合於在基板上形成導電軌或塗層。其尤其適合於在例如太陽能電池中，在半導體基板上形成表面電極。導電糊亦適合於在薄膜太陽能電池上形成電極。導電糊可為前側導電糊。 本發明之導電糊之固體部分可包括80重量%至99.9重量%導電材料。舉例而言，固體部分可包括至少80重量%、至少82重量%、至少85重量%、至少87重量%、至少90重量%、至少93重量%或至少95重量%導電材料。固體部分可包括99.9重量%或小於99.9重量%、99.5重量%或小於99.5重量%、99重量%或小於99重量%、95重量%或小於95重量%、92重量%或小於92重量%、90重量%或小於90重量%、88重量%或小於88重量%或86重量%或小於86重量%導電材料。 一般而言，導電材料可為固體部分之主要成分，亦即，含量最高的固體部分之成分。 導電材料可包含一或多種選自銀、銅、鎳及鋁之金屬。較佳地，導電材料包含銀或由銀組成。此在太陽能電池應用中，例如，在意欲將糊用於與太陽能電池之n型發射極接觸之情況下為尤其較佳的。在一些實施例中，尤其在意欲將糊用於與太陽能電池之p型發射極接觸之情況下，導電材料可包含鋁，例如，其可為銀與鋁之摻合物。 可以粒子，例如，金屬粒子形式提供導電材料。粒子形式不受特定限制，但可呈薄片、球形粒子、顆粒、晶體、粉末或其他不規則粒子或其混合物之形式。 導電材料之粒度在本發明中不受特定限制。通常，D₅₀ 粒度可為至少0.1 μm，至少0.5 μm或至少1 μm。D₅₀ 粒度可為15 μm或小於15 μm、10 μm或小於10 μm、5 μm或小於5 μm、4 μm或小於4 μm、3 μm或小於3 μm或2 μm或小於2 μm。可使用雷射繞射法(例如使用馬爾文粒度分析儀2000)測定粒度。 導電材料之表面積在本發明中不受特定限制。舉例而言，其可為至少0.1 m² /g、至少0.2 m² /g、至少0.3 m² /g、至少0.4 m² /g或至少0.5 m² /g。舉例而言，其可為5 m² /g或小於5 m² /g、3 m² /g或小於3 m² /g、2 m² /g或小於2 m² /g、1 m² /g或小於1 m² /g、0.8 m² /g或小於0.8 m² /g或0.7 m² /g或小於0.7 m² /g。 在導電材料為銀或包括銀之情況下，可宜使用銀粉。適合之銀粉為Metalor ® 554-2。 本發明之導電糊之固體部分可包括0.1重量%至15重量%無機(例如氧化物)粒子混合物。舉例而言，固體部分可包括至少0.2重量%、至少0.5重量%或至少重量%無機(例如氧化物)粒子混合物。固體部分可包括10重量%或小於10重量%、7重量%或小於7重量%或5重量%或小於5重量%無機(例如氧化物)粒子混合物。 一般而言，在一些實施例中，包含一或多種金屬氧化物之實質上結晶之粒子或由一或多種金屬氧化物之實質上結晶之粒子組成的無機粒子混合物為固體部分之成分當中具有第二高至最高含量之成分。 固體部分可包括一或多種額外添加劑材料，例如0重量%至10重量%或0重量%至5重量%額外添加劑材料。 有機介質 本發明之導電糊之固體部分分散於有機介質中。有機介質可佔導電糊之例如至少2重量%、至少5重量%或至少9重量%。有機介質可佔導電糊之20重量%或小於20重量%、15重量%或小於15重量%、13重量%或小於13重量%或10重量%或小於10重量%. 因此，應理解，固體部分可佔導電糊之至少80重量%、至少85重量%、至少87重量%或至少90重量%。固體部分可佔導電糊之98重量%或小於98重量%、95重量%或小於95重量%或91重量%或小於91重量%。 有機介質通常包含其中溶解或分散有一或多種添加劑之有機溶劑。如熟習此項技術者將容易理解，有機介質之組分通常經選擇以提供適合之稠度及流變學特性，准許將導電糊印刷至半導體基板上，且使該糊在輸送及儲存期間穩定。 有機介質之適合溶劑之實例包括一或多種選自由以下組成之群的溶劑：丁基二乙二醇、丁基二乙二醇乙酸酯、萜品醇、二烷二醇烷基醚(諸如二乙二醇二丁醚及三丙二醇單甲醚)、酯醇(諸如Texanol ®)、2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇及其混合物。 適合添加劑之實例包括用於輔助固體部分分散於糊中之彼等分散劑、黏度/流變改質劑、搖變性改質劑、濕潤劑、增稠劑、穩定劑及界面活性劑。 舉例而言，有機介質可包含選自由以下組成之群的一或多者：松香(松香樹脂(kolophonium resin))、丙烯酸系樹脂(例如，Neocryl®)、聚羧酸聚合物之烷基銨鹽(例如，Dysperbik® 110或111)、聚醯胺蠟(諸如Thixatrol Plus®或Thixatrol Max®)、硝化纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素及卵磷脂。 通常，藉由將導電材料、無機粒子混合物之組分及有機介質之組分以任何次序混合在一起來製備導電糊。 表面電極及太陽能電池之製造 熟習此項技術者熟悉製造太陽能電池之表面電極的適合方法。相似地，熟習此項技術者熟悉製造太陽能電池之適合方法。 製造太陽能電池之表面電極之方法通常包含將導電糊塗覆至半導體基板表面上，且燃燒所塗覆之導電糊。 導電糊可藉由任何適合方法塗覆至基板。舉例而言，導電膠可藉由印刷，諸如藉由網版印刷或噴墨印刷塗覆。導電糊可塗覆於半導體基板上，形成太陽能電池之光接收表面電極。或者，導電糊可塗覆於半導體基板上，形成太陽能電池之背側表面電極。太陽能電池可為n型或p型太陽能電池。糊可塗覆至n型發射極(p型太陽能電池中)或塗覆至p型發射極(n型太陽能電池中)上。一些太陽能電池稱為背結電池(back junction cell)。在此情況下，本發明之導電糊塗覆至太陽能電池之半導體基板之背側表面可為較佳的。與塗覆至太陽能電池之光接收表面的抗反射塗層類似，此類背側表面通常覆蓋有絕緣鈍化層(例如SiN層)。或者，導電糊可塗覆至薄膜太陽能電池或導電糊可塗覆至除太陽能電池以外的電子裝置之基板。 熟習此項技術者知道用來燃燒基板上所塗覆之導電糊的適合技術。例示性燃燒曲線展示於圖1中。典型燃燒加工持續大約30秒，其中電極表面達至約800℃之峰值溫度。通常，爐溫將更高以達成此表面溫度。燃燒可例如持續1小時或小於1小時、30分鐘或小於30分鐘、10分鐘或小於10分鐘或5分鐘或小於5分鐘。燃燒可持續至少10秒。舉例而言，電極之表面峰值溫度可為1200℃或小於1200℃、1100℃或小於1100℃、1000℃或小於1000℃、950℃或小於950℃、900℃或小於900℃、800℃或小於800℃、850℃或小於850℃或750℃或小於750℃。電極之表面峰值溫度可為至少500℃或至少600℃。 通常，表面溫度超過500℃持續2分鐘或小於2分鐘之時間段，例如，持續90秒或小於90秒之時間段、持續60秒或小於60秒之時間段、持續50秒或小於50秒之時間段、持續40秒或小於40秒之時間段、持續30秒或小於30秒之時間段、持續20秒或小於20秒之時間段、持續15秒或小於15秒之時間段或持續10秒或小於10秒之時間段。通常，表面溫度超過600℃持續2分鐘或小於2分鐘之時間段，例如，持續90秒或小於90秒之時間段、持續60秒或小於60秒之時間段、持續50秒或小於50秒之時間段、持續40秒或小於40秒之時間段、持續30秒或小於30秒之時間段、持續20秒或小於20秒之時間段、持續15秒或小於15秒之時間段、持續10秒或小於10秒之時間段或持續5秒或小於5秒之時間段。通常，表面溫度超過700℃持續2分鐘或小於2分鐘之時間段，例如，持續90秒或小於90秒之時間段、持續60秒或小於60秒之時間段、持續50秒或小於50秒之時間段、持續40秒或小於40秒之時間段、持續30秒或小於30秒之時間段、持續20秒或小於20秒之時間段、持續15秒或小於15秒之時間段、持續10秒或小於10秒之時間段、持續7秒或小於7秒之時間段、持續5秒或小於5秒之時間段、持續4秒或小於4秒之時間段或持續3秒或小於3秒之時間段。 電極之半導體基板可為矽基板。舉例而言，其可為單晶半導體基板或多晶半導體基板。替代基板包括CdTe。半導體可例如為p型半導體或n型半導體。 半導體基板可在其表面上包含絕緣層。通常，本發明之導電糊係塗覆於絕緣層之頂部上以形成電極。通常，絕緣層將為非反射性。適合絕緣層為SiNx (例如SiN)。其他適合絕緣層包括Si₃ N₄ 、SiO₂ 、Al₂ O₃ 及TiO₂ 。 製造p型太陽能電池之方法可包含將背側導電糊(例如包含鋁)塗覆至半導體基板表面，且燃燒背側導電糊以形成背側電極。背側導電糊通常塗覆至與光接收表面電極相對之半導體基板面。 在製造p型太陽能電池中，通常將背側導電糊塗覆至半導體基板之背側(非光接收側)且在基板乾燥，其後將前側導電糊塗覆至半導體基板之前側(光接收側)且在基板上乾燥。或者，可首先塗覆前側糊，隨後塗覆背側糊。導電糊通常係經共燃燒(亦即燃燒具有塗覆至其上的前側糊及背側糊之基板)，以形成包含前側及背側導電軌之太陽能電池。 太陽能電池之效率可藉由在基板之背側上提供鈍化層來改良。適合材料包括SiNx (例如，SiN)、Si₃ N₄ 、SiO₂ 、Al₂ O₃ 及TiO₂ 。通常，局部移除(例如藉由雷射切除)鈍化層區域以准許半導體基板與背側導電軌之間接觸。或者，在將本發明之糊塗覆至背側之情況下，該糊可用以蝕刻鈍化層以能夠在半導體基板與導電軌之間形成電接觸。 在導電軌形成於除太陽能電池之半導體基板以外之基板上之情況下，導電糊塗覆至基板之方式不受特定限制。舉例而言，導電糊可印刷(例如噴墨印刷或網版印刷)於基板上，或其可塗佈(例如浸塗)於基板上。燃燒條件亦不受特定限制，但就形成太陽能電池之表面電極而言可與上文所述之條件相似。 經燃燒之導電軌或塗層包含由導電材料之粒子形成之導電層。通常，此為塊體金屬或合金層。 經燃燒之導電軌或塗層包含由無機粒子混合物形成之非晶形氧化物層。此可包含玻璃或可包含玻璃相。玻璃或玻璃質相可包含無機粒子混合物之一或多種組分作為網狀物形成組分。非晶形層可包括一些結晶域。 當在本文中指定範圍時，意欲該範圍之各端點為獨立的。因此，明確預期範圍之各所述上端點可獨立地與各所述下端點組合，且反之亦然。實例 玻璃粉及無機摻合物 使用市售原材料製備玻璃粉及無機摻合物。玻璃粉及無機摻合物之組合物在下表1、表2及表3中給出。表 1 - 玻璃粉組合物 (以氧化物為基準，以重量%及莫耳%為單位之組合物)

表 2 - 無機摻合物組合物 (以氧化物為基準，以重量%為單位之組合物)

表 3 - 無機摻合物組合物 (以氧化物為基準，以重量%為單位之組合物)

根據以下標準程序製得玻璃。使用實驗室混合器混合用於玻璃之原材料。將一百公克混合物在卡博萊特(Carbolite)電氣實驗室爐中在陶瓷坩堝中熔融。將含有原材料混合物之坩堝置放於該爐(在其仍為冷的時)中，以避免陶瓷坩堝之熱衝擊及開裂。該熔融在1000℃至1200℃下在空氣中進行。將熔融玻璃在水中淬滅以獲得玻璃粉。將玻璃粉在120℃下在加熱室中乾燥隔夜，隨後在行星式研磨機中濕磨以提供D₉₀ 粒度小於2 μm之粒子(使用馬爾文粒度分析儀2000用雷射繞射法測定)。濕磨可在有機溶劑或水中進行。玻璃粉末在盤式乾燥器中乾燥且加以篩分。 藉由使用實驗室混合器混合氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽製備無機摻合物A至L，產生混合材料，之後在二乙二醇丁醚中濕磨混合材料，產生共研磨材料。研磨條件陳述於下表4中。隨後在盤式乾燥器中乾燥所得摻合粉末且加以篩分。 此外，使用同一配方及組合物A之原材料，藉由獨立地研磨分開的組分且隨後使其合併形成無機摻合物來製備無機摻合物A1及A2。藉由分開濕磨個別氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽，之後在盤式乾燥器中獨立地乾燥各研磨組分來製備A1。隨後合併所得乾燥粉末且使用實驗室混合器均質化，產生無機摻合物A1。 藉由分開濕磨個別氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽，之後混合由濕磨個別組分產生之漿液來製備無機摻合物A2。使用實驗室混合器均質化所得混合漿液，隨後在盤式乾燥器中乾燥，形成無機摻合物A2。 X 射線 繞射分析 提交組合物B之樣本作為混合材料(亦即在上述研磨步驟之前)且作為共研磨材料(研磨步驟之後)以供X射線繞射(XRD)分析。XRD分析為用於藉由量測此等繞射光束之角度及強度來鑑別晶體之原子及分子結構的工具。組合物B之混合材料與共研磨材料之分析分別展示於圖2與圖3中。 結果表明，混合材料呈現出與結晶原材料，包括碲、鈰、鉍及鋅之氧化物及碳酸鋰相對應之大量峰(圖2)。研磨材料繞射圖含有較少峰及25°與35°暈圖(halo pattern)。暈圖指示材料(或材料之一部分)之可能性非晶化(『X射線非晶形』材料)。可鑑別與碲、鉍及鈰之結晶氧化物相對應之峰。 提交無機摻合物A2之樣本以供X射線繞射(XRD)分析。無機摻合物A2之分析展示於圖4中。 結果表明，無機摻合物A2呈現出與結晶原材料，包括碲、鈰、鉍及鋅之氧化物及碳酸鋰相對應之大量峰(圖4)。 熱台顯微鏡分析 熱台顯微法(HSM)為一種測定基板上熔融相之可熔性、燒結點、軟化點、熔點及潤濕特性的有效技術。此方法用於對玻璃組合物與無機摻合物進行比較。使用結晶矽太陽能電池塊作為基板以觀測含有抗反射塗層(ARC)之太陽能電池上的材料之可濕性，且觀測玻璃/無機摻合物與ARC層之間的可能性反應。HSM所示之流動特性表明材料在糊中將如何流動，展示實際太陽能電池燃燒過程中將要發生之情況的趨勢。 比較組合物A與具有氧化鉍及次硝酸鉍的無機摻合物變體(組合物A及組合物B)之間的比較展示於圖5中。玻璃在約350℃下呈現膨脹，其可歸因於玻璃基質中所發生之氧化還原反應，且當流動開始時，在約600℃下產生軟化點。 含有次硝酸鉍之無機摻合物(組合物A)在約260℃下開始燒結(次硝酸鉍分解)，且在高於玻璃(比較組合物A)之流動溫度約100℃——在約700℃下開始流動。組合物B具有低得多的流動溫度，該流動溫度約400℃。 藉由簡化初始無機摻合物組合物進行進一步HSM實驗，展示於圖6上。測試在表2中描述為組合物C、組合物D、組合物E及組合物F之組合物。根據結果發現，組合Te-Li、Te-Li-Bi、Te-Li-Zn-Bi及Te-Li-Zn在較小程度上似乎對太陽能電池金屬化所關注之良好流動特性有幫助。 糊製備 使用88重量%市售銀粉、2重量%或1.5重量%無機摻合物、呈標準有機介質之其餘部分來製備包含實質上結晶之無機粒子混合物的銀導電糊。在不同條件下研磨無機摻合物組合物以提供不同粒度分佈。無機摻合物之粒度分佈(PSD)及研磨條件描述於表4中。在二乙二醇丁醚中進行濕磨。研磨之後，在盤式乾燥器中乾燥無機粒子混合物且加以篩分。使用雷射繞射法(例如使用馬爾文粒度分析儀2000)測定粒度。亦使用88重量%市售銀粉、2重量%玻璃粉、呈標準有機介質之其餘部分來製備比較銀導電糊。藉由預混合所有組分且在三輥研磨機中通過數次產生均質糊來製備該糊。藉由添加介質或溶劑來調整黏度以在100 s^{- 1} 之剪切速率下具有相似值。下文所述之太陽能電池形成中所用的糊組合物展示於表5中。表 4 - 玻璃與無機摻合物粒度分佈 (使用馬爾文粒度分析儀2000量測)

表 5 - 導電糊組合物 (以重量%為單位之組合物)

太陽能電池形成 將90 Ohm/sq薄層電阻、6吋尺寸之多晶晶圓用市售鋁糊網版印刷於其背側上，在IR質量帶式乾燥器中乾燥且隨機分組。用前側銀糊網版印刷此等組中之每一者，該銀糊為本文所述之導電糊之一且較詳細地陳述於上文中。 用於前側糊之網版具有50 µm之指開口(finger opening)。在印刷前側之後，將電池在IR質量帶式乾燥器中乾燥且在Despatch帶式鍋爐中燃燒。Despatch鍋爐具有含上部及下部加熱器之六個燃燒區域。將前三個區域程式化為約500℃以用於燃燒來自糊之黏合劑，第四及第五區域處於較高溫度下，最後區域具有945℃之最高溫度(爐溫)。此實驗之爐帶速度為610 cm/min。藉由使用熱電偶量測在燃燒過程期間太陽能電池表面之溫度來測定所記錄之溫度。太陽能電池表面之溫度不超過800℃。此為通常具有約600℃之軟化點的包含玻璃之糊所採用之典型燃燒溫度。出人意料地，對於本發明之結晶無機粒子混合物而言，觀測到此類良好流動特性及接觸形成。 在冷卻之後，在來自Halm的型號為cetisPV-CTL1之I-V曲線跟蹤器中測試經燃燒之太陽能電池。由I-V曲線跟蹤器藉由直接量測或使用其內部軟體之計算來提供結果。 (為使接觸面積之影響降至最低，在各個別測試組中使用相同網版印刷及相同黏度之糊製備電池。此確保所比較之糊之線寬實質上相同且對量測無影響。) 太陽能電池效能 填充因數指示太陽能電池相對於理論上理想(0電阻)系統之效能。填充因數與接觸電阻相關，接觸電阻愈低，填充因數將會愈高。但若導電糊之無機添加劑過於強烈，則其可能會損壞半導體之pn接面。在此情況下，接觸電阻將為低的，但歸因於pn接面損壞(重組效應及較低分流電阻)，將出現較低填充因數。因此，高填充因數指示在矽晶圓與導電軌之間存在低接觸電阻，且半導體上之糊的燃燒不會不利地影響半導體之pn接面(亦即分流電阻高)。 pn接面之品質可藉由量測偽填充因數(SunsVoc FF)測定。此為獨立於因電池中電阻所致之損耗之填充因數。因此，接觸電阻愈低且SunsVoc FF愈高，所得填充因數將會愈高。熟習此項技術者熟悉用於測定SunsVoc FF之方法，例如如參考文獻1中所描述。SunsVoc FF係在開路條件下量測，且獨立於串聯電阻效應。 η表示太陽能電池之效率，比較太陽能輸入與電能輸出。小的效率變化在商用太陽能電池中可為極有價值的。表 6 - 太陽能電池測試 PV 185 結果

表 7 - 太陽能電池測試 PV 241 結果

表 8 - 太陽能電池測試 PV 結果

比較根據表6之結果及表4中之相應PSD資料，可得出結論，無機摻合物之粒度分佈及均質性對最終電池效能具有一定影響。 例如用實例7之糊製得的糊1382BC在中值效率(η)與最大效率(η最大值)之間展示出比具有較小粒子與較佳均質化之材料大之變動。 比較表8中所展示之結果，可得出結論，無機氧化物混合物之製備方式可對最終電池效能具有一定影響。 特定接觸電阻 使用量測特定接觸電阻之TLM法進行進一步測試(表10)。 使用87.5重量%銀粉、2.5重量%無機摻合物粉末(根據參見表8之組合物)及有機介質製備銀導電糊。 針對此等測試，Turbula混合無機摻合物組合物30分鐘，之後用10 g ZrO₂ 2 mm球以3000 rpm，30秒快速混合10 g混合粉末兩次。 隨後使用快速熱加工鍋爐燃燒經Si₃ N₄ 塗佈之矽晶圓上的印刷接點。燃燒加工為極短暫性的(大約30秒至60秒)，溫度範圍介於600℃至650℃，在此期間印刷銀糊與矽晶圓之p-n接面之間產生接點。 所用無機摻合物組合物展示於表9上。表 9 - 無機摻合物組合物 (以氧化物為基準，以重量%為單位之組合物)

表 10 - Si₃ N₄ / Si 晶圓上銀接點之特定接觸電阻量測結果。銀糊含有銀及 2 . 5 重量 % 作為無機摻合物之組合物 M 至 組合物 P 。

組合物M與組合物N提供極佳銀接點之特定接觸電阻。亦呈現升高之燃燒溫度改良特定接觸電阻之一般趨勢。根據特定接觸電阻值可看出，在存在或不存在MoO₃ 之情況下，含有Li₂ CO₃ 、Na₂ CO₃ 、Bi₂ O₃ 及TeO₂ 之無機摻合物中ZnO的存在(組合物M與組合物N)呈現改良接點之導電性。 經燃燒之導電軌之分析 如上所述製備糊TD1340(含有實例8之無機摻合物)及糊2050BC(含有實例15之無機摻合物)。將此等糊網版印刷於多晶晶圓上且根據所述燃燒曲線加以燃燒。圖7為經燃燒的由糊TD1340形成之導電軌的截面之SEM影像，其中展示導電軌與矽基板之間的界面。圖8為經燃燒的由糊2050BC形成之導電軌的截面之TEM影像，其中展示導電軌與矽基板之間的界面。在兩種情況下，EDX分析(處於TEM之掃描模式下)顯示銀與矽基板之間的界面中形成的玻璃相為玻璃。此薄玻璃層主要由Bi-Te-Zn-Si-O玻璃系統形成。在此玻璃層中發現二氧化矽，咸信其來源於氮化矽層。應注意，EDX技術沒有偵測到任何鋰存在，因為該技術無法偵測此元素。參考文獻 1.   A. McEvoy, T. Markvart, L. Castaner. Solar cells: Materials, Manufacture and Operation. Academic Press,第二版, 2013.

圖 1 展示實例中所製備之太陽能電池之例示性燃燒曲線。圖 2 展示無機粒子混合物之XRD分析。圖 3 展示共研磨無機粒子混合物之XRD分析。圖 4 展示藉由分開研磨個別組分，且隨後混合經研磨之組分而形成的無機粒子混合物之XRD分析。圖 5 展示不同無機粒子混合物與玻璃之燒結曲線比較。圖 6 展示不同其他無機粒子混合物之燒結曲線比較。圖 7 展示根據本發明之一實施例之在矽基板上燃燒的太陽能電池之導電軌的SEM影像。圖 8 展示根據本發明之一實施例之在矽基板上燃燒的太陽能電池之導電軌的TEM影像。

Claims (21)

1. 一種用於在基板上形成導電軌或塗層之方法，該方法包含：(i)將導電糊塗覆至該基板，該導電糊係實質上不含玻璃且包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料之粒子及無機粒子混合物，該無機粒子混合物包含兩種或多於兩種不同金屬化合物之實質上結晶之粒子，其中該無機粒子混合物包括碲(Te)化合物之實質上結晶之粒子且實質上不含鉛，該碲化合物之實質上結晶之粒子係僅包括Te作為金屬之實質上結晶之TeO₂粒子；及(ii)以該所塗覆導電糊之表面溫度超過500℃持續兩分鐘或小於兩分鐘之時間段的燃燒曲線燃燒該基板表面上之該所塗覆之導電糊，產生包含由導電材料之該等粒子形成之導電層及由該無機粒子混合物形成之非晶形氧化物層的導電軌或塗層。
2. 如請求項1之方法，其中該基板為太陽能電池之半導體基板。
3. 如請求項1或2之方法，其中該無機粒子混合物之至少80重量%之組分的熔點為700℃或高於700℃。
4. 如請求項1或2之方法，其中該無機粒子混合物之至少10重量%之組分的熔點超過800℃。
5. 如請求項1或2之方法，其中該導電糊之該表面溫度超過500℃持續20 秒或小於20秒之時間段。
6. 如請求項1或2之方法，其中該導電糊之該表面溫度超過600℃持續15秒或小於15秒之時間段。
7. 如請求項1或2之方法，其中該導電糊之該表面溫度超過700℃持續5秒或小於5秒之時間段。
8. 如請求項1或2之方法，其中該導電糊之該表面溫度不超過800℃。
9. 如請求項1或2之方法，其中該導電層為塊體金屬或合金層。
10. 如請求項1或2之方法，其中該非晶形氧化物層包含玻璃或玻璃質相，該玻璃或玻璃質相具有該無機粒子混合物之一或多種組分作為網狀物形成組分。
11. 如請求項1或2之方法，其中該導電糊之該固體部分之玻璃含量小於1重量%。
12. 如請求項1或2之方法，其中該無機粒子混合物中的TeO₂之含量高於該無機粒子混合物中的任何其他金屬化合物之含量。
13. 如請求項1或2之方法，其中該無機粒子包括35重量%至65重量%之 TeO₂。
14. 如請求項1或2之方法，其中該無機粒子混合物包括20重量%至50重量%之鉍化合物(依Bi₂O₃計算)。
15. 如請求項1或2之方法，其中該導電糊係藉由以任何次序混合有機介質、導電材料及無機粒子混合物之組分來製備。
16. 如請求項15之方法，該方法包含共研磨該無機粒子混合物之實質上結晶之粒子，之後將其與該有機介質及該導電金屬混合。
17. 如請求項15之方法，該方法包含分開研磨該無機粒子混合物之各組分，之後混合該有機介質、該導電材料及該無機粒子混合物之組分。
18. 一種基板，其具有形成於其上之導電軌或塗層，該導電軌或塗層可藉由以下步驟獲得：(i)將導電糊塗覆至該基板，該導電糊係實質上不含玻璃且包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料之粒子及無機粒子混合物，該無機粒子混合物包含兩種或多於兩種不同金屬化合物之實質上結晶之粒子，其中該無機粒子混合物包括碲化合物之實質上結晶之粒子且實質上不含鉛，該碲化合物之實質上結晶之粒子係僅包括Te作為金屬之實質上結晶之TeO₂粒子；及(ii)以該所塗覆導電糊之表面溫度超過500℃持續兩分鐘或小於兩 分鐘之時間段的燃燒曲線燃燒該基板表面上之該所塗覆之導電糊，其中該導電軌或塗層包含由導電材料之該等粒子形成之導電層及由該無機粒子混合物形成之非晶形氧化物層。
19. 如請求項18之基板，其為供用於太陽能電池之半導體基板。
20. 如請求項18或19之基板，其中該導電層為塊體金屬或合金層。
21. 如請求項18或請求項19之基板，該非晶形氧化物層包含玻璃或玻璃質相，該玻璃或玻璃質相具有該無機粒子混合物之一或多種組分作為網狀物形成組分。

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