CN109074896B

CN109074896B - 导电糊剂，方法，电极和太阳能电池

Info

Publication number: CN109074896B
Application number: CN201680079553.8A
Authority: CN
Inventors: B·塞拉格里文; E·P·K·卡瑞; J·C·S·布斯; S·约翰逊; T·卓斯特
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: EP3405961B1; TW201737265A; EP3405961A1; US20190031557A1; CN109074896A; KR20180104619A; WO2017125710A1; US10829407B2; TWI746503B; GB201601034D0

Abstract

本发明涉及一种用于在基材上形成导电轨的导电糊剂，该糊剂包含分散在有机介质中的固体部分，该固体部分包含导电材料、玻璃粉颗粒和碲化合物颗粒。本发明进一步涉及制备这样的糊剂的方法，涉及制造太阳能电池的表面上的电极的方法，和涉及其上形成有电极的太阳能电池。

Description

导电糊剂，方法，电极和太阳能电池

技术领域

本发明涉及特别适用于太阳能电池的导电糊剂及其制造方法，涉及制造表面例如太阳能电池的表面上的电极的方法，和涉及其上形成有电极的太阳能电池的表面。

背景技术

丝网印刷的导电(例如银)糊剂通常用作太阳能电池如硅太阳能电池的导电轨。糊剂典型地包含导电(例如银)粉末、玻璃粉和有时一种或多种另外的添加剂，其全部分散在有机介质中。玻璃粉具有几种作用。在烧制过程中，它变成熔融相，并由此用于将导电轨结合到半导体晶片。但是，在蚀刻掉提供在半导体晶片表面上的抗反射或钝化层(通常是氮化硅)来允许导电轨与半导体之间的直接接触中，玻璃粉也是重要的。在形成与半导体发射器的欧姆接触中，玻璃粉通常也是重要的。

导电轨与半导体晶片之间接触的品质在决定最终太阳能电池的效率中起作用。最佳的玻璃粉需要优化以在正确的温度流动，和提供抗反射层合适的蚀刻度。如果提供了过少的蚀刻，则半导体晶片与导电轨之间的接触将不足，导致高的接触电阻。相反，过度的蚀刻会导致半导体中沉积大的银岛，破坏它的p-n结，由此降低它将太阳能转化成电能的能力。

最新的关注已经聚焦于改进用于光伏电池的导电糊剂中所含的玻璃粉材料，来提供良好的性能平衡。

包含导电粉末、玻璃粉和有时一种或多种另外的添加剂(全部分散在有机介质中)的导电糊剂也用于在其他电子应用范围中形成导电轨或导电涂层，电子应用包括被动电子部件，例如在用于氧化锌变阻器部件的终端电极中，用于MLCC(多层陶瓷电容器)的端头，TCO(透明的导电氧化物)涂覆的玻璃基材上的电极，NTC(负温度系数)热敏电阻上的导电层，功能性压电陶瓷的金属化；和汽车应用，包括后灯、侧灯、可加热镜子和挡风玻璃，以及天线。

发明内容

需要适用于太阳能电池的导电糊剂的玻璃粉，其提供良好的性能平衡。具体地，需要用于太阳能电池的导电糊剂，其提供优异的(降低的)接触电阻，而不对太阳能电池的p-n结产生不利影响，并且其包含在太阳能电池制造过程中在烧制该导电糊剂的适宜温度流动的玻璃粉。

在第一方面中，本发明提供一种用于在基材上形成导电轨的导电糊剂，该糊剂包含分散在有机介质中的固体部分，该固体部分包含导电材料，铋-铈、铋-钼、铋-钨或铋-碱金属玻璃粉颗粒，和碲化合物颗粒。

玻璃粉与碲化合物的含量比可以是4:1-11:9w/w。玻璃粉可以包含小于10wt％的碲化合物。玻璃粉颗粒的D90粒度可以是2μm或更低，和/或碲化合物颗粒的D90粒度可以是2μm或更低。玻璃粉颗粒的D50粒度可以是1μm或更低，和/或碲化合物颗粒的D50粒度可以是1μm或更低。

本发明的碲化合物可以是碲化物或亚碲酸盐。例如，它可以选自氯化碲、二氧化碲、亚碲酸化合物、碲化锌、四溴化碲、碲化铝、碲化镉、碲化氢、碲化钾、碲化钠、碲化锂、碲化镓、碲化银、碲化铬、碲化锗、碲化钴、碲化汞、碲化锡、碲化钨、碲化钛、碲化铜、碲化铅、碲化铋、碲化砷、碲化锰、碲化钼、碲酸、偏碲酸铵、偏碲酸钾、偏碲酸铷、偏碲酸钠、偏碲酸铅、碘化碲、硫化碲、二碲化二苯、辛酸碲、亚碲酸铋、亚碲酸银、亚碲酸锂、亚碲酸钠、亚碲酸钼、亚碲酸钨、亚碲酸锌及其混合物。

在第三方面中，本发明提供一种制备导电糊剂的方法，其包括将有机介质、导电材料、玻璃粉颗粒和碲化合物颗粒以任意顺序混合。

玻璃粉颗粒和碲化合物颗粒可以作为颗粒混合物一起添加或使用。该方法可以进一步包括共研磨玻璃粉颗粒和碲化合物颗粒来形成颗粒混合物。该方法可以包括将有机介质、导电材料、颗粒混合物和另外的玻璃粉颗粒以任意顺序混合。

在第四方面中，本发明提供一种制备导电糊剂的方法，其包括步骤：共研磨玻璃粉颗粒和碲化合物颗粒来形成颗粒混合物；和将该颗粒混合物与有机介质和导电材料以任意顺序混合在一起。

该方法可以包括将有机介质、导电材料、颗粒混合物和另外的玻璃粉颗粒以任意顺序混合在一起。

在第五方面中，本发明提供一种通过第三或第四方面的方法制造的导电糊剂。

在第六方面中，本发明提供一种制造太阳能电池的表面电极的方法，该方法包括将第一、第二或第五方面的导电糊剂施用到半导体基材，和烧制所施用的导电糊剂。

在第七方面中，本发明提供一种太阳能电池的电极，该电极包含半导体基材上的导电轨，其中该导电轨通过烧制半导体基材上的第一、第二或第五方面的糊剂来获得或者能够由此获得。

在第八方面中，本发明提供一种包含第七方面的表面电极的太阳能电池。

在第九方面中，本发明提供第一、第二或第五方面的导电糊剂制造太阳能电池的表面电极的用途。

附图说明

图1显示了实施例中制备的太阳能电池的示例性烧制曲线。

具体实施方式

现在将阐述本发明优选的和/或任选的特征。本发明的任何方面可以与本发明的任何其他方面相组合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选的和/或任选的特征可以单个地或组合地与本发明的任何方面相结合，除非上下文另有要求。

本发明的导电糊剂包含有机介质和固体部分。固体部分包含导电材料、玻璃粉颗粒和碲化合物颗粒。将逐个讨论这些，以及使用它们制造导电糊剂的不同方法。

碲化合物

本发明的导电糊剂包含碲化合物颗粒。即，糊剂中存在离散的碲化合物颗粒。换言之，碲化合物颗粒的至少一些没有结合、粘结或熔合到其他颗粒。

在本发明中，可以对碲化合物的粒度加以控制。典型地，D50粒度可以是至少0.1μm，至少0.4μm，至少0.5μm，至少0.6μm，至少0.7μm，或者至少1μm。D50粒度可以是15μm或更低，10μm或更低，5μm或更低，4μm或更低，3μm或更低，2μm或更低，1μm或更低，0.9μm或更低，或者0.8μm或更低。该粒度可以使用激光衍射法(例如使用Malvern Mastersizer 2000)测定。

替代地或另外地(要澄清的是，当然D90粒度总是高于D50粒度)，D90粒度可以是至少0.1μm，至少0.5μm，至少1μm，至少1.4μm，至少1.5μm，至少1.6μm，至少1.7μm，或者至少1.8μm。D90粒度可以是15μm或更低，10μm或更低，5μm或更低，4μm或更低，3μm或更低，2μm或更低，1.9μm或更低，1.8μm或更低，1.7μm或更低，1.6μm或更低，或者1μm或更低。该粒度可以使用激光衍射法(例如使用Malvern Mastersizer 2000)测定。

本发明的导电糊剂的固体部分可以包含0.1-15wt％的碲化合物。导电糊剂的固体部分可以包含至少0.2wt％，例如至少0.4wt％，或者至少0.5wt％，或者至少0.6wt％，或者至少0.8wt％，或者至少1wt％的碲化合物。导电糊剂的固体部分可以包含10wt％或更低，7wt％或更低，5wt％或更低，3wt％或更低，或者2wt％或更低的碲化合物。

碲化合物可以例如是碲化物或亚碲酸盐。碲化物表示其中碲以Te^2-离子形式存在的化合物。亚碲酸盐表示其中碲以TeO₃ ^2-离子形式存在的化合物。

例如，碲化合物可以选自氯化碲、二氧化碲、亚碲酸化合物、碲化锌、四溴化碲、碲化铝、碲化镉、碲化氢、碲化钾、碲化钠、碲化锂、碲化镓、碲化银、碲化铬、碲化锗、碲化钴、碲化汞、碲化锡、碲化钨、碲化钛、碲化铜、碲化铅、碲化铋、碲化砷、碲化锰、碲化钼、碲酸、偏碲酸铵、偏碲酸钾、偏碲酸铷、偏碲酸钠、偏碲酸铅、碘化碲、硫化碲、二碲化二苯、辛酸碲、亚碲酸铋、亚碲酸银、亚碲酸锂、亚碲酸钠、亚碲酸钼、亚碲酸钨和亚碲酸锌或其混合物。

一种或多种碲化合物可以组成本文所述的“碲化合物”。离散的颗粒可以是一种或多种不同的碲化合物。

适宜地，碲化合物选自二氧化碲(TeO₂)、亚碲酸铋、亚碲酸银、亚碲酸锂、亚碲酸钠、亚碲酸钼、亚碲酸钨、亚碲酸锌、碲化铋、碲化银、碲化锂、碲化钠、碲化钼、碲化钨、碲化锌及其混合物。在某些实施方案中，碲化合物是TeO₂。

玻璃粉

本文所述的玻璃粉组合物以重量百分比给出。这些重量百分比是相对于玻璃粉的总重量。重量百分比是用作制备玻璃粉组合物的起始材料的组分的百分比，基于氧化物计。本领域技术人员将理解，起始材料如氧化物、碳酸盐或硝酸盐可以用于制备本发明的玻璃粉。在非氧化物起始材料用于为玻璃粉提供特定元素的情况中，使用适量的起始材料来提供与以所述wt％提供的元素的氧化物等价摩尔量的该元素。这种定义玻璃粉组合物的方式在本领域中是典型的。本领域技术人员将容易理解，挥发性物质(如氧气)会在玻璃粉的制造过程中损失，因此形成的玻璃粉的组成会不精确对应于起始材料的重量百分比，其在此基于氧化物计给出。可以通过本领域技术人员已知的方法例如感应耦合等离子体发射光谱(ICP-ES)分析经烧制的玻璃粉，用来计算所讨论的玻璃粉组合物的起始组分。

在本发明中，玻璃粉适宜地是铋基玻璃。例如，它可以是铋-铈玻璃、铋-钼玻璃、铋-钨玻璃或铋-碱金属玻璃。铋-碱金属玻璃的例子包括铋-锂玻璃和铋-钠玻璃。

在某些实施方案中，玻璃粉是铋-碱金属玻璃粉。在某些实施方案中，它是铋-铈玻璃粉。

在上面使用表述“铋-X”玻璃或玻璃粉的情况中(其中X是铈、钼、钨或碱金属)，该玻璃粉可以主要由Bi₂O₃和‘X’的氧化物例如CeO₂、MoO₃、WO₃、Li₂O或Na₂O制备。换言之，Bi₂O₃和‘X’的氧化物可以是以最高wt％来包含的玻璃粉组分。适宜地，包含{Bi₂O₃和‘X’的氧化物}的wt％总和是50wt％或更高。Bi₂O₃或‘X’氧化物之一可以单独地占玻璃粉的50wt％或更高。例如，Bi₂O₃可以占玻璃粉的50wt％或更高。

在一些实施方案中，玻璃粉基本上不含铅。作为本文使用的，术语“基本上不含铅”意在囊括不含有意添加的铅的玻璃粉。例如，玻璃粉可以包含小于0.1wt％的PbO，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的PbO。

在一些实施方案中，玻璃粉基本上不含硼。作为本文使用的，术语“基本上不含硼”意在囊括不含有意添加的硼的玻璃粉。例如，玻璃粉可以包含小于0.1wt％的B₂O₃，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的B₂O₃。

在一些实施方案中，玻璃粉可以包含TeO₂。例如，玻璃粉可以包含10wt％或更低的TeO₂。

但是，在一些实施方案中，基本上没有TeO₂包含在玻璃粉中。即，玻璃粉可以基本上不含碲。作为本文使用的，术语“基本上不含碲”意在囊括不含有意添加的碲的玻璃粉。例如，玻璃粉可以包含小于0.1wt％的TeO₂，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的TeO₂。

玻璃粉可以包含Bi₂O₃。玻璃粉可以包含至少10wt％，至少20wt％，至少30wt％，至少40wt％，或者至少50wt％的Bi₂O₃。玻璃粉可以包含90wt％或更低，85wt％或更低，75wt％或更低，或者70wt％或更低的Bi₂O₃。例如，玻璃粉可以包含60-70wt％的Bi₂O₃。

玻璃粉可以包含CeO₂。玻璃粉可以包含至少0.1wt％，至少0.2wt％，至少0.5wt％，至少1wt％，至少1.5wt％，至少2wt％，至少2.5wt％，至少3wt％的CeO₂，至少5wt％的CeO₂，至少8wt％的CeO₂，至少10wt％的CeO₂，至少12wt％的CeO₂，至少15wt％的CeO₂，或者至少18wt％的CeO₂。玻璃粉可以包含50wt％或更低，45wt％或更低，40wt％或更低，35wt％或更低，30wt％或更低，27wt％或更低，25wt％或更低，或者22wt％或更低的CeO₂。一种适宜的CeO₂含量是15wt％-25wt％。

玻璃粉可以包含SiO₂。例如，玻璃粉可以包含0wt％或更高，0.1wt％或更高，0.5wt％或更高，或者1wt％或更高，2wt％或更高，或者2.5wt％或更高的SiO₂。玻璃粉可以包含20wt％或更低，15wt％或更低，10wt％或更低，7wt％或更低，或者5wt％或更低的SiO₂。例如，玻璃粉可以包含0.1-7wt％的SiO₂。

在一些实施方案中，玻璃粉基本上不含硅。作为本文使用的，术语“基本上不含硅”意在囊括不含有意添加的硅的玻璃粉。例如，玻璃粉可以包含小于0.1wt％的SiO₂，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的SiO₂。

玻璃粉可以包含碱金属氧化物，例如选自Li₂O、Na₂O、K₂O和Rb₂O的一种或多种，优选选自Li₂O、Na₂O和K₂O的一种或多种，更优选Li₂O和Na₂O之一或二者。在一些实施方案中，优选玻璃粉包含Li₂O。

玻璃粉可以包含0wt％或更高，0.1wt％或更高，0.5wt％或更高，1wt％或更高，2wt％或更高，3wt％或更高，4wt％或更高，5wt％或更高，或者6wt％或更高的碱金属氧化物。玻璃粉可以包含15wt％或更低，12wt％或更低，10wt％或更低，8wt％或更低，或者7wt％或更低的碱金属氧化物。

玻璃粉可以包含0wt％或更高，0.1wt％或更高，0.5wt％或更高，1wt％或更高，2wt％或更高，3wt％或更高，或者4wt％或更高的Li₂O。玻璃粉可以包含12wt％或更低，10wt％或更低，8wt％或更低，7wt％或更低，6wt％或更低，或者5wt％或更低的Li₂O。例如，玻璃粉可以包含4-5wt％的Li₂O。

在一些实施方案中，优选玻璃粉可以包含Li₂O和Na₂O二者。玻璃粉可以包含0.1wt％或更高，0.5wt％或更高，1wt％或更高，2wt％或更高，3wt％或更高，4wt％或更高，5wt％或更高，或者6wt％或更高的Li₂O和Na₂O总量。玻璃粉可以包含15wt％或更低，12wt％或更低，10wt％或更低，9wt％或更低，8wt％或更低，或者7wt％或更低的Li₂O和Na₂O总量。

玻璃粉可以包含至少0.1wt％，或者至少0.5wt％的Li₂O，和至少0.1wt％，或者至少0.5wt％的Na₂O。玻璃粉可以包含10wt％或更低，8wt％或更低，6wt％或更低，或者5wt％或更低的Li₂O，和5wt％或更低，4wt％或更低，3wt％或更低，或者2.5wt％或更低的Na₂O。

玻璃粉可以包含ZnO。例如，玻璃粉可以包含0wt％或更高，0.1wt％或更高，0.5wt％或更高，1wt％或更高，或者1.5wt％或更高的ZnO。玻璃粉可以包含15wt％或更低，10wt％或更低，7wt％或更低，或者5wt％或更低的ZnO。例如，玻璃粉可以包含0.5-7wt％的ZnO。

在一些实施方案中，优选玻璃粉可以基本上不含锌。作为本文使用的，术语“基本上不含锌”意在囊括不含有意添加的锌的玻璃粉。例如，玻璃粉可以包含小于0.1wt％的ZnO，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的ZnO。

玻璃粉可以包含MoO₃。例如，玻璃粉可以包含0wt％或更高，0.1wt％或更高，0.5wt％或更高的MoO₃。玻璃粉可以包含10wt％或更低，5wt％或更低，或者3wt％或更低的MoO₃。例如，玻璃粉可以包含0.1-5wt％的MoO₃。

在一些实施方案中，优选玻璃粉可以基本上不含钼。作为本文使用的，术语“基本上不含钼”意在囊括不含有意添加的钼的玻璃粉。例如，玻璃粉可以包含小于0.1wt％的MoO₃，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的MoO₃。

玻璃粉可以包含WO₃。例如，玻璃粉可以包含0wt％或更高，0.1wt％或更高，0.5wt％或更高的WO₃。玻璃粉可以包含10wt％或更低，5wt％或更低，或者3wt％或更低的WO₃。例如，玻璃粉可以包含0.1-5wt％的WO₃。

在一些实施方案中，优选玻璃粉可以基本上不含钨。作为本文使用的，术语“基本上不含钨”意在囊括不含有意添加的钨的玻璃粉。例如，玻璃粉可以包含小于0.1wt％的WO₃，例如小于0.05wt％，小于0.01wt％，或者小于0.005wt％的WO₃。

玻璃粉可以包含BaO。例如，玻璃粉可以包含0wt％或更高，0.1wt％或更高，0.5wt％或更高的BaO。玻璃粉可以包含10wt％或更低，5wt％或更低，或者3wt％或更低的BaO。例如，玻璃粉可以包含0.1-5wt％的BaO。

玻璃粉可以包含P₂O₅。例如，玻璃粉可以包含0wt％或更高，0.1wt％或更高，0.5wt％或更高，或者1wt％或更高的P₂O₅。玻璃粉可以包含10wt％或更低，7wt％或更低，5wt％或更低，或者3wt％或更低的P₂O₅。

玻璃粉可以包含另外的组分，例如另外的氧化物组分。典型地，玻璃粉将包含20wt％或更低，10wt％或更低，7wt％或更低，5wt％或更低，3wt％或更低，2wt％或更低，或者1wt％或更低的另外的组分总量。玻璃粉可以包含至少0.1wt％的另外的组分。另外的组分可以是选自GeO₂、CaO、ZrO₂、CuO、AgO和Al₂O₃的一种或多种。

例如，玻璃粉可以包含：

0-20wt％的TeO₂；

50-75wt％的Bi₂O₃；

0.5-8wt％的Li₂O；

0-5wt％的Na₂O；

0-5wt％的SiO₂；

0.1-8wt％的ZnO；

0-3wt％的MoO₃；和

10-30wt％的CeO₂。

玻璃粉可以基本上由本文所述的组合物和偶然的杂质组成。在那种情况中，本领域技术人员容易理解，所述成分的总重量％将是100wt％，任何余量是偶然的杂质。典型地，任何偶然的杂质的存在量将是0.1wt％或更低，0.05wt％或更低，0.01wt％或更低，0.05wt％或更低，0.001wt％或更低，或者0.0001wt％或更低。

玻璃粉可以基本上由以下组成：

0-20wt％的TeO₂；

50-75wt％的Bi₂O₃；

0.5-8wt％的Li₂O；

0-5wt％的Na₂O；

0-5wt％的SiO₂；

0.1-8wt％的ZnO；

0-3wt％的MoO₃；

10-30wt％的CeO₂；

0-3wt％的WO3；

0-5wt％的BaO；

0-10wt％的P₂O₅；

0-10wt％的另外的组分，其可以任选地选自GeO₂、CaO、ZrO₂、CuO、AgO和Al₂O₃；和

偶然的杂质。

本发明的导电糊剂的固体部分可以包含0.1-15wt％的玻璃粉。导电糊剂的固体部分可以包含至少0.2wt％，例如至少0.5wt％，或者至少0.8wt％，或者至少1wt％，或者至少1.2wt％，或者至少1.5wt％的玻璃粉。导电糊剂的固体部分可以包含10wt％或更低，7wt％或更低，5wt％或更低，4wt％或更低，或者3wt％或更低的玻璃粉。

典型地，玻璃粉的软化点将是200℃-400℃。例如，玻璃粉的软化点可以是250℃-350℃。可以例如使用DSC测量，根据标准ASTM E1356“Standard Test Method forAssignment of the Glass Transition Temperature by Differential ScanningCalorimetry”来测量软化点。

在本发明中，可以对玻璃粉的粒度加以控制。典型地，D50粒度可以是至少0.1μm，至少0.4μm，至少0.5μm，至少0.6μm，至少0.7μm，或者至少1μm。D50粒度可以是15μm或更低，10μm或更低，5μm或更低，4μm或更低，3μm或更低，或者2μm或更低，1μm或更低，0.9μm或更低，或者0.8μm或更低。粒度可以使用激光衍射法(例如使用Malvern Mastersizer 2000)测定。

替代地或另外地(要澄清的是，当然D90粒度总是高于D50粒度)，D90粒度可以是至少0.1μm，至少0.5μm，至少1μm，至少1.4μm，至少1.5μm，至少1.6μm，至少1.7μm，或者至少1.8μm。D90粒度可以是15μm或更低，10μm或更低，5μm或更低，4μm或更低，3μm或更低，2μm或更低，1.9μm或更低，1.8μm或更低，1.7μm或更低，1.6μm或更低，或者1μm或更低。粒度可以使用激光衍射法(例如使用Malvern Mastersizer 2000)测定。

使用X射线衍射技术，本发明人发现他们制备的一些玻璃粉事实上包含结晶部分。因此将理解，除了无定形玻璃相之外，本文所述和所定义的玻璃粉可以包含结晶部分。特别地，本发明人发现，除了无定形玻璃相之外，包含CeO₂作为组分的一些玻璃粉事实上包含一部分结晶CeO₂。特别是在玻璃粉配方包含大重量百分比的CeO₂(例如5wt％或更高)的情况中观察到这种现象。因此将理解，本文所述的玻璃粉可以包含结晶CeO₂，和玻璃粉的所述CeO₂含量涉及到玻璃粉中无定形玻璃相和结晶相中的CeO₂总量。类似地，在另一组分存在于结晶部分中的情况中，玻璃粉中该组分的所述含量涉及到玻璃粉中无定形玻璃相和结晶相中该组分的总量。玻璃粉通常通过本文所述或所定义的方法来获得，或者能够由此获得。

典型地，通过将原料混合在一起，并熔融它们来形成熔融的玻璃混合物，然后冷却来形成玻璃粉来制备该玻璃粉。因此，本文描述了一种制备玻璃粉的方法，其中该方法包括将起始材料熔融在一起来形成玻璃粉，以提供熔融的玻璃混合物，和冷却该熔融的玻璃混合物来形成该玻璃粉。该方法可以进一步包括研磨该玻璃粉来提供所需粒度。

本领域技术人员知晓制备玻璃粉的替代的合适方法。合适的替代方法包括水淬灭、溶胶-凝胶法和喷雾热解。

玻璃粉和碲化合物

本发明的导电糊剂包含上述的玻璃粉和碲化合物二者。出于某些目的，将这两种组分一起考虑是有用的。

可以考虑玻璃粉与碲化合物的含量比。用重量比是最有用的，即导电糊剂中包含的玻璃粉与碲化合物的wt％之比(w/w)。

玻璃粉:碲化合物重量比可以是例如1份玻璃粉:9份碲化合物(w/w)至199份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)。

可以是≤150份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，例如≤100份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤75份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤50份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤25份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤10份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤7.5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤4份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤3.5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤3份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤2.8份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤2.5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤2.3份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤2份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤1.8份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤1.5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤1.3份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤1份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤0.95份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤0.9份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤0.8份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤0.6份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≤0.4份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，或者≤0.2份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)。

可以是≥0.1份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，例如≥0.2份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥0.4份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥0.6份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥0.8份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥0.9份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥0.95份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥1份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥1.3份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥1.5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥1.8份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥2份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥2.3份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥2.5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥2.8份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥3份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥3.5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥4份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥7.5份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥10份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥25份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥50份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，≥75份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)，或者≥100份玻璃粉:1份TeO₂(w/w)。

玻璃粉和碲化合物的颗粒直径可以一起控制。如上所述，二者可以单独地控制。它们也可以一起考虑。

例如，玻璃粉和碲化合物二者的D50粒度可以是至少0.1μm，至少0.4μm，至少0.5μm，至少0.6μm，至少0.7μm，或者至少1μm。玻璃粉和碲化合物二者的D50粒度可以是15μm或更低，10μm或更低，5μm或更低，4μm或更低，3μm或更低，2μm或更低，1μm或更低，0.9μm或更低，或者0.8μm或更低。粒度可以使用激光衍射法(例如使用Malvern Mastersizer 2000)测定。

替代地或另外地(要澄清的是，当然D90粒度总是高于D50粒度)，玻璃粉和碲化合物二者的D90粒度可以是至少0.1μm，至少0.5μm，至少1μm，至少1.4μm，至少1.5μm，至少1.6μm，至少1.7μm，或者至少1.8μm。玻璃粉和碲化合物二者的D90粒度可以是15μm或更低，10μm或更低，5μm或更低，4μm或更低，3μm或更低，2μm或更低，1.9μm或更低，1.8μm或更低，1.7μm或更低，1.6μm或更低，或者1μm或更低。粒度可以使用激光衍射法(例如使用MalvernMastersizer 2000)测定。

如果或者当将玻璃粉和碲化合物混合或共研磨来形成颗粒混合物或导电糊剂时，可以采用相同的粒度限制。即，预期包含本文所述的玻璃粉和碲化合物的颗粒混合物，其中如上所述来控制粒度，以及预期包含这样的颗粒或这样的颗粒混合物的导电糊剂。

导电糊剂

导电糊剂适于在基材上形成导电轨。它特别适于在例如太阳能电池中的半导体基材上形成表面电极。导电糊剂可以是前侧导电糊剂。

本发明的导电糊剂的固体部分可以包含85-99.9wt％的导电材料。例如，固体部分可以包含至少85wt％，至少90wt％，至少93wt％，或至少95wt％的导电材料。固体部分可以包含99.9wt％或更低，99.5wt％或更低，或者99wt％或更低的导电材料。

导电材料可以包含选自银、铜、镍和铝的一种或多种金属。优选地，导电材料包含银，或者由银组成。这在太阳能电池应用中特别优选，例如在糊剂要用于与太阳能电池的n型发射器接触的情况中。在一些实施方案中，特别是在糊剂要与太阳能电池的p型发射器接触的情况中，导电材料可以包含铝，例如它可以是银和铝的共混物。

导电材料可以以颗粒，例如金属颗粒的形式提供。对颗粒的形式没有特别限制，但是可以为薄片、球形颗粒、细粒、晶体，粉末或其他不规则颗粒或者其混合物的形式。

在本发明中，导电材料的粒度没有特别限制。典型地，D₅₀粒度可以是至少0.1μm，至少0.5μm，或者至少1μm。D₅₀粒度可以是15μm或更低，10μm或更低，5μm或更低，4μm或更低，3μm或更低，或者2μm或更低。粒度可以使用激光衍射方法(例如使用Malvern Mastersizer2000)测定。

本发明的导电糊剂的固体部分中玻璃粉和碲化合物的总含量可以是0.1-15wt％。例如，固体部分中玻璃粉和碲化合物的总含量可以是至少0.2wt％，至少0.5wt％，至少1wt％，或者至少2wt％。固体部分中玻璃粉和碲化合物的总含量可以是10wt％或更低，7wt％或更低，5wt％或更低，或者3wt％或更低。

固体部分可以包含一种或多种另外的添加剂材料，例如0-10wt％或0-5wt％的另外的添加剂材料。

本发明的导电糊剂可以以任何已知的方式制造。例如，导电糊剂可以通过将有机介质、导电材料、玻璃粉和碲化合物以任意顺序混合来制造。

可以预期组分是先后逐步添加，逐个添加，或者成组或成批添加。宽泛地，对于首先添加的组分没有限制。

实际上，某些组分可以预先组合来形成混合物，然后添加该混合物。

存在于糊剂中的任何其他组分可以在混合的任何阶段添加。

在本发明的某些实施方案中，将玻璃粉和碲化合物合并为颗粒混合物。然后将该颗粒混合物用于导电糊剂的混合过程中。

例如，可以将玻璃粉和碲化合物共研磨来形成颗粒混合物。即，预期包含玻璃粉和碲化合物的颗粒混合物能够通过共研磨该玻璃粉和该碲化合物来获得。导电糊剂可以通过将有机介质、导电材料和颗粒混合物以任意顺序混合来制造。预期能够通过共研磨本文所述的玻璃粉和碲化合物来获得包含有机介质、导电材料和颗粒混合物的导电糊剂。

在某些实施方案中，将要包含在导电糊剂中的玻璃粉的全部含量的仅一部分与碲化合物共研磨来形成颗粒混合物。在这样的实施方案中，将其余玻璃粉含量与颗粒混合物、导电材料和有机介质如上所述混合。

共研磨这些组分会具有有益的效果。在一些实施方案中，共研磨可以改进导电糊剂的均匀性。此外，在一些实施方案中，它可以改进所得太阳能电池的性能。

有机介质

本发明的导电糊剂的固体部分分散在有机介质中。有机介质可以占导电糊剂的例如至少2wt％，至少5wt％，或者至少9wt％。有机介质可以占导电糊剂的20wt％或更低，15wt％或更低，13wt％或更低，或者10wt％或更低。

因此，将理解，固体部分可以占导电糊剂的至少80wt％，至少85wt％，至少87wt％，或者至少90wt％。固体部分可以占导电糊剂的98wt％或更低，95wt％或更低，或者91wt％或更低。

有机介质典型地包含有机溶剂，其中溶解或分散有一种或多种添加剂。本领域技术人员将容易理解，典型地选择有机介质的组分来提供适宜的稠度和流变性，以允许导电糊剂印刷到半导体基材上，和使得该糊剂在运输和存储过程中稳定。

用于有机介质的适宜溶剂的例子包括选自以下的一种或多种溶剂：丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯、萜品醇、二亚烷基二醇烷基醚(例如二甘醇二丁醚和三丙二醇单甲醚)、酯醇(例如

)、2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇及其混合物。

适宜添加剂的例子包括有助于固体部分分散在糊剂中的那些分散剂、粘度/流变改性剂、触变改性剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂和表面活性剂。

例如，有机介质可以包含选自以下的一种或多种：松香(松香树脂)、丙烯酸类树脂(例如

)、聚羧酸聚合物的烷基铵盐(例如

110或111)、聚酰胺蜡(例如Thixatrol

或

)、硝基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和卵磷脂。

制造表面电极和太阳能电池

本领域技术人员熟悉制造太阳能电池的表面电极的适宜方法。类似地，本领域技术人员熟悉制造太阳能电池的适宜方法。

制造太阳能电池的表面电极的方法典型地包括将导电糊剂施用到半导体基材的表面上，和烧制所施用的导电糊剂。

可以通过任何合适的方法来施用导电糊剂。例如，可以通过印刷如丝网印刷或喷墨印刷来施用导电糊剂。可以将导电糊剂施用到半导体基材上，来形成太阳能电池的光接收表面电极。替代地，可以将导电糊剂施用到半导体基材上，来形成太阳能电池的背侧表面电极。太阳能电池可以是n型或p型太阳能电池。可以将糊剂施用到n型发射器(在p型太阳能电池中)，或者施用到p型发射器(在n型太阳能电池中)。一些太阳能电池被称作背结(backjunction)电池。在这种情况中，优选可以将本发明的导电糊剂施用到太阳能电池的半导体基材的背侧表面。这样的背侧表面典型地覆盖有绝缘钝化层(例如SiN层)，类似于施用到太阳能电池的光接收表面的抗反射涂层。

本领域技术人员知晓用于烧制所施用的导电糊剂的适宜技术。一种示例性烧制曲线显示在图1中。一种典型的烧制过程持续约30秒，并且电极表面达到约800℃的峰值温度。典型地，炉温将更高来实现这个表面温度。烧制可以例如持续1小时或更少，30分钟或更少，10分钟或更少，或者5分钟或更少。烧制可以持续至少10秒。例如，电极的峰值表面温度可以是1200℃或更低，1100℃或更低，1000℃或更低，950℃或更低，900℃或更低，800℃或更低，或者750℃或更低。电极的峰值表面温度可以是至少500℃，或者至少600℃。

电极的半导体基材可以是硅基材。例如，它可以是单晶半导体基材或多晶半导体基材。可选的基材包括CdTe。半导体可以例如是p型半导体或n型半导体。

半导体基材可以在其表面上包含绝缘层。典型地，将本发明的导电糊剂施用到绝缘层上面来形成电极。典型地，绝缘层将是非反射性的。合适的绝缘层是SiNx(例如SiN)。其他合适的绝缘层包括Si₃N₄、SiO₂、Al₂O₃和TiO₂。

制造p型太阳能电池的方法可以包括将背侧导电糊剂(例如包含铝)施用到半导体基材的表面，和烧制该背侧导电糊剂来形成背侧电极。典型地，将背侧导电糊剂施用到半导体基材光接收表面电极的相对面。

在制造p型太阳能电池中，典型地，将背侧导电糊剂施用到半导体基材的背侧(非光接收侧)并在该基材上干燥，其后将前侧导电糊剂施用到该半导体基材的前侧(光接收侧)并在该基材上干燥。替代地，可以首先施用前侧糊剂，随后施用背侧糊剂。典型地，将导电糊剂共烧制(即烧制其上施用有前侧和背侧糊剂二者的基材)，来形成包含前侧和背侧导电轨的太阳能电池。

可以通过在基材的背侧上提供钝化层来改进太阳能电池的效率。合适的材料包括SiNx(例如SiN)、Si₃N₄、SiO₂、Al₂O₃和TiO₂。典型地，局部除去(例如通过激光烧蚀)钝化层的区域，来允许半导体基材和背侧导电轨之间的接触。替代地，在将本发明的糊剂施用到背侧的情况中，该糊剂可以用于蚀刻钝化层，以使得半导体基材与导电轨之间可以形成电接触。

在其中规定了范围的情况中，目的是该范围的每个端点是独立的。因此，明确可以预期范围各个所述的上限可独立地与各个所述的下限组合，反之亦然。

实施例

玻璃合成

使用商购的原料制备玻璃粉。玻璃粉的组成在表1中给出。每种玻璃根据以下程序制造。

使用实验室混合器来混合玻璃的原料。将100g的玻璃原料混合物在Carbolite电实验室炉中在陶瓷坩埚中熔融。将含有原料混合物的坩埚在它仍然冷却时放入炉中，来避免陶瓷坩埚的热冲击和裂缝。熔融在1000-1200℃在空气中进行。将熔融的玻璃在水中冷却来获得玻璃粉。将玻璃粉在120℃在加热室中干燥一整夜，然后在行星磨机中湿磨来提供D90粒度小于2μm的颗粒(使用激光衍射法使用Malvern Mastersizer 2000测定)。湿磨可以在有机溶剂或水中进行。

颗粒混合物合成

如表1中所示，在某些情况中，将玻璃粉的一部分与TeO₂粉使用行星磨机共研磨来提供D90粒度小于2μm的颗粒。

表1-颗粒混合物组成

糊剂制备

使用商业银粉和上述颗粒混合物来制备导电银糊剂，余量是标准有机介质。通过预混全部组分并在三辊磨机中通过几次来制备糊剂，产生均匀的糊剂。通过添加介质或溶剂调节粘度，以在100s^-1剪切速率具有类似的值。形成的糊剂组成在表2中给出。

对于糊剂1303BC，将无机添加剂TeO₂与商业银粉、颗粒混合物和有机介质混合用于辊磨和糊剂生产。

表2-导电糊剂组成

制备太阳能电池

薄膜电阻为90Ohm/sq，6英寸尺寸的多晶晶片在它们的背侧上丝网印刷有商购的铝糊剂，在IR Mass带式干燥机中干燥，并随机分组。这些组的每个用前侧银糊剂来丝网印刷，其是本文所述的导电糊剂之一，并且在上面有更详细的阐述。

用于前侧糊剂的丝网具有50μm的指状开口。在印刷前侧之后，将电池在IR Mass带式干燥机中干燥，并Despatch带式炉中烧制。Despatch炉有6个带有上和下加热器的烧制区。前三个区程序控温为500℃左右以从糊剂中烧除粘结剂，第四和第五区处于更高的温度，最后的区中最高温度是945℃(炉温)。用于这个实验的炉带速是610cm/分钟。图1中显示了太阳能电池烧制曲线的例子。通过使用热电偶测量烧制过程中太阳能电池的表面温度，来测定记录的温度。太阳能电池的表面处的温度不超过800℃。

在冷却后，在来自于Halm的cetis PV-CTL1型I-V曲线追踪仪中测试经烧制的太阳能电池。通过直接测量或使用它的内部软件计算，来通过I-V曲线追踪仪提供结果。

(为了使接触面积的影响最小化，在每个单个的测试组中，使用与印刷相同的丝网和相同粘度的糊剂来制备电池。这确保对比糊剂的线宽基本上相同，对测量没有影响)。

太阳能电池性能

填充因子指示太阳能电池相对于理论的理想(0电阻)系统的性能。填充因子与接触电阻相关——接触电阻越低，填充因子将越高。但是如果导电糊剂的无机添加剂过于强力，则它会损坏半导体的p-n结。在这种情况中，接触电阻将是低的，但是由于p-n结的损坏(复合效应和较低的分流电阻)，将产生较低的填充因子。因此，高的填充因子指示，在硅晶片和导电轨之间存在低的接触电阻，和半导体上糊剂的烧制不会不利地影响半导体的p-n结(即分流电阻高)。

可以通过测量假填充因子(SunsVoc FF)来测定p-n结的品质。这是独立于由电池中的电阻引起的损失的填充因子。因此，接触电阻越低和SunsVoc FF越高，则形成的填充因子将越高。本领域技术人员熟悉测定SunsVoc FF的方法，例如如参考文献1中所述。SunsVocFF在开路条件下测量，并且独立于串联电阻效应。

Eta表示太阳能电池的效率，其将太阳能输入与电能输出做比较。效率的小变化在商业太阳能电池中是非常有价值的。

表3-太阳能电池测试PV171和PV177结果

参考文献

1.A.McEvoy，T.Markvart，L.Castaner。Solar cells：Materials，Manufactureand Operation。Academic Press，第二版，2013年。

Claims

1.用于在基材上形成导电轨的导电糊剂，该糊剂包含分散在有机介质中的固体部分，

该固体部分包含导电材料，铋-铈、铋-钼、铋-钨或铋-碱金属玻璃粉颗粒，和碲化合物颗粒，其中该玻璃粉基本上不含铅且基本上不含硼，和其中该固体部分包含85-99.9wt％的导电材料。

2.根据权利要求1所述的导电糊剂，其中玻璃粉与碲化合物的含量比是4:1-11:9w/w。

3.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于10wt％的碲化合物。

4.根据权利要求3所述的导电糊剂，其中该玻璃粉基本上不含碲。

5.根据权利要求3所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.1wt％的TeO₂。

6.根据权利要求3所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.05wt％的TeO₂。

7.根据权利要求3所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.01wt％的TeO₂。

8.根据权利要求3所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.005wt％的TeO₂。

9.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.1wt％的PbO。

10.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.05wt％的PbO。

11.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.01wt％的PbO。

12.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.005wt％的PbO。

13.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.1wt％的B₂O₃。

14.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.05wt％的B₂O₃。

15.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.01wt％的B₂O₃。

16.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉包含小于0.005wt％的B₂O₃。

17.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉颗粒的D90粒度是2μm或更低，和/或该碲化合物颗粒的D90粒度是2μm或更低。

18.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该玻璃粉颗粒的D50粒度是1μm或更低，和/或该碲化合物颗粒的D50粒度是1μm或更低。

19.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该碲化合物是碲化物或亚碲酸盐。

20.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中该碲化合物选自氯化碲、二氧化碲、亚碲酸化合物、碲化锌、四溴化碲、碲化铝、碲化镉、碲化氢、碲化钾、碲化钠、碲化锂、碲化镓、碲化银、碲化铬、碲化锗、碲化钴、碲化汞、碲化锡、碲化钨、碲化钛、碲化铜、碲化铅、碲化铋、碲化砷、碲化锰、碲化钼、碲酸、偏碲酸铵、偏碲酸钾、偏碲酸铷、偏碲酸钠、偏碲酸铅、碘化碲、硫化碲、二碲化二苯、辛酸碲、亚碲酸铋、亚碲酸银、亚碲酸锂、亚碲酸钠、亚碲酸钼、亚碲酸钨、亚碲酸锌及其混合物。

21.制备根据权利要求1-20中任一项所述的导电糊剂的方法，其包括将有机介质、导电材料、玻璃粉颗粒和碲化合物颗粒以任意顺序混合。

22.根据权利要求21所述的方法，其中该玻璃粉颗粒和该碲化合物颗粒作为颗粒混合物一起添加或使用。

23.根据权利要求22所述的方法，其中该方法进一步包括共研磨该玻璃粉颗粒和该碲化合物颗粒来形成该颗粒混合物。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其中该方法包括将该有机介质、该导电材料、该颗粒混合物和另外的玻璃粉颗粒以任意顺序混合。

25.制备根据权利要求1所述的导电糊剂的方法，其包括步骤：

-共研磨玻璃粉颗粒和碲化合物颗粒来形成颗粒混合物；和

-将该颗粒混合物与有机介质和导电材料以任意顺序混合在一起。

26.根据权利要求25所述的方法，其中该方法包括将该有机介质、该导电材料、该颗粒混合物和另外的玻璃粉颗粒以任意顺序混合。

27.根据权利要求21-23或25-26中任一项所述的方法，其中该碲化合物是碲化物或亚碲酸盐。

28.根据权利要求21-23或25-26中任一项所述的方法，其中该碲化合物选自氯化碲、二氧化碲、亚碲酸化合物、碲化锌、四溴化碲、碲化铝、碲化镉、碲化氢、碲化钾、碲化钠、碲化锂、碲化镓、碲化银、碲化铬、碲化锗、碲化钴、碲化汞、碲化锡、碲化钨、碲化钛、碲化铜、碲化铅、碲化铋、碲化砷、碲化锰、碲化钼、碲酸、偏碲酸铵、偏碲酸钾、偏碲酸铷、偏碲酸钠、偏碲酸铅、碘化碲、硫化碲、二碲化二苯、辛酸碲、亚碲酸铋、亚碲酸银、亚碲酸锂、亚碲酸钠、亚碲酸钼、亚碲酸钨、亚碲酸锌及其混合物。

29.用于在基材上形成导电轨的导电糊剂，其通过根据权利要求21-28中任一项所述的方法制造。

30.制造太阳能电池表面电极的方法，该方法包括将根据权利要求1-20或29中任一项所述的导电糊剂施用到半导体基材，和烧制所施用的导电糊剂。

31.太阳能电池的表面电极，该表面电极包含半导体基材上的导电轨，其中该导电轨通过烧制半导体基材上的根据权利要求1-20或29中任一项所述的导电糊剂来获得，或者能够由此获得。

32.太阳能电池，其包含根据权利要求31所述的表面电极。

33.根据权利要求1-20或29中任一项所述的导电糊剂的用途，用于制造太阳能电池的表面电极。