CN101759371B

CN101759371B - 经表面修饰的玻璃粉体、包含其的导电浆料及表面修饰方法

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Publication number: CN101759371B
Application number: CN2009102104593A
Authority: CN
Inventors: 王莉莉; 王伟; 刘斌
Original assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Current assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-11-03
Also published as: CN101759371A

Abstract

本发明提供了一种稳定性电极浆料用低熔点玻璃粉的处理方法，能够解决在电极浆料的制备与储存过程中，载体树脂与玻璃粉配合后极易发生化学交联导致凝胶而使浆料失去使用价值，本发明通过对玻璃粉体表面进行化学修饰，改变了玻璃粉体表面的化学性质，使之难以与树脂发生凝胶反应，可用于稳定性电极浆料的制备与生产的问题。

Description

经表面修饰的玻璃粉体、包含其的导电浆料及表面修饰方法

技术领域

本发明涉及电子浆料领域，具体而言，涉及稳定性电极浆料用低熔点玻璃粉的处理方法。

背景技术

在高清晰度的等离子显示器制造工艺中，汇流电极和寻址电极的制备主要依赖于感光性银电极浆料。感光性导电银浆料主要由银粉、低熔点玻璃粉、含羧基的碱溶性树脂、感光活性成分以及惰性溶剂组成。其中碱溶性树脂中的羧基与玻璃粉中的多价金属极易发生离子络合反应，导致浆料凝胶，使其失去使用价值。为防止或抑制凝胶的产生，大量的工作集中在改变玻璃粉成分以及在浆料中添加凝胶抑制剂两个方面。

专利CN1912743A采用以五氧化二钒为主要成分的低熔点玻璃粉体，避免了二价Pb、Zn对羧基的强烈络合作用，显著改善了浆料的稳定性。但在很多实际应用中，玻璃粉的成分难以改变，因此在浆料中添加凝胶抑制剂的方法被大量研究并应用。

例如日本专利218509/1997公开了一种将含磷化合物如磷酸作为凝胶抑制剂加入到浆料，日本专利222723/1997公开了一种带有羧基的化合物如乙酸作为凝胶抑制剂，日本专利218508/1997将带有吡咯结构的化合物如苯并三唑作为凝胶抑制剂。这些方法只能使浆料凝胶的时间作一定程度的延迟，并不能根本上阻止凝胶的发生。

日本专利171101/1998将3-甲基-3-甲氧基丁醇有机溶剂用于电极浆料作为凝胶抑制剂，但由于沸点较低(174℃)，当浆料干燥后对阻止凝胶的作用不大。为改善阻止效果，专利CN1269386A采用了更高沸点的单醇化合物，显著提高了阻止凝胶的效果。

通过改变玻璃粉成分和添加凝胶抑制剂的方法都难以从根本上阻止玻璃粉与树脂间的化学反应，只能使凝胶减少或延迟，而且大量抑制剂的加入会影响浆料的使用性能。

发明内容

本发明的目的是阻止电子浆料中玻璃粉体与载体树脂之间的化学作用，从而稳定化电子浆料。

本发明的第一方面提供一种经表面处理的低熔点玻璃粉体，该低熔点玻璃粉体被通式为Y-Si-R₃的硅化合物所表面修饰，其中，Y为C₃-C₁₈的直链或支链烷基，可选地被乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙稀酰氧基、氟基、巯基或脲基等取代；R为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，可与水产生水解反应生成硅醇(Si(OH)₃)的基团。

优选地，所述化合物的用量为所述玻璃粉体重量的1-10％。

本发明第二方面涉及一种用于表面修饰低熔点玻璃粉体的方法，包括以下步骤：

-将通式Y-Si-R₃的硅化合物溶于溶剂中；

-将所得溶液与玻璃粉体充分混合，以充分湿润所述玻璃粉料的表面；

-将上述获得的混合料在70-110℃热处理一段时间，

其中，Y为C₃-C₁₈的直链或支链烷基，可选地被乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙稀酰氧基、氟基、巯基或脲基等取代；R为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，可与水产生水解反应生成硅醇(Si(OH)₃)的基团。

本发明的第三方面涉及一种用于PDP显示屏的导电浆料，其包含上述经表面处理的低熔点玻璃粉体。

上述经表面修饰的玻璃粉体可以在电子浆料中稳定存在，不会与其中的树脂发生交联作用而凝胶化。

具体实施方式

本发明的一个主要特点是，用通式Y-Si-R₃的化合物处理玻璃粉体的表面，其中，Y为C₃-C₁₈的直链或支链烷基，可选地被乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙稀酰氧基、氟基、巯基或脲基等取代；R为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，可与水产生水解反应生成硅醇(Si(OH)₃)的基团。

可以用作该通式化合物的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、含氟硅氧烷，等。

本发明所述的低熔点玻璃粉体是指可用于PDP电极浆料的任何成分的无机玻璃粉料，其玻璃化转变温度通常在300-550℃之间，软化点在400-600℃之间。包括Pb或Bi、Si、B、Ba、Zn、Mg、Ca和Li的复合氧化物，但并不限与此，尤其是基于PbO-SiO₂、PbO-SiO₂-B₂O₂、PbO-SiO₂-B₂O₂-BaO或PbO-SiO₂-B₂O₂-BaO-ZnO的含铅玻璃粉，或者基于Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₂、Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₂-BaO、Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₂-BaO-ZnO、ZnO-SiO₂-B₂O₂-BaO、MgO-CaO-SiO₂-B₂O₂-BaO、Li₂O-MgO-SiO₂-B₂O₂-BaO或P₂O₅的不含铅玻璃粉，这些玻璃粉可根据需要单独使用或者两种或多种混合使用。

为了进行表面处理，将上述通式化合物溶于适宜的溶剂中，然后在将得到的溶液与玻璃粉体均匀混合，自然晾干后再经过热处理。

用于热处理玻璃粉体的温度可以在70-110℃，优选在80-105℃，更优选在90-100℃。热处理操作通常需要不少于30分钟的时间，足够长的时间有利于通式化合物与玻璃粉体表面的结合。作为一种优选方式，可以在较低的温度下热处理较长的时间，例如在50-70℃下处理3-10小时，优选5-9小时。

作为进一步的优选，在将溶液与粉体充分混合后，将所得物料在室温下静置，以使物料被自然晾干。这种静置操作非常有利，可以促进所述化合物与粉体表面的充分反应。

在另一种优选方式中，该热处理可以分两个阶段，第一阶段是在50-70℃下处理2-6小时，优选2-4小时，第二阶段是在71-110℃的高温下处理30-60分钟。

该硅化合物的用量通常为玻璃粉体重量的1-10％，优选3-5％。可以将该化合物以重量比1∶(5-10)的比例与有机溶剂混合，使得硅化合物的溶液可以充分湿润玻璃粉体。对于用于本发明的溶剂没有严格限制，常用的烃类、醚类和醇类溶剂皆可以使用，优选那些沸点在100℃以下，且毒性较小甚至无毒的溶剂，例如乙醇、乙醚、乙丁醚、石油醚、正己烷、环己烷、甲苯等。

由于玻璃粉体由金属氧化物组成，其表面含有大量金属羟基，经过上述处理后，硅化合物能与无机粉体表面残留的水反应，水解生成硅醇，然后这些硅醇和无机粉体表面的金属羟基反应，生成烷氧结构并脱水，形成牢固的化学键，从而在玻璃粉体表面形成有机层，使玻璃粉体表面表现为有机粒子的化学特性。这种化学特性相对于载体树脂中的羧基是惰性的，经过化学修饰的玻璃粉与载体树脂配合后不会发生凝胶反应。

为了用上述经表面处理的玻璃粉体形成显示器的汇流电极和寻址电极，通常使该粉体与银粉、粘接性树脂、感光活性成分以及惰性溶剂混合，制成导电浆料。

可以使用的树脂粘接剂的例子是：乙基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素等纤维系树脂，聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸盐等丙烯酸系树脂，那些含有非酸性共聚单体或酸性共聚单体的有机聚合物，优选的有机聚合物是由非酸性共聚单体和含有烯键不饱和羧酸的酸性单体制备的共聚物或混聚物，其中，非酸性共聚单体选自C₁-C₁₀的丙烯酸烷基酯、C₁-C₁₀甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯或这些化合物的组合。

溶剂，主要有α(β、γ)-松油醇等萜烯类、乙二醇一烷基(二烷基)醚类、二乙二醇一烷基(二烷基)醚类、乙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、二乙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、丙二醇一烷基(二烷基)醚类、丙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、邻苯二甲酸二丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇等醇类，这些可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。

稀释剂可以是活性稀释剂或者非活性稀释剂，其中优选活性稀释剂。可以使用的活性稀释剂的例子包括但不限于苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双丙稀酸酯、二缩/三缩乙二醇双丙稀酸酯、乙氧化双酚A双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯。活性稀释剂可单独使用也可几种混用。非活性稀释剂包括但不限于脂族醇和脂族醇酯，诸如乙酸酯和丙酸酯、松木树脂、a-或β-萜品醇或它们的混合物制的萜烯：乙二醇和L-醇酯，诸如乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯：丁基卡必醇和卡必醇酯，诸如丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯：Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)。

作为一种替代实施方式，用于本发明的有机成分中包含能够进行光化学聚合的单体，或者由这些单体制成的低聚物，使得含有该单体或者低聚物的所述有机成分在基板上形成膜之后，可以经历光刻过程，以便在基板上形成需要的图案。

在上述实施方式中，光聚合型单体可单独使用或与多个单体组合使用。这些单体的例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸叔丁酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-环己二醇酯、2，2-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、美国专利第3380381号中所揭示的化合物、2，2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、双酚A-二[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基]醚、双酚A-二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]醚、1，4-丁二醇二-3-(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基]醚、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1，2，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、1-苯基乙烯-1，2-二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富马酸、苯乙烯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、1，4-二丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸α-甲基环氧丙酯和(甲基)丙烯酸α-乙基环氧丙酯。文中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

为此，需要在本发明的有机成分中引入常规量的光聚合引发剂。可以选用的光引发剂包括：二苯甲酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基苯酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、四甲基米蚩酮、4，4’-二苯氧基二苯甲酮。可以是一种引发剂引发，也可以两种或多种组合引发剂引发。优选2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1，及其含有此引发剂的组合引发剂。

本发明的导电浆料中可含有诸如稳定剂、增塑剂、脱模剂、反萃剂、消泡剂和润湿剂的其它成分，它们是本领域技术人员所熟知的。

实施例1

十二氟庚基三乙氧基硅氧烷4g，加入到30g乙醇中搅拌均匀，然后加入到100g玻璃粉中混合均匀。自然晾干后放入烘箱100℃干燥30分钟，取出经研磨机重分散，形成表面修饰的玻璃粉。

浆料配方如下表：

表1

成分	球形银粉	玻璃粉	碱溶性树脂	光引发剂	光交联剂	溶剂	助剂
								含量(wt％)	65.0	6.24	7.2	2.0	6.5	12.86	0.2

实施例2：γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g，加入到10g乙醇中搅拌均匀，喷雾分散到100g玻璃粉中，然后放入烘箱100℃干燥30分钟，取出经研磨机重分散，形成表面修饰的玻璃粉。

浆料配方如下表：

表2

成分	球形银粉	玻璃粉	碱溶性树脂	光引发剂	光交联剂	溶剂	助剂
								含量(wt％)	65.0	6.12	7.2	2.0	6.5	12.98	0.2

对比例：未经过处理的玻璃粉。

浆料配方如下表：

表3

成分	球形银粉	玻璃粉	碱溶性树脂	光引发剂	光交联剂	溶剂	助剂
								含量(wt％)	65.0	6.0	7.2	2.0	6.5	13.1	0.2

其中，球形银粉振实密度达4.2克/立方厘米、粒度为1.5微米；玻璃粉为Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₂体系，软化点520℃左右；碱溶性树脂采用甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，重均分子量为12000，酸值112mgKOH/g；光交联剂采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂使用Ciba公司生产的Irgacure651；溶剂使用Texanol醇酯；助剂包括毕克化学的分散剂BYK161以及迪高公司的消泡剂Foamex N。

按上述比例秤取各原料，使用行星式搅拌器将其充分混合，然后使用三轴辊轧机进行研磨，直至浆料的刮板粒度小于5微米。将磨制好的浆料于25℃下保存，分别测定调制后、保存1周后、保存1月后的粘度，计算粘度增加率，以考察浆料的稳定性，结果见下表：

表4

	25℃保存1周增稠率/％	25℃保存1月增稠率/％
			实施例1	3	5
实施例2	12	25
			对比例	47	凝胶化

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：在电极浆料的制备与储存过程中，载体树脂与玻璃粉配合后极易发生化学交联导致凝胶而使浆料失去使用价值，本发明通过对玻璃粉体表面进行化学修饰，改变了玻璃粉体表面的化学性质，使之难以与树脂发生凝胶反应，可用于稳定性电极浆料的制备与生产，浆料中的低熔点玻璃粉经表面修饰后，电极浆料的储存稳定性得以大幅度提高；另外，采用本发明所述的表面修饰方法效果甚佳。

Claims

1.一种经表面处理的低熔点玻璃粉体，其特征在于，所述低熔点玻璃粉体被通式为Y-Si-R₃的硅化合物表面修饰，其中，Y为C₃-C₁₈的直链或支链烷基，可选地被乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、氟基、巯基或脲基取代，R为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基，可与水产生水解反应生成硅醇(Si(OH)₃)的基团。

2.根据权利要求1所述的低熔点玻璃粉体，其中，所述硅化合物的用量为所述玻璃粉体重量的1-10％。

3.根据权利要求1所述的低熔点玻璃粉体，其中，所述硅化合物为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷。

4.用于表面修饰低熔点玻璃粉体的方法，包括以下步骤：

-将通式为Y-Si-R₃的硅化合物溶于溶剂中；

-将上述获得的混合料在70-110℃热处理一段时间，

其中，Y为C₃-C₁₈的直链或支链烷基，可选地被乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、氟基、巯基或脲基取代，R为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基，可与水产生水解反应生成硅醇(Si(OH)₃)的基团。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硅化合物的用量为所述玻璃粉体重量的1-10％。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在将所述溶液与玻璃粉体充分混合后，所得物料在室温下静置，以使物料被自然晾干。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述热处理分两个阶段，第一阶段是在50-70℃下处理2-6小时，第二阶段是在71-110℃的高温下处理30-60分钟。

8.一种用于PDP显示屏的导电浆料，包含权利要求1至3任一项所述的经表面处理的低熔点玻璃粉体。