CN102289160B - 光致蚀刻剂用显影液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光致蚀刻剂用显影液及其制备方法与应用。该显影液包括有机碱性物质、非离子表面活性剂、式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯和水。所述有机碱性化合物的质量占所述显影液总质量的1～15％，优选3～10％；所述非离子表面活性剂的质量占所述显影液总质量的1～10％，优选2～6％；所述式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯的质量占所述显影液总质量的0.1-5％，优选1-2％；余量为所述水。本发明提供的显影液，无需添加消泡剂，具有显影性能好、低泡沫、无残渣、操作温度范围宽等特点的显影液，在感光性树脂的显影制备工艺中，具有广泛应用。

Description

光致蚀刻剂用显影液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种光致蚀刻剂用显影液及其制备方法与应用。

背景技术

在平板显示领域中，有机电致发光显示(OLED)因其超轻薄、全固化、自发光、视角广、响应速度快、温度适应性广、可实现柔软显示等诸多突出的性能，因此其应用前景比普通的LCD更丰富。目前OLED已经成功的应用于商业、通讯、计算机、消费类电子产品、工业、交通等多领域，许多大公司都投巨资进行OLED的研发与生产。

在OLED的制备过程中为获得所需要的各种精细图像，需要利用光致抗蚀剂涂布在基板上形成薄膜之后以光罩遮挡并进行曝光，再以碱性显影液显像，除去未曝光的部分，以此获得所需要的图像。如阴极隔离柱的制备、有机功能薄膜的制备和金属电极的制备等主要流程的核心工艺都涉及光刻(Photoetching)工艺。一般来说，一次完整的光刻过程需要由一下步骤组成。

·清洗工艺：玻璃基板投入，清洗、干燥工艺，用清洗机清洗玻璃基板，并烘干。

·镀膜工艺：利用真空蒸镀法在基板上形成一层有机薄膜或金属膜。

·涂胶工艺：用涂胶机在处理好的有机薄膜或金属膜上涂布紫外感光的光致抗蚀剂。光致抗蚀剂膜厚度一般控制在

左右。

·光致抗蚀剂固化工艺：前烘工艺、高温烘焙、固化光光致抗蚀剂。

·曝光工艺：紫外线通过具有栅极图形的掩模板照射光致抗蚀剂。有图形的部分挡住UV光，被紫外照射的光致抗蚀剂发生化学反应变软(正性光致抗蚀剂)。

·显影工艺：用显影液除去光致抗蚀剂软化的部分。

·后烘工艺：对显影液处理后的玻璃基板进行高温烘焙。

·蚀刻工艺：蚀刻分湿刻和干刻两种工艺类型。前者是用腐蚀液对金属进行处理，除去不需要的部分，后者是用减压下的气体放电形成等离子体与金属反应。

·剥离工艺：剥离也分湿法和干法。前者是用剥离液除去形成图形时使用的光致抗蚀剂；后者是在减压条件下，用氧气或臭氧或UV使光致抗蚀剂氧化并挥发而除去，又称灰化。

常用的光致抗蚀剂为碱可溶性树脂，如酚醛树脂、亚克力树脂及聚对羟基苯乙烯等，通常利用紫外光进行照射后改变高分子树脂的分子结构及其在碱类物质中的溶解度，从而能够溶解于碱性显影液中。碱性显影液中所使用的碱性化合物包括无机碱和有机碱两大类，典型的有机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、醋酸钠等；典型的有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或烷基醇胺等碱性化合物。在美国专利US7150960、日本专利特开平10-10749、特开平4-51020、中国专利CN1392973A、CN1238768C、CN101290480A等中都有对这些显影液及其组成的披露。

目前这些发明所涉及的碱性化合物都是一些传统结构的碱性化合物，随着OLED的发展，曝光技术及刻蚀精度的不断提高，对新型显影液的要求也越来越高。因为在显影的过程中发现，当光致抗蚀剂在涂膜、预烘和曝光后，其涂膜未曝光的部分含有酸性官能团，这些酸性官能团在碱性显影液中，与碱反应形成能够溶解在水中的水溶性有机聚合物盐。当所溶解的这些有机聚合物盐在显影过程中不断积累时，随着浓度的不断增加，显影的速度开始不断降低，并且显影槽中会产生未显影部位颗粒或未溶解物的残存。这些颗粒或不溶物的存在会造成显影后难以得到非常精确的光致抗蚀剂图像。而OLED的像素点的尺寸通常很小，尺寸在几百微米，空间精度一般要求低于十微米。如果不能得到高精度的光阻图像，将直接影响平板显示图像的显示品质，降低面板生产线的良率。为了改善上述不良现象，目前人们采用了多种方法进行改善。如美国专利US7150960和中国专利CN02156178.8中有在碱性溶液中加入非离子表面活性剂的方法，中国专利CN1392973A中有碱性溶液加入阳离子表面活性剂的办法，日本专利特开平06-308316号公报通过在显影液中加入部分纤维素、醚、酮、酯有机溶剂来提高显影液的显影性，但对残渣的除去效果并不好，消泡性也较差，日本专利特开平10-10749中有在碱性溶液中加入阴离子表面活性剂的办法。这些方法的出现，在很大程度上解决了显影过程中残渣的现象，具有改善显示图像品质的功效。但由于表面活性剂在碱溶液尤其是无机碱溶液中的溶解度存在一定限制，因此人们目前广泛采用的是有机碱溶液，典型的有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或烷基醇胺等碱性化合物。为了进一步改善表面活性剂在这些有机碱溶液中的溶解性，提高显影效率，增强显影精度，对新型显影液组成物也提出了更高的要求。

光致抗蚀剂显影时，当显影液中有空气时，显影液就会产生气泡，当泡沫足够多时，会在显影液中积聚。泡沫会阻碍显影液与光致抗蚀剂的接触，导致显影不充分，导致得不到高精度的光阻图像，降低面板生产线的良率。为抑制气泡的产生，往往向显影液中添加消泡剂，比如乙炔醇类表面活性剂、高级脂肪酸单甘油酯、聚亚烷基二醇及其衍生物等。但消泡剂会随着在显影液中的溶解的光致抗蚀剂成分的增加，消泡效果会急剧下降；另外以往的消泡剂会在显影液中凝集，成为油状的浮渣，浮渣会附着于光致抗蚀剂或基板的表面上，阻碍显影过程，从而导致形成的光阻图像不精确而且基板收到了污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种光致蚀刻剂用显影液及其制备方法与应用。

本发明提供的显影液，包括有机碱性化合物、非离子表面活性剂、式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯和水，

(式I)

所述式I中，n为4-20的整数，优选12-14的整数。

上述显影液也可只由上述组分组成。

其中，所述有机碱性化合物选自单甲胺(monomethylamine)、二甲胺(dimethyl-amine)、三甲胺(trimethylamine)、2-羟基-氢氧三甲胺(2-hydroxyl trimethylammonium hydroxide)、四甲基氢氧化铵(teramethyl ammonium hydroxide，简称TMAH)、四乙基氢氧化铵(teraethyl ammonium hydroxide，简称TEAH)、四丙基氢氧化铵(terapropyl ammonium hydroxide，简称TPAH)、三乙胺(triethylamine)、单异丙胺(monoisopyruamine)、二异丙胺(di-isopyruamine)和乙醇胺(ethanolamien)中的至少一种，优选四甲基氢氧化铵(teramethyl ammonium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(teraethylammonium hydroxide)和四丙基氢氧化铵(terapropyl ammonium hydroxide)中的至少一种，更优选四甲基氢氧化铵(teramethyl ammonium hydroxide)。所述有机碱性化合物的质量占所述显影液总质量的1～15％，优选3～10％，具体可为3-5％或5-10％；当有机碱性化合物的质量比低于1％时会造成显影不充分，图形毛刺较多；当高于15％时会造成过分显影，破坏有效图形。

所述式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯的质量占所述显影液总质量的0.1-5％，优选1-2％；当式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯非离子表面活性剂的质量比低于0.1％时，显影效果不佳，容易有泡沫产生；当高于5％比时，会造成季铵碱的溶解度下降，显影效率降低，容易有膜渣产生。

所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(Alkylphenol ethoxylates，APEO)，脂肪醇聚氧乙烯醚(Alcohol Ethoxylate，AEO)和脂肪酸聚氧乙烯酯(Fatty AcidEthoxylates，FAEO)中的至少一种，优选脂肪醇聚氧乙烯醚(Alcohol Ethoxylate，AEO)和脂肪酸聚氧乙烯酯(Fatty Acid Ethoxylates，FAEO)中的至少一种，更优选脂肪醇聚氧乙烯醚(Alcohol Ethoxylate，AEO)。所述非离子表面活性剂的质量占所述显影液总质量的1～10％，优选2～6％，具体可为2-5％、2-4％、2-3％、3-5％、3-4％或4-5％。该类非离子表面活性剂与上述有机碱性化合物共同溶解在水溶液中后，具有非常好的分散效果，形成的显影液显影效率高，显影效果好，显影精度高，且显影液的操作温度范围也比较宽。

由于显影液是以溶剂来做分散媒，而常见的溶剂有：有机溶剂和水两种，其中有机溶剂常见的有：氯仿之类的卤素溶剂，其在环保、卫生、安全等方面均有缺失，而逐渐淘汰；以水为分散媒的显影液具有低毒性、无可燃性、废液处理简便且成本低廉的特点。但在平板显示领域中，必须使用去离子水作为显影液中的溶剂，所述去离子水的电阻率至少为18兆欧，可从公开商业途径购买得到，或者也可为按照常规方法经过离子交换树脂过滤的水。

本发明提供的制备所述显影液的方法，包括如下步骤：将前述各组分混匀，得到所述显影液。

上述本发明提供的显影液在感光性树脂的显影方法中的应用，也属于本发明的保护范围。所述感光性树脂为热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂、顺丁烯二酐的树脂聚合物、顺丁烯二酐半酯的树脂聚合物或聚羟基苯乙烯，优选丙烯酸树脂，更优选下述共聚物a-共聚物f中的任意一种：所述共聚物a为甲基丙烯酸甲酯与羟基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物b为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物c为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物d为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物e为甲基丙烯酸苯甲酯与甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物f为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苯甲酯和2-羟乙基丙烯酸甲酯共聚而得的共聚物；所述共聚物a-共聚物f的重均分子量均为5000～200000，优选均为8000～60000。

本发明提供的显影液，克服了现有显影液在使用时不能同时兼顾显影性、消泡性、分散稳定性及操作温度范围窄的缺点，提供了一种无需添加消泡剂，具有显影性能好、低泡沫、无残渣、操作温度范围宽等特点的显影液，在感光性树脂的显影制备工艺中，具有广泛应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯非离子表面活性剂，是按照如下方法制备得到的(制备所用的所有原材料均可由国药集团化学试剂有限公司购得)：

在1L三口瓶上配置温度计，冷凝管，分水器。加入0.5mol的聚乙二醇PEG-600和0.5mol的全氟丁酸，0.05mol的对甲苯磺酸和500mL甲苯，在氮气保护下加热至回流，反应8h后，分水器中不再有水生成，反应结束。减压旋除甲苯，冷却至室温，加入饱和碳酸钠的水溶液洗涤pH至中性，100mL饱和食盐水水洗两遍，真空干燥得到粗品。四氢呋喃溶解粗品，过滤后旋除四氢呋喃，得到淡黄色的式I结构通式所示的聚乙二醇全氟辛酸酯非离子表面活性剂(n为12-14的整数)。

另本发明所涉及的原材料均分别从以下公司购得：

四甲基氢氧化铵——安徽省沃土化工有限公司

四乙基氢氧化铵——安徽省沃土化工有限公司

四丙基氢氧化铵——安徽省沃土化工有限公司

脂肪醇聚氧乙烯醚——邢台蓝星助剂厂           编号：AEO-3

烷基酚聚氧乙烯醚——上海瑞泉化工科技有限公司 编号：NP-10

脂肪酸聚氧乙烯酯——江苏省海安石油化工厂     编号：LEA-9

聚乙二醇PEG-600——都莱生物(合肥)技术有限公司

本发明中，按照下述方法对显影液进行评价：

一、显影效果：

以玻璃基片为例，按照常规方法对玻璃基片依次进行如下处理，即可在玻璃基片上获得所需图像：1)清洗、烘干；2)用Freehand软件设计图形，微通道图形宽度设计为80um，激光高分辨打印掩模备用；3)将该玻璃基片片置于KW-4A型均胶机中，以3500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为2.3um的光刻胶；4)将涂好胶的玻璃片烘干冷却致室温待用。将掩模置于光胶保护的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光25sec，投入本发明提供的显影液中显影至曝光部分光胶完全脱落，蒸馏水冲洗，吹干后，获得所需图像。

处理完毕后用50倍显微镜观察基板上的图形边缘经过显影后是否平整。

○：表示为图形边缘干净，平整无毛边

×：表示为图形边缘不干净，不平整且有毛边

二、残渣：

用250倍显微镜观察上述基板显影完后的图形部位是否有残渣。

○：表示为无残渣，

×：表示为有残渣

三、显影效率：

按照光致抗蚀剂紫外曝光后投入到显影液里显影直至取出后显影完毕的时间计算。

○：30分钟以下，显影效率高

△：30～90分钟，显影效率一般

×：90分钟以上，显影效率差

四、操作温度范围：

将显影液50ml倒入100ml烧杯中，插入温度计。再将该烧杯至于盛水的容器中，使该容器的水面高于显影液水面，然后缓慢加热。待显影液变浑浊时读取该温度，再将烧杯缓慢冷却，待显影液澄清时再读取温度，以前述浑浊温度和此澄清温度平均后，根据下列温度做如下评价基准：

○：50℃以上，温度范围宽

△：35～50℃，温度范围适中

×：35℃以下，温度范围窄℃

本发明以上述几项指标作为显影液组成物的基本评价标准。

五、消泡性

将50mL显影液盛放于100mL试管中，垂直震荡30分钟，测量泡沫高度。

○：表示泡沫高度在0.5cm以下

△：表示泡沫高度在0.5-1.0cm之间

×：表示泡沫高度大于1.0cm

以玻璃基片为例，按照常规方法对玻璃基片依次进行如下处理，即可在玻璃基片上获得所需图像：

1)清洗、烘干；

2)用Freehand软件设计图形，微通道图形宽度设计为80um，激光高分辨打印掩模备用；

3)将该玻璃基片置于KW-4A型均胶机中，以3500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为2.3um的光刻胶；

4)将涂好胶的玻璃片烘干冷却致室温待用。将掩模置于光胶保护的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光25sec；

5)调配所需的显影液组成物，其具体组成为：四甲基氢氧化铵的质量百分比为5.0％，非离子表面活性剂的质量百分比为3.0％，聚乙二醇全氟辛酸酯非离子表面活性剂的质量百分比为1.0％，其余为去离子水；温度测量方法为：将显影液50ml倒入100ml烧杯中，插入温度计。再将该烧杯至于盛水的容器中，使该容器的水面高于显影液水面，然后缓慢加热。待显影液变浑浊时读取该温度，再将烧杯缓慢冷却，待显影液澄清时再读取温度；

6)将曝光后的涂有光刻胶的玻璃基板投入前步调配的显影液中显影至曝光部分光胶完全脱落，蒸馏水冲洗，吹干后，获得所需图像。

7)将50mL配制好的显影液组合物盛放于100mL试管中，垂直震荡30分钟，以直尺测量泡沫高度。

本发明以上述几项指标作为显影液的基本评价标准。

实施例1(S1)

将由5.0质量份的四甲基氢氧化铵(TMAH)和3质量份的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、1质量份的式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯非离子表面活性剂(n为12-14的整数)加入到91质量份、电阻率为19兆欧的去离子水中，在常温下搅拌均匀即得到本发明提供的显影液1。

实施例2-8(S2-S8)

对比例1-6(D1-D6)

为了得到一个最优的组成物比例，选择不同重量比例的刻蚀液进行比较，如比较实施例所示。实施例2～8和比较实施例1～6的制备方法与上述实施例1完全相同，显影液中各组分按照表1进行替换，显影后所得评价结果亦如表1所示。

表1、各实施例制备所得显影液中各组分的重量百分比及显影液效果列表

注：TMAH-四甲基氢氧化铵，TEAH-四乙基氢氧化铵，TPAH-四丙基氢氧化铵，AEO-脂肪醇聚氧乙烯醚，APEO-烷基酚聚氧乙烯醚，含氟表面活性剂-聚乙二醇全氟辛酸酯。

Claims (13)

1.一种显影液，包括有机碱性化合物、非离子表面活性剂、式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯和水，

所述式I中，n为4-20的整数；

所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；

所述式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯的质量占所述显影液总质量的0.1-5%。

2.根据权利要求1所述的显影液，其特征在于：所述显影液由所述有机碱性化合物、非离子表面活性剂、式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯和水组成。

3.根据权利要求1或2所述的显影液，其特征在于：所述式I中，n为12-14的整数；

所述有机碱性化合物选自单甲胺、二甲胺、三甲胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺和乙醇胺中的至少一种；

所述水为去离子水，所述去离子水的电阻率至少为18兆欧。

4.根据权利要求3所述的显影液，其特征在于：所述有机碱性化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的显影液，其特征在于：所述有机碱性化合物为四甲基氢氧化铵。

6.根据权利要求1或2所述的显影液，其特征在于：所述有机碱性化合物的质量占所述显影液总质量的1~15%；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种的质量占所述显影液总质量的1~10%；

所述式I所示聚乙二醇全氟辛酸酯的质量占所述显影液总质量的1-2%。

7.根据权利要求6所述的显影液，其特征在于：所述有机碱性化合物的质量占所述显影液总质量的3~10%；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种的质量占所述显影液总质量的2~6%。

8.一种制备权利要求1-7任一所述显影液的方法，包括如下步骤：将权利要求1-7任一所述组分混匀，得到所述显影液。

9.权利要求1-7任一所述显影液在感光性树脂的显影方法中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述感光性树脂为热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂、顺丁烯二酐的树脂聚合物、顺丁烯二酐半酯的树脂聚合物或聚羟基苯乙烯。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述感光性树脂为丙烯酸树脂。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述感光性树脂为下述共聚物a-共聚物f中的任意一种：

所述共聚物a为甲基丙烯酸甲酯与羟基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物b为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物c为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物d为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物e为甲基丙烯酸苯甲酯与甲基丙烯酸共聚而得的共聚物，所述共聚物f为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苯甲酯和2-羟乙基丙烯酸甲酯共聚而得的共聚物；所述共聚物a-共聚物f的重均分子量均为5000~200000。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述共聚物a-共聚物f的重均分子量均为8000~60000。