CN101891390B

CN101891390B - 一种无铅介质浆料及其制造方法

Info

Publication number: CN101891390B
Application number: CN2010102227524A
Authority: CN
Inventors: 商红凯; 薛道齐; 李海燕
Original assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Current assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: CN101891390A

Abstract

本发明提供了一种制备该介质浆料的方法，该方法包括按照一定比例将无铅玻璃粉和着色剂充分混合，然后再与无机载体混合制得无铅介质浆料。本发明还提供了一种无铅介质浆料，其由无铅玻璃粉末、着色剂和有机载体组成，得到的无铅浆料的反射率可达65％(550nm)以上。

Description

一种无铅介质浆料及其制造方法

技术领域

本发明涉及制备一种无铅介质浆料的方法及根据该方法制造得到的无铅介质浆料，特别涉及一种由无铅玻璃粉末、着色剂以及有机载体组成的无铅介质浆料及其制造方法。

背景技术

等离子显示器(PDP)是一种利用气体放电现象产生视觉显示的平板显示器。PDP显示屏由前板和背板及其上的许多微细结构组成，为了实现精细的图像显示功能，在其背板形成了多组电极，这些电极被加工成细线状。为了实现各个像素的独立控制，在其上形成一层绝缘层来保证各组电极间的绝缘性。这层绝缘层还起着保护电极和存储电荷以降低放电电压的作用。另外，由于是在背板上，需要把荧光粉产生的可见光尽可能地反射以保证显示器的亮度和色彩，因此，这层绝缘层必须要有高的可见光反射率、好的绝缘性和高的耐久性，现有的满足电极被覆要求的低熔点玻璃粉大多数含有大量的铅，而铅的大量使用不仅加剧了铅资源的开采和对环境、人体的危害，并且无铅化是电子产品产业发展的法规要求。中国、日本等国家已经颁布了自2006年7月1日其电子产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯、聚合溴化联苯乙醚及其他有毒有害物质的含量的法规。

近年来人们大都倾向于用铋来代替铅制作背板介质，使得无铅玻璃大受青睐。日立制作所的日本专利申请JP特开平2-267137公开了一种氧化钒系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求；美国专利US 5153151公开了一种磷酸盐封接玻璃，其玻璃化转变点为340℃，热膨胀系数(TEC)为135-180×10^-7/℃，该玻璃的缺点在于毒性很大，同时玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。目前国内也研究出多种无铅介质浆料，如中国专利ZL200310110339.9、中国专利申请公开CN101157519A中所公开的电极被覆用无铅浆料虽然满足了无铅化、一定的软化点和热膨胀系数的要求，但反射率较低，用这种背板介质制作的等离子显示屏亮度偏低，色彩鲜艳性偏差。因此，迫切需要开发出具有反射率，软化点和热膨胀系数都符合要求的无铅介质浆料，从而利用这种玻璃组合物制备的介质浆料覆盖背板电极，达到提高等离子显示屏的亮度和色彩的鲜艳性的目的。

发明内容

本发明的另一目的在于提供一种制备具有高反射率及好的表面平整度，并且具有适当的玻璃化转变点及与基板玻璃相匹配的热膨胀系数的无铅介质浆料的方法，其包括以下步骤：1)制备无铅玻璃粉，将50-80wt％的Bi₂O₃、10-30wt％的B₂O₃、5-20wt％的SiO₂、3-10wt％的Al₂O₃以及2-10wt％的BaO混合后制得无铅玻璃粉，制得无铅玻璃粉的颗粒度为3-5μm；2)按照70-95wt％∶5-30wt％的比例使得所述无铅玻璃粉与着色剂混合均匀，得到混合粉末，本发明所指的着色剂可以是本领域中常用的着色剂；3)按照95-65wt％∶5-35wt％的比例将上述混合粉末与有机载体混合均匀，再经辊轧机辊轧，制得无铅介质浆料。

根据本发明提供的方法，在一种具体实施方式中，着色剂为TiO₂。

根据本发明提供的方法，在一种具体实施方式中，有机载体由乙基纤维素(EC)、丁基卡必醇醋酸脂(BCA)、松油醇(TE)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)组成。

根据本发明提供的方法，在一种具体实施方式中，在无铅玻璃粉中进一步添加碱金属氧化物，该金属氧化物可以是Na₂O、K₂O、Li₂O，优选为Na₂O，金属氧化物的含量为0-5wt％。

本发明的另一目的在于提供一种根据本发明提供的方法制备得到的无铅介质浆料。

本发明所提供的无铅介质浆料由65～95wt％的无机粉末和5～35wt％的有机载体构成，所述无机粉末由70-95wt％的无铅玻璃粉和5-30wt％着色剂构成；所述无铅玻璃粉包括50-80wt％的Bi₂O₃、10-30wt％的B₂O₃、5-20wt％的SiO₂、3-10wt％的Al₂O₃以及2-10wt％的BaO，所述无铅玻璃粉的颗粒度为3-5μm。

根据本发明提供的无铅介质浆料，其中无铅玻璃粉主要包括以下成分：

a)Bi₂O₃作为玻璃形成剂，用以代替PbO来形成稳定的玻璃网络，其含量优选为50-80wt％，过低会提高玻璃的玻璃化转变点(Tg)点，过高则会造成热膨胀系数(TEC)过高。

b)B₂O₃作为玻璃形成剂，用来形成玻璃网络结构，能降低TEC，提高玻璃的稳定性，并改善玻璃的光泽，其含量优选为10-30wt％，过高则会造成Tg点偏高。

c)SiO₂作为玻璃形成剂，有助于提高玻璃的稳定性和机械强度，其含量优选为5-20wt％，过高会造成Tg点过高和TEC过低，且会增加玻璃的高温粘度，不利于气泡的排出。

d)Al₂O₃作为玻璃改性剂，能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃稳定性，能提高玻璃的Tg并降低TEC，其含量优选为1-10wt％，过小则玻璃的稳定性不好，过大则会造成玻璃的Tg点偏高。

e)BaO作为玻璃改性剂，能增大玻璃的稳定性，提高光泽性，优选为0-10wt％，过大则会造成玻璃的TEC偏高。

除了上述成分以外，还可以向玻璃组合物中添加一些碱金属氧化物，如Na₂O、K₂O、Li₂O，它们有强烈的助熔作用，并能降低玻璃液的粘度，但同时它们会降低玻璃的稳定性，所以碱金属氧化物的含量优选为0-5wt％。

根据本发明提供的无铅介质浆料，其中为了提高背板介质的反射率，使荧光粉发出的可见光被尽量多地反射回前板，需要在玻璃粉中添加着色剂，着色剂并不是添加在玻璃原料中，而是在原料经过熔制并超微粉碎成粉末之后，将形成的玻璃粉与着色剂均匀混合，以此来达到着色从而提高体系反射率的目的。

本发明所指的着色剂可以是本领域中通常采用的着色剂，TiO₂、ZnO和MgO颜色遮盖力强，分散幸好且价格便宜，是常用的白色着色剂。其中，TiO₂的颜色遮盖力是目前所有的白色着色剂中最强的，而且由于ZnO的耐酸性能不好，MgO易吸附水分和二氧化碳，因此，本发明中着色剂优选为TiO₂，其含量为无铅介质浆料的5-30wt％。如果含量低于5wt％，则无法很好地起到颜色遮盖作用，从而使得介质层的反射率不能满足要求；如果含量高于30wt％，则由于着色剂的含量过高，使得介质层的附着力明显下降，且薄膜致密性下降，无法满足要求。

根据发明提供的浆料，其特征在于：有机载体选自由EC、BCA、TE、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯组成，该有机载体占无铅浆料总重量的5-35wt％。

通过本发明提供的方法制得的无铅介质浆料的软化点在450-650℃的范围内，在50-350℃范围内的平均线膨胀系数为60×10^-7-90×10^-7/℃，并且该无铅介质浆料烧结后，反射率可达65％以上，用于等离子显示器的背板电极的覆盖，可极大地反射各个显示单元产生的可见光，有助于提高等离子显示器的亮度，减少耗能，同时致密的介质膜层也有助于保护电极，增加显示屏的寿命。

具体实施方式

一、无铅玻璃粉的制备

将各种无机材料按照一定的比例放入混合罐中，均匀混合后倒入Al₂o₃坩埚，在固相烧结炉中1100℃-1300℃保温1小时，得到均匀的玻璃液，玻璃液经过玻璃轧片机得到玻璃碎片，将这些玻璃碎片粗粉后用球磨机球磨，获得超微细颗粒的玻璃粉末，其粒度在3-5μm，这样就得到了所需的无铅玻璃粉末。

二、背板介质浆料的制备

将上述无铅玻璃粉末与着色剂以一定比例混合均匀，加入有机载体，混合均匀，然后通过三辊辊轧机，使无机粉体均匀分散在有机载体中，这样就得到了所需的覆盖电极用的背板介质浆料。

三、样品评价的方法

得到的无铅浆料的性能是通过测试玻璃粉的玻璃化转变点(Tg)、软化点(Ts)、热膨胀系数(TEC)和无铅介质浆料印刷烧结后的介质膜层的反射率来表征的。其中，用德国NETZSCH DIL402EP热膨胀系数测试仪来测试样品的热膨胀系数，同时用其标出的Tg、Ts点来表征样品的玻璃化转变点和软化点。用日本岛津UV-2450紫外分光光度计来测试介质膜层的反射率。

实施例1

无铅玻璃粉的组成比例如表1所示。按照此配方制备无铅玻粉，然后按照无铅玻粉与着色剂93∶7的重量比例添加TiO₂，均匀混合，添加由EC 10wt％，BCA 20wt％，TE 40wt％，Texanol 30wt％的比例配制获得的有机载体，使得最终的无铅介质浆料的固含量为79％，经过三辊辊轧机后用细度计刮细度为5μm以下，粘度测试为18Pa·s，至此获得了所需要的背板介质浆料。

用325目的丝网将上述浆料印刷在15cm×25cm的玻璃上，经过150℃保温15分钟，然后在马弗炉中350℃保温20分钟以彻底除去浆料中的有机成分，最后在560℃烧结20分钟后降温。

实施例2

无铅玻璃粉的组成比例如下表1。按照此配方制备无铅玻粉，然后按照无铅玻粉与着色剂72∶28的重量比例添加TiO₂，均匀混合，添加由EC 10wt％，BCA 20wt％，TE 40wt％，Texanol 30wt％的比例配制获得的有机载体，最终的无铅介质浆料的固体含量为79％，经过三辊辊轧机后细度计刮细度为5μm以下，粘度测试为21Pa·s，至此获得了所需要的背板介质浆料。

实施例3

与上述实施例的制备方法相同，无铅粉璃粉末的组成比例如表1所示，着色剂是TiO₂，按照无铅玻粉与着色剂85∶15的重量百分比添加TiO₂，添加由EC 10wt％，BCA 20wt％，TE 40wt％，Texanol30wt％的比例配制获得的有机载体，最终无铅介质浆料的固含量为70wt％。

实施例4

与以述实施例的过程相同，无铅粉璃粉末的组成比例如表1所示，着色剂是TiO₂，按照无铅玻粉与着色剂88∶12的重量百分比添加TiO₂，添加由EC 10wt％，BCA 20wt％，TE 40wt％，Texanol 30wt％的比例配制获得的有机载体，最终无铅介质浆料的固含量为75wt％。

实施例5

与以上实施例的过程相同，无铅粉璃粉末的组成比例如表1所示，着色剂是TiO₂，按照无铅玻粉与着色剂85∶15的重量比例添加TiO₂，添加由EC 10wt％，BCA 20wt％，TE 40wt％，Texanol 30wt％的比例配制获得的有机载体，最终无铅介质浆料的固含量为85wt％。

表1无铅浆料成分

表2无铅浆料的性能

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例
							Tg(℃)	479.2	-	465.3	487.6	481.2	478.5
Ts(℃)	516.3	-	501.5	524.3	520.4	526.1
							TEC(×10-7)	81.5	-	85.7	81.9	80.1	80.7
反射率(％)	65.6	-	69.3	69.3	71.2	61.7

同时，从市场上购买获得常用的无铅玻璃粉末(泰州鑫海特种材料件厂)作为比较例，测试该玻璃粉末的Tg，Ts，TEC值，将购买得到的无铅玻璃粉加入由EC 10wt％，BCA 20wt％，TE 40wt％，Texanol 30wt％的比例配制获得的有机载体，使得介质浆料的最终固体含量为70wt％，然后用325目的丝网印刷在15cm×25cm的玻璃上，经过150℃保温15分钟，然后在马弗炉中350℃保温20分钟以彻底除去浆料中的有机成分，最后在560℃烧结20分钟后降温，测试其反射率，结果如表2所示。

在上述实施例中，实施例2由于TiO₂含量过高，在烧结过后形成的介质层附着力较小，不能满足要求，故没有对其进行测试，经过多次试验表明，TiO₂含量超过无铅介质浆料的20％，则烧结后的介质层附着力就难以满足要求，TiO₂含量超过30％，则烧结后的介质层附着力明显下降，局部区域很容易脱落。实施例1、3、4、5，随着着色剂添加量的增加，介质层的反射率增加。

从表2可以看出，实例1、3、4、5的样品，其Tg、Ts点和TEC都与比较例相近，而反射率较比较例有较大的提高，因此，本发明的介质浆料可以在其他方面满足要求的情况下，有较高的反射率，如果应用于等离子显示屏的背板介质，将极大地反射各个显示单元产生的可见光，提高等离子显示屏的亮度和色彩的鲜艳性。

本领域技术人员应当明了，以上实施例仅用以说明本发明而并非用来限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种制备无铅介质浆料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)制备无铅玻璃粉，将50-80wt％的Bi₂O₃、10-30wt％的B₂O₃、5-20wt％的SiO₂、3-10wt％的Al₂O₃以及2-10wt％的BaO混合后制得所述无铅玻璃粉，制得的所述无铅玻璃粉的颗粒度为3-5μm；

2)将所述无铅玻璃粉与着色剂按照70-95∶5-30的重量百分比混合，得到混合粉末；

3)按照重量百分比95-65∶5-35将所述混合粉末与有机载体混合均匀，再经辊轧机辊轧，制得所述无铅介质浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述着色剂为TiO₂。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述无铅玻璃粉进一步包括碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自由Na₂O、K₂O、Li₂O组成的组中的任一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的含量为0-5wt％。

5.根据权利要求1，2，4中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机载体由乙基纤维素、丁基卡必醇醋酸脂、松油醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯组成。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机载体占所述无铅浆料总重量的5-35wt％。

7.一种根据权利要求1所限定的方法制备得到的无铅介质浆料，其特征在于：所述浆料由65-95wt％的混合粉末和5-35wt％的有机载体构成，所述混合粉末由70-95wt％的无铅玻璃粉和5-30wt％着色剂构成；

所述无铅玻璃粉包括50-80wt％的Bi₂O₃、10-30wt％的B₂O₃、5-20wt％的SiO₂、3-10wt％的Al₂O₃以及2-10wt％的BaO，所述无铅玻璃粉的颗粒度为3-5μm。

8.根据权利要求7所述的介质浆料，所述着色剂为TiO₂。

9.根据权利要求7-8中任一项所述的介质浆料，其特征在于，所述无铅玻璃粉进一步包括碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自由Na₂O、K₂O、Li₂O组成的组中的任一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的含量为0-5wt％。