CN101165837B

CN101165837B - 荫罩式pdp用无铅光敏黑色介质浆料及制备方法

Info

Publication number: CN101165837B
Application number: CN2007101322483A
Authority: CN
Inventors: 林保平; 唐霁楠; 万剑; 徐荣
Original assignee: NANJING JINSHIXIAN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANJING JINSHIXIAN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2027-09-14
Also published as: CN101165837A

Abstract

荫罩式PDP用无铅黑色介质浆料，黑色无铅玻璃粉50～85％，光敏单体3～20％，光引发剂0.3～5％，有机溶剂5～20％，高分子树脂5～20％，表面活性剂1～2％；所述黑色无铅玻璃粉，由黑色染料或颜料与无铅玻璃粉混和而成，黑色染料或颜料占黑色无铅玻璃粉重量的2-10％，黑色无铅玻璃粒径在0.8～3μm；所述无铅玻璃粉配方组成为：Bi₂O₃45％～80％，所述光敏单体使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本发明黑色浆料替代了现有PDP所用透明电极，不仅增加了对比度，防止银浆与玻璃基板之间发生银迁移，而且简化了操作工艺。环保，无毒的特点，并且玻璃与黑色染料或颜料混合均匀。采用光固化法制作精细，对位准确，工艺简单，制作成本低，具有广阔的应用前景。

Description

荫罩式PDP用无铅光敏黑色介质浆料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种无铅黑色光敏浆料，主要用于制作荫罩式PDP前基板的黑色介质涂层。

背景技术

彩色PDP(等离子体显示器)是20世纪90年代初飞速发展起来的一种大屏幕平板显示器，它的出现使得大中型尺寸的显示器的发展应用产生极大的变化。PDP的体积和重量远小于传统的CRT电视。在高解析度，不受磁场影响，视角广以及主动发光等方面都优于TFT-LCD，完全符合多媒体产品轻、薄、小的需求，被视为未来大尺寸电视的主流。

CN1624857等离子显示板及其制造方法，利用胶印技术将电极形成在基板上。此外，在该方法中，用非导电不透色浆料填充具有预定图案的凹版槽。将非导电不透色浆料从凹版槽经由印刷用毡转录到第一基板上从而使浆料对准相邻透明电极之间的非放电区。

CN1687992无铅银电极浆料及其制造方法，该无铅银电极浆料的组分及含量按重量比分别为：银导电粉55-80％、无铅玻璃粘结剂2-10％、有机树脂2-15％、添加剂2-10％、溶剂10-25％。该无铅银电极浆料的制造方法包括无铅玻璃粘结剂的制备、有机载体的配制、无铅银电极浆料的配方和浆料的加工工艺等。制造出的是一种含铅量小于100ppm的无铅银电极浆料，该浆料应用于电子陶瓷元件的电极时可以在500℃以下的较低温度下烧结，也可通过无铅玻璃粘结剂的配方调节，得到450℃-850℃范围内烧结的银电极浆料。该电极具有附着力强、可焊性好、导电性高和电性能稳定可靠等优点。

CN1750216等离子显示屏的上下基板电极的制作方法，包括玻璃上基板和玻璃下基板，在玻璃上基板上依次设置有透明电极、BUS电极、黑条、上透明介质层和MgO介质保护层，玻璃下基板上依次设置有ADD电极、下介质层、障壁和红绿蓝荧光粉。显示电极和寻址电极采用光刻工艺制作形成。

东丽株式会社的CN1558936黑色浆料及等离子体显示板及其制造方法，涉及一种黑色浆料、等离子体显示板及其制造方法，该等离子体显示板包括含有钴氧化物及玻璃成分的黑色层。使用本发明的黑色浆料制成的黑色层以及等离子体显示板可以用来替代现有的采用昂贵的氧化钌或钌氧化物制造的兼具高黑色度和导电性的黑色层和显示板。所述黑色层是在金属电极的前面玻璃基板侧形成的光线透过率和反射率低的层，可以实现降低设置在前面板上的反射率高的金属电极对外部光线的反射从而提高显示对比度的目的。

CN1624857制造等离子显示板(PDP)的方法和利用该方法制造的PDP中，利用胶印技术将电极形成在基板上。此外，在该方法中，用非导电不透色浆料填充具有预定图案的凹版槽。

CN1736916公开一种用于PDP隔离肋的无铅玻璃组合物，其包括20～70％重量的ZnO；10～50％重量的BaO；10～40％重量的B₂O₃；0～20％重量的P₂O₅；0～20％重量的SiO₂；0～20％重量的Bi₂O₃；0～30％重量的V₂O₅；0～10％重量的一种或多种选自Na₂O，Li₂O，及K₂O的氧化物；0～10％重量的CaO；0～10％重量的MgO；0～30％重量的SrO；0～20％重量的MoO₃；0～10％重量的Al₂O₃；0～10％重量的一种或多种选自Sb₂O₃，CuO，Cr₂O₃，As₂O₃，CoO，及NiO的氧化物；及0～10％重量的TiO₂。

京东方公开的无铅玻璃粉：重量百分比为68％-76％；所述填料的重量百分比为6.5％-12％；所述无铅玻璃粉的颗粒度小于5微米，其主要成分为氧化钡(BaO)、氧化硼(B₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化钠(Na₂O)以及氧化钾(K₂O)；所述填料为氧化硅(SiO₂)及氧化铝(Al₂O₃)的混合颗粒；无铅介质浆料的制造方法包括：制备无铅玻璃粉；制备填料；将无铅玻璃粉及填料混合；将混合料与有机溶剂混合搅拌；将搅拌的混合物经辊轧机辊轧制成所述无铅介质浆料。

但现有技术未涉及黑色染料或颜料在浆料中分布的均匀性和黑色度的指标问题。现有的PDP是在透明电极上先印刷黑色导电浆料，再在黑色导电浆料上印刷一层汇流(总线)电极(见图1)。

而荫罩式PDP不使用透明电极，因此将本发明的黑色介质浆料直接印刷在前玻璃基板上，再在上面印刷汇流电极(见图2)。使用本发明的黑色介质浆料制作黑色条带，不仅大大增加了绝缘性，有效减少了银迁移，而且可使外光反射有所改善，同时增加黑色的深度。荫罩式PDP是中国研发单位提出的PDP，以金属荫罩代替传统的绝缘介质障壁，具有制作工艺简单，易于大批量生产，放电电压低，亮度高，相应频率快等优点。

本发明目的是：提出一种荫罩式PDP所用无铅黑色介质浆料，其组成物稳定，质量可靠，且黑色度均匀。本发明的黑色介质浆料能使感光性浆料法实现大面积、高精细电极图形，且工艺和所需设备简单；本发明目的还在于：提出一种将无铅玻璃粉与黑色染料或颜料共混或共熔，尤其是共熔，制备黑色无铅玻璃(或称介质浆料)，使黑色染料或颜料在浆料中分布更加均匀，黑色度好，解决了传统方式里将黑色染料或颜料直接添加到浆料里引起的染料或颜料分散不好的问题，还可以使玻璃粉软化点在500℃以下或在一定范围内调整。

本发明的目的是这样实现的：荫罩式PDP用无铅黑色介质浆料，该浆料组成为(wt％，下同)：黑色无铅玻璃粉50～85％，光敏单体3～20％，光引发剂0.3～5％，有机溶剂5～20％，高分子树脂5～20％，表面活性剂1～2％。另可配有增塑剂1～5％；所述黑色无铅玻璃粉，由黑色染料或颜料构成，尤其是和染料或颜料和无铅玻璃粉共同烧结研磨而成，粒径在0.6～3μm，0.8～1.2μm更好。

所述无铅玻璃粉配方组成为(wt％)：Bi₂O₃45％～80％，SiO₂4～30％，B₂O₃10～30％，ZnO 2～30％，Al₂O₃2～30％，BaO 2～30％。(尤其构成三元、四元、五元或六元材料的介质体系Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃，Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-ZnO，Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃，Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-BaO，Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-RO，使玻璃粉软化点在500℃以下，R为金属)。无铅介质浆料的制造方法包括：制备无铅玻璃粉；根据配方：光敏单体3～20％，光引发剂0.3～5％，高分子树脂5～20％，；将无铅玻璃粉及填料混合；将混合料与有机溶剂和表面活性剂混合搅拌；将搅拌的混合物经辊轧机辊轧制成所述无铅介质浆料。

所述光敏单体使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，典型的为双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，1，6己二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种至四种任意比例混合使用。

所述光引发剂为安息香及其衍生物，苯乙酮及其衍生物或芳香酮类化合物，典型的是1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，α-羟基环己基苯基酮，安息香二甲醚中的一种或几种。

所述有机溶剂为二乙二醇单丁醚，松油醇，蓖麻油，苯甲醇，柠檬酸三丁酯中的一种或几种。最好是沸点在200度左右的极性有机溶剂；

所述高分子树脂为乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟丙基纤维素一种或两种。

所述其他添加剂包括增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，二甘醇丁醚醋酸酯，环氧大豆油或DOA等，表面活性剂包括卵磷脂、乙醇、环己酮，硅烷偶联剂等等。

黑色染料或颜料包括Co₃O₄，Fe₂O₃，Co₂O₃，Cr₂O₃，MnO₂中的一种至五种的任意比例，所述制备方法包括以下工艺步骤：将无铅玻璃粉与黑色染料或颜料共同烧结，水淬，球磨后制得黑色无铅玻璃粉，再将黑色无铅玻璃粉，光敏单体，光引发剂，有机载体，按一定比例分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度，粘度，击穿强度，绝缘电阻和击穿电流。

附图说明

图1现有PDP前基板结构示意图

图2荫罩式PDP前基板结构示意图

图3是采用本发明黑色介质浆料能使感光性浆料法实现大面积、高精细电极图形制备的照片

具体实施方式

制备无铅玻璃粉：用化学纯的原料按组分配比在研钵中研磨、球磨或辊磨，混合均匀。将此配合料放入高温坩埚，900-1100℃加料熔制1-3小时熔成玻璃态。将玻璃液倒入冷水中，(在恒温箱中)将玻璃渣烘干，研磨、球磨或辊磨至一定粒径要求后烘干备用。制备无铅黑色玻璃粉：

将制备好的无铅玻璃粉与黑色染料或颜料按照一定比例混合均匀，黑色染料或颜料占2-10％，900-1100℃熔制1小时左右熔成玻璃态。将玻璃液倒入冷水中水淬，球磨至一定粒径要求后，在恒温箱中将玻璃粉烘干。

本发明的制备方法：制备有机载体，按配比称取高分子树脂、有机溶剂、偶联剂、表面活性剂、增塑剂等成分于烧杯中，在70-100℃加热，不断搅拌混和，直到树脂溶解。冷却后用丝网过滤。最好使有机载体的粘度控制在100～300Pa·s范围内。

浆料调制：将黑色无铅玻璃粉，光敏单体，光引发剂，有机载体按上述比例分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度，粘度。

实施例1

无铅超细玻璃粉的制备：将原料按重量比Bi₂O₃ 75％，SiO₂ 10％，B₂O₃ 5％，ZnO 3％，BaO 4％，Al₂O₃ 3％在瓷质研钵中研磨、混合均匀。将此配合料放入高铝坩埚，1000℃熔制2小时，熔成玻璃态。将玻璃液倒入冷水中，在恒温箱中将玻璃渣烘干，行星式球磨机球磨至粒径为1μm左右烘干备用。将无铅玻璃粉65％与Co₃O₄ 35％(重量比)在瓷质研钵中研磨、混合均匀放入高铝坩埚，1000℃熔制1小时。将玻璃液水淬，行星式球磨机球磨至粒径为800～1200nm后，在恒温箱中将玻璃粉烘干。

Bi₂O₃ 70％，SiO₂ 12％，B₂O₃ 5％，ZnO 4％，BaO 5％，Al₂O₃ 3％

五种材料的任意二种至五种。尤其构成下列混和材料的介质体系Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃，Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-ZnO，Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃，Bi₂O₃～SiO₂-B₂O₃-BaO。

其它配比的实施例(wt％)：

Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 50 ％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 45％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 75％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 65％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 85％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 45％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 65％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 55％
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 50 ％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 45％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 75％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 65％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 85％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 45％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 65％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 55％	SiO<sub>2</sub> 30％			SiO<sub>2</sub> 12％	SiO<sub>2</sub> 12％	SiO<sub>2</sub> 12％	SiO<sub>2</sub> 15％	SiO<sub>2</sub> 15％
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20％	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 30％				B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 13％		B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>5％	SiO<sub>2</sub> 30％			SiO<sub>2</sub> 12％	SiO<sub>2</sub> 12％	SiO<sub>2</sub> 12％	SiO<sub>2</sub> 15％	SiO<sub>2</sub> 15％
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20％	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 30％				B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 13％		B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>5％		ZnO 10％			ZnO 3	ZnO 30％	ZnO 15％	ZnO 5％
	BaO 15％	BaO 5％				BaO 5％	BaO 5％		ZnO 10％			ZnO 3	ZnO 30％	ZnO 15％	ZnO 5％
	BaO 15％	BaO 5％				BaO 5％	BaO 5％			Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20％	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 22％				Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15％

按配比称取乙基纤维素2％、松油醇65％、二乙二醇单丁醚22％，硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、增稠剂邻苯二甲酸二辛酯10％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。

感光性银浆料的调制：将无铅玻璃粉68％，双季戊四醇五丙烯酸酯5％，α-羟基环己基苯基酮0.5％，有机载体26.5％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度150±30 Pa·s。

制得的浆料用丝网印刷法均匀涂在玻璃基板上，干燥后用波长为356nm紫外光曝光1分钟，用0.4％的Na₂CO₃水溶液显影，清洗，烧结。烧结周期为60分钟，峰值560℃，保温10分钟。500V电压下，厚度为40μm，绝缘电阻大于100mΩ，击穿电压为15kV，泄漏电流小于0.01mA。

实施例2

无铅超细玻璃粉的制备：将原料按重量比Bi₂O₃ 70％，SiO₂ 12％，B₂O₃ 5％，ZnO 4％，BaO 5％，Al₂O₃ 3％在瓷质研钵中研磨、混合均匀。将此配合料放入高铝坩埚，1000℃熔制2小时，熔成玻璃态。将玻璃液倒入冷水中，在恒温箱中将玻璃渣烘干，球磨至粒径为800～1200nm后烘干备用。

制备有机载体：按配比称取羧甲基纤维素5％、松油醇60％、柠檬酸三丁酯24％、卵磷脂0.5％、硅烷偶联剂0.5％，邻苯二甲酸二辛酯10％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。

羧甲基纤维素，松油醇60％、柠檬酸三丁酯24％、卵磷脂0.5％、硅烷偶联剂0.5％，邻苯二甲酸二辛酯1％，乙基纤维素，羟丙基纤维素，。

采用增塑剂二甘醇丁醚醋酸酯或DOA，表面活性剂采用环己酮，硅烷偶联剂或乙醇效果相同。有机溶剂为二乙二醇单丁醚、蓖麻油，苯甲醇，柠檬酸三丁酯效果相同。亦可能将二种、三种、四种或五种混合，效果无显著区别。最好采用沸点在200度左右的极性有机溶剂。

高分子树脂采用乙基纤维素，羟丙基纤维素效果相同。

增塑剂采用二甘醇丁醚醋酸酯，环氧大豆油或DOA效果相同，表面活性剂采用乙醇、环己酮，硅烷偶联剂等效果相同。黑色染料或颜料采用Co₃O₄，Fe₂O₃，Co₂O₃，Cr₂O₃，MnO₂中的一种至五种的任意比例，效果无显著区别。

感光性银浆料的调制：将无铅玻璃粉70％，双季戊四醇五丙烯酸酯20％，α-羟基环己基苯基酮2％，有机载体8％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度200±50Pa·s。

制得的浆料用丝网印刷法均匀涂在玻璃基板上，干燥后用波长为356nm紫外光曝光1分钟，用0.2％的Na₂CO₃水溶液显影，清洗，烧结。烧结周期为60分钟，峰值560℃，保温10分钟。500V电压下，厚度为30μm，绝缘电阻大于100mΩ，击穿电压为10kV，泄漏电流小于0.01mA。

实施例3

超细玻璃粉的制备：将原料按重量比Bi₂O₃ 65％，SiO₂ 15％，B₂O₃ 7％，ZnO 5％BaO 5％Al₂O₃ 3％在瓷质研钵中研磨、混合均匀。将此配合料放入高铝坩埚，1000℃熔制2小时，熔成玻璃态。将玻璃液倒入冷水中，在恒温箱中将玻璃渣烘干，球磨至粒径为1μm左右后烘干备用。

制备有机载体：按配比称取甲基丙烯酸酯四元共聚物5％、松油醇54％、二乙二醇单丁醚20％，柠檬酸三丁酯10％，硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、二乙二醇单丁醚醋酸酯10％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。冷却后用丝网过滤。感光性银浆料的调制

将无铅玻璃粉73％，双季戊四醇五丙烯酸酯10％，α-羟基环己基苯基酮1％，有机载体16％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度180±30Pa·s。

制得的浆料用丝网印刷法均匀涂在玻璃基板上，干燥后用波长为356nm紫外光曝光30秒，用0.2％的Na₂CO₃水溶液显影，清洗，烧结。烧结周期为60分钟，峰值580℃，保温10分钟。500V电压下，厚度为30μm，绝缘电阻大于100mΩ，击穿电压为9kV，泄漏电流小于0.01mA。

本发明的特点如上所证明，黑色介质浆料能使感光性浆料法实现大面积、高精细电极图形制备(图3所示)，优于现有浆料，且工艺和所需设备简单；黑色染料或颜料在浆料中分布更加均匀，黑色度好，完全达到了荫罩式PDP用无铅黑色介质浆料的要求。

Claims

1.荫罩式PDP用无铅黑色介质浆料，其特征是该浆料组成为(wt％)：黑色无铅玻璃粉50～85％，光敏单体3～20％，光引发剂0.3～5％，有机溶剂5～20％，高分子树脂5～20％，表面活性剂1～2％；所述黑色无铅玻璃粉由无铅玻璃粉65％与Co₃O₄ 35％重量比在瓷质研钵中研磨，黑色无铅玻璃粒径在0.8～3μm；所述无铅玻璃粉配方组成为(wt％)：Bi₂O₃ 45％～80％，与下述五种介质的二种至五种混和：SiO₂ 4～30％，B₂O₃ 10～30％，ZnO 2～30％，Al₂O₃ 2～30％，BaO 2～30％；所述光敏单体使用丙烯酸酯；所述高分子树脂为乙基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素、甲基丙烯酸酯类共聚物中的一种或两种；所述有机溶剂为二乙二醇单丁醚，松油醇，蓖麻油，苯甲醇或柠檬酸三丁酯中的一种至五种的任意复配。