CN101544868B - 氟硅自清洁涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

氟硅自清洁涂料及其制备方法，涉及一种表面涂层材料，提供一种具有超强的疏水防污特性和良好的化学稳定性、耐腐蚀性、耐候性、耐高低温等综合性能的氟硅自清洁新型涂料。其组成包括氟硅共聚物树脂、流平剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂、调色剂、溶剂。按各组分配比在溶剂中加入流平剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂和调色剂，在分散机下均匀混合，将混合后的物料通过砂磨机研磨至粒度≤15μm，然后加入氟硅共聚物树脂，在低速分散机下混合均匀，得氟硅自清洁涂料。通过改变氟硅共聚物树脂的比例和不同的调色剂，可以制备不同颜色的综合性能优异的自清洁涂料。涂料各项性能均达到甚至超过国家标准。且制备工艺简单、环保，适合大规模工业化生产。

Description

氟硅自清洁涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面涂层材料，尤其是一种低表面能氟硅自清洁涂料及其制备方法。

背景技术

低表面能氟硅自清洁涂料可广泛应用于汽车业、建筑业、机械、电子产品等各个领域，起到防水、防油、防锈等作用。丙烯酸涂料具有良好的涂膜性能、抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点。经过氟硅改性的丙烯酸涂料不仅保留了其原有的优点，而且具有良好的憎水防污、耐高低温、基体附着性等特性，可以起到良好的自清洁作用。目前，在氟硅改性丙烯酸共聚物方面已有许多研究。

Yamaguchi(美国专利US 544201115)及Robert(日本专利JP 0724746126)等将含氟烷基丙烯酸酯(CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₈F)、含硅烷基甲基丙烯酸酯(CH₂＝C(CH3)CO₂CH₂CH₂CH₂SiO(Et)₃)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯)等，通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟硅共聚物乳液。Franez(Franez M.EP 380，972，1990)等用烯丙基硅氧烷与含氟硫醇在引发剂AIBN存在下，于100～105℃下反应得到的产物作为棉织物的防水防油整理剂，整理后的织物经干洗、湿洗后，仍具有良好的防水防油效果。曾毓华(曾毓华.氟碳表面活性剂.北京：化学工业出版社，2001，45)等在研究织物的防水防油整理剂时，将含氟丙烯酸酯与含硅的丙烯酸酯共聚，获得既有拒水拒油功能，又具有良好柔软性的织物整理剂。房俊卓等(房俊卓，徐崇福.第五届氟树脂及氟涂料技术研讨会论文集.常州：中国化工建设总公司常州涂料研究院，2004)报道了用乙烯三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸氟烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯酸等单体在引发剂(NH₄)₂S₂O₈作用下，通过乳液聚合制得氟-硅聚合物乳液。研究结果表明：氟-硅丙烯酸醋乳液既有优异的憎水性，又保持了对基体极好的附着力，可作耐候性耐污性的外墙涂料。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有超强的疏水防污特性和良好的化学稳定性、耐腐蚀性、耐候性、耐高低温等综合性能的氟硅自清洁涂料及其制备方法。

本发明所述氟硅自清洁涂料的组成包括氟硅共聚物树脂、流平剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂、调色剂、消光剂、防浮色剂和溶剂，各组分按质量百分比为氟硅共聚物树脂55％～75％，流平剂1％～5％，消泡剂0.2％～1％，分散剂1％～3％，成膜助剂0.5％～4％，调色剂16％～26％，消光剂0％～4％，防浮色剂0％～2％，余量为溶剂。

上述流平剂可为聚丙烯酸酯聚合物、醇或有机硅氧烷等，所述聚丙烯酸酯聚合物、醇或有机硅氧烷可选自丙二醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体、丙二醇甲醚醋酸酯或聚二甲基聚硅氧烷复合物等。

上述消泡剂可为有机硅氧烷、聚醚或酰胺等，所述有机硅氧烷、聚醚、酰胺可选自聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚丙烯酰胺等。

上述分散剂可为无机分散剂或有机分散剂，所述无机分散剂为硅酸盐或碱金属磷酸盐，如水玻璃、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠等；所述有机分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、羟甲基纤维素钠或脂肪酸聚乙二醇酯等。

上述成膜助剂可为醇、醇酯、醇醚或醇醚酯等，所述醇、醇酯、醇醚或醇醚酯可选自十二碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、乙二醇、丙三醇或苯甲醇等。

上述调色剂可采用各色颜料，如金红石钛白粉、铝银粉、氧化铁红粉等。

上述溶剂可为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇或乙醇等中的至少一种。

上述氟硅共聚物树脂可为氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂，氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂由硬单体、软单体、含氟单体和有机硅单体以及引发剂聚合反应而成，制备方法如下：

1)在氮气保护下，将溶剂总剂量75％～80％的溶剂加入反应容器中，边搅拌边升温；所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇或乙醇等中的至少一种；

2)按组分配比于50～60℃下加入硬单体、有机硅单体和引发剂总量29.5％～43％的引发剂至上述反应容器中，搅拌反应0.5～1h；所述硬单体为丙烯酸类或苯乙烯，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸等中的至少一种；所述有机硅单体为烷氧基类硅烷、丙烯酰氧基类硅烷或羟基类硅氧烷，如一甲三(甲)乙氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基)硅烷、六甲基环三硅氧烷、三甲基羟基硅烷、八甲基环四硅氧烷等中的至少一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠或过氧化苯甲酰等中的至少一种；

3)滴加软单体、含氟单体、剩余溶剂和引发剂总量29.5％～43％的引发剂至上述反应体系中；所述软单体为丙烯酸类软单体，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等中的至少一种；所述含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯；

4)滴加完成10～30min后再加入剩余引发剂，升温至70～80℃，反应6～8h，降温至室温出料，即得氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂。

所述氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂各组分投料比按质量百分比为硬单体30％～50％，软单体25％～55％，含氟单体3％～15％，有机硅单体2％～12％，引发剂为各单体总量的0.7％～3％，溶剂为各单体总量的100％～120％。

本发明所述氟硅自清洁涂料的制备方法包括以下步骤：

1)按组分配比，在溶剂中加入流平剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂、消光剂、防浮色剂和调色剂，在分散机下混合；

2)将混合后的物料通过砂磨机研磨至粒度≤15μm；

3)研磨后的物料加入氟硅共聚物树脂，在低速分散机下混合均匀，得氟硅自清洁涂料。

本发明以氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂为成膜物制备低表面能自清洁涂料，通过改变氟硅共聚物树脂的比例和不同的颜料，可以制备不同颜色的综合性能优异的自清洁涂料。根据GB/T 13492-92、GB/T 1763-89、GB/T 1734-93和GB/T 1730-93等相应国家标准进行涂料性能测试，综合性能均达到甚至超过国家标准。且制备工艺简单，在提高涂料性能的同时不提高成本。从环保、制备操作简单、性能优异的角度出发，克服了传统氟硅自清洁涂料制备方法复杂、环保性差等困难，为大规模工业化生产和广泛应用奠定了基础。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：白色高光面漆：在1L不锈钢罐中加入醋酸乙酯6g，丙二醇3g，磷酸三丁酯1g，六偏磷酸钠1.5g，乙二醇1.5g，金红石钛白粉22g，在高速分散机下均匀混合；然后经过砂磨机研磨至粒度≤15μm出料；加入氟硅树脂65g在低速分散机下混合均匀得自清洁涂料。该高光面漆的表面张力为18mN/m，对水的表面接触角为98°，其他性能见表1，可涂覆在金属、木材表面上等。氟硅共聚物树脂的制备如下：在一个装有机械搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的四口烧瓶中加入110g醋酸乙酯和50g甲醇混合溶剂的80％，采用水浴加热。边加热边搅拌至50℃～60℃时，加入20g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、4.5g乙烯基三甲氧基硅烷、4.5g三甲基羟基硅烷和0.3g过氧化苯甲酰。30min后采用滴加方式加入45g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸六氟丁酯、0.3g过氧化苯甲酰和剩余混合溶剂。滴加时间控制在1.5～2.5h左右；滴加完15min后再加入补加0.1g过氧化苯甲酰，升温至75℃反应7h，降温至室温出料，整个反应过程采用氮气保护。

实施例2：白色亚光面漆：在1L不锈钢罐中加入醋酸丁酯5g，甲醇5g，聚甲基丙烯酸酯4g，聚丙烯酰胺消泡剂0.8g，十二烷基硫酸钠2.5g，金红石钛白粉17g，消光剂4.5g，防浮色剂1.5g，己二醇丁醚醋酸酯0.5g；在高速分散机下均匀混合；然后经过砂磨机研磨至粒度≤15μm出料；加入氟硅树脂60g在低速分散机下混合均匀得自清洁涂料。该亚光面漆的表面张力为21mN/m，对水的表面接触角为93°，其他性能见表1，可涂覆在金属、建筑墙面等上面。氟硅共聚物树脂的制备同实施例1。

实施例3：银色亚光面漆：在1L不锈钢罐中加入醋酸乙酯5.5g，甲苯4g，丙二醇甲醚醋酸酯2.5g，聚二甲基硅氧烷1g，三乙基己基磷酸2g，铝银粉26g，消光剂3g，防浮色剂0.5g，十二碳醇酯1.5g；在高速分散机下均匀混合；然后经过砂磨机研磨至粒度≤15μm出料；加入氟硅树脂55g在低速分散机下混合均匀得自清洁涂料。该银色面漆的表面张力为22mN/m，对水的表面接触角为90°，其他性能见表1，可涂覆在金属、木材等表面上。

氟硅共聚物树脂的制备同实施例1。

实施例4：白色涂料：在1L不锈钢罐中加入甲醇4g，聚二甲基聚硅氧烷复合物1.5g，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.2g，水玻璃1.5g，金红石钛白粉16g，丙二醇苯醚1.5g；在高速分散机下均匀混合；然后经过砂磨机研磨至粒度≤15μm出料；加入氟硅树脂75g在低速分散机下混合均匀得自清洁涂料。该面漆的表面张力为17mN/m，对水的表面接触角为101°，其他性能见表1，可涂覆在金属、木材、建筑等表面上。

氟硅共聚物树脂的制备同实施例1。

实施例5：红色涂料：在1L不锈钢罐中加入乙醇4g，二甲苯3g，聚甲基丙烯酸酯5g，聚氧丙烯甘油醚0.7g，羟甲基纤维素钠2.3g，氧化铁红粉18g；丙三醇4g；在高速分散机下均匀混合；然后经过砂磨机研磨至粒度≤15μm出料；加入氟硅树脂63g在低速分散机下混合均匀得自清洁涂料。该红色涂料的表面张力为20mN/m，对水的表面接触角为95°，其他性能见表1，可涂覆在金属、玻璃等表面上。氟硅共聚物树脂的制备同实施例1。

表1自清洁涂料的性能

项目	性能指标
		细度/μm≤	10
铅笔硬度	≥H
		耐水性(240h)	涂膜无变化
耐汽油性(4h)	涂膜无异常
		耐碱性，10％NaOH(120h)	无明显龟裂，无变色，抛光后失光率≤20％
耐候性，人工加速老化(5000h)	无明显龟裂、无变色，抛光后失光率≤20％

Claims (8)

1.氟硅自清洁涂料，其特征在于其组成包括氟硅共聚物树脂、流平剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂、调色剂、消光剂、防浮色剂和溶剂，各组分按质量百分比为氟硅共聚物树脂55％～75％，流平剂1％～5％，消泡剂0.2％～1％，分散剂1％～3％，成膜助剂0.5％～4％，调色剂16％～26％，消光剂0％～4％，防浮色剂0％～2％，余量为溶剂；

所述氟硅共聚物树脂为氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂，氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂由硬单体、软单体、含氟单体和有机硅单体以及引发剂聚合反应而成，所述氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂各组分投料比按质量百分比为硬单体30％～50％，软单体25％～55％，含氟单体3％～15％，有机硅单体2％～12％，引发剂为各单体总量的0.7％～3％，溶剂为各单体总量的100％～120％；

所述氟硅共聚物树脂的制备方法如下：

1)在氮气保护下，将溶剂总剂量75％～80％的溶剂加入反应容器中，边搅拌边升温；所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇中的至少一种；

2)按组分配比于50～60℃下加入硬单体、有机硅单体和引发剂总量29.5％～43％的引发剂至上述反应容器中，搅拌反应0.5～lh；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸中的至少一种；所述有机硅单体为一甲三(甲)乙氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基)硅烷、六甲基环三硅氧烷、三甲基羟基硅烷、八甲基环四硅氧烷中的至少-种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠或过氧化苯甲酰中的至少一种；

3)滴加软单体、含氟单体、剩余溶剂和引发剂总量29.5％～43％的引发剂至上述反应体系中；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的至少一种；所述含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯；

4)滴加完成10～30min后再加入剩余引发剂，升温至70～80℃，反应6～8h，降温至室温出料，即得氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂。

2.如权利要求1所述的氟硅自清洁涂料，其特征在于所述流平剂为聚丙烯酸酯聚合物、醇或有机硅氧烷，所述聚丙烯酸酯聚合物、醇或有机硅氧烷选自丙二醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体、丙二醇甲醚醋酸酯或聚二甲基聚硅氧烷复合物。

3.如权利要求1所述的氟硅自清洁涂料，其特征在于所述消泡剂为有机硅氧烷、聚醚或酰胺，所述有机硅氧烷、聚醚、酰胺选自聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚丙烯酰胺。

4.如权利要求1所述的氟硅自清洁涂料，其特征在于所述分散剂为无机分散剂或有机分散剂，所述无机分散剂为硅酸盐或碱金属磷酸盐，所述硅酸盐或碱金属磷酸盐选自水玻璃、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠；所述有机分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、羟甲基纤维素钠或脂肪酸聚乙二醇酯。

5.如权利要求1所述的氟硅自清洁涂料，其特征在于所述成膜助剂为醇、醇酯、醇醚或醇醚酯，所述醇、醇酯、醇醚或醇醚酯选自十二碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、乙二醇、丙三醇或苯甲醇。

6.如权利要求1所述的氟硅自清洁涂料，其特征在于所述调色剂选自金红石钛白粉、铝银粉或氧化铁红粉。

7.如权利要求1所述的氟硅自清洁涂料，其特征在于所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇或乙醇中的至少一种。

8.如权利要求1所述氟硅自清洁涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按组分配比，在溶剂中加入流平剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂、消光剂、防浮色剂和调色剂，在分散机下混合；

2)将混合后的物料通过砂磨机研磨至粒度≤15μm；

3)研磨后的物料加入氟硅共聚物树脂，在低速分散机下混合均匀，得氟硅自清洁涂料。