CN102054642B - 一种等离子显示用电极浆料的再生液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种等离子体显示用电极浆料的再生液。该再生液包括去离子水、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、乙醇胺、季铵碱以及非离子表面活性剂。丁基卡必醇占再生液总重量的10～20％；二乙二醇乙醚占再生液总重量的10～20％；乙醇胺占再生液总重量的4～8％；季铵碱占再生液总重量的1～6％；非离子表面活性剂占再生液总重量的0.5～5％，余量为水。本发明提供的等离子显示用电极浆料再生液，具有再生性能好、再生效率高、无残渣、环境污染少等特点，在等离子显示用电极浆料的再生制备工艺过程中，具有很好的效果。

Description

一种等离子显示用电极浆料的再生液

技术领域

本发明涉及等离子体显示用电极浆料的再生液。

背景技术

等离子显示(PDP)的发光原理是在真空玻璃管中注入惰性气体或水银气体，利用加电压方式，使气体产生等离子效应，放出紫外线，激发三原色，红蓝绿(RGB)三原色的发光体不经由电子枪扫描或背光的明暗所产生的光，而是每个个体独立发光的，产生不同三原色的可见光，并利用激发时间的长短来产生不同的亮度。

与直视型显像管(CRT)显示相比：PDP显示屏的体积更小、重量更轻，而且无X射线辐射；由于PDP各个发光单元的结构完全相同，因此不会出现显像管常风的图像的几何变形；PDP屏幕亮度非常均匀--没有亮区和暗区，而传统显像管的亮度--屏幕中心总是比四周亮度要高一些；PDP不会受磁场的影响，具有更好的环境适应能力；PDP屏幕不存在聚焦的问题，因此，显像管某些区域因聚焦不良或年月已久开始散焦的问题得以解决，不会产生显像管的色彩漂移现象。高亮度、大视角、全彩色和高对比度，使PDP图像更加清晰，色彩更加鲜艳，效果更加理想。

与薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)相比：PDP显示亮度高，可以在明亮的环境之下欣赏大画面的视讯节目；色彩还原性好，灰度丰富，能提供格外亮丽、均匀平滑的画面；PDP视野开阔，PDP的视角高达170度，且对迅速变化的画面响应速度快。

虽然PDP显示存在一些缺点，如：在长时间显示静止画面的情况下，画面切换时易生残影；本身相当耗电，而且显示时易生高热，必须考虑散热问题；由于材料与结构性限制，PDP显示不能往20时以下的小尺寸发展。但在大尺寸平板显示领域，PDP仍然具有很强的竞争力。

通常PDP显示屏的制造包括以下步骤：(1)在上玻璃基板先制作透明电极图形，而后印刷一层感光性银电极浆料，再用光刻技术，经过干燥，曝光，显影，在透明电极上形成汇流电极(BUS电极)，在曝光时使用的BUS曝光母板是引线端子边缘短路的曝光母板，经过显影，形成BUS汇流电极引线端子的边缘短路的图形，而后形成黑条、透明介质和MgO保护层；(2)在下玻璃基板玻璃上同样采用印刷的方法形成一层感光性银电极浆料，再用光刻技术，经过干燥，曝光，显影形成寻址电极(ADD电极)，在曝光时使用ADD寻址电极曝光母板，其引线端子的边缘是短路的，而后形成下介质、障壁、RGB荧光粉和低熔点玻璃封接框。在PDP显示屏制造过程中，BUS电极和ADD电极的形成非常关键，它们直接影响到显示的品质和生产过程的良率，如果控制不好，将会极大的增加制造过程的成本。通常在上述电极的形成过程中往往会存在一定的问题，这些问题可以通过扫描电镜(SEM)观察发现，如果及时采取措施，使用电极再生液将出现问题的电极浆料溶解后进行剥离，然后重新制作电极，可以将可能产生的废品重新使用，这样就可以提高生产过程的良率，节省制造成本。

PDP用电极浆料的组成主要包括无机粉末和有机载体两大部分。

无机粉末又包括银粉和低熔点玻璃粉。银粉由微米级的金属银粉末构成，其主要作用是形成电极导电；低熔点玻璃粉是由PbO、Al₂O₃、MgO、ZnO等无机原料组成，主要作用是在500-600℃熔化后，形成功能性涂层。

有机载体包括感光性树脂，有机溶剂，触变剂和表面活性剂等各种助剂，在进行高温工艺加工时有机载体需要在适当的温度条件下挥发或者完全烧失。高分子树脂的作用是提高浆料的粘稠性和塑性，通常为网状、链状结构，有极性较强的基团，常温下是固体粉粒状或凝聚状液体，能溶解于某些溶剂，在一定温度下溶剂挥发后能成坚膜，常用的高分子树脂有聚甲基丙烯酸脂、聚乙烯醇、聚甲基苯乙烯等；有机溶剂能够溶解高分子树脂，形成粘稠体，溶剂的沸点较高、常温不易挥发，常用的溶剂有丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸脂、松节油等。触变剂的作用是使浆料在涂覆过程中流动性变大，而涂覆结束后，又马上恢复原来粘度，从而避免外涂覆后的流挂现象，触变剂中含有氢键，能形成一种作用力不强的网状结构，阻止分子链段和较小颗粒的热运动，使粘度增加，常用的触变剂包括氢化蓖麻油、乙基纤维素醇酸树脂等；表面活性剂用来降低载体与粉粒界面的表面张力，使有机载体能充分润湿颗粒的表面，以便颗粒在载体中充分均匀地分散，防止分层，提高混合体系的热力学稳定性，常用的表面活性剂有卵磷脂、山梨醇酐油酸脂等。

如前所述，在制备BUS电极和ADD电极过程中，首先印刷一层感光性银电极浆料，再利用光刻技术，经过干燥，曝光，显影后得到电极图案，此时通过SEM观察这些电极图案，如果图案没有问题，满足品质要求，就可以进行下一步的烧结，得到最终需要的BUS电极或ADD电极；但如果显影后检查电极图案有问题，直接报废将造成极大的浪费和并提高制造成本，可以通过再生的办法，用专用的再生液将曝光并显影后的电极浆料清洗掉，并重新检查玻璃基板上的透明电极，如果透明电极没有遭到破坏，还能够满足使用要求，就可以重新重复电极的制备过程，直至获得满足品质要求的电极。

通常使用的等离子显示用电极浆料再生液包括有机溶剂、水、表面活性剂和碱性物质等组成。再生效果的优劣与再生液的组成有着非常的关系。再生液中所使用的溶剂通常包括乙二醇醚类，乙二醇酯类，二乙二醇醚类，丙二醇醚类、丙二醇酯类；碱性物质包括一些传统结构的碱性化合物，如氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等；表面活性剂通常包含烷基溴化铵等。如果再生液中的溶剂使用不当，将会造成树脂和浆料难以剥离，且在透明电极表面残留较多；如果碱性物质使用不当，会对透明电极表面造成一定的损伤。为了进一步改善再生液的再生效果，提高再生后制造过程的良率，对新型再生液组成物也提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种等离子体显示用电极浆料的再生液。

本发明提供的等离子显示用电极浆料的再生液，包括水、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、乙醇胺、式I结构通式所示的季铵碱和非离子表面活性剂；

所述式I结构通式中，R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇；

所述非离子表面活性剂选自式II所示失水山梨醇单月桂酸酯(商品名为司班20)、式III所示聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(商品名为吐温20)和式IV所示失水山梨醇单油酸酸酯(商品名为司班80)中的至少一种。

上述再生液也可只由上述组分组成，即所述等离子显示用电极浆料的再生液由所述水、所述丁基卡必醇(又名缩双乙二醇丁醚，butyl carbitol)、所述二乙二醇乙醚、所述乙醇胺、所述式I结构通式所示季铵碱和所述非离子表面活性剂组成。

上述再生液中，所述季铵碱选自三甲基烯丙基氢氧化铵、三乙基烯丙基氢氧化铵和三丙基烯丙基氢氧化铵中的至少一种；所述丁基卡必醇占所述再生液总重量的10～20％，具体可为10-17％、11-15、11.5-14、12-15或14-15％，优选10～15％；所述二乙二醇乙醚占所述再生液总重量的10～20％，具体可为10-16％、13-14.5％或13.5-14％，优选10～16％；所述乙醇胺占所述再生液总重量的4～8％，具体可为4-7.8％、4.5-6或5-6％，优选4～6％；所述式I结构通式所示季铵碱占所述再生液总重量的1～6％，具体可为2-5％、2.5-4.5％、3-4.2％或3.5-4％，优选2～5％；所述非离子表面活性剂占所述再生液总重量的0.5～5％，具体可为1-2.5％、1.7-3％、1-3％、1.7-3％、1.9-2.5％或2-3％，优选1～3％；余量为水。

该类非离子表面活性剂与上述季铵碱及有机溶剂共同溶解在水溶液中后，具有非常好的分散效果，形成的再生液再生效率高，再生效果好，无残渣。在本发明所采用的非离子表面活性剂中，需要采用上述三种结构的非离子表面活性剂中的一种或两种或全部三种以任意比例混合的混合物。除上述丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、乙醇胺、季铵碱和非离子表面活性剂外，余量为去离子水。

本发明提供的制备上述等离子显示用电极浆料的再生液的方法，包括如下步骤：将所述水、所述丁基卡必醇、所述有机溶剂、所述季铵碱和所述非离子表面活性剂于室温混匀，得到所述等离子显示用电极浆料的再生液。

上述本发明提供的等离子显示用电极浆料的再生液在制备等离子显示用电极的浆料中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述等离子显示用电极为汇流电极(BUS电极)或寻址电极(ADD电极)。

本发明提供的等离子显示用电极浆料再生液中，季铵碱含有烯丙基基团，与非离子表面活性剂、有机溶剂丁基卡必醇、二乙二醇乙醚以及乙醇胺形成的水溶液具有良好的互溶性，具有再生性能好、再生效率高、无残渣、环境污染少等特点，在等离子显示用电极浆料的再生制备工艺过程中，具有很好的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明，均为常规方法。所用有机溶剂丁基卡必醇和二乙二醇乙醚、乙醇胺以及三种非离子表面活性剂均可从市场上购买得到。

所述式I结构所示的季铵碱，是按照如下方法制备而得：将式V结构通式所示的季铵盐的有机溶液与无机碱进行反应，得到所述季胺碱；

其中，所述式V结构通式中，R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇；X选自卤素离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子和碳酸根离子中的至少一种，优选X为卤素离子，如氯离子、溴离子或碘离子。无机碱选自氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯，氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选氢氧化钠或氢氧化钾；有机溶剂为甲醇和/或乙醇。无机碱与季铵盐的摩尔比为1-5∶1，优选为0.5-1.5∶1，更优选为1-1.5∶1。

具体地，三甲基烯丙基氢氧化铵是按照如下方法制备而得：

在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化铵和1000ml甲醇，搅拌均匀后，得到无色透明液体。然后，在30分钟内逐渐加入80g(2mol)固体氢氧化钠，常温搅拌2小时。在氮气保护下，过滤分离，得到固体副产品和母液。其中，该固体副产品主要为氯化钠，该固体副产品悬浮在1000ml甲醇中，加入少量浓盐酸中和至中性后，将所析出氯化钠固体过滤；母液为三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液，共计925g，质量百分比浓度为24.5％，收率96.5％，纯度为99％。在5升三口瓶中，加入200g上述母液(浓度为24.5％(0.42mol)三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液)和8g去离子水，在10mmHg下减压蒸馏，蒸馏除去甲醇和水的共沸物，气相色谱(GC)检测无甲醇馏出为止，得到结晶状或白色固体状的一水合三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物56.7g。

本发明中，按照下述方法对等离子显示用电极浆料的再生液进行评价：

一、再生效果(对透明电极的损伤)：

使用表面涂覆一层0.7毫米ITO(氧化铟锡)膜透明电极的玻璃基板，ITO透明电极的面电阻率为10Ω/□；按照下列方法对玻璃基片依次进行如下处理：1)清洗、烘干；2)用Freehand软件设计图形，微通道图形宽度设计为80um，激光高分辨打印掩模备用；3)将该玻璃基片置于KW-4A型均胶机中，以3500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为10um的等离子显示用电极浆料(该电极浆料的各组分重量百分比为：银粉5％、ZnO2.5％、MgO2.5％、重均分子量为40000-50000的聚甲基丙烯酸树脂20％、有机溶剂丁基卡必醇60％、触变剂(重均分子量为4000-5000的乙基纤维素醇酸树脂)5％、表面活性剂(山梨醇酐油酸脂)5％)；4)将涂好胶的玻璃片烘干冷却致室温后，将掩模置于光胶保护的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光30秒，用质量百分含量为10％的四甲基氢氧化铵水溶液显影液将未曝光部分显影60秒至光胶完全脱落，再用蒸馏水冲洗，吹干后；5)将上述曝光并显影后的基板投入到本发明制备的再生液中3分钟进行再生处理，然后蒸馏水冲洗，吹干。以上操作均在室温20～25℃进行。

通过以上处理，ITO透明电极表面的电极浆料应该被完全清洗，用ZRC-II直流电阻测试仪测量ITO透明电极的面电阻。

○：面电阻为10～10.5Ω/□，表示再生液对ITO表面基本无损伤，再生效果好

△：面电阻为10.5～11Ω/□，表示再生液对ITO表面略有损伤，再生效果一般

×：面电阻大于11Ω/□，表示再生液对ITO表面有损伤，再生效果不好

二、残渣：

用250倍显微镜观察上述基板再生完后的是否有残渣。

○：表示为无残渣，

△：残渣量少

×：残渣量多

三、再生效率：

按照将曝光后的电极浆料投入到本发明制备的再生液中进行再生处理的时间计算。

○：3分钟以下，再生效率高

△：3～10分钟，再生效率一般

×：10分钟以上，再生效率差

四、操作温度范围：

将再生液50ml倒入100ml烧杯中，插入温度计。再将该烧杯掷于盛水的容器中，使该容器的水面高于再生液水面，然后缓慢加热。待再生液变浑浊时读取温度(记为浑浊温度)，再将烧杯缓慢冷却，待再生液澄清时再读取温度(记为澄清温度)，以前述浑浊温度和此澄清温度取平均值后，根据下列温度做如下评价基准：

○：50℃以上，温度范围宽

△：35～50℃，温度范围适中

×：35℃以下，温度范围窄

本发明以上述几项指标作为再生液的基本评价标准。

实施例1、

将三甲基烯丙基氢氧化铵、式II所示的失水山梨醇单月桂酸酯(司班20)、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、乙醇胺和去离子水在室温下混合后搅拌2小时混合均匀后，得到本发明提供的等离子显示用电极浆料的再生液。

其中，三甲基烯丙基氢氧化铵的重量百分比为2％，式II所示的失水山梨醇单月桂酸酯(司班20)的重量百分比为1％，丁基卡必醇的重量比为10％，二乙二醇乙醚的重量百分比为10％，乙醇胺的重量百分比为4％，余量为去离子水。

为了得到一个最优的再生液组成物比例，选择不同重量百分比的再生液进行比较，如比较实施例所示。实施例2～22和比较实施例1～22的制备方法与上述实施例1完全相同，仅将再生液中各组分及其重量百分比按照表1所示替换，再生后所得评价结果如表2所示。

表1、再生液各组成列表

组分的重量百分比(％)

注：碱甲为三甲基烯丙基氢氧化铵，碱乙为三乙基烯丙基氢氧化铵，碱丙为三丙基烯丙基氢氧化铵；活A为司班20(式II)，活B为吐温20(式III)，活C为司班80(式IV)；BC为丁基卡必醇，EDG为二乙二醇乙醚，MEA为乙醇胺。

将表1所列各再生液按照下述步骤进行处理：

使用表面涂覆一层0.7毫米ITO(氧化铟锡)膜透明电极的玻璃基板，ITO透明电极的面电阻率为10Ω/□；按照下列方法对玻璃基片依次在室温20～25℃进行如下处理：

1)清洗、烘干；

2)用Freehand软件设计图形，微通道图形宽度设计为80um，激光高分辨打印掩模备用；

3)将该玻璃基片置于KW-4A型均胶机中，以3500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为10um的等离子显示用电极浆料；

4)将涂好胶的玻璃片烘干冷却致室温后，将掩模置于光胶保护的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光30秒，用显影液将未曝光部分显影60秒至光胶完全脱落，再用蒸馏水冲洗，吹干；

5)将表1中各实施例制备所得每种再生液各取50ml，倒入100ml烧杯中，插入温度计。再将该烧杯至于盛水的容器中，使该容器的水面高于显影液水面，然后缓慢加热。待再生液变浑浊时读取该温度(记为浑浊温度)，再将烧杯缓慢冷却，待再生液澄清时再读取温度(记为澄清温度)；

6)将上述曝光并显影后的基板投入到本发明制备的再生液中3分钟进行再生处理，然后蒸馏水冲洗，吹干。

7)用ZRC-II直流电阻测试仪测量再生后ITO透明电极的面电阻；用250倍显微镜观察上述基板再生完后的是否有残渣。

上述各实施例所得结果如表2所示。

表2、各实施例及比较例实验结果

由表2可知，丁基卡必醇的重量百分比为10～15％，二乙二醇乙醚的重量百分比为10～16％，乙醇胺的重量百分比为4～6％，式I结构通式所示的季铵碱的重量百分比为2～5％以及式II、III和IV所示非离子表面活性剂的重量百分比均为1～3％时，本发明提供的等离子显示用电极浆料的再生液的再生效果最好。

Claims (6)

1.一种等离子显示用电极浆料的再生液，由水、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、乙醇胺、式I结构通式所示的季铵碱和非离子表面活性剂组成；

(式I)

所述式I结构通式中，R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇；

所述非离子表面活性剂选自失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和失水山梨醇单油酸酸酯中的至少一种；

所述季铵碱选自三甲基烯丙基氢氧化铵、三乙基烯丙基氢氧化铵和三丙基烯丙基氢氧化铵中的至少一种；

所述再生液中，所述丁基卡必醇占所述再生液总重量的10～20％；所述二乙二醇乙醚占所述再生液总重量的10～20％；所述乙醇胺占所述再生液总重量的4～8％；所述式I结构通式所示季铵碱占所述再生液总重量的1～6％；所述非离子表面活性剂占所述再生液总重量的0.5～5％；余量为水。

2.根据权利要求1所述的再生液，其特征在于：所述再生液中，所述丁基卡必醇占所述再生液总重量的10～15％；所述二乙二醇乙醚占所述再生液总重量的10～16％；所述乙醇胺占所述再生液总重量的4～6％；所述式I结构通式所示季铵碱占所述再生液总重量的2～5％；所述非离子表面活性剂占所述再生液总重量的1～3％。

3.一种制备权利要求1或2所述等离子显示用电极浆料的再生液的方法，包括如下步骤：将所述水、所述丁基卡必醇、所述有机溶剂、所述季铵碱和所述非离子表面活性剂于室温混匀，得到所述等离子显示用电极浆料的再生液。

4.权利要求1或2所述等离子显示用电极浆料的再生液在制备等离子显示用电极的浆料中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述等离子显示用电极为汇流电极。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述等离子显示用电极为寻址电极。