CN1290121C

CN1290121C - 汇流电极用感光性银浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN1290121C
Application number: CN 200510038022
Authority: CN
Inventors: 林保平; 唐霁楠
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2025-03-08
Also published as: CN1655285A

Abstract

本发明公开了一种用于等离子体显示器的汇流电极用感光性银浆料，包括银包覆玻璃粉，纳米银粉，黑色染料，光敏单体，光引发剂，有机溶剂，纤维素树脂和增塑剂，制备方法为先分别制取银包覆玻璃粉和有机载体，然后，调制出感光性银浆料，再加入氨水到沉淀物完全溶解，再滴加氨水，使溶液透明，最后，将玻璃粉，加入混合后的镀银液和还原液中，经超声处理等得到感光性银浆料，本发明具有银分布更均匀，电极连续，导电性更好，同时该方法制造的感光性银浆电阻小，收缩率小，与基板的附着力和与保护介质的兼容性好，不变形，不起边等优点。

Description

汇流电极用感光性银浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种等离子体显示器使用的电极材料及其制备方法，尤其涉及一种用于等离子体显示器的汇流电极用感光性银浆料及其制备方法。

背景技术

彩色PDP(等离子体显示器)是20世纪90年代初飞速发展起来的一种大屏幕平板显示器，凭借自身体积薄，重量轻，视角广，分辨率高等优势，预计将在二十一世纪初形成巨大的应用市场。而电极制造是彩色PDP(等离子显示器)的关键技术，经验表明一块107cm显示屏需要制造数十微米宽的电极2000m，因此用经济的方法制造出符合要求的电极是降低显示屏成本和提高成品率的关键所在。目前制造电极的方法有薄膜法，厚膜印刷法，厚膜刻蚀法等但这些方法都处在不足之处，如工序复杂，尺寸受限，成本高等等。为了解决这些问题，感光性浆料法就应运而生。美国杜邦公司开发了一种光敏银浆Fodel，(彩色PDP电极和障壁制作技术评述，朱昌昌，光电子技术，1998年9月第18卷第三期)。日本也发明了感光性浆料(JP2001-6435)。利用感光性浆料法能够实现大面积、高精细电极图形，且工艺和所需设备简单，易于实现。因此，采用感光性浆料法制作PDP的精细汇流电极就成为提高PDP性能的可优先选择的途径之一。但同时现有的感光性银浆料也存在银分布不连续，不均匀等缺点。

发明内容

本发明提供能使制得的汇流电极银分布均匀、连续并能提高电极导电性能的用于等离子体显示器的汇流电极用感光性银浆料及其制备方法。

本发明所述的汇流电极用感光性银浆料的技术方案如下：

一种用于等离子体显示器的汇流电极用感光性银浆料，包括粒径为0.8～1μm的银包覆玻璃粉，纳米银粉，黑色染料，光敏单体，光引发剂，有机溶剂，纤维素树脂和增塑剂，其重量配比为(5～20％)∶(40～60％)∶(1～20％)∶(3～20％)∶(0.3～5％)∶(5～20％)∶(5～20％)∶(1～2％)，上述银包覆玻璃粉为在玻璃粉颗粒的外表面上包有银膜，光敏单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，光引发剂为安息香及其衍生物、苯乙酮及其衍生物或芳香酮类化合物中的一种，有机溶剂为沸点在200℃以上的极性有机溶剂，增塑剂为含有极性酯基的酯。

本发明所述的制备方法的技术方案如下：

一种用于制造上述感光性银浆料的制备方法：先分别制取银包覆玻璃粉和有机载体，然后，调制出感光性银浆料，上述银包覆玻璃粉的制备是对浓度为10～20g/L的AgNO₃溶液125ml进行搅拌，并加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解，得到银氨络合溶液，在该银氨络合溶液中再加入浓度为5～10g/L的氢氧化钠溶液40ml，并再滴加氨水，使溶液透明，该透明溶液即为镀银液；将葡萄糖40～80g、酒石酸2～20g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸，使葡萄糖和酒石酸充分溶解后，冷却至室温，加入5～50ml无水乙醇配制成还原液；此后，按1∶1的体积比将镀银液和还原液混合，最后，将粒径为400-600nm、软化点为550℃以下的玻璃粉，按重量比1∶20～1∶200加入混合后的镀银液和还原液中，经超声处理，3～5小时后取出，静置分层后、将固体粉末分离、洗涤、烘干后得到银包覆玻璃粉；上述有机载体的制备是按纤维素树脂5～20％、有机溶剂5～20％，增塑剂1～2％的重量比称取并将其加入烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解，保温2小时，冷却后用丝网滤去未溶解树脂，得到有机载体；感光性银浆料的调制是按银包覆玻璃粉5～20％，纳米银粉40～60％，黑色染料1～20％，光敏单体3～20％，光引发剂0.3～5％，有机载体5～40％的重量比将其置于研钵中研磨混合均匀后，用三辊机轧制。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明在玻璃粉表面镀上一层银膜，再与纳米银粉混合，高温烧结时玻璃粉颗粒软化熔融，使包覆在其表面的银膜发生粘性和塑性流动，最终导电银粘结在一起，提高了导电率。而传统的直接将银粉和超细玻璃粉混合法，高温烧结时熔融的玻璃粉将分散在其周围的银粉颗粒润湿。一方面玻璃自身烧结在一起，另一方面将分散的银粉颗粒拉近、拉紧，通常会在电极表面出现孔隙，导致导电率下降。与传统的方法相比，本方法使得银分布更均匀，电极连续，导电性更好。同时该方法制造的感光性银浆电阻小，收缩率小，与基板的附着力和与保护介质的兼容性好，不变形，不起边。

附图说明

图1是用本发明制备汇流电极的过程示意图。

图2是未添加银包覆玻璃粉和添加银包覆玻璃粉的对比图，左图未添加银包覆玻璃粉，烧结后电极表面出现孔隙，不连续。右图添加银包覆玻璃粉，烧结后银分布较为均匀，连续。

具体实施方式

实施例1

一种用于等离子体显示器的汇流电极用感光性银浆料，包括粒径为0.8～1μm的银包覆玻璃粉，纳米银粉，黑色染料，光敏单体，光引发剂，有机溶剂，纤维素树脂和增塑剂，其重量配比为(5～20％)∶(40～60％)∶(1～20％)∶(3～20％)∶(0.3～5％)∶(5～20％)∶(5～20％)∶(1～2％)，上述银包覆玻璃粉为在玻璃粉颗粒的外表面上包有银膜，光敏单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，光引发剂为安息香及其衍生物、苯乙酮及其衍生物或芳香酮类化合物中的一种，有机溶剂为沸点在200℃以上的极性有机溶剂，增塑剂为含有极性酯基的酯，上述银包覆玻璃粉中的玻璃粉的粒径为400～600nm，其配方组成以wt％计包括：PbO 45％～80％，SiO₂ 4～20％，B₂O₃ 10～30％，例如：PbO 65％，SiO₂ 4％，B₂O₃ 31％；PbO 70％，SiO₂ 6％，B₂O₃ 24％；PbO 55％，SiO₂ 15％，B₂O₃ 30％或PbO6 0％，SiO₂ 10％，B₂O₃ 30％，该玻璃粉可以包括金属氧化物，用于调整玻璃粉软化点，使玻璃粉软化点在550℃以下，在本实施例中，可以采用下列之一的具体玻璃粉配方，即：①玻璃粉由以wt％计的PbO 45％～80％，SiO₂ 4～20％，B₂O₃ 10～30％和ZnO2～10％组成，例如：PbO 75％，SiO₂ 4％，B₂O₃ 16％，ZnO 5％；PbO 70％，SiO₂ 5％，B₂O₃ 17％，ZnO 8％；PbO 65％，SiO₂ 11％，B₂O₃ 21％，ZnO 3％或PbO 75％，SiO₂ 8％，B₂O₃ 17％，ZnO 10％。②玻璃粉由以wt％计的PbO 45％～80％，SiO₂ 4～20％，B₂O₃ 10～30％和Al₂O₃ 2～10％组成，例如：PbO 75％，SiO₂ 4％，B₂O₃ 16％，Al₂O₃ 5％；PbO 75％，SiO₂ 5％，B₂O₃ 12％，Al₂O₃ 8％；PbO 65％，SiO₂ 6％，B₂O₃ 16％，Al₂O₃ 13％或PbO 75％，SiO₂ 5％，B₂O₃ 20％，Al₂O₃ 10％。③玻璃粉由以wt％计的PbO 45％～80％，SiO₂ 4～20％，B₂O₃ 10～30％和BiO 2～10％组成，例如：PbO 75％，SiO₂ 4％，B₂O₃ 20％，BiO 1％；PbO 75％，SiO₂ 5％，B₂O₃ 18％，BiO 2％；PbO 75％，SiO₂ 6％，B₂O₃ 16％，BiO 3％或PbO 75％，SiO₂ 10％，B₂O₃ 10％，BiO 5％。上述光敏单体使用双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，1，6己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；光引发剂为1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，α-羟基环己基苯基酮，安息香二甲醚中的一种或几种；有机溶剂为二乙二醇单丁醚，松油醇，蓖麻油，苯甲醇，柠檬酸三丁酷中的一种或几种；纤维素树脂为羧甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基纤维素中的一种或两种；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或二甘醇丁醚醋酸酯；黑色染料包括Co₃O₄，还可包括Cr₂O₃、MnO₂或Fe₂O₃中的一种或几种，或由Co₃O₄、Cr₂O₃、MnO₂及Fe₂O₃组成，其重量百分比为：Fe₂O₃ 40％，Co₃O₄ 22％，Cr₂O₃ 32％，MnO₂ 6％。；本实施例所述的感光性银浆料包括表面活性剂，该表面活性剂为磷氨基类脂，例如：卵磷脂，银包覆玻璃粉与表面活性剂的重量比为(5～20％)∶(1～2％)，上述表面活性剂还可以是乙醇或环己酮，在本实施例中，可加入相当于本实施例所述感光性银浆料总重量的0.1～5％的消泡剂，该消泡剂可为甲基硅油，还加入相当于本实施例所述感光性银浆料总重量的0.1～5％的偶联剂，该偶联剂可为硅烷偶联剂。

实施例2

一种用于制造上述感光性银浆料的制备方法：先分别制取银包覆玻璃粉和有机载体，然后，调制出感光性银浆料，上述银包覆玻璃粉的制备是对浓度为10～20g/L的AgNO₃溶液125ml进行搅拌，并加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解，得到银氨络合溶液，在该银氨络合溶液中再加入浓度为5～10g/L的氢氧化钠溶液40ml，并再滴加氨水，使溶液透明，该透明溶液即为镀银液；将葡萄糖40～80g、酒石酸2～20g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸，使葡萄糖和酒石酸充分溶解后，冷却至室温，加入5～50ml无水乙醇配制成还原液；此后，按1∶1的体积比将镀银液和还原液混合，最后，将粒径为400-600nm、软化点为550℃以下的玻璃粉，按重量比1∶20～1∶200加入混合后的镀银液和还原液中，经超声处理，3～5小时后取出，静置分层后、将固体粉末分离、洗涤、烘干后得到银包覆玻璃粉；上述有机载体的制备是按纤维素树脂5～20％、有机溶剂5～20％，增塑剂1～2％的重量比称取并将其混合，加热至70-90℃，不断搅拌，直到树脂溶解，保温1-3小时，冷却至室温后，滤去未溶解树脂，得到有机载体；感光性银浆料的调制是按银包覆玻璃粉5～20％，纳米银粉40～60％，黑色染料1～20％，光敏单体3～20％，光引发剂0.3～5％，有机载体5～40％的重量比将其研磨混合均匀后轧制。

实施例3

超细玻璃粉的制备

将原料按重量比PbO 65％，SiO₂ 11％，B₂O₃ 20％，ZnO 4％在瓷质研钵中研磨、混合均匀。将此配合料放入高铝坩埚，1000℃熔制2小时，熔成玻璃态。将玻璃液倒入冷水中，在恒温箱中将玻璃渣烘干，行星式球磨机球磨至粒径为400～600nm后烘干备用。

超细玻璃粉表面镀银

取10gAgNO₃充分溶解于125ml蒸馏水中，不断搅拌银液，缓慢加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解；加25g氢氧化钠溶解于100ml蒸馏水中，配制成氢氧化钠溶液。在125ml硝酸银溶液中添加40ml氢氧化钠溶液，再滴加入氨水，使溶液透明即止，制得镀银液。葡萄糖60g、酒石酸5g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸10min后冷却至室温，加入25ml无水乙醇配制还原液。将镀银液和还原液按体积比1∶1混合，称量25g超细玻璃粉至溶液中，将溶液超声处理，3小时后取出，静置24小时，将固体粉末分离出、洗涤、干燥。

制备有机粘结剂

按配比称取乙基纤维素2％、松油醇65％、二乙二醇单丁醚22％，硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯10％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。

感光性银浆料的调制

将银包覆的超细玻璃粉15％，纳米银粉50％，双季戊四醇五丙烯酸酯5％，α-羟基环己基苯基酮0.5％，有机载体24.5％，Co₃O₄ 5％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度150±30Pa·s。

用丝网印刷法均匀涂在玻璃基板上，干燥后用波长为356nm紫外光曝光4分钟，用0.2％～0.4％的Na₂CO₃水溶液显影，清洗，在550℃左右烧结15分钟。测得方阻≤5mΩ。

实施例4

超细玻璃粉的制备

将原料按重量比PbO 60％，SiO₂ 10％，B₂O₃ 25％，ZnO 5％在瓷质研钵中研磨、混合均匀。将此配合料放入高铝坩埚，1000℃熔制2小时，熔成玻璃态。将玻璃液倒入冷水中，在恒温箱中将玻璃渣烘干，球磨至粒径为400～600nm后烘干备用。

超细玻璃粉表面镀银

取10g AgNO₃充分溶解于125ml蒸馏水中，不断搅拌银液，缓慢加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解；加25g氢氧化钠溶解于100ml蒸馏水中，配制成氢氧化钠溶液。在125ml硝酸银溶液中添加40ml氢氧化钠溶液，再滴加入氨水，使溶液透明即止，制得镀银液。葡萄糖60g、酒石酸5g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸10min后冷却至室温，加入25ml无水乙醇配制还原液。将镀银液和还原液按体积比1∶1混合，称量25g超细玻璃粉至溶液中，将溶液超声处理，3小时后取出，静置24小时，将固体粉末分离出、洗涤、干燥。

制备有机载体

按配比称取羧甲基纤维素5％、松油醇60％、柠檬酸三丁酯24％、卵磷脂0.5％、硅烷偶联剂0.5％，邻苯二甲酸二辛酯10％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。

感光性银浆料的调制

将银包覆的超细玻璃粉18％，纳米银粉47％，双季戊四醇五丙烯酸酯20％，α-羟基环己基苯基酮2％，有机粘结剂8％，Co₃O₄ 5％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度200±50Pa·s。

实施例5

超细玻璃粉的制备

将原料按重量比PbO 60％，SiO₂ 5％，B₂O₃ 30％，ZnO 5％在瓷质研钵中研磨、混合均匀。将此配合料放入高铝坩埚，1000℃熔制2小时，熔成玻璃态。将玻璃液倒入冷水中，在恒温箱中将玻璃渣烘干，球磨至粒径为400～600nm后烘干备用。

超细玻璃粉表面镀银

制备有机载体

按配比称取乙基纤维素5％、松油醇54％、二乙二醇单丁醚20％，柠檬酸三丁酯10％，硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、二乙二醇单丁醚醋酸酯10％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。冷却后用丝网过滤。

感光性银浆料的调制

将银包覆的超细玻璃粉12％，纳米银粉53％，双季戊四醇五丙烯酸酯10％，α-羟基环己基苯基酮1％，有机粘结剂19％，Co₃O₄5％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。测试浆料细度≤6μm，粘度180±30Pa·s。

Claims

1、一种用于等离子体显示器的汇流电极用感光性银浆料，其特征在于包括粒径为0.8～1μm的银包覆玻璃粉，纳米银粉，黑色染料，光敏单体，光引发剂，有机溶剂，纤维素树脂和增塑剂，其重量配比为(5～20％)∶(40～60％)∶(1～20％)∶(3～20％)∶(0.3～5％)∶(5～20％)∶(5～20％)∶(1～2％)，上述银包覆玻璃粉为在玻璃粉颗粒的外表面上包有银膜，光敏单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，光引发剂为安息香及其衍生物、苯乙酮及其衍生物或芳香酮类化合物中的一种，有机溶剂为沸点在200℃以上的极性有机溶剂，增塑剂为含有极性酯基的酯。

2、根据权利要求1所述的汇流电极用感光性银浆料，其特征在于玻璃粉的粒径为400～600nm，其配方组成以wt％计包括：PbO 45％～80％，SiO₂ 4～20％，B₂O₃ 10～30％。

3、根据权利要求2所述的汇流电极用感光性银浆料，其特征在于玻璃粉由以wt％计的PbO 45％～80％，SiO₂4～20％，B₂O₃ 10～30％和ZnO 2～10％组成。

4、根据权利要求2所述的汇流电极用感光性银浆料，其特征在于玻璃粉由以wt％计的PbO 45％～80％，SiO₂ 4～20％，B₂O₃ 10～30％和Al₂O₃ 2～10％组成。

5、根据权利要求2所述的汇流电极用感光性银浆料，其特征在于玻璃粉由以wt％计的PbO 45％～80％，SiO₂4～20％，B₂O₃ 10～30％和BiO 2～10％组成。

6、根据权利要求1所述的汇流电极用感光性银浆料，其特征在于光敏单体使用双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，1，6己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；光引发剂为1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，α-羟基环己基苯基酮，安息香二甲醚中的一种或几种；有机溶剂为二乙二醇单丁醚，松油醇，蓖麻油，苯甲醇，柠檬酸三丁酯中的一种或几种；纤维素树脂为羧甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基纤维素中的一种或两种；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或二甘醇丁醚醋酸酯。

7、根据权利要求1所述的汇流电极用感光性银浆料，其特征在于黑色染料包括Co₃O₄。

8、根据权利要求1所述的汇流电极用感光性银浆料，其特征在于感光性银浆料包括表面活性剂，该表面活性剂为磷氨基类脂，银包覆玻璃粉与表面活性剂的重量比为(5～20％)∶(1～2％)。

9、一种用于制造权利要求1所述感光性银浆料的制备方法，其特征在于先分别制取银包覆玻璃粉和有机载体，然后，调制出感光性银浆料，上述银包覆玻璃粉的制备是对浓度为10～20g/L的AgNO₃溶液125ml进行搅拌，并加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解，得到银氨络合溶液，在该银氨络合溶液中再加入浓度为5～10g/L的氢氧化钠溶液40ml，并再滴加氨水，使溶液透明，该透明溶液即为镀银液；将葡萄糖40～80g、酒石酸2～20g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸，使葡萄糖和酒石酸充分溶解后，冷却至室温，加入5～50ml无水乙醇配制成还原液；此后，按1∶1的体积比将镀银液和还原液混合，最后，将粒径为400-600nm、软化点为550℃以下的玻璃粉，按重量比1∶20～1∶200加入混合后的镀银液和还原液中，经超声处理，3～5小时后取出，静置分层后、将固体粉末分离、洗涤、烘干后得到银包覆玻璃粉；上述有机载体的制备是按纤维素树脂5～20％、有机溶剂5～20％，增塑剂1～2％的重量比称取并将其混合，加热至70-90℃，不断搅拌，直到树脂溶解，保温1-3小时，冷却至室温后，滤去未溶解树脂，得到有机载体；感光性银浆料的调制是按银包覆玻璃粉5～20％，纳米银粉40～60％，黑色染料1～20％，光敏单体3～20％，光引发剂0.3～5％，有机载体5～40％的重量比将其研磨混合均匀后轧制。