CN103122188A - 自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料。涂料由有机硅氟改性丙烯酸酯、防污剂、颜填料、助剂以及有机溶剂组成。该涂料成膜后,能够保持持久的光亮度,具有良好的自抛光性和物理机械性能,不产生裂纹和其他缺陷,同时具有很低的表面能,实现低表面能与自抛光的协同防污,从而表现出优异的长效防污性能。
Description
技术领域
本发明属于防污涂料领域,涉及一种远洋船舶用防污涂料,特别涉及一种兼具低表面能与自抛光特性的防污涂料。
背景技术
自人类首次远航开始,海洋生物污损问题一直是制约海洋资源开发利用的重大难题。海洋污损会引起海洋监测仪器传动机构失灵、信号失真、性能下降、使用寿命缩短等严重问题,并能明显增加船舶航行阻力,降低航速,增加燃料消耗。据统计,由海洋污损导致的燃料消耗增加可达40%,而航次总成本增加可达77%。防止生物污损的最有效的手段就是涂刷防污涂料,因而各种船舶防污涂料便应运而生。在众多防污途径中,自抛光防污涂料效果最好、发展速度最快。在过去的几十年中,含有机锡的自抛光防污涂料曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的,但这些物质在水中稳定且易积累,可引起一些生物体畸形,并可能进入食物链,成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此国际海事组织(IMO)所属的海洋环境保护委员会规定了含有机锡的防污涂料的最终使用期限为2008年1月1日。因此,近年来国内外开发了一系列环境友好型船舶防污涂料,其中尤以无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料引人注目。低表面能防污涂料是指通过利用其制备的防污材料的低表面能特征,使生物不易附着。但是涂料中存在大量的不具有低表面能性质成分,可降低低表面能防污涂料的防污性能;单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢,需定期上坞清理;附着生物一旦长大将很难除去,清理过程可能会破坏漆膜,一旦损坏,防污性能就将大大降低。而无锡自抛光防污涂料(TF-SPC)采用可溶或可水解的基料,配合低毒氧化亚铜防污剂,在海水作用下,基料缓慢消蚀,不断露出新表面,溶出防污剂,使涂膜保持光滑和防污性。TF-SPC不含有锡,又具有自抛光的特性,它既克服了原有自抛光防污涂料中因含锡而毒性高的缺点,又具有原有自抛光防污涂料使用寿命长、表面光滑的优点。尽管TF-SPC性能优异,但是存在一个问题是静态防污剂渗出率小,不足以杀死企图附着于船体的海生物。而低表面能防污涂料可依靠自身的低表面能特性使海生物难以在表面附着,即使附着也不牢固, 在水流剪切或其他外力作用下很容易脱落。因此,将低表面能防污与自抛光防污有机结合,能够有效弥补各自的缺陷,增强防污涂料的防污性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的低表面能防污涂料附着力差、防污周期短、防污作用失效快和无锡自抛光防污涂料静态防污性能差的问题,针对上述问题,本发明的目的是提供一种环境友好、表面能低、自抛光稳定、防污作用持久、成本低廉的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料及其制备方法,克服现有技术的不足。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,该涂料为如下组分及质量配比:
有机硅氟改性丙烯酸酯: 20%~50%
防污剂: 15%~30%
颜填料: 5%~15%
助剂: 1%~5%
有机溶剂: 10%~40%
本发明的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,其特征在于,所用成膜树脂为有机硅氟改性丙烯酸酯,其结构式如式(1)所示,其中,R1为H或CH3,R2与R3各自表示碳数为1~4的烷基,M为Cu或Zn,A代表全氟代有机酸基与一价有机酸基。所述有机硅氟改性丙烯酸酯的制备方法在于,首先通过自由基共聚,将丙烯酸类软硬单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和有机硅单体在引发剂存在下进行共聚,得到有机硅改性丙烯酸预聚物,再将该预聚物与氢氧化锌(铜)、全氟代有机酸及一价有机酸的混合物反应,得到低表面能有机硅氟改性丙烯酸酯。
本发明的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,其中所述的防污 剂由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成,氧化亚铜与吡啶硫酮铜的质量比为8∶1~10∶1。所述的有机溶剂是二甲苯和乙酸丁酯的混合液体,质量比为1∶0.5-2。
本发明的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,其中所述的涂料助剂为含有润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂的混合物。所述润湿分散剂为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或一种以上,如德国BYK系列的103、104、161、163;德谦化学有限公司的903、904。所述消泡剂为BYK051、066中的一种。所述流平剂为德谦化学有限公司的Levaslip435。所述防沉剂为有机膨润土、滑石粉的混合物。
本发明的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,其中所述的颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅中的至少两种。
本发明所述的一种自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,其制备方法为:将有机硅氟改性丙烯酸酯、润湿分散剂及混合溶剂加入分散缸中,充分分散,依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂,进行搅拌,高速分散,随后用球磨机球磨至涂料细度小于50μm,得到海洋防污涂料。
本发明的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,将涂料的自抛光特性与低表面能特性有效结合,不含国际禁用的有机锡(TBT)毒料,是一种环境友好、表面能低、自抛光稳定、防污作用持久、成本低廉的海洋防污涂料。涂层与基底附着良好,漆膜表面光滑,施工方便,四季均可使用。
本发明的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,喷涂于马口铁板的常规性能如下:
1)附着力:GB1720-79(划圈法),2~1级;
2)耐冲击性:GB1732-79,50Kg.cm;
3)硬度:GB6379-86,H级;
4)柔韧性:GB1731-79,1mm;
5)涂层表面能:小于25mJ·m-2;
6)漆膜干燥时间:GB1728-79,室温16~25℃,表干1小时,实际干燥时间6小时。
本发明的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,可通过喷涂或刷涂方式涂覆于有防腐底漆的低碳钢板上(150×250×1.5mm),防腐底漆干膜厚度 为200μm左右,防污涂层厚度控制在100μm~200μm,即可得到满意效果。
将本防污涂料通过喷涂手段涂覆于环氧防腐底漆的低碳钢板上制成样板,室温充分干燥后,进行浅海挂板实验。同时选择国际品牌防污漆,如佐敦公司生产的Seaforce90自抛光无锡防污漆(以下简称佐敦)和目前国内常用的防污漆,如中涂化工有限公司生产的无锡自抛光防污漆(以下简称国产),分别在相同规格钢板上涂刷,涂刷厚度与本涂料相同。同时选择同样规格钢板做空白,只涂刷环氧防腐底漆。将涂刷有各种防污涂料的实验样板与空白板置于海下6米深处进行实海挂板动态试验。试验时间2011,6~2011,9(海生物生长旺期),试验地点:山东青岛海洋研究基地。具体为分别于40天、100天时取出观察记录结果,然后迅速放回海水中继续试验。本涂料样板浅海挂板100天后,漆膜完好,无起泡、脱落,样板表面无海洋污损生物附着,表明其具有良好的防污效果。实验结果如表1所示:
表1.海上挂板对比动态试验数据
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步说明。
本发明中有机硅改性丙烯酸预聚物制备如下:
将32份质量比为4∶1的甲苯与正丁醇混合有机溶剂加入到反应瓶中,90℃且氮气吹扫下滴加23份甲基丙烯酸甲酯、18份丙烯酸正丁酯、8份丙烯酸乙酯、9份丙烯酸、2.5份有机硅单体与0.8份偶氮二异丁腈、0.5份十二硫醇的混合溶液,控制在1.5小时内滴完,并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.2份偶氮二异丁腈的剩余混合溶剂,继续保温1小时,得有机硅改性丙烯酸预聚物。
实施例1
(1)将46份有机硅改性丙烯酸预聚物、5.7份氢氧化锌、20份质量比为1;1的二甲苯与乙酸丁酯混合有机溶剂加入反应瓶中,将8份全氟辛酸、4.7份苯甲酸溶于15.6份混合溶剂,在95℃且氮气吹扫下滴加上述有机酸混合溶液,保持回流状态至反应液透明,后升温至125℃脱水,直至水完全脱出,得到透明、澄清、粘稠状有机硅氟改性丙烯酸锌酯。
(2)将上述有机硅氟改性丙烯酸锌酯、润湿分散剂及有机溶剂加入分散缸中,充分分散10分钟,依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂,进行搅拌,高速分散30分钟,随后球磨一定时间,检查黏度、细度后得防污涂料,最后包装。
本实例自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料组分配比如下:
有机硅氟改性丙烯酸锌酯: 30克
复合防污剂: 氧化亚铜14克,吡啶硫酮铜1.7克
颜填料: 氧化铁红2克,氧化锌1.5克,纳米二氧化硅0.5克
涂料助剂: 润湿分散剂(BYK163)0.7克,消泡剂(BYK051)0.2克,
流平剂(Levaslip435)0.3克,防沉剂(有机膨润土0.8克,
滑石粉0.8克)
混合溶剂: 二甲苯8克,乙酸丁酯8克
实施例2
(1)将45份有机硅改性丙烯酸预聚物、5.5份氢氧化锌、20份质量比为1;1的二甲苯与乙酸丁酯混合有机溶剂加入反应瓶中,将12.4份全氟辛酸、3.2份苯甲酸溶于14份混合溶剂,在95℃且氮气吹扫下滴加上述有机酸混合溶液,保持回流状态至反应液透明,后升温至125℃脱水,直至水完全脱出,得到透明、粘稠状有机硅氟改性丙烯酸锌酯。
(2)本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料组分配比如下:
有机硅氟改性丙烯酸锌酯: 30克
复合防污剂: 氧化亚铜14克,吡啶硫酮铜1.7克
颜填料: 氧化铁红2克,氧化锌1.5克,纳米二氧化硅0.5克
涂料助剂: 润湿分散剂(BYK163)0.7克,消泡剂(BYK051)0.2克,
流平剂(Levaslip435)0.3克,防沉剂(有机膨润土0.8克,
滑石粉0.8克)
混合溶剂: 二甲苯8克,乙酸丁酯8克
实施例3
本实例中有机硅氟改性丙烯酸锌酯的合成与实施例1相同。
本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料组分配比如下:
有机硅氟改性丙烯酸锌酯: 30克
复合防污剂: 氧化亚铜10克,吡啶硫酮铜1.2克
颜填料: 氧化铁红2克,氧化锌1.5克,纳米二氧化硅0.5克
二氧化钛1克
涂料助剂: 润湿分散剂(BYK163)0.7克,消泡剂(BYK051)0.2克,
流平剂(Levaslip435)0.3克,防沉剂(有机膨润土0.8克,
滑石粉0.8克)
混合溶剂: 二甲苯8克,乙酸丁酯8克
实施例4
本实例中有机硅氟改性丙烯酸锌酯的合成与实施例2相同。
本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料组分配比如下:
有机硅氟改性丙烯酸锌酯: 30克
复合防污剂: 氧化亚铜10克,吡啶硫酮铜1.2克
颜填料: 氧化铁红2克,氧化锌1.5克,纳米二氧化硅0.5克
二氧化钛1克
涂料助剂: 润湿分散剂(BYK163)0.7克,消泡剂(BYK051)0.2克,
流平剂(Levaslip435)0.3克,防沉剂(有机膨润土0.8克,
滑石粉0.8克)
混合溶剂: 二甲苯8克,乙酸丁酯8克
实施例5
(1)将46份有机硅改性丙烯酸预聚物、5.7份氢氧化铜、20份质量比为1;1 的二甲苯与乙酸丁酯混合有机溶剂加入反应瓶中,将8份全氟辛酸、4.7份苯甲酸溶于15.6份混合溶剂,在95℃且氮气吹扫下滴加上述有机酸混合溶液,保持回流状态至反应液透明,后升温至125℃脱水,直至水完全脱出,得到澄清、粘稠状有机硅氟改性丙烯酸铜酯。
(2)本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料组分配比如下:
有机硅氟改性丙烯酸铜酯: 30克
复合防污剂: 氧化亚铜14克,吡啶硫酮铜1.7克
颜填料: 氧化铁红2克,氧化锌1.5克,纳米二氧化硅0.5克
涂料助剂: 润湿分散剂(BYK163)0.7克,消泡剂(BYK051)0.2克,
流平剂(Levaslip435)0.3克,防沉剂(有机膨润土0.8克,
滑石粉0.8克)
混合溶剂: 二甲苯8克,乙酸丁酯8克
实施例6
(1)将45份有机硅改性丙烯酸预聚物、5.5份氢氧化铜、20份质量比为1;1的二甲苯与乙酸丁酯混合有机溶剂加入反应瓶中,将12.4份全氟辛酸、3.2份苯甲酸溶于14份混合溶剂,在95℃且氮气吹扫下滴加上述有机酸混合溶液,保持回流状态至反应液透明,后升温至125℃脱水,直至水完全脱出,得到澄清、粘稠状有机硅氟改性丙烯酸铜酯。
(2)本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料组分配比如下:
有机硅氟改性丙烯酸铜酯: 30克
复合防污剂: 氧化亚铜14克,吡啶硫酮铜1.7克
颜填料: 氧化铁红2克,氧化锌1.5克,纳米二氧化硅0.5克
涂料助剂: 润湿分散剂(BYK163)0.7克,消泡剂(BYK051)0.2克,
流平剂(Levaslip435)0.3克,防沉剂(有机膨润土0.8克,
滑石粉0.8克)
混合溶剂: 二甲苯8克,乙酸丁酯8克
实施例7
本实例中有机硅氟改性丙烯酸铜酯的合成与实施例5相同。
本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料组分配比如下:
有机硅氟改性丙烯酸铜酯: 30克
复合防污剂: 氧化亚铜10克,吡啶硫酮铜1.2克
颜填料: 氧化铁红2克,氧化锌1.5克,纳米二氧化硅0.5克
二氧化钛1克
涂料助剂: 润湿分散剂(BYK163)0.7克,消泡剂(BYK051)0.2克,
流平剂(Levaslip435)0.3克,防沉剂(有机膨润土0.8克,
滑石粉0.8克)
混合溶剂: 二甲苯8克,乙酸丁酯8克
实施例8
本实例中有机硅氟改性丙烯酸铜酯的合成与实施例6相同。
本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料组分配比如下:
有机硅氟改性丙烯酸铜酯: 30克
复合防污剂: 氧化亚铜10克,吡啶硫酮铜1.2克
颜填料: 氧化铁红2克,氧化锌1.5克,纳米二氧化硅0.5克
二氧化钛1克
涂料助剂: 润湿分散剂(BYK163)0.7克,消泡剂(BYK051)0.2克,
流平剂(Levaslip435)0.3克,防沉剂(有机膨润土0.8克,
滑石粉0.8克)
混合溶剂: 二甲苯8克,乙酸丁酯8克 。
Claims (7)
1.一种自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料,其特征在于涂料为如下组分及质量配比:
有机硅氟改性丙烯酸酯: 20%~50%
防污剂: 15%~30%
颜填料: 5%~15%
助剂: 1%~5%
有机溶剂: 10%~40%。
3.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于防污剂由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成,氧化亚铜与吡啶硫酮铜的质量比为8∶1~10∶1。
4.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于涂料助剂为含有润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于有机溶剂是二甲苯和乙酸丁酯的混合液体,质量比为1∶0.5-2。
7.根据权利要求1所述的自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料的制备方法,其特征在于将有机硅氟改性丙烯酸酯、润湿分散剂及混合溶剂加入分散缸中,充分分散,依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂,进行搅拌,高速分散,随后用球磨机球磨至涂料细度小于50μm,得到海洋防污涂料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130529 |