CN103794262A

CN103794262A - 等离子显示屏用电极浆料、制备方法及由其制得的电极

Info

Publication number: CN103794262A
Application number: CN201110459439.7A
Authority: CN
Inventors: 王莉莉; 刘斌
Original assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Current assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2014-05-14

Abstract

本发明公开了一种等离子显示屏用电极浆料、制备方法及由其制备的电极。该电极浆料包括银粉、玻璃粉、碱溶性树脂、光引发剂、光交联剂及溶剂，其中，玻璃粉的表面包覆有银层。本发明通过向浆料中添加表面包覆有银层的玻璃粉，使得电极浆料在制备与储存过程中，载体树脂与低熔点玻璃粉配合后不易发生化学交联导致凝胶而使浆料失去使用价值，即使玻璃粉无法与树脂发生化学反应，从而得到了稳定的电极浆料。

Description

等离子显示屏用电极浆料、制备方法及由其制得的电极

技术领域

本申请属于电子浆料领域，具体涉及一种等离子显示屏用电极浆料、制备方法及由其制得的电极。

背景技术

等离子平板显示器由于具有高亮度、高对比度、低成本以及易于大尺寸化的特点，在大尺寸显示器领域占据了重要的地位。

在高清晰度的等离子显示器制造工艺中，光刻蚀法是目前制作电极较为常用的方法，此工艺是在整个玻璃基板上涂敷光敏电极浆料，干燥后，用掩模板遮盖，在波长为365nm的紫外线下曝光并形成潜像。然后用稀碱溶液显影，除去没有曝光的部分，最后在一定温度下进行烧结，最终形成可以导电的电极图形。汇流电极和寻址电极的制备主要依赖于感光性银电极浆料。感光性导电银浆料实际上是一种集中了负性光刻胶和中温烧结型银浆料两种特质的高技术含量产品，主要由银粉、低熔点玻璃粉、含羧基的碱溶性树脂、感光活性成分以及惰性溶剂组成。其中碱溶性树脂中的羧基与玻璃粉中的多价金属极易发生离子络合反应导致浆料凝胶，使其失去使用价值。为防止或抑制凝胶的产生，研究人员在改变玻璃粉成分以及向浆料中添加凝胶抑制剂两个方面进行了大量的工作。

其中，专利CN1912743A采用五氧化二钒为主要成分的低熔点玻璃粉体，有效地避免了Pb²⁺、Zn²⁺离子对羧基的强烈络合作用，显著改善了浆料的稳定性。但实际上在很多应用中玻璃粉的成分很难改变，因此人们更多的是研究向浆料中添加凝胶抑制剂的方法。

如日本专利218509/1997公开了一种将含磷化合物如磷酸作为凝胶抑制剂加入到浆料，日本专利222723/1997公开了一种带有羧基的化合物如乙酸作为凝胶抑制剂，日本专利218508/1997将带有吡咯结构的化合物如苯并三唑作为凝胶抑制剂。但这些方法只能稍微推迟浆料的凝胶，而且浆料在应用方面比较困难。日本专利171101/1998将3-甲基-3-甲氧基丁醇有机溶剂用于电极浆料作为凝胶抑制剂，但由于沸点较低(174℃)，当浆料干燥后对阻止凝胶的作用不大。

通过改变玻璃粉成分和添加凝胶抑制剂的方法都难以从根本上阻止玻璃粉与树脂间的化学反应，只能使凝胶减少或延迟，无法得到稳定的电极浆料，而且大量抑制剂的加入会影响浆料的使用性能。

发明内容

本发明旨在提供一种等离子显示屏用的电极浆料、制备方法及由其制得的电极，以解决现有技术中的电极浆料因凝胶导致的不稳定、储存时间短的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种等离子显示屏用的电极浆料，包括银粉、玻璃粉、碱溶性树脂、光引发剂、光交联剂及溶剂，其中玻璃粉的表面包覆有银层。

进一步地，通过化学镀的方法将银包覆到玻璃粉上，形成银层。

进一步地，电极浆料包括38～80％重量比的银粉、5～10％重量比的玻璃粉、7～20％重量比的溶剂、3～10％重量比的碱溶性树脂、1.0～2.0％重量比的光引发剂和4～20％重量比的光交联剂。

进一步地，玻璃粉的粒径为0.1～5μm。

进一步地，碱溶性树脂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，重均分子量为10000～50000，酸值为50～200mgKOH/g。

进一步地，溶剂为丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、N，N’-二甲基乙酸胺、α-松油醇中的一种或多种。

进一步地，光引发剂为三嗪、苯甲酮、苯乙酮、咪唑和噻吨酮中的一种或多种。

进一步地，光交联剂为二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了上述任一种的电极浆料的制备方法，包括如下步骤：1)将碱溶性树脂溶于溶剂中，充分搅拌，得到溶液A；向溶液A中加入光引发剂和光交联剂，充分搅拌，得到溶液B；2)边搅拌边向溶液B中加入银粉及表面包覆有银层的玻璃粉，充分混合，得到混合物C；3)将混合物C经研磨、三轴辊轧直至浆料的刮板粒度小于5μm，过滤，得到电极浆料。

根据本发明的再一方面，提供了一种电极，该电极由上述任一种电极浆料制备而成。

本发明通过向浆料中添加表面包覆有银层的玻璃粉，使得电极浆料在制备与储存过程中，载体树脂与低熔点玻璃粉配合后不易发生化学交联导致凝胶而使浆料失去使用价值，即使玻璃粉无法与树脂发生化学反应，从而得到了稳定的电极浆料。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一种典型实施方式，提供了一种电极浆料，该电极浆料包括银粉、玻璃粉、碱溶性树脂、光引发剂、光交联剂及溶剂，与现有技术不同的是，玻璃粉的表面包覆有银层。本发明通过向浆料中添加表面包覆有银层的玻璃粉，使得电极浆料在制备与储存过程中，载体树脂与低熔点玻璃粉配合后不易发生化学交联导致凝胶而使浆料失去使用价值，即使玻璃粉无法与树脂发生化学反应，从而得到了稳定的电极浆料。

根据本发明的一种典型实施方式，采用化学镀的方法将银包覆到玻璃粉上，形成银层。化学镀的方法是制备包覆层的一种常用方法，玻璃粉表面的化学法镀银是利用还原剂将银盐液中的银离子还原在玻璃粉表面，形成银镀层。通过化学镀的方法可以保证玻璃粉上包覆的银层薄且均匀。采用通过化学镀的方法得到的表面包覆有银层的玻璃粉，可以得到性能优良的电极浆料，该电极浆料适合大规模的工业应用。

根据本发明的另一种典型实施方式，所使用的电极浆料包括38～80％重量比的银粉、5～10％重量比的玻璃粉、7～20％重量比的溶剂、3～10％重量比的碱溶性树脂、1.0～2.0％重量比的光引发剂和4～20％重量比的光交联剂。将这些原料混合后可以得到相对稳定且性能良好的电极浆料。其中，玻璃粉的主要功能是使银粉颗粒在烧结后可以相互粘结并与基底紧密结合，从而使银粉颗粒具有较好的导电性及附着性。可以使用的玻璃粉体系优选为铋硼硅系玻璃粉，但本发明并不局限于此种玻璃粉。优选地，玻璃粉的粒径为0.1～5μm。玻璃粉的粒径在此范围内比较均匀不易团聚或沉积。

在制备具有光刻蚀的导电银浆料时，根据本发明的一种典型实施方式，优选地，碱溶性树脂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，重均分子量为10000～50000，酸值为50～200mgKOH/g。这种带有羧基的共聚物，具有优异的紫外光透过性；在500℃以上600℃以下烧结时能充分挥发，残留少；在印刷过程中具有较好的成膜性，而且可以溶解在弱碱溶液中，从而完成整个光刻蚀过程。本发明选用浆料中原料在上述范围内可以得到性能良好的导电银浆料体系。

本发明中，选择合适的溶剂使得共聚物粘合剂和其它有机组分在其中可以完全溶解。同时该溶剂对于浆料的其它成分应该是惰性的。优选地，所述溶剂为丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、N，N’-二甲基乙酸胺、α-松油醇中的一种或多种。该溶剂在大气压下的沸点应小于300℃。优选地，光引发剂为三嗪、苯甲酮、苯乙酮、咪唑和噻吨酮中的一种或多种。光交联剂为二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种导电浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将碱溶性树脂溶于溶剂中，充分搅拌，得到溶液A；向溶液A中加入光引发剂和光交联剂，充分搅拌，得到溶液B；2)边搅拌边向溶液B中加入银粉及表面包覆有银层的玻璃粉，充分混合，得到混合物C；3)将混合物C经研磨、三轴辊轧直至浆料的刮板粒度小于5μm，过滤，得到电极浆料。该制备方法工艺简单，可适合大规模的工业应用。

在本发明的一种具体实施方式中，为了使这种光敏银浆料在制作时具有良好的流平性和附着性，优选地，加入银粉、无机粘结剂之前向溶液B中加入助剂。助剂可为消泡剂和表面活性剂；为了具有良好的储存稳定性，可用酸性或碱性的酯类调节浆料的PH值，这些助剂大都商业化，在此不再详细说明。

根据本发明的再一方面，提供了一种电极，该电极由上述任一种光敏银浆料制备而成。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1)将3％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物溶于7％的Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，伊士曼公司生产)溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；之后向溶液A中加入4％二丙烯酸酯作为光交联剂和1％的苯甲酮作为光引发剂，得到溶液B；

2)边搅拌边向溶液B中加入80％的银粉和5％的表面包覆有银层的玻璃粉充分混合，得到混合物C；其中包覆有银层的玻璃粉为市售的铋硼硅系玻璃粉，主要成分为68wt％Bi₂O₃、7wt％B₂O₃、14.5wt％SiO₂、6wt％Al₂O₃、4wt％ZnO和0.5wt％Na₂O。

3)将混合物C经研磨、三轴辊轧直至浆料的刮板粒度小于5μm，过滤，得到电极浆料。

实施例2

1)将10％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物溶于15％的丁基卡必醇和5％的松油醇中，搅拌均匀，得到溶液A；之后向溶液A中加入20％的四丙烯酸酯作为光交联剂和2％的苯乙酮作为光引发剂，得到溶液B；

2)边搅拌边向溶液B中加入38％的银粉和10％的表面包覆有银层的上述玻璃粉，充分混合，得到混合物C；其中包覆有银层的玻璃粉为市售的铋硼硅系玻璃粉，主要成分为76wt％Bi₂O₃、9wt％B₂O₃、9wt％SiO₂、4wt％Al₂O₃、1.9wt％ZnO、0.1wt％Na₂O。

实施例3

1)将9％甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物溶于14％的溶剂α-松油醇中，搅拌均匀，得到溶液A；之后向溶液A中加入9％的六丙烯酸酯作为光交联剂和1.5％的噻吨酮作为光引发剂，得到溶液B；

2)边搅拌边向溶液B中加入58.5％的银粉和7％的表面包覆有银层的玻璃粉，之后加入1％的BYK111(毕克化学公司生产)作为有机助剂，充分混合，得到混合物C；其中包覆有银层的玻璃粉为市售的铋硼硅系玻璃粉，主要成分为60wt％Bi₂O₃、6wt％B₂O₃、19wt％SiO₂、8wt％Al₂O₃、6wt％ZnO、1.0wt％Na₂O。

对比例1

2)边搅拌边向溶液B中加入58.5％的银粉和7％的表面未包覆有银层的普通玻璃粉，之后加入1％的BYK111(毕克化学公司生产)作为有机助剂，充分混合，得到混合物C；其中该普通玻璃粉为市售的铋硼硅系玻璃粉，主要成分为60wt％Bi₂O₃、6wt％B₂O₃、19wt％SiO₂、8wt％Al₂O₃、6wt％ZnO、1.0wt％Na₂O。

将上述实施例1-3和对比例1的浆料在25℃下放置，对比结果见表1。

表1

	25℃保存一周的增稠率(％)	25℃保存一个月的增稠率(％)
			实施例1	2	3
实施例2	3	4
			实施例3	4	5
对比例1	47	凝胶化

其中增稠率的计算公式为：

其中粘度可通过常规的测试方法得到。从表1中可以看出，本发明采用表面包覆有银层的玻璃粉得到的电极浆料经长时间放置后其增稠率很小，而采用普通的玻璃粉得到的电极浆料在室温下放置一周后其增稠率是相同条件下采用本发明的电极浆料的15倍，而采用普通玻璃粉放置一个月则出现了凝胶化。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种等离子显示屏用电极浆料，包括银粉、玻璃粉、碱溶性树脂、光引发剂、光交联剂及溶剂，其特征在于，所述玻璃粉的表面包覆有银层。

2.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，通过化学镀的方法将银包覆到所述玻璃粉上，形成所述银层。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的电极浆料，其特征在于，所述电极浆料包括38～80％重量比的银粉、5～10％重量比的玻璃粉、7～20％重量比的溶剂、3～10％重量比的碱溶性树脂、1.0～2.0％重量比的光引发剂和4～20％重量比的光交联剂。

4.根据权利要求3所述的电极浆料，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为0.1～5μm。

5.根据权利要求3所述的电极浆料，其特征在于，所述碱溶性树脂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物的重均分子量为10000～50000，酸值为50～200mgKOH/g。

6.根据权利要求3所述的电极浆料，其特征在于，所述溶剂选自由丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、N，N’-二甲基乙酸胺和α-松油醇中组成的组中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的电极浆料，其特征在于，所述光引发剂选自由三嗪、苯甲酮、苯乙酮、咪唑和噻吨酮中组成的组中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的电极浆料，其特征在于，所述光交联剂选自由二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的电极浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)将碱溶性树脂溶于溶剂中，充分搅拌，得到溶液A；向所述溶液A中加入光引发剂和光交联剂，充分搅拌，得到溶液B；

2)边搅拌边向所述溶液B中加入银粉及表面包覆有银层的所述玻璃粉，充分混合，得到混合物C；

3)将所述混合物C经研磨、三轴辊轧直至浆料的刮板粒度小于5μm，过滤，得到电极浆料。

10.一种电极，其特征在于，所述电极由权利要求1-8中任一项所述的电极浆料制备而成。