CN108352212A - 形成导电轨或涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在基底上形成导电轨或涂层的方法，其包括：将导电糊剂施用到该基底，该导电糊剂包含分散在有机介质中的固体部分，该固体部分包含导电材料的颗粒和含有两种或更多种不同金属化合物的充分结晶的颗粒的无机颗粒混合物，其中该无机颗粒混合物包括碲化合物的充分结晶的颗粒且基本上无铅；和采用烧制曲线在该基底的表面上烧制施用的导电糊剂，该烧制曲线中该施用的导电糊剂的表面温度超过500℃持续2分钟或更少的时间。本发明进一步涉及一种其上形成有导电轨或涂层的基底。
Description
发明领域
本发明涉及一种在基底上形成导电轨或涂层的方法，和涉及具有通过该方法在其上形成导电轨或涂层的基底。典型地，该基底是太阳能电池的半导体基底。
发明背景
丝网印刷的导电(例如银)糊剂通常用作太阳能电池如硅太阳能电池的导电轨。糊剂典型地包含导电(例如银)粉末、玻璃粉和有时一种或多种另外的添加剂，其全部分散在有机介质中。玻璃粉具有几种作用。在烧制过程中，它变成熔融相，并由此用于将导电轨结合到半导体晶片。但是，在蚀刻掉提供在半导体晶片表面上的抗反射或钝化层(通常是氮化硅)来允许导电轨与半导体之间的直接接触中，玻璃粉也是重要的。在形成与半导体发射器的欧姆接触中，玻璃粉通常也是重要的。
导电轨与半导体晶片之间接触的品质在决定最终太阳能电池的效率中起作用。最佳的玻璃粉需要优化以在正确温度的流动，和提供抗反射层合适的蚀刻度。如果提供了过少的蚀刻，则半导体晶片与导电轨之间的接触将不足，导致高的接触电阻。相反，过度的蚀刻会导致半导体中沉积大的银岛，破坏它的p-n结，由此降低它将太阳能转化成电能的能力。
最新的关注已经聚焦于改进用于光伏电池的导电糊剂中所含的玻璃粉材料，来提供良好的性能平衡。
包含导电粉末、玻璃粉和有时一种或多种另外的添加剂(全部分散在有机介质中)的导电糊剂也用于在薄膜太阳能电池中形成导电轨或导电涂层，该薄膜太阳能电池通过将光伏材料的一个或多个薄层沉积在基底如玻璃或金属上来制造，并且在其他电子应用范围中，包括被动电子部件，例如在用于氧化锌变阻器部件的终端电极中，用于MLCC(多层陶瓷电容器)的端头，TCO(透明的导电氧化物)涂覆的玻璃基底上的电极，NTC(负温度系数)热敏电阻上的导电层，功能性压电陶瓷的金属化；和汽车应用，包括后灯、侧灯、可加热镜子和挡风玻璃，以及天线。
发明内容
需要提供良好的性能平衡的例如用于太阳能电池的导电糊剂。特别是，需要用于太阳能电池的导电糊剂，其提供优异的(降低的)接触电阻，而不对太阳能电池的p-n结产生不利影响，并且其包含在太阳能电池制造过程中在烧制该导电糊剂的合适温度流动的玻璃粉或其他材料。
本发明人已经惊奇地发现，包含在导电糊剂中的充分结晶的颗粒，可以产生与包含玻璃的糊剂所获结果一样好或者更好的结果。特别是，本发明人已经发现，包含两种或更多种不同金属化合物的充分结晶的颗粒的无机颗粒混合物是玻璃粉的合适替代品。
使用不同金属化合物的充分结晶的颗粒的一个特别的优点是，它取消了导电糊剂制造方法中的玻璃形成步骤。玻璃形成步骤典型地具有高能量需求，因为它需要将玻璃前体加热到高于用于制造玻璃的结晶材料熔点的温度。为了确保用于形成玻璃的原料完全熔融和溶解，典型地将它们加热到超1000℃的温度，并且在此保持最少约30分钟的时间(这可以根据组成和批量大小而变化)。由于玻璃相对低的软化点和熔点，它们通常用于导电糊剂中。典型地，用于导电糊剂中的玻璃在约400-700℃的温度流动。本发明人已经惊奇地发现，虽然用于本发明糊剂中的充分结晶的金属化合物的至少一些熔点相对较高，但是这些混合物仍然表现出与玻璃粉类似的流动和熔融行为，这使得它们能够按照与包含玻璃粉的糊剂类似的烧制曲线和制造方法来使用。
如本领域技术人员将理解的，避免能量密集型玻璃形成步骤在用于太阳能电池的导电糊剂领域之外具有优势。本发明人认为，他们的发明还适用于在其他电子应用如上述的那些中用来形成导电轨和导电涂层的导电糊剂。
因此，在第一优选的方面中，本发明提供一种在基底上形成导电轨或涂层的方法，其包括：
(i)将导电糊剂施用到该基底，该导电糊剂包含分散在有机介质中的固体部分，该固体部分包含导电材料的颗粒和含有两种或更多种不同金属化合物的充分结晶的颗粒的无机颗粒混合物，其中该无机颗粒混合物包含碲化合物的充分结晶的颗粒且基本上无铅；和
(ii)采用烧制曲线在该基底的表面上烧制施用的导电糊剂，该烧制曲线中该施用的导电糊剂的表面温度超过500℃持续2分钟或更少的时间，来产生导电轨或涂层，其包含由该导电材料的颗粒形成的导电层和由该无机颗粒混合物形成的无定形氧化物层。
在第二优选的方面中，本发明提供一种其上形成有导电轨或涂层的基底，其能够如下来获得：
(i)将导电糊剂施用到该基底，该导电糊剂包含分散在有机介质中的固体部分，该固体部分包含导电材料的颗粒和含有两种或更多种不同金属化合物的充分结晶的颗粒的无机颗粒混合物，其中该无机颗粒混合物包含碲化合物的充分结晶的颗粒且基本上无铅；和
(ii)采用烧制曲线在该基底的表面上烧制施用的导电糊剂，该烧制曲线中该施用的导电糊剂的表面温度超过500℃持续2分钟或更少的时间，
其中该导电轨或涂层包含由该导电材料的颗粒形成的导电层和由该无机颗粒混合物形成的无定形氧化物层。
基底可以是半导体基底，例如太阳能电池的半导体基底。
附图说明
图1显示了实施例中制备的太阳能电池的示例性烧制曲线。
图2显示了无机颗粒混合物的XRD分析。
图3显示了共研磨的无机颗粒混合物的XRD分析。
图4显示了通过分别研磨单个组分，然后混合经研磨的组分而形成的无机颗粒混合物的XRD分析。
图5显示了不同的无机颗粒混合物和玻璃的烧结曲线比较。
图6显示了不同的其他无机颗粒混合物的烧结曲线比较。
图7显示了根据本发明的一个实施方案，在硅基底上烧制的太阳能电池的导电轨的SEM图像。
图8显示了根据本发明的一个实施方案，在硅基底上烧制的太阳能电池的导电轨的TEM图像。
具体实施方式
现在将阐述本发明优选的和/或任选的特征。本发明的任何方面可以与本发明的任何其他方面相结合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选的和/或任选的特征可以单个地或者组合地与本发明的任何方面相结合，除非上下文另有要求。
例如，对于无机颗粒混合物含量、原料和粒度分布的讨论可以同等地应用于本发明涉及糊剂、方法和共混物的方面。
本发明的导电糊剂包含有机介质和固体部分。该固体部分包含导电材料和无机颗粒混合物。将讨论它们每个，以及使用它们来制造导电糊剂的不同方法。
无机(例如氧化物)颗粒混合物-含量
本文所述的导电糊剂的固体部分含有微粒形式的充分结晶的无机材料的共混物。这种无机共混物在本文中有时称作氧化物颗粒混合物。下述的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或其他材料可以混合(例如通过共研磨)，然后引入导电糊剂中。
通常，在本发明的一些方面中，无机颗粒混合物由两种或更多种不同微粒无机材料如金属化合物组成，金属化合物例如金属氧化物、金属碳酸盐或金属硝酸盐。颗粒是充分结晶的。混合物可以含有非氧化物材料，可以由不是氧化物的材料形成。
微粒性质意味着存在每种无机组分的离散的、独立的或单个的颗粒。它们不同于先前已知的玻璃粉的熔合的无定形结构。因为无机颗粒是充分结晶的，所以它们不表现出玻璃化转变。
在固体部分中，存在导电材料和无机颗粒混合物。它们可以是固体部分的仅有组分。固体部分因此可以仅由导电材料和无机颗粒混合物组成。
所以，在固体部分中，无定形氧化物材料或玻璃的含量相对较低。例如，固体部分的玻璃含量可以小于20wt％，小于15wt％，小于10wt％，小于5wt％，小于2.5wt％，小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.25wt％，小于0.1wt％，小于0.05wt％，或者小于0.01wt％。固体部分可以基本上无玻璃。在一些实施方案中，固体部分不包含任何有意添加的玻璃和/或任何有意形成的玻璃相。
本领域技术人员将理解，玻璃材料与无定形材料，或者甚至与结晶材料内的无定形区域不是同义词。玻璃材料表现出玻璃化转变。虽然玻璃可以包含一些结晶区域(它们可以不是完全无定形的)，但是它们不同于本文所述的离散结晶颗粒。
当然，本领域技术人员将认可，会形成一些无定形或玻璃态相，甚至当使用充分结晶的原料时，这是由于所用加工条件的性质。在本发明的方面中，这被最小化。例如，会存在通过来自于原料如碳酸锂的破碎的碳的研磨或沉积所引起的氧化物颗粒的一些表面反应。
但是，缺少玻璃化转变(即未表现出玻璃化转变)可以表征与已知材料的差异。
无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含金属氧化物。对本领域技术人员来说显然已知许多这样的氧化物。无机颗粒混合物包含充分结晶的颗粒，其典型地是金属化合物的充分结晶的颗粒。每种金属化合物可以例如选自金属氧化物、金属碳酸盐或金属硝酸盐。特别地，通常用于太阳能电池的导电糊剂制造领域的化合物(例如氧化物)种类是可以预期的。
可以包括在本发明中的一些具体金属化合物包括TeO2、Li2O、Li2CO3、Bi2O3、Bi5(OH)9NO3)4、ZnO、Ce2O3、CeO2、Na2O、Na2CO3和MoO3。
在本发明中，无机颗粒混合物包含碲化合物如氧化碲、副黄碲矿或TeO2的充分结晶的颗粒。在一些实施方案中，本发明的无机颗粒混合物包含铈化合物如氧化铈或CeO2的充分结晶的颗粒。在一些实施方案中，本发明的无机(例如氧化物)颗粒混合物包含铋化合物如硝酸铋、氧化铋、三氧化二铋或Bi2O3的充分结晶的颗粒。
无机颗粒混合物可以包含两种或更多种不同金属化合物，在一些实施方案中是三种或更多种，四种或更多种，五种或更多种，或者六种或更多种不同金属化合物。
包含的不同金属化合物的含量当然可以不同。可以存在一种、两种、三种或更多种金属化合物，其含量明显高于包含的其他金属化合物。例如，在一些实施方案中，碲化合物(例如TeO2)的含量高于任何其他金属化合物的含量。在一些实施方案中，碲化合物和铋化合物是具有最高含量的两种化合物–即碲化合物和铋化合物之一是具有最高含量的化合物，另一种是具有次高含量的化合物。作为本文使用的，含量可以指重量含量。
在某些实施方案中，金属化合物的一种或多种(例如每种)包含基本上仅一种类型的金属元素。即在化合物中，存在金属和其他非金属(例如氧)原子或离子。即在本发明中包含的给定金属化合物中，可以基本上仅存在单一阳离子物质。例如，可以使用XRD来确认基本上仅存在单一类型的金属原子或离子，以证实金属化合物的充分结晶的颗粒的晶体结构对应于单一金属的化合物(例如氧化物)的晶体结构。如本领域技术人员将理解的，单一金属的化合物可以包括偶然的杂质，其可以是不同的金属原子或离子。这种偶然的杂质将以非常低的水平(例如相对于所讨论的整个金属化合物计<1mol％，或者<0.5mol％)存在于金属化合物中。此外，金属化合物的加工(例如共研磨)会引起化合物的一些表面改性或反应。但是，在这种情况中，材料本体保持单一金属的金属化合物，仍然可以如上所述通过XRD来确认。
金属化合物中的两种或更多种，在一些实施方案中，金属化合物中的三种或更多种，四种或更多种，五种或更多种，或者六种或更多种包含基本上仅一种类型的金属元素。
因此，在一些实施方案中，无机颗粒混合物中包含的每种化合物或其他材料包含仅一种类型的金属元素。因此，无机颗粒混合物可以基本上不含混合的金属化合物，例如混合氧化物。混合氧化物包含多于一种类型的金属元素。
作为本文使用的，术语“基本上不含混合氧化物”意在包括不含有意添加的混合氧化物的无机(例如氧化物)颗粒混合物。例如，无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含小于0.1wt％的混合氧化物，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的混合氧化物。例如，无机颗粒混合物可以不包括有意添加的混合氧化物。作为本文使用的，术语“基本上不含混合的金属化合物”应当进行类似地解释。
本领域中已知混合氧化物。在现有的玻璃粉形成技术中，通常形成混合氧化物。本发明人已经惊奇地发现，可以替代地制备(例如通过共混或共研磨)用来制造这种现有技术玻璃的氧化物和其他起始材料，来产生充分结晶的微粒形式的无机(例如氧化物)颗粒混合物，仍然实现相同或更好的结果。
除了另有规定的情况之外，本文所述的无机化合物含量按照重量百分比给出。这些重量百分比相对于无机颗粒混合物的总重量。重量百分比是在制备无机颗粒混合物或导电糊剂中用作起始材料的组分的百分比，按氧化物计，除非另有规定。
本文所述的无机颗粒混合物通常没有限制。本领域中公知适用于太阳能电池的导电糊剂的许多不同的氧化物。
在本发明中，无机颗粒混合物基本上无铅。作为本文使用的，术语“基本上无铅”意在包括不含有意添加的铅的无机颗粒混合物。例如，无机颗粒混合物可以包含小于0.1wt％的PbO，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的PbO。
可以优选无机颗粒混合物基本上无硼。作为本文使用的，术语“基本上无硼”意在包括不含有意添加的硼的无机颗粒混合物。例如，无机颗粒混合物可以包含小于0.1wt％的硼(按B2O3来计算)，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％(按B2O3来计算)。
无机颗粒混合物可以包含至少20wt％，至少25wt％，至少30wt％，至少35wt％，至少40wt％，或者至少45wt％的碲化合物(按TeO2来计算)。无机颗粒混合物可以包含80wt％或更少，75wt％或更少，70wt％或更少，65wt％或更少，或者60wt％或更少的碲化合物(按TeO2来计算)。例如，无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含35-65wt％的碲化合物(按TeO2来计算)。
在一些实施方案中，无机颗粒混合物包含铋化合物例如Bi2O3。无机颗粒混合物可以包含至少10wt％，至少15wt％，至少18wt％，至少20wt％，或者至少25wt％的铋化合物(按Bi2O3来计算)。无机颗粒混合物可以包含60wt％或更少，55wt％或更少，50wt％或更少，或者45wt％或更少的铋化合物(按Bi2O3来计算)。例如，无机颗粒混合物可以包含20-50wt％的铋化合物(按Bi2O3来计算)。
可选地，铋化合物可以是铋的硝酸盐，例如Bi5O(OH)9(NO3)4。铋的硝酸盐(例如Bi5O(OH)9(NO3)4)可以以至少10wt％，至少15wt％，至少18wt％，至少20wt％，或者至少25wt％的量使用。可以以60wt％或更少，55wt％或更少，50wt％或更少，或者45wt％或更少的量使用。例如，可以以20-50wt％的量使用。在一些实施方案中，优选可以使用Bi2O3。
在一些实施方案中，无机颗粒混合物包含铈化合物(例如CeO2)。无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，例如至少00.1wt％，至少0.2wt％，至少0.5wt％，至少1wt％，至少1.5wt％，至少2wt％，至少2.5wt％，至少3wt％，至少3.5wt％，至少4wt％，至少4.5wt％，至少5wt％，至少6wt％，或者至少7wt％的铈化合物(按CeO2来计算)。无机颗粒混合物可以包含22wt％或更少，20wt％或更少，17wt％或更少，15wt％或更少，14wt％或更少，13wt％或更少，12wt％或更少，11wt％或更少，10wt％或更少，或者5wt％或更少的铈化合物(按CeO2来计算)。一种特别合适的CeO2含量是1wt％-15wt％。
无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含硅化合物(例如SiO2)。例如，无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，0.1wt％或更多，0.5wt％或更多，或者1wt％或更多，2wt％或更多，或者2.5wt％或更多的硅化合物(按SiO2来计算)。无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含20wt％或更少，15wt％或更少，10wt％或更少，7wt％或更少，或者5wt％或更少的硅化合物(按SiO2来计算)。例如，无机颗粒混合物可以包含0.1-7wt％的SiO2。
在一些实施方案中，优选无机颗粒混合物基本上无硅。作为本文使用的，术语“基本上无硅”意在包括不含有意添加的硅的无机颗粒混合物。例如，无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含小于0.1wt％的硅(按SiO2来计算)，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的硅(按SiO2来计算)。
无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含碱金属化合物，例如选自锂、钠、钾和铷的一种或多种，优选选自锂、钠和钾的一种或多种，更优选锂和钠的化合物之一或二者。一种或多种(例如每种)碱金属化合物可以适宜地是碱金属碳酸盐。在一些实施方案中，优选无机(例如氧化物)颗粒混合物包含锂化合物，例如碳酸锂。
无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，0.1wt％或更多，0.5wt％或更多，或者1wt％或更多的碱金属化合物，按氧化物来计算。无机颗粒混合物可以包含10wt％或更少，8wt％或更少，7wt％或更少，5wt％或更少，4wt％或更少的碱金属化合物，按氧化物来计算。
无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含0wt％或更多，1wt％或更多，2wt％或更多，4wt％或更多，5wt％或更多，或者6wt％或更多的锂化合物，按Li2O来计算。无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含20wt％或更少，15wt％或更少，13wt％或更少，6wt％或更少，10wt％或更少，或者8wt％或更少的锂化合物，按Li2O来计算。例如，无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含5-12.5wt％的锂化合物，按Li2O来计算。
要注意的是，可以用于制备包含锂化合物的无机颗粒混合物和导电糊剂的一种具体的原料是Li2CO3。它可以以0wt％或更多，1wt％或更多，2wt％或更多，4wt％或更多，5wt％或更多，或者6wt％或更多的量作为原料来使用。它可以以20wt％或更少，15wt％或更少，13wt％或更少，6wt％或更少，10wt％或更少，或者8wt％或更少的量作为原料来使用。例如，它可以以5-12.5wt％的量作为原料来使用。
在一些实施方案中，无机颗粒混合物包含碲化合物和锂化合物二者。例如，可以包含氧化碲和氧化锂二者。在本发明的方面中，还可以控制这些锂和碲的化合物的比率。例如，Te与Li摩尔比(Te:Li比)可以是1:1-100:1。Te:Li比可以是至少2:1，至少3:1，至少4:1，至少5:1，或者至少6:1。Te:Li比可以是100:1或更低，50:1或更低，25:1或更低，20:1或更低，15:1或更低，10:1或更低，8:1或更低，7.5:1或更低，或者7:1或更低。例如，Te与Li摩尔比(Te:Li比)可以是3:1-10:1，例如5:1-8:1。
无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含锌化合物(例如ZnO)。例如，无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，0.1wt％或更多，0.5wt％或更多，1wt％或更多，或者1.5wt％或更多的锌化合物(按ZnO来计算)。无机颗粒混合物可以包含15wt％或更少，10wt％或更少，7wt％或更少，或者5wt％或更少的锌化合物(按ZnO来计算)。例如，无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含0.5-7wt％的锌化合物，按ZnO来计算。
在一些实施方案中，优选无机(例如氧化物)颗粒混合物基本上无锌。作为本文使用的，术语“基本上无锌”意在包括不含有意添加的锌的无机颗粒混合物。例如，无机颗粒混合物可以包含小于0.1wt％的锌(按ZnO来计算)，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的锌(按ZnO来计算)。
无机颗粒混合物可以包含钼化合物(例如MoO3)。例如，无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，0.1wt％或更多，0.5wt％或更多的钼化合物(按MoO3来计算)。无机颗粒混合物可以包含10wt％或更少，5wt％或更少，或者3wt％或更少的钼化合物(按MoO3来计算)。例如，无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含0.1-5wt％的钼(按MoO3来计算)。
在一些实施方案中，优选无机颗粒混合物可以基本上无钼。作为本文使用的，术语“基本上无钼”意在包括不含有意添加的钼的无机颗粒混合物。例如，无机颗粒混合物可以包含小于0.1wt％的钼(按MoO3来计算)，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的钼(按MoO3来计算)。
无机颗粒混合物可以包含铬化合物(例如Cr2O3)。例如，无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，0.1wt％或更多，0.5wt％或更多的铬化合物(按Cr2O3来计算)。无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含10wt％或更少，5wt％或更少，或者3wt％或更少的铬(按Cr2O3来计算)。例如，无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含0.1-5wt％的铬(按Cr2O3来计算)。
在一些实施方案中，优选无机颗粒混合物基本上无铬。作为本文使用的，术语“基本上无铬”意在包括不含有意添加的铬的无机颗粒混合物。例如，无机颗粒混合物可以包含小于0.1wt％的铬(按Cr2O3来计算)，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的铬(按Cr2O3来计算)。
无机颗粒混合物可以包含钨化合物(例如WO3)。例如，无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，0.1wt％或更多，0.5wt％或更多的钨化合物(按WO3来计算)。无机颗粒混合物可以包含10wt％或更少，5wt％或更少，或者3wt％或更少的钨化合物(按WO3来计算)。例如，无机(例如氧化物)颗粒混合物可以包含0.1-5wt％的钨化合物(按WO3来计算)。
在一些实施方案中，优选无机颗粒混合物基本上无钨。作为本文使用的，术语“基本上无钨”意在包括不含有意添加的钨的无机颗粒混合物。例如，无机颗粒混合物可以包含小于0.1wt％的钨(按WO3来计算)，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的钨(按WO3来计算)。
无机颗粒混合物可以包含钡化合物(例如BaO)。例如，无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，0.1wt％或更多，0.5wt％或更多的钡化合物(按BaO来计算)。无机颗粒混合物可以包含10wt％或更少，5wt％或更少，或者3wt％或更少的钡化合物(按BaO来计算)。例如，无机颗粒混合物可以包含0.1-5wt％的钡化合物(按BaO来计算)。
无机颗粒混合物可以包含磷化合物(例如P2O5)。例如，无机颗粒混合物可以包含0wt％或更多，0.1wt％或更多，0.5wt％或更多，或者1wt％或更多的磷化合物(按P2O5来计算)。无机颗粒混合物可以包含10wt％或更少，7wt％或更少，5wt％或更少，或者3wt％或更少的磷化合物(按P2O5来计算)。
无机颗粒混合物可以包含其他组分，例如其他氧化物组分。典型地，无机颗粒混合物将包含总计20wt％或更少，10wt％或更少，7wt％或更少，5wt％或更少，3wt％或更少，2wt％或更少，或者1wt％或更少的其他组分。无机颗粒混合物可以包含至少0.1wt％的其他组分。其他组分可以是选自锗、钙、锆、铜、银和铝的化合物的一种或多种，例如GeO2、CaO、ZrO2、CuO、AgO和Al2O3。
选择无机颗粒混合物或共混物的成分可以根据期望的烧制时的流动行为来支配。本发明人已经发现某些混合物特别合适。例如，无机颗粒混合物可以优选地含有提供碲源(例如TeO2)和碱金属源，优选锂(例如LiCO3或Li2O)的成分的混合物。还可以包含铋源(例如Bi2O3或Bi5O(OH)9(NO3)4)。还可以包含锌源(例如ZnO)。含量可以如上所述。
无机颗粒混合物可以基本上由本文所述的组合物，和偶然的杂质组成。在那种情况中，如本领域技术人员容易理解的，所述成分的总重量％将是100wt％，任何余量是偶然的杂质。典型地，任何偶然的杂质的存在量将是0.1wt％或更少，0.05wt％或更少，0.01wt％或更少，0.05wt％或更少，0.001wt％或更少，或者0.0001wt％或更少。
本发明导电糊剂的固体部分可以包含0.1-15wt％的无机颗粒混合物。导电糊剂的固体部分可以包含至少0.5wt％，或者至少1wt％的无机颗粒混合物。导电糊剂的固体部分可以包含10wt％或更少，7wt％或更少，或者5wt％或更少的无机颗粒混合物。
优选无机颗粒混合物可以包含至少锂和碲的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲和铋的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲和锌的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲、锌和铋的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲、钠、铋和锌的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲和铈的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲、铈和铋的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲、铈和锌的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲、锌、铈和铋的化合物。优选无机颗粒混合物可以包含至少锂、碲、钠、铋、铈和锌的化合物。
典型地，无机颗粒混合物的充分结晶材料的至少一些具有700℃或更高的熔点。例如，无机颗粒混合物至少50wt％，至少60wt％，至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，或者至少95wt％的组分具有700℃或更高的熔点。在一些实施方案中，无机颗粒混合物的基本上全部组分具有700℃或更高的熔点。
在一些实施方案中，无机颗粒混合物的一些组分具有相当高的熔点。例如，无机颗粒混合物至少5wt％，至少10wt％，至少20wt％，或者至少30wt％的组分可以具有超过800℃的熔点。例如，无机颗粒混合物至少0.5wt％，至少1wt％，至少2wt％，至少5wt％，或者至少10wt％的组分可以具有超过1000℃的熔点。
无机颗粒混合物中可以包含的一些组分的熔点如下所述：
| 原料 | 熔点/℃ |
| Bi2O3 | 817 |
| TeO2 | 733 |
| CeO2 | 2400 |
| Li2CO3 | 723 |
| ZnO | 1975 |
| Na2CO3 | 854 |
| MoO3 | 795 |
无机颗粒混合物-粒度
在本发明的一些实施方案中，无机颗粒混合物的粒度可以没有特别限制。
但是，本发明人已经发现，具有某些粒度分布的无机颗粒混合物令人惊讶地有用。因此，在本发明的一些方面中，控制粒度分布是重要的。
本发明可以涉及无机颗粒混合物具有粒度分布的实施方案，其中(a)D10≤0.41μm；
(b)D50≤1.6μm；
(c)D90≤4.1μm；
(d)(D50-D10)≤1.15μm；
(e)(D90-D50)≤2.5μm；
(f)(D90-D10)≤3.7μm；或者
(g)(D50/D10)≤3.85。
在本发明中，可以满足这些要求中的一项或更多，两项或更多，三项或更多，四项或更多，五项或更多，或者六项或更多。
在一些实施方案中，满足要求(a)。在一些实施方案中，满足要求(b)。在一些实施方案中，满足要求(c)。在一些实施方案中，满足要求(d)。在一些实施方案中，满足要求(e)。在一些实施方案中，满足要求(f)。在一些实施方案中，满足要求(g)。
在本发明的实施方案中，可以满足这些要求的任意组合。
关于要求(a)，D10是0.41μm或更低，例如0.4μm或更低，0.39μm或更低，0.35μm或更低，0.32μm或更低，0.3μm或更低，0.28μm或更低，0.25μm或更低，或者0.24μm或更低。
D10值优选是0.4μm或更低。
典型地，D10粒度可以是至少0.1μm，至少0.12μm，至少0.14μm，至少0.17μm，或者至少0.2μm。
因此，在一些实施方案中，D10在0.2μm≤D10≤0.4μm范围内。
关于要求(b)，无机颗粒混合物的D50优选小于或等于1.6μm。D50可以是1.55μm或更低，1.5μm或更低，1.45μm或更低，1.4μm或更低，1.35μm或更低，1.3μm或更低，1.25μm或更低，1.2μm或更低，1.15μm或更低，1.1μm或更低，1.05μm或更低，1μm或更低，或者0.95μm或更低。
D50值优选是1.05μm或更低。
典型地，D50粒度可以是至少0.1μm，至少0.3μm，至少0.5μm，或者至少0.8μm。
因此，在一些实施方案中，D50在0.3μm≤D50≤1.05μm范围内。
关于要求(c)，无机颗粒混合物的D90优选小于或等于4.1μm。D90可以是4μm或更低，3.8μm或更低，3.6μm或更低，3.4μm或更低，3.2μm或更低，3μm或更低，2.8μm或更低，2.6μm或更低，2.4μm或更低，2.2μm或更低，2.1μm或更低，2μm或更低，或者1.9μm或更低。
D90值优选是2.2μm或更低。
典型地，D90粒度可以是至少1μm，至少1.2μm，至少1.4μm，或者至少1.5μm。
因此，在一些实施方案中，D90在1.4μm≤D90≤2.2μm范围内。
关于要求(d)，(D50-D10)是1.15μm或更低，例如1.1μm或更低，1μm或更低，0.8μm或更低，0.6μm或更低，0.59μm或更低，0.58μm或更低，0.57μm或更低，0.56μm或更低，0.55μm或更低，0.54μm或更低，或者0.53μm或更低。
(D50-D10)值优选是0.6μm或更低。
典型地，D50与D10的差值可以是至少0.1μm，至少0.2μm，至少0.3μm，或者至少0.35μm。
因此，在一些实施方案中，(D50-D10)是0.3μm≤(D50-D10)≤0.6μm。
关于要求(e)，(D90-D50)是2.5μm或更低，例如2μm或更低，1.75μm或更低，1.5μm或更低，1.25μm或更低，1.15μm或更低，1.1μm或更低，1.05μm或更低，1μm或更低，或者0.95μm或更低。
(D90-D50)值优选是1.15μm或更低。
典型地，D90与D50的差值可以是至少0.5μm，至少0.6μm，至少0.7μm，或者至少0.75μm。
因此，在一些实施方案中，(D90-D50)在0.6μm≤(D90-D50)≤1.15μm范围内。
关于要求(f)，(D90-D10)即D90与D10的差值，优选小于或等于3.7μm。(D90-D10)值可以是3.5μm或更低，3μm或更低，2.5μm或更低，2μm或更低，1.8μm或更低，1.6μm或更低，1.5μm或更低，1.45μm或更低，1.4μm或更低，或者1.35μm或更低。
(D90-D10)值优选是1.8μm或更低。
典型地，D90与D10的差值可以是至少1μm，至少1.1μm，至少1.2μm，或者至少1.3μm。
因此，在一些实施方案中，(D90-D10)在1.1μm≤(D90-D10)≤1.8μm范围内。
关于要求(g)，(D50/D10)即D50除以D10所得的值，小于或等于3.85。(D50/D10)值可以是3.8或更低，3.7或更低，3.6或更低，3.5或更低，3.4或更低，3.3或更低，3.2或更低，3.1或更低，3或更低，2.8或更低，或者2.6或更低。
(D50/D10)值优选是3.6或更低。
典型地，D50与D10之比可以是至少1，至少1.5，至少2，或者至少2.3μm。
因此，在一些实施方案中，(D50/D10)在2.2≤(D50/D10)≤3.6范围内。
可以使用激光衍射方法(例如使用Malvern Mastersizer 2000)来测定本文所述的粒度和分布。
无机颗粒混合物-制备
可以通过混合用于所需金属化合物的原料来制备无机颗粒混合物。那些原料可以是上述的氧化物、碳酸盐等。混合可以以已知方式进行。典型地，不对无机颗粒混合物进行熔融、骤冷或其他玻璃生产技术。
上述材料的混合或共混会产生适用于本发明的无机颗粒混合物。可以以充分结晶的形式来使用那些原料。
本领域中公知混合或共混技术。本发明人已经发现，共研磨技术在制备合适的无机(例如氧化物)颗粒混合物中特别有效。不希望受限于理论，据信这是由于它降低粒度和/或提供窄粒度分布的效应。可选地，无机颗粒混合物的每种组分可以单独研磨(或者如果需要，以其他方式加工来提供所需的粒度和/或粒度分布)，然后合并来提供无机颗粒混合物。
混合(例如共研磨)无机颗粒混合物的原料之后，可以将形成的共混物与有机介质和导电材料例如以任何顺序混合。共研磨可以是对无机颗粒混合物原料进行的唯一加工。例如，可以不进行用于玻璃生产的方法。要理解的是，可选地，无机颗粒混合物的每种组分可以单独地添加到导电材料和有机介质中，以获得本发明的导电糊剂。
例如，可以将上述的氧化物、碳酸盐、硝酸盐等混合。然后可以将形成的混合物研磨或不研磨。当研磨时，处理可以例如在行星研磨机中进行来提供上述所需的粒度分布。湿研磨可以在有机溶剂如丁基二甘醇中进行。然后可以将形成的共混的粉末干燥。可以进行筛分来进一步调节粒度分布。
导电糊剂
导电糊剂适于在基底上形成导电轨或涂层。它特别适于例如在太阳能电池中，在半导体基底上形成表面电极。导电糊剂还适于在薄膜太阳能电池上形成电极。导电糊剂可以是前侧导电糊剂。
本发明的导电糊剂的固体部分可以包含80-99.9wt％的导电材料。例如，固体部分可以包含至少80wt％，至少82wt％，至少85wt％，至少87wt％，至少90wt％，至少93wt％，或者至少95wt％的导电材料。固体部分可以包含99.9wt％或更少，99.5wt％或更少，99wt％或更少，95wt％或更少，92wt％或更少，90wt％或更少，88wt％或更少，或者86wt％或更少的导电材料。
总体上，导电材料可以是固体部分的主要组分，即固体部分含量最高的成分。
导电材料可以包含选自银、铜、镍和铝的一种或多种金属。优选地，导电材料包含银，或者由银组成。这在太阳能电池应用中特别优选，例如糊剂打算用于与太阳能电池的n型发射器接触的情况。在一些实施方案中，特别是在糊剂打算与太阳能电池的p型发射器接触的情况中，导电材料可以包含铝，例如它可以是银和铝的共混物。
导电材料可以以颗粒，例如金属颗粒的形式提供。对颗粒的形式没有特别限制，但是可以为薄片、球形颗粒、细粒、晶体、粉末或其他不规则颗粒或者其混合物的形式。
在本发明中，导电材料的粒度没有特别限制。典型地，D50粒度可以是至少0.1μm，至少0.5μm，或者至少1μm。D50粒度可以是15μm或更低，10μm或更低，5μm或更低，4μm或更低，3μm或更低，或者2μm或更低。可以使用激光衍射方法(例如使用Malvern Mastersizer2000)来测定粒度。
在本发明中，导电材料的表面积没有特别限制。例如，它可以是至少0.1m2/g，至少0.2m2/g，至少0.3m2/g，至少0.4m2/g，或者至少0.5m2/g。例如，它可以是5m2/g或更低，3m2/g或更低，2m2/g或更低，1m2/g或更低，0.8m2/g或更低，或者0.7m2/g或更低。
在导电材料是或者包含银的情况中，可以合适地使用银粉。合适的银粉是554-2。
本发明的导电糊剂的固体部分可以包含0.1-15wt％的无机(例如氧化物)颗粒混合物。例如，固体部分可以包含至少0.2wt％，至少0.5wt％，或者至少wt％的无机(例如氧化物)颗粒混合物。固体部分可以包含10wt％或更少，7wt％或更少，或者5wt％或更少的无机(例如氧化物)颗粒混合物。
总体上，在一些实施方案中，包含一种或多种金属氧化物的充分结晶的颗粒或者由其组成的无机颗粒混合物是固体部分的成分中具有次高含量的成分。
固体部分可以包含一种或多种另外的添加剂材料，例如0-10wt％，或者0-5wt％的另外的添加剂材料。
有机介质
本发明的导电糊剂的固体部分分散在有机介质中。有机介质可以占导电糊剂的例如至少2wt％，至少5wt％，或者至少9wt％。有机介质可以占导电糊剂的20wt％或更少，15wt％或更少，13wt％或更少，或者10wt％或更少。
因此，将理解的是，固体部分可以占导电糊剂的至少80wt％，至少85wt％，至少87wt％，或者至少90wt％。固体部分可以占导电糊剂的98wt％或更少，95wt％或更少，或者91wt％或更少。
有机介质典型地包含有机溶剂和溶解或分散在其中的一种或多种添加剂。如本领域技术人员将容易理解的，典型地选择有机介质的组分来提供合适的一致性和流变性，以允许导电糊剂印刷到半导体基底上，和使得糊剂在运输和储存过程中稳定。
用于有机介质的合适溶剂的例子包括选自以下的一种或多种溶剂：丁基二甘醇，丁基二甘醇乙酸酯，萜品醇，二亚烷基二醇烷基醚(例如二甘醇二丁醚和三丙二醇单甲醚)，酯醇(例如)，2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇及其混合物。
合适添加剂的例子包括帮助固体部分分散在糊剂中的那些分散剂，粘度/流变改性剂，触变改性剂，润湿剂，增稠剂，稳定剂和表面活性剂。
例如，有机介质可以包含选自以下的一种或多种：松香(松香树脂)，丙烯酸树脂(例如)，多羧酸聚合物的烷基铵盐(例如110或111)，聚酰胺蜡(例如Thixatrol或Thixatrol)，硝基纤维素，乙基纤维素，羟丙基纤维素和卵磷脂。
典型地，通过将导电材料、无机颗粒混合物的组分和有机介质的组分以任何顺序混合在一起来制备导电糊剂。
制造表面电极和太阳能电池
本领域技术人员熟悉制造太阳能电池的表面电极的合适方法。类似地，本领域技术人员熟悉制造太阳能电池的合适方法。
制造太阳能电池的表面电极的方法典型地包括将导电糊剂施用到半导体基底的表面，和烧制施用的导电糊剂。
可以通过任何合适的方法将导电糊剂施用到基底。例如，可以通过印刷如丝网印刷或喷墨印刷来施用导电糊剂。可以将导电糊剂施用到半导体基底来形成太阳能电池的光接收表面电极。可选地，可以将导电糊剂施用到半导体基底来形成太阳能电池的背侧表面电极。太阳能电池可以是n型或p型太阳能电池。可以将糊剂施用到n型发射器(在p型太阳能电池中)，或者施用到p型发射器(在n型太阳能电池中)。一些太阳能电池被称作背结(backjunction)电池。在这种情况中，优选可以将本发明的导电糊剂施用到太阳能电池的半导体基底的背侧表面。这样的背侧表面典型地覆盖有绝缘钝化层(例如SiN层)，类似于施用到太阳能电池的光接收表面的抗反射涂层。可选地，可以将导电糊剂施用到薄膜太阳能电池，或者可以将导电糊剂施用到用于非太阳能电池的电子装置的基底。
本领域技术人员知晓用于在基底上烧制施用的导电糊剂的合适技术。一种示例性烧制曲线显示在图1中。一个典型的烧制过程持续约30秒，并且电极表面达到约800℃的峰值温度。典型地，炉温将更高来实现这个表面温度。烧制可以例如持续1小时或更少，30分钟或更少，10分钟或更少，或者5分钟或更少。烧制可以持续至少10秒。例如，电极的峰值表面温度可以是1200℃或更低，1100℃或更低，1000℃或更低，950℃或更低，900℃或更低，800℃或更低，850℃或更低，或者750℃或更低。电极的峰值表面温度可以是至少500℃，或者至少600℃。
典型地，表面温度超过500℃持续2分钟或更少的时间，例如90秒或更少的时间，60秒或更少的时间，50秒或更少的时间，40秒或更少的时间，30秒或更少的时间，20秒或更少的时间，15秒或更少的时间，或者10秒或更少的时间。典型地，表面温度超过600℃持续2分钟或更少的时间，例如90秒或更少的时间，60秒或更少的时间，50秒或更少的时间，40秒或更少的时间，30秒或更少的时间，20秒或更少的时间，15秒或更少的时间，10秒或更少的时间，或者5秒或更少的时间。典型地，表面温度超过700℃持续2分钟或更少的时间，例如90秒或更少的时间，60秒或更少的时间，50秒或更少的时间，40秒或更少的时间，30秒或更少的时间，20秒或更少的时间，15秒或更少的时间，10秒或更少的时间，7秒或更少的时间，5秒或更少的时间，4秒或更少的时间，或者3秒或更少的时间。
电极的半导体基底可以是硅基底。例如，它可以是单晶半导体基底或多晶半导体基底。可选的基底包括CdTe。半导体可以例如是p型半导体或n型半导体。
半导体基底可以在其表面上包含绝缘层。典型地，将本发明的导电糊剂施用到绝缘层上面来形成电极。典型地，绝缘层将是非反射性的。合适的绝缘层是SiNx(例如SiN)。其他合适的绝缘层包括Si3N4、SiO2、Al2O3和TiO2。
制造p型太阳能电池的方法可以包括将背侧导电糊剂(例如包含铝)施用到半导体基底的表面，和烧制背侧导电糊剂来形成背侧电极。典型地，将背侧导电糊剂施用到半导体基底光接收表面电极的相对面。
在制造p型太阳能电池中，典型地，将背侧导电糊剂施用到半导体基底的背侧(非光接收侧)，和在基底上干燥，其后将前侧导电糊剂施用到半导体基底的前侧(光接收侧)，和在基底上干燥。可选地，可以首先施用前侧糊剂，随后施用背侧糊剂。典型地将导电糊剂共烧制(即烧制其上施用有前侧和背侧糊剂二者的基底)，以形成包含前侧和背侧导电轨的太阳能电池。
可以通过在基底的背侧上提供钝化层来改进太阳能电池的效率。合适的材料包括SiNx(例如SiN)、Si3N4、SiO2、Al2O3和TiO2。典型地，局部除去(例如通过激光烧蚀)钝化层的区域，来允许半导体基底与背侧导电轨之间的接触。可选地，在将本发明的糊剂施用到背侧的情况中，糊剂可以用于蚀刻钝化层，以使得半导体基底与导电轨之间可以形成电接触。
在非太阳能电池的半导体基底的基底上形成导电轨的情况中，对于将导电糊剂施用到基底的方式没有特别限制。例如，可以将导电糊剂印刷到基底上(例如喷墨印刷或丝网印刷)，或者可以将它涂覆到基底上(例如浸涂)。烧制条件也没有特别限制，但是可以类似于上面就形成太阳能电池的表面电极所述的那些。
烧制的导电轨或涂层包含由导电材料的颗粒形成的导电层。典型地，这是本体金属或合金层。
烧制的导电轨或涂层包含由无机颗粒混合物形成的无定形氧化物层。这可以包含玻璃，或者可以包含玻璃态相。玻璃或玻璃态相可以包含无机颗粒混合物的一种或多种组分作为网络形成组分。无定形层可以包含一些结晶域。
在其中规定了范围的情况中，目的是该范围的每个端点是独立的。因此，明确可以预期范围各个所述的上限可独立地与各个所述的下限组合，反之亦然。
实施例
玻璃粉和无机混合物
使用可商购的原料制备玻璃粉和无机共混物。玻璃粉和无机共混物的组成在下表1、2和3中给出。
表1-玻璃粉组成
(重量％和mol％组成，按氧化物计)
表2-无机共混物组成
(重量％组成，按氧化物计)
| 组成 | TeO2 | Li2CO3 | Bi2O3 | Bi5O(OH)9(NO3)4 | ZnO | CeO2 | Na2CO3 | MoO3 | |
| A | wt％ | 39.4 | 5.5 | 0 | 40.1 | 2.6 | 10.1 | 1.5 | 0.9 |
| B | wt％ | 42.8 | 5.9 | 34.8 | 0 | 2.9 | 11.0 | 1.6 | 1.0 |
| C | wt％ | 87.9 | 12.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| D | wt％ | 51.3 | 7.1 | 41.7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| E | wt％ | 49.5 | 6.8 | 40.3 | 0 | 3.4 | 0 | 0 | 0 |
| F | wt％ | 49.0 | 6.8 | 39.8 | 0 | 3.3 | 0 | 0 | 1.1 |
表3-无机共混物组成
(重量％组成，按氧化物计)
| TeO2 | Li2CO3 | Bi2O3 | Bi5O(OH)9(NO3)4 | ZnO | CeO2 | Na2CO3 | MoO2 | H2WO4 | BaCO3 | ||
| G | wt％ | 48.2 | 6.1 | 24.2 | 8.3 | 0 | 5.9 | 3.4 | 0 | 0 | 0 |
| H | wt％ | 51.6 | 6.6 | 18.7 | 9.0 | 0 | 6.3 | 3.6 | 0 | 0 | 0 |
| I | wt％ | 49.3 | 6.3 | 17.9 | 8.5 | 0 | 6.0 | 3.4 | 4.5 | 0 | 0 |
| J | wt％ | 47.4 | 6.0 | 17.2 | 8.2 | 0 | 5.8 | 3.3 | 0 | 8.3 | 3.8 |
| K | wt％ | 54.5 | 7.9 | 27.3 | 0 | 2.0 | 3.9 | 3.2 | 0 | 0 | 1.1 |
| L | wt％ | 52.3 | 6.7 | 26.2 | 0 | 1.9 | 3.8 | 3.6 | 0 | 4.5 | 1.1 |
根据以下标准程序来制造玻璃。使用实验室混合器来混合用于玻璃的原料。在Carbolite实验室电炉中在陶瓷坩埚中熔融100g的混合物。在含有原料混合物的坩埚仍然冷却时将它放入炉中，来避免陶瓷坩埚的热冲击和破裂。在空气中在1000-1200℃进行熔融。在水中使熔融玻璃骤冷来获得玻璃粉。在120℃的加热室将玻璃粉干燥一整夜，然后在行星研磨机中湿磨来提供D90粒度小于2μm的颗粒(使用激光衍射方法，使用MalvernMastersizer 2000测定)。湿磨可以在有机溶剂或水中进行。在托盘干燥机中将玻璃粉干燥，和过筛。
通过使用实验室混合器混合氧化物、碳酸盐和硝酸盐来产生混合材料，随后通过在丁基二甘醇中湿磨该混合材料来产生共研磨的材料，来制备无机共混物A-L。研磨条件在下表4中列出。然后在托盘干燥机中将形成的共混粉末干燥，和过筛。
通过使用与组合物A相同的配方和原料，单个研磨单独的组分，随后将它们合并以形成无机共混物，来制备另外的无机共混物A1和A2。通过单独地湿磨单个的氧化物、碳酸盐和硝酸盐，随后在托盘干燥机中将每种研磨的组分单独地干燥，来制备A1。然后将形成的干燥粉末合并，和使用实验室混合器均化，来产生无机共混物A1。
通过单独地湿磨单个的氧化物、碳酸盐和硝酸盐，随后将由湿磨单个的组分形成的浆料混合，来制备无机共混物A2。使用实验室混合器将形成的混合浆料均化，然后在托盘干燥机中干燥，来形成无机共混物A2。
X射线衍射分析
对组合物B的样品作为混合材料(即在上述的研磨步骤之前)和作为共研磨的材料(在研磨步骤之后)进行X射线衍射(XRD)分析。XRD分析是通过测量这些衍射束的角度和强度来确定晶体的原子和分子结构的工具。组合物B的混合材料和共研磨的材料的分析分别显示在图2和3中。
结果表明混合材料呈现对应于结晶原料的许多峰(图2)，包括碲、铈、铋和锌的氧化物，以及碳酸锂。研磨的材料衍射图案含有更少的峰和晕轮图案25和35°。晕轮图案表明材料(或材料的部分)可能的无定形化(‘X射线无定形’材料)。对应于碲、铋和铈的结晶氧化物的峰是可识别的。
对无机共混物A2的样品进行X射线衍射(XRD)分析。无机共混物A2的分析显示在图4中。
结果表明无机共混物A2呈现对应于结晶原料的许多峰(图4)，包括碲、铈、铋和锌的氧化物，以及碳酸锂。
热载台显微镜分析
热载台显微镜法(HSM)是测定基底上的熔融相的熔性、烧结点、软化点、熔点和润湿行为的有效技术。使用这种方法来比较玻璃组合物与无机共混物。使用结晶硅太阳能电池部件作为基底，来观察材料在含有抗反射涂层(ARC)的太阳能电池上的润湿性，以及观察玻璃/无机共混物与ARC层之间可能的反应。HSM所示的流动行为表明材料将如何在糊剂中流动，这显示在真实的太阳能电池烧制方法中将发生什么倾向。
对比组合物A与不同之处为氧化铋和碱式硝酸铋的无机共混物(组合物A和B)之间的比较显示在图5中。玻璃在约350℃呈现出膨胀，这可能是由于在玻璃基质中发生的氧化还原反应，并且当流动开始时软化点发生在约600℃。
含有碱式硝酸铋的无机共混物(组合物A)在约260℃开始烧结(碱式硝酸铋分解)，并且流动在玻璃流动温度(对比组合物A)以上约100℃，在约700℃开始。组合物B具有明显更低，约400℃的流动温度。
通过简化初始无机共混物组合物来进行另外的HSM实验，如图6所示。测试了表2中所述的组合物，即组合物C、D、E和F。从发现的结果可以看到，组合Te-Li、Te-Li-Bi、Te-Li-Zn-Bi和Te-Li-Zn在较少程度上有助于太阳能电池金属化所关注的良好的流动行为。
糊剂制备
使用88wt％的商业银粉末，2wt％或1.5wt％的无机共混物，和余量的标准有机介质来制备包含充分结晶是无机颗粒混合物的导电银糊剂。在不同的条件下研磨无机共混物组合物来提供不同的粒度分布。无机共混物的粒度分布(PSD)和研磨条件描述在表4中。湿磨在丁基二甘醇中进行。研磨后，将无机颗粒混合物在托盘干燥机中干燥，和过筛。使用激光衍射方法(例如使用Malvern Mastersizer 2000)来测定粒度。也使用88wt％的商业银粉末，2wt％的玻璃粉，和余量的标准有机介质来制备对比导电银糊剂。通过将全部组分预混并经过三辊磨机中几次来制备糊剂，产生均匀的糊剂。通过在100s-1的剪切速率添加介质或溶剂以具有类似值，来调节粘度。下述的太阳能电池形成中所用的糊剂组合物在表5中给出。
表4-玻璃和无机共混物粒度分布
(使用Malvern Mastersizer 2000测量)
表5-导电糊剂组成
(重量％组成)
太阳能电池形成
将具有90Ohm/sq的薄膜电阻，6英寸尺寸的多晶晶片用可商购的铝糊剂在它们的背侧上丝网印刷，在IR Mass带式干燥机中干燥，并随机分组。这些组的每个用本文所述的导电糊剂之一的前侧银糊剂来丝网印刷，在上面有更详细的阐述。
用于前侧糊剂的丝网具有50μm的指状开口。在印刷了前侧之后，将电池在IR Mass带式干燥机中干燥，并Despatch带式炉中烧制。Despatch炉具有6个有上部和下部加热器的烧制区。前面三个区编程为在500℃左右从糊剂烧掉粘合剂，第四和第五区处于更高的温度，最后的区中的最高温度是945℃(炉温)。用于这个实验的炉带速是610cm/分钟。记录的温度通过使用热电偶测量烧制过程中太阳能电池表面处的温度来测定。太阳能电池表面处的温度不超过800℃。这典型地是用于包含玻璃的糊剂的烧制温度，玻璃典型地具有约600℃的软化点。令人惊讶地是，观察到本发明的结晶无机颗粒混合物这样良好的流动行为和接触形成。
在冷却后，在来自于Halm的型号cetisPV-CTL1的I-V曲线追踪仪中测试烧制的太阳能电池。结果通过I-V曲线追踪仪，通过直接测量或者使用它的内部软件计算来提供。
(为了使接触面积的影响最小化，在每个单个的测试组中，使用与印刷相同的丝网，和相同粘度的糊剂来制备电池。这确保所比较的糊剂的线宽基本上相同，并且不影响测量)。
太阳能电池性能
填充因子指示太阳能电池相对于理论的理想(0电阻)系统的性能。填充因子与接触电阻相关——接触电阻越低，填充因子将越高。但是如果导电糊剂的无机添加剂过于强力，则它会损坏半导体的p-n结。在这种情况中，接触电阻将是低的，但是由于p-n结的损坏(复合效应和较低的分流电阻)，将产生较低的填充因子。因此，高的填充因子指示，在硅晶片与导电轨之间存在低的接触电阻，和半导体上糊剂的烧制不会不利地影响半导体的p-n结(即分流电阻高)。
可以通过测量假填充因子(SunsVoc FF)来测定p-n结的品质。这是独立于由电池中的电阻引起的损失的填充因子。因此，接触电阻越低和SunsVoc FF越高，则形成的填充因子将越高。本领域技术人员熟悉测定SunsVoc FF的方法，例如如参考文献1中所述。SunsVocFF在开路条件下测量，并且独立于串联电阻效应。
Eta表示太阳能电池的效率，其将太阳能输入与电能输出做比较。效率的小变化在商业太阳能电池中是非常有价值的。
表6-太阳能电池测试PV 185结果
表7-太阳能电池测试PV 241结果
表8-太阳能电池测试PV结果
将表6的结果与表4中相应的PSD数据比较，可以得出结论：无机共混物的粒度分布和均匀性对于最终电池性能有影响。
例如，与具有较小颗粒和更好均匀性的材料相比，用实施例7的糊剂制成的糊剂1382BC表现出在中值效率(eta)与最大效率(最大eta)之间的大变化。
比较表8中所示的结果，可以得出结论：制备无机氧化物混合物的方式会对最终的电池性能有影响。
比接触电阻
使用用于测量比接触电阻的TLM方法进行另外的测试(表10)。
对于参见表8的组成，使用87.5wt％的银粉，2.5wt％的无机共混物粉末，和有机介质来制备导电银糊剂。
对于这些测试，将无机共混物组合物Turbula混合30分钟，然后将10g的混合粉末与10g的ZrO2 2mm球以3000rpm，30秒快速混合两次。
然后使用快速热加工炉烧制在Si3N4涂覆的硅晶片上的印刷触点。烧制过程非常短，温度是600-650℃范围持续30-60秒，在此期间，在印刷的银糊剂和p-n结与硅晶片之间产生接触。
所用的无机共混物组成在表9给出。
表9-无机共混物组成
(重量％组成，按氧化物计)
| 组成 | TeO2 | Li2CO3 | Bi2O3 | ZnO | Na2CO3 | MoO3 | |
| M | wt％ | 48.2 | 6.7 | 39.1 | 3.2 | 1.8 | 1.0 |
| N | wt％ | 48.7 | 6.7 | 39.6 | 3.2 | 1.8 | 0 |
| O | wt％ | 49.7 | 6.9 | 40.4 | 0 | 1.9 | 1.1 |
| P | wt％ | 50.3 | 7.0 | 40.8 | 0 | 1.9 | 0 |
表10-Si3N4/Si晶片上银触点的比接触电阻测量。
银糊剂含有银和2.5wt％的组合物M-P作为无机共混物。
组合物M和N提供银触点的优异的比接触电阻。还显示增加的烧制温度改进比接触电阻的一般趋势。从比接触电阻值可以看出，在含有Li2CO3、Na2CO3、Bi2O3和TeO2，存在或不存在MoO3的无机共混物内，存在ZnO(组合物M和N)表现出改进触点的导电性。
烧制的导电轨的分析
如上所述制备糊剂TD1340(含有实施例8的无机共混物)和2050BC(含有实施例15的无机共混物)。将这个糊剂丝网印刷到多晶晶片上，并且根据所述的烧制曲线烧制。图7是由糊剂TD1340形成的烧制的导电轨的横截面SEM图像，其中显示导电轨与硅基底之间的界面。图8是由糊剂2050BC形成的烧制的导电轨的横截面的TEM图像，其中显示导电轨与硅基底之间的界面。在两种情况中，EDX分析(用于TEM的扫描模式)显示，在银与硅基底之间的界面中形成的玻璃态相是玻璃。这个薄玻璃层主要由Bi-Te-Zn-Si-O玻璃体系形成。在这个玻璃层中发现二氧化硅，据信其来源于氮化硅层。要注意的是，不能通过EDX技术检测任何存在的锂，因为它不能检测这种元素。
参考文献
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Claims (21)
1.在基底上形成导电轨或涂层的方法，其包括：
(i)将导电糊剂施用到该基底，该导电糊剂包含分散在有机介质中的固体部分，该固体部分包含导电材料的颗粒和含有两种或更多种不同金属化合物的充分结晶的颗粒的无机颗粒混合物，其中该无机颗粒混合物包含碲化合物的充分结晶的颗粒且基本上无铅；和
(ii)采用烧制曲线在该基底的表面上烧制施用的导电糊剂，该烧制曲线中该施用的导电糊剂的表面温度超过500℃持续2分钟或更少的时间，来产生导电轨或涂层，其包含由该导电材料的颗粒形成的导电层和由该无机颗粒混合物形成的无定形氧化物层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该基底是太阳能电池的半导体基底。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该无机颗粒混合物至少80wt％的组分具有700℃或更高的熔点。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该无机颗粒混合物至少10wt％的组分具有超过800℃的熔点。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该导电糊剂的表面温度超过500℃持续20秒或更少的时间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该导电糊剂的表面温度超过600℃持续15秒或更少的时间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该导电糊剂的表面温度超过700℃持续5秒或更少的时间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该导电糊剂的表面温度不超过800℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该导电层是本体金属或合金层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该无定形氧化物层包含玻璃或玻璃态相，其具有无机颗粒混合物的一种或多种组分作为网络形成组分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该导电糊剂的固体部分的玻璃含量小于1wt％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该无机颗粒混合物中碲化合物(例如TeO2)的含量高于该无机颗粒混合物中任何其他金属化合物的含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该无机颗粒包含35-65wt％的碲化合物(按TeO2计算)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该无机颗粒混合物包含20-50wt％的铋化合物(按Bi2O3计算)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过以任何顺序将有机介质、导电材料和无机颗粒混合物的组分混合来制备该导电糊剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其包括共研磨该无机颗粒混合物的该充分结晶的颗粒，然后将它们与该有机介质和该导电金属混合。
17.根据权利要求15所述的方法，其包括单独地研磨该无机颗粒混合物的每种组分，然后将该有机介质、该导电材料和该无机颗粒混合物的组分混合。
18.其上形成有导电轨或涂层的基底，其能够如下来获得：
(i)将导电糊剂施用到该基底，该导电糊剂包含分散在有机介质中的固体部分，该固体部分包含导电材料的颗粒和含有两种或更多种不同金属化合物的充分结晶的颗粒的无机颗粒混合物，其中该无机颗粒混合物包括碲化合物的充分结晶的颗粒且基本上无铅；和
(ii)采用烧制曲线在该基底的表面上烧制施用的导电糊剂，该烧制曲线中该施用的导电糊剂的表面温度超过500℃持续2分钟或更少的时间，
其中该导电轨或涂层包含由该导电材料的颗粒形成的导电层和由该无机颗粒混合物形成的无定形氧化物层。
19.根据权利要求18所述的基底，其是用于太阳能电池的半导体基底。
20.根据权利要求18或19所述的基底，其中该导电层是本体金属或合金层。
21.根据权利要求18、19或20所述的基底，该无定形氧化物层包含玻璃或玻璃态相，其具有该无机颗粒混合物的一种或多种组分作为网络形成组分。
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