CN113345621A - 太阳能电池导电浆料用玻璃料、导电浆料及太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池导电浆料用玻璃料、导电浆料及太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种太阳能电池导电浆料用玻璃料、导电浆料和太阳能电池，换算成氧化物，该玻璃料包含5～35mol％X和10～60mol％GeO2和碱金属氧化物,其中，X为PbO或Bi2O3中的至少一种。本发明的该玻璃料可作为添加剂引入晶硅太阳能电池N型发射极用银浆，配合Te‑Bi‑Li玻璃或者Te‑Pb‑Li玻璃一起使用，可优化浆料和硅片之间的接触，改善电池开压、提升效率，同时可以保证银电极和硅发射极之间的拉力。

Description

太阳能电池导电浆料用玻璃料、导电浆料及太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，特别涉及太阳能电池导电浆料用玻璃料、导电浆料及尤其制成的太阳能电池。
背景技术
降本提效一直是商业化的晶硅太阳能电池的持续改善目标，作为电极材料的银浆是实现这一目标的重要助力。降本最直接的一点就是降低每片电池片的银浆耗量，但是同时会带来拉力下降的风险，会影响电池片的可靠性。
目前商业用的晶硅太阳能电池N型发射极用银浆所用的玻璃体系为 TeO2-PbO-Li2O或者TeO2-Bi2O3-Li2O或者两种玻璃的混合，很难平衡好效率提升和拉力提升之间的平衡。
发明内容
本发明提供了一种太阳能电池导电浆料用玻璃料、导电浆料及太阳能电池，可以解决现有技术中的上述缺陷，提升电池的效率。
本发明的技术方案如下：
一种太阳能电池导电浆料用玻璃料，换算成氧化物，该玻璃料包含 5～35mol％X、10～60mol％GeO2和碱金属氧化物。其中，化合物X和GeO2作为玻璃网络形成体，熔制后形成主玻璃网络，同时碱金属氧化物平衡电荷和桥氧配位，保证配方稳定均匀成玻。该玻璃料可作为添加剂引入晶硅太阳能电池N型发射极用银浆，配合Te-Bi-Li玻璃或者Te-Pb-Li玻璃一起使用，可优化浆料和硅片之间的接触，改善电池开压、提升效率，同时可以保证银电极和硅发射极之间的拉力。
在一些实施例中，X为PbO或Bi2O3中的至少一种，形成PbO-GeO2玻璃网络，或形成Bi2O3-GeO2玻璃网络，或两种玻璃网络的混合。这样的玻璃网络与Te-Bi-Li玻璃或者Te-Pb-Li玻璃料配合使用时，两者融合、相互作用，改变了Te-Bi-Li玻璃或者Te-Pb-Li玻璃料的网络结构，带来的好处是对银离子的溶解度增加，对银晶体的析出尺寸能控制的更好(尺寸小，量多)。同时对硅片的腐蚀也控制更好，点更浅更多，腐蚀点浅带来高开压和效率，腐蚀点的数量多，带来的是更好的拉力。
其中,GeO2的含量范围为35～55mol％。
在一些实施例中，碱金属氧化物的含量为1～28mol％，上述玻璃料还含有： 0～20mol％的ZnO，0～15mol％的MgO,0～15mol％Y。
在上述实施例中，该碱金属氧化物选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2 O、Cs2 O 中的至少一种。进一步的，该碱金属氧化物优选为Li2O，含量为5-22mol％。
ZnO的含量进一步优选为2-15mol％。
在上述实施例中，Y为WO3或MoO3中的至少一种。WO3的含量优选为 0-10mol％。
在一些实施例中，上述玻璃料还含有0～10mol％其他氧化物，该其他氧化物为CuO、Al2O3、TiO2、CaO、FeO、NiO、TeO2、ZrO2、Ag2O、V2O5或Cr2O3中的至少一种。
该玻璃料中上述的附加成分，是通过调节主玻璃网络，中间体和修饰体之间的比例以及种类，通过高温熔融后形成均匀的玻璃态或者部分析晶的玻璃态，便于制备和生产。
在一些实施例中，上述玻璃料的GeO2可以被SiO2部分替代。
在一些实施例中，该玻璃料的添加量为导电浆料质量的0.1％-1％。使用该添加剂的浆料制备的电池片可以获得更优的开压和效率，同时电极的拉力也有一定的提升。
本发明还提供了一种太阳能电池导电浆料，包括第一玻璃料和第二玻璃料，所述第一玻璃料为如上任一所述的玻璃料，所述第二玻璃料为Te-Bi-Li 玻璃或者Te-Pb-Li玻璃。
在上述实施例中，所述第二玻璃料的添加量为导电浆料质量的2-4％，还包含85-92％的导电粉末和8-15％的有机相。
本发明还提供了一种采用如上任一所述玻璃料或上述导电浆料制成的太阳能电池。
本发明的玻璃料的作用机理：该氧化物体系玻璃，化合物X和GeO2为玻璃网络形成体，玻璃体网络结构稳定。
Si-O或Ge-O键能高，具有高的Tg温度(玻璃转化温度)和Tf温度(流动温度)，粘度高。该氧化物体系玻璃作为添加剂应用于N型发射极用银浆，通过调节TeO2-PbO-Li2O/TeO2-Bi2O3-Li2O体系的软化烧结特性，有利于改善接触电阻。同时该体系玻璃对银有很好的亲和性，可以在银表面很好的浸润并反应，起到很好的助烧作用，提升电极栅线和硅片的拉力。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的玻璃料、导电浆料和太阳能电池，该玻璃料可作为添加剂引入晶硅太阳能电池N型发射极用银浆，配合Te-Bi-Li玻璃或者Te-Pb-Li玻璃一起使用，可优化浆料和硅片之间的接触，改善电池开压、提升效率，同时可以保证银电极和硅发射极之间的拉力；有效优化了浆料配方，符合客户的长期需求。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
本发明提供一种太阳能电池导电浆料用玻璃料，该玻璃料为X-GeO2玻璃体系，进一步的，为PbO-GeO2或Bi2O3-GeO2玻璃体系，其形成的玻璃网络与传统的玻璃料不同，铅-锗-氧或铋-锗-氧的网络主体能更多的熔解银，控制银颗粒析出的数量和尺寸。这种更优的控制能力，有利于提升电池片的开压和效率，同时拉力也有一定的提升。
本发明的玻璃配方中PbO可被Bi2O3部分或者全部替代；GeO2可被SiO2部分替代；WO3可被其他MoO3部分或者全部替代；Li2O可被其他碱金属氧化物部分或者全部替代。
以上几种替代方式所制备的玻璃性能均能达到本发明揭示的改善效果，应都在本专利保护范围内。
本发明的玻璃料制备方法：采用常规的高温熔融淬冷法制备，当然也可采用溶胶凝胶或其他制备方式。
按照玻璃料的配方称取原料，原料可以是氧化物或者碳酸盐类。采用双辊或者3维混合机混合均化后，转移到铂金坩埚内。熔制温度范围为 1000～1300℃，熔制时间为30～80min。熔制过程中搅拌，进一步均化。熔制结束后，直接将玻璃熔体淬冷。可以采用去离子水淬冷或者对辊淬冷。所获得的玻璃料再采用行星，卧式球磨机球磨，待粉体粒度D50小于10um，更优为小于5um后烘干。
本发明的导电浆料配方及制备方法：
1.银粉：85～92wt％；
2.主玻璃料(也记作第二玻璃料)：2～4wt％；
3.添加剂：0.1～1％；
4.有机相：8～15wt％；
首先将银粉、主玻璃料和添加剂玻璃预混合，可采用常规的粉体混合设备，例如V型或者三维混料机。再将混合后的粉体加入到有机相中同时进行搅拌。用搅拌机搅拌1～2小时后，将搅拌好的原料在三辊机上进一步分散均化，当刮板细度小于10um后，导电浆料制备完成，可进行下一步的性能测试。
需要说明的是，上述“添加剂”即为本发明所提供的太阳能电池导电浆料用玻璃料，也记作第一玻璃料。
需要说明的是，玻璃料融制后形成主网络体(也即玻璃网络)、中间体和外体。本发明的(第一)玻璃料中，PbO-GeO2或Bi2O3-GeO2形成主网络体，此外的其他氧化物成分形成中间体或外体，其中，中间体部分或少量参与主网络体的形成，而外体则不会参与形成网络结构，外体可以起到使网络体断裂的作用，也可以起到使断裂的网络体重新连接的作用，这些是通过金属氧化物种类和量的控制达到的。
在本文中，需要说明的是，电池转换效率(Eta)之间具有0.02％以上的差值则认为两者具有差异。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1a
根据表1中的玻璃配比来进行配料，配方采用的是摩尔百分比。使用马弗炉在1200℃条件下对玻璃原料熔融1h，充分均化后，使用对辊机进行玻璃的淬冷工艺。其中，A-1至A-8为本实施例的第一玻璃料，BL-1、BL-2为主玻璃料(第二玻璃料)。
玻璃使用行星和卧式球磨机进行球磨以获得合适粒径的粉状玻璃料。所得的玻璃料的粒径分布D50≤5μm。
表1氧化物的mol％
Figure BDA0003035171300000051
Figure BDA0003035171300000061
对比例1
将88.5wt％导电银粉，2.5wt％的BL-1号玻璃料，9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-0。
对比例2
将88.5wt％导电银粉，2.5wt％的BL-2号玻璃料，9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PB-0。
实施例1
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-1号玻璃料，0.5wt％的A-1号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-1。
实施例2
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-1号玻璃料，0.5wt％的A-2号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-2。
实施例3
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-1号玻璃料，0.5wt％的A-3号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-3。
实施例4
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-1号玻璃料，0.5wt％的A-4号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-4。
实施例5
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-1号玻璃料，0.5wt％的A-5号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-5。
实施例6
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-1号玻璃料，0.5wt％的A-6号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-6。
实施例7
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-1号玻璃料，0.5wt％的A-7号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-7。
实施例8
将88.5wt％导电银粉，2.4wt％的BL-1号玻璃料，0.1wt％的A-1号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-8。
实施例9
将88.5wt％导电银粉，1.9wt％的BL-1号玻璃料，1wt％的A-1号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-9。
实施例10
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-1号玻璃料，0.5wt％的A-8号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PA-10。
实施例11
将88.5wt％导电银粉，2.3wt％的BL-2号玻璃料，0.2wt％的A-8号玻璃料 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PB-1。
实施例12
将88.5wt％导电银粉，2.0wt％的BL-2号玻璃料，0.5wt％的A-8号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PB-2。
实施例13
将88.5wt％导电银粉，1.7wt％的BL-2号玻璃料，0.9wt％的A-8号玻璃料， 9wt％的有机介质进行充分混合，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度。较佳的，浆料研磨细度在10μm以下。制得的浆料命名为PB-3。
实施例14银硅接触电阻及附着力测试
1)将对比例1,2、实施例1-13制得的15种浆料使用迈维丝网印刷机分别印刷到已镀膜SE单晶158硅片正面上，硅片的方阻为150Ω/□，SE区域方阻为85Ω/□。每种浆料印刷20片，使用DESPATCH烧结炉进行烧结。印刷网版为恒盛430-13-20-24um开口，9BB单次印刷。测试电池片效率。
2)测试完效率后，进行拉力测试
将0.3mm圆形锡60/铅40焊带焊接到用于测试拉力，焊接温度分别设定为360℃。焊接前焊带使用助焊剂浸泡10min。使用自动拉力机180°反向拉拔焊带，测试浆料附着力，测试结果见下表2。
表2电性能测试结果汇总表
S/N Eta Uoc Isc FF Rsh Rs IRev2
PA-0 22.960％ 0.6836 10.421 81.22 952 0.00187 0.06
PA-1 23.011％ 0.6842 10.451 81.10 895 0.00190 0.07
PA-2 23.006％ 0.6839 10.441 81.21 972 0.00186 0.06
PA-3 23.011％ 0.6846 10.428 81.22 687 0.00185 0.06
PA-4 23.022％ 0.6847 10.430 81.24 782 0.00188 0.05
PA-5 23.015％ 0.6841 10.428 81.22 935 0.00188 0.06
PA-6 23.002％ 0.6841 10.422 81.24 876 0.00187 0.07
PA-7 22.998％ 0.6840 10.420 81.20 991 0.00188 0.07
PA-8 22.965％ 0.6838 10.420 81.21 954 0.00188 0.06
PA-9 22.97％ 0.6856 10.420 81.00 1002 0.00201 0.05
PA-10 23.024％ 0.6843 10.430 81.24 982 0.00186 0.06
PB-0 22.762％ 0.6816 10.223 80.61 552 0.00199 0.05
PB-1 22.782％ 0.6820 10.227 80.63 572 0.00199 0.05
PB-2 22.812％ 0.6825 10.230 80.70 602 0.00197 0.06
PB-3 22.791％ 0.6832 10.234 80.60 711 0.00201 0.07
如表2所示，PA-1,-2,-3,-4,-5,-6,-7,-10对比玻璃体系PA-0，电池效率Eta 得到了优化，主要是开压Voc有明显的提升。PA-8,-9对比商用的玻璃体系 PA-0，电池效率Eta持平略优，-8开压Voc略微提升，玻璃加入量不足，-9 开压Voc提升明显但是Rs也增大明显，玻璃加入量过多，导致效率Eta提升不明显。
PB-1,-2,-3对比玻璃体系PB-0，电池效率Eta得到了优化，主要来源于开压Voc的提升。PB-1，-2，-3随着A-8玻璃的引入量的增加，开压Voc呈正相关提升趋势，但是同时串阻Rs会受加入量的影响，PB-2呈现最优串阻Rs，因此最终电池效率Eta，PB-2为最优。
表3拉力测试结果汇总表
Figure BDA0003035171300000101
表4拉力测试结果汇总表
Figure BDA0003035171300000102
如表3、4所示，PA-1,PA-2,PA-3,PA-4,PA-5,PA-6,PA-7,PA-9,PA-10对比 Te-Pb-Li玻璃体系PA-0，PB-1,PB-2,PB-3对比Te-Bi-Li玻璃体系PB-0拉力要明显大于后者，说明本发明公布的技术路线可以提升现有配方的效率同时改善目前碲酸盐玻璃体系拉力不足的问题。
以上公开的仅为本发明优选实施例，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围，本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (11)

1.一种太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，换算成氧化物，该玻璃料包含5～35mol％X、10～60mol％GeO2和碱金属氧化物；X为PbO或Bi2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，GeO2的含量范围为35～55mol％。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，碱金属氧化物的含量为1～28mol％，该玻璃料还含有：0～20mol％的ZnO，0～15mol％的MgO和0～15mol％Y。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，该碱金属氧化物选自：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任意所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，该碱金属氧化物为Li2O，Li2O优选5-22mol％。
6.根据权利要求3所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，Y为WO3或MoO3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，还含有0～10mol％其他氧化物，该其他氧化物为CuO、Al2O3、TiO2、CaO、FeO、NiO、TeO2、ZrO2、Ag2O、V2O5或Cr2O3中的至少一种。
8.根据权利要求1-4任一或6、7所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，GeO2可以被SiO2部分替代。
9.根据权利要求1-4任一或6、7所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，该玻璃料的添加量为导电浆料质量的0.1％-1％。
10.一种太阳能电池导电浆料，其特征在于，包括第一玻璃料和第二玻璃料，所述第一玻璃料为权利要求1-9任一所述的玻璃料，所述第二玻璃料为Te-Bi-Li玻璃或者Te-Pb-Li玻璃。
11.一种采用如权利要求1-9任一所述玻璃料或权利要求10所述导电浆料制成的太阳能电池。
CN202110441364.3A 2021-04-23 2021-04-23 太阳能电池导电浆料用玻璃料、导电浆料及太阳能电池 Pending CN113345621A (zh)

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