CN102426875A

CN102426875A - 导电浆料、制备方法及由其制得的电极

Info

Publication number: CN102426875A
Application number: CN2011104565816A
Authority: CN
Inventors: 刘斌; 王伟; 王莉莉
Original assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Current assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN102426875B

Abstract

本发明公开了一种导电浆料、制备方法及由其制得的电极。该导电浆料包括银粉、无机粘结剂、有机粘结剂、光引发剂、活性稀释剂以及溶剂，无机粘结剂不包括碱土金属氧化物。本发明通过改善玻璃粉的配方，避免玻璃粉与浆料中的有机粘结剂反应，从而延长浆料的保存时间，提高了浆料的储存稳定性。

Description

导电浆料、制备方法及由其制得的电极

技术领域

本发明属于电子浆料领域，具体涉及一种导电浆料、制备方法及由其制得的电极。

背景技术

近几年来，平板显示技术日趋成熟。等离子平板显示器由于具有高亮度、高对比度、低成本以及易于大尺寸化的特点，在大尺寸显示器领域占有重要的地位。等离子显示器主要有前后玻璃基板组成，中间充有惰性气体，在每个格栅状的显示单元中有红、绿、蓝三色荧光粉。前基板上有透明的ITO电极，在ITO电极上有用于增加电导率的汇流电极。当显示器工作时，后基板上的寻址电极确定发光单元，ITO电极放电电离气体，从而激发后板障壁中的荧光粉发光。

为了改善画面质量，提高分辨率，增加放电单元的数量是一个及其重要的手段，这就意味着，对于同一尺寸的显示面板，需要制作更多的放电电极，因此，电极制作更加精细。对于低分辨率的等离子显示器，曾经采用印刷法制作电极，该方法节省原材料，但是不能形成高精度的电极图形，并且随着印刷次数的增加，丝网容易产生非弹性形变，使得形成的电极图形达不到精度要求。光刻蚀法是在整个玻璃基板上涂敷具有光敏性的导电浆料，干燥后，用掩模板遮盖，在波长为365nm的紫外线下曝光并形成潜像。然后用稀碱溶液显影，除去没有曝光的部分，最后在一定温度下进行烧结，得到导电的电极图形，该制作方法形成的电极精度较高。

光刻蚀法用到的导电浆料，主要由导电金属粉末、无机粘结剂、碱溶性树脂、光活性成分、溶剂、助剂等构成。为了得到较好的导电性，一般使用银粉作为导电金属粉末，由于银粉无法与玻璃基板紧密粘结，需要使用玻璃粉作为无机粘结剂，在一定温度下进行烧结，使银粉紧密地附着在玻璃基板上，从而实现导电。同时为了实现光刻蚀的工艺，需要添加具有光活性的成分，而为了实现显影性，使用的树脂一般是具有碱溶性的，即可以溶解在碱性溶液中，这种碱溶性树脂一般采用丙烯酸树脂。由于玻璃粉是由各种无机金属氧化物熔炼细化得到的，因此，玻璃粉会与丙烯酸树脂的羧基发生反应，导致整个浆料固化失效。

发明内容

本发明旨在提供一种导电浆料、制备方法及由其制得的电极，以解决现有技术中存在的导电浆料不稳定及储存时间短的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种导电浆料，包括银粉、无机粘结剂、有机粘结剂、光引发剂、活性稀释剂以及溶剂，无机粘结剂不包括碱土金属氧化物。

进一步地，包括25～70重量份的银粉、3～10重量份的无机粘结剂、10～30重量份的溶剂、5～20重量份的有机粘结剂、0.2～3重量份的光引发剂、4～20重量份的活性稀释剂，所述无机粘结剂为铋硼硅系玻璃粉。

进一步地，铋硼硅系玻璃粉包括：60～76wt％Bi2O3、6～9wt％B2O3、9～19wt％SiO2、4～8wt％Al2O3、1.9～6wt％ZnO和0.1～1.0wt％Na2O。

进一步地，铋硼硅系玻璃粉包括：68wt％wt％Bi₂O₃、7wt％B₂O₃、14.5wt％SiO₂、6wt％Al₂O₃、4wt％ZnO和0.5wt％Na₂O。

进一步地，有机粘结剂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。

进一步地，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的重均分子量为10000～50000，酸值为50～200mgKOH/g。

进一步地，溶剂选自由丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、N，N’-二甲基乙酸胺，α-松油醇组成的组中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种导电浆料的制备方法包括以下步骤：1)将有机粘结剂溶于溶剂中，充分溶解，得到溶液A；向溶液A中加入活性稀释剂和光引发剂，得到溶液B；2)边搅拌边向溶液B中加入银粉、无机粘结剂，充分混合，得到混合物C；其中，无机粘结剂不包括碱土金属氧化物。3)将混合物C经三轴辊轧后，过滤，得到光敏银浆料。

进一步地，加入银粉、无机粘结剂之前向溶液B中加入助剂。

根据本发明的再一方面，提供了一种电极，该电极是由上述任一种导电浆料制备而成。

本发明通过改善玻璃粉的配方，避免玻璃粉与浆料中的丙烯酸树脂反应，从而延长浆料的保存时间，得到了一种稳定性的导电浆料。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

与现有技术不同的是，根据本发明的典型实施方式的导电浆料，包括银粉、无机粘结剂、有机粘结剂、光引发剂、活性稀释剂以及溶剂，无机粘结剂不包括碱土金属氧化物。无机粘结剂一般用低熔点玻璃粉，其主要功能是使银粉颗粒在烧结后可以相互粘结并与基底紧密结合，从而得到较好的导电性以及附着性。本发明中使用的玻璃粉特点在于，原料中不采用碱土金属氧化物，包括氧化镁、氧化钙、氧化钡等，因为碱土金属氧化物易与有机粘结剂中的羧基发生反应，从而导致整个浆料固化失效。可以使用的玻璃粉体系，如铋硼硅系玻璃粉，其熔炼、粉碎、研磨分选等制备方法在本领域是为人熟知的。本发明通过采用不含碱土金属氧化物的玻璃粉，改变了浆料体系的配方，避免玻璃粉与浆料中的有机粘结剂如丙烯酸树脂反应，从而延长浆料的保存时间，得到了一种稳定性的导电浆料。

在本发明的典型实施方式中，该导电浆料包括20～70重量份的银粉、3～10重量份的无机粘结剂、10～30重量份的溶剂、5～20重量份的有机粘结剂、0.2～3重量份的光引发剂、4～20重量份的活性稀释剂，无机粘结剂为铋硼硅系玻璃粉。在本发明的典型实施方式中，所使用的银粉可以是单一的球形银粉或片状银粉，也可以是单一尺寸的银粉或者多种类型和尺寸的银粉的组合物，优选银粉的粒径为0.1～10μm。粒径在此范围内的银粉比较均一，若小于0.1μm容易发生团聚，不利于在浆料体系中均匀地分散，会造成后期得到的电极层厚度不均匀；若粒径大于10μm，则会因银粉颗粒太大影响后续曝光过程中紫外光的透过，另外也会造成显影后的线条边缘参差不齐，影响线条制作的质量。

在制备具有光刻蚀的导电浆料时，选用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物作为有机载体，其中优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的重均分子量为10000～50000，酸值为50～200mgKOH/g。这种带有羧基的共聚物，具有优异的紫外光透过性；在500℃以上600℃以下烧结时能充分挥发，残留少；在印刷过程中具有较好的成膜性，而且可以溶解在弱碱溶液中，从而完成整个光刻蚀过程。本发明选用浆料中原料在上述范围内可以得到性能良好的导电浆料体系。

本发明通过添加不含碱金属氧化物的低熔点玻璃粉，可以得到稳定性良好的导电浆料。在本发明的典型实施方式中，优选地，铋硼硅系玻璃粉包括：60～76wt％Bi₂O₃、6～9wt％B₂O₃、9～19wt％SiO₂、4～8wt％Al₂O₃、1.9～6wt％ZnO和0.1～1.0wt％Na₂O。由于RoHS的规定限定了铅系玻璃粉的使用，因此目前大量使用铋硼硅系玻璃粉玻璃粉来取代铅系玻璃粉，同样在高温熔炼过程可以形成良好的玻璃体系，制成低熔点玻璃粉后，在550-650℃进行烧结时，上述组分的铋硼硅系玻璃粉可以使银粉颗粒在烧结后与基地更好地粘结在一起，从而得到了较好的导电性和附着性。进一步优选地，铋硼硅系玻璃粉包括：68wt％Bi₂O₃、7wt％B₂O₃、14.5wt％SiO₂、6wt％Al₂O₃、4wt％ZnO和0.5wt％Na₂O，理由如上。

本发明中，选择合适的溶剂使得共聚物粘合剂和其它有机组分在其中可以完全溶解。同时该溶剂对于浆料的其它成分应该是惰性的。该溶剂在大气压下的沸点应小于300℃。包括：丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯、Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、N，N’-二甲基乙酸胺等其它合适的溶剂，如α-松油醇。

另外，根据本发明的典型实施方式，可选用的光引发剂选自由二苯甲酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基苯酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、四甲基米蚩酮、4，4’-二苯氧基二苯甲酮组成的组中的一种或多种。活性稀释剂选自由苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双丙稀酸酯、二缩/三缩乙二醇双丙稀酸酯、乙氧化双酚A双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。该光引发剂和活性稀释剂为常用实试剂，在此不作过多描述。

根据本发明的另一方面，提供了一种导电浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将有机粘结剂溶于溶剂中，充分溶解，得到溶液A；向溶液A中加入活性稀释剂和光引发剂，得到溶液B；2)边搅拌边向溶液B中加入银粉、无机粘结剂，充分混合，得到混合物C；其中，无机粘结剂不包括碱土金属氧化物。3)将混合物C经三轴辊轧后，过滤，得到光敏银浆料。该制备方法工艺简单，可适合大规模的工业应用。

在本发明的一种具体实施方式中，为了使这种导电浆料在制作时具有良好的流平性和附着性，优选地，加入银粉、无机粘结剂之前向溶液B中加入助剂。助剂可为消泡剂和表面活性剂；为了具有良好的储存稳定性，可用酸性或碱性的酯类调节浆料的PH值，这些助剂大都商业化，在此不再详细说明。

根据本发明的再一方面，提供了一种电极，该电极由上述任一种导电浆料制备而成。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1)将5份甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物溶于10份Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，伊士曼公司生产)溶剂中，搅拌均匀，之后加入4份苯乙烯作为活性稀释剂和0.2份二苯甲酮作为光引发剂，得到溶液B；

2)边搅拌边向溶液B中加入25份银粉和3份铋硼硅系玻璃粉，其中铋硼硅系玻璃粉主要成分为68wt％Bi₂O₃、7wt％B₂O₃、14.5wt％SiO₂、6wt％Al₂O₃、4wt％ZnO、0.5wt％Na₂O，充分混合，得到混合物C；

3)将混合物C经三轴辊轧后，过滤，得到导电浆料。

实施例2

1)将20份甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物溶于20份丁基卡必醇和10份的松油醇中，搅拌均匀，之后加入20份醋酸乙烯酯作为活性稀释剂和3份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮作为光引发剂，得到溶液B；

2)边搅拌边向溶液B中加入70份银粉、10份铋硼硅系玻璃粉，其中铋硼硅系玻璃粉主要成分为76wt％Bi₂O₃、9wt％B₂O₃、9wt％SiO₂、4wt％AI₂O₃、1.9wt％ZnO、0.1wt％Na₂O，充分混合，得到混合物C；

3)将混合物C经三轴辊轧后，过滤，得到导电浆料。

实施例3

1)将12.5份甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物溶于20份溶剂α-松油醇中，搅拌均匀，之后加入8份1，6-己二醇双丙烯酸酯作为活性稀释剂和1.6份双苯甲酰基苯基氧化膦作为光引发剂，得到溶液B；

2)边搅拌边向溶液B中加入47.5份银粉和6.5份铋硼硅系玻璃粉，其中铋硼硅系玻璃粉主要成分为60wt％Bi₂O₃、6wt％B₂O₃、19wt％SiO₂、8wt％Al₂O₃、6wt％ZnO、1.0wt％Na₂O，之后加入BYK111(毕克化学公司生产)作为有机助剂，充分混合，得到混合物C；

3)将混合物C经三轴辊轧后，过滤，得到导电浆料。

对比例1

2)边搅拌边向溶液B中加入47.5份银粉和玻璃粉，其中玻璃粉为含有碱土金属氧化物的玻璃粉，主要成分为64wt％Bi₂O₃、8wt％B₂O₃、13wt％SiO₂、7.5wt％Al₂O₃、7wt％BaO、0.5wt％Na₂O，充分混合，得到混合物C；

3)将混合物C经三轴辊轧后，过滤，得到导电浆料。

将上述实施例1-3和对比例1的浆料在20℃下放置，其中状态良好为○，发生分层沉积或结块固化为×，对比结果见表1。

表1

项目	一周	三周	一个月	两个月
					实施例1	○	○	○	○
实施例2	○	○	○	○
					实施例3	○	○	○	○
对比例1	○	○	×	×

从表1中的实施例1-3和对比例1可以看出，本发明通过改变玻璃粉的成分，添加了不含碱土金属氧化物的玻璃粉，得到了稳定的导电浆料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种导电浆料，包括银粉、无机粘结剂、有机粘结剂、光引发剂、活性稀释剂以及溶剂，其特征在于，所述无机粘结剂不包括碱土金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，包括25～70重量份的银粉、3～10重量份的无机粘结剂、10～30重量份的溶剂、5～20重量份的有机粘结剂、0.2～3重量份的光引发剂、4～20重量份的活性稀释剂，所述无机粘结剂为铋硼硅系玻璃粉。

3.根据权利要求2所述的导电浆料，其特征在于，所述铋硼硅系玻璃粉包括：60～76wt％Bi₂O₃、6～9wt％B₂O₃、9～19wt％SiO₂、4～8wt％Al₂O₃、1.9～6wt％ZnO和0.1～1.0wt％Na₂O。

4.根据权利要求3所述的导电浆料，其特征在于，所述铋硼硅系玻璃粉包括：68wt％Bi₂O₃、7wt％B₂O₃、14.5wt％SiO₂、6wt％Al₂O₃、4wt％ZnO和0.5wt％Na₂O。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述有机粘结剂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。

6.根据权利要求5所述的导电浆料，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的重均分子量为10000～50000，酸值为50～200mgKOH/g。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述溶剂选自由丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、N，N’-二甲基乙酸胺，α-松油醇组成的组中的一种或多种。

8.一种导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将有机粘结剂溶于溶剂中，充分溶解，得到溶液A；向所述溶液A中加入活性稀释剂和光引发剂，得到溶液B；

2)边搅拌边向溶液B中加入银粉、无机粘结剂，充分混合，得到混合物C；其中，所述无机粘结剂不包括碱土金属氧化物。

3)将所述混合物C经三轴辊轧后，过滤，得到光敏银浆料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，加入所述银粉、无机粘结剂之前向所述溶液B中加入助剂。

10.一种电极，其特征在于，所述电极是由权利要求1-8中任一项所述的导电浆料制备而成。