CN104745038B

CN104745038B - 一种复合型超疏水海洋防污涂料、制备方法及其使用

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Publication number: CN104745038B
Application number: CN201310753858.0A
Authority: CN
Inventors: 胡建坤; 陆阿定; 徐珊; 孙保库; 郑斌
Original assignee: Zhejiang Marine Development Research Institute
Current assignee: Zhejiang Marine Development Research Institute
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN104745038A

Abstract

一种复合型超疏水海洋防污涂料，包括如下重量配比的组分：丙烯酸树脂170～200、二氧化硅粒子1～10、氧化亚铜粒子1～10和正丁醇10～100，本发明还公开了该复合型超疏水海洋防污涂料的制备方法和使用方法。与市场化的低表面能涂料相比，本海洋防污涂料制备工艺简单，合成步骤少，而且具有明显的“荷叶自洁效应”，具有优良的储存稳定性。

Description

一种复合型超疏水海洋防污涂料、制备方法及其使用

技术领域

本发明涉及一种海洋防污涂料，具体涉及一种复合型超疏水海洋防污涂料，本发明还涉及一种复合型超疏水海洋防污涂料的制备方法，本发明还涉及该复合型超疏水海洋防污涂料的使用方法。

背景技术

任何长期暴露在海水中的设施，如船底、养殖网箱等，非常容易被各种海洋污损生物粘附在其表面并生长繁殖，造成外观和功能的极大损害，并带来巨大的经济损失。这些海洋污损生物包括藤壶、水螅、海鞘等动物，硅藻、绿藻等藻类和细菌、真菌等菌类。海洋生物一旦在船底表面附着将产生严重的危害，主要有以下几方面：①增加船体的表面粗糙度和重量，增大阻力，使舰船航速减慢、失去机动性，导致燃料消耗增大，有害气体释放增加；②增加船舶上坞维修次数，浪费时间和资源，且同时会产生大量有毒污染物；③加速附着生物下面基材(钢材、铝材等)的腐蚀。应对海生物附着的最经济、方便和有效的方法普遍认为是采用防污涂料。

自2008年以后，高效的有机锡防污涂料被强制禁止，使用量较大的是复合丙烯酸铜树脂涂料。但从当前的使用情况来看，该类涂料的铜污染已引起人们的广泛关注，西方发达国家正在不断限制铜离子的用量。目前，国外研究机构及大公司均在争相研制新型无毒、高效的防污涂料。然而，国内这一方面的研究还比较薄弱，发展较为缓慢。因此，开展新型无毒且高效的防污涂料的研究工作具有十分重要的意义。

众所周知，当水滴落在荷叶上时，水滴极易从叶面滚落，即使荷叶表面有尘土时，尘土被水润湿后，也容易随水滴而滚落。荷叶表面呈现出的这种特殊的自洁机制，通常被称为“荷叶效应”。将荷叶的功能原理用于涂料配方设计可以收到许多奇特的效果，例如：设计、制备的自洁型防污涂料应用于室外天线，可以防止积雪；应用于舰船和水下设施，不仅对环境和海洋生物无毒无害，而且防污效果持久；应用于食品和医药包装，可减少表面污物附着污染；应用于管道内壁的涂装，能防止污物沉积，降低腐蚀，提高输送效率；应用于建筑物外墙，干净整洁，可提高耐候性和耐久性，降低维修成本等。因此，模仿荷叶构架设计、制备的海洋防污涂料如果能够高效地实现类似于荷叶那样的自清洁机制，将具有十分重要的意义和应用前景。

申请号为200810219336.1的中国发明专利申请《仿鲨鱼皮、荷叶纳米低阻力防污自洁防粘防水油漆涂料》(申请公告号为CN101735726A)公开了一种油漆涂料，该涂料包括40-60份的羟基丙烯树脂、20-25份的颜料、3-5份的助剂、20-30份的溶剂、1-35份的氧基硅烷、1-5份的纳米材二氧化硅和5-35份的缩二脲。该油漆的漆膜表面具有向鲨鱼皮、荷叶一样极低的摩擦系数和极低的表面能，并表现出较佳的低阻力、防污、自清洁、防粘防水性能以及优异的机械强度等。类似的海洋防污涂料还可参考申请号为200810015765.7的中国发明专利申请《防污涂料基体树脂及制备方法和应用》(申请公开号为CN101270174A)和申请号为201010135154.3的中国发明专利申请《一种船舶及海洋设施用的防污涂料》(申请公布号为CN101805546A)。

总体而言，上述列举的涂料虽然能有效地降低表面张力，在一定程度上增大水接触角，但是通常难以达到150°，得不到超疏水型表面。另外，该类涂料多采用物理共混法制备，稳定性及耐候性欠佳。更重要的是，该类低表面能涂料并不能从化学结构上真实的模仿荷叶表面的纳米及微米级的阶梯状微观粗糙结构。与荷叶的自洁效应相比，差距十分明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一类低表面能的复合型超疏水海洋防污涂料。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一类能够真实模仿荷叶表层结构的低表面能复合型超疏水海洋防污涂料。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种操作简单、制备工艺简单的复合型超疏水海洋防污涂料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种复合型超疏水海洋防污涂料，其特征在于包括如下重量配比的组分：

丙烯酸树脂 170～200

二氧化硅粒子 1～10

氧化亚铜粒子 1～10

正丁醇 10～100。

上述技术方案的复合型超疏水海洋防污涂料，优选包括如下重量配比的组分：

丙烯酸树脂 190

二氧化硅粒子 5

氧化亚铜粒子 5

正丁醇 20。

所述丙烯酸树脂为直链型丙烯酸树脂、交联型丙烯酸树脂和梳型丙烯酸树脂中的一种。

所述二氧化硅粒子的平均粒径为10～50nm，所述氧化亚铜粒子的平均粒径为150～250nm。在选择二氧化硅粒子与氧化亚铜粒子的具体粒径时，当两者间的比例为1∶10时，效果最佳。

所述二氧化硅粒子的平均粒径为20纳米，所述氧化亚铜粒子的平均粒径为200纳米。

一种复合型超疏水海洋防污涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：制备丙烯酸树脂，将丙烯酸树脂、二氧化硅粒子、氧化亚铜粒子和正丁醇按照配比混合，分散均匀，得到复合型超疏水海洋防污涂料。

上述制备方法中的丙烯酸树脂可以通过如下三种方法来制备：

第一种制备丙烯酸树脂的方法：

(1)：丙烯酰氧类聚硅氧烷I的合成，向盛有羟基硅油的容器内滴加γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷，反应容器搅拌0.5～1.5h后升温至55～65℃，保温1.5～2.5h，得到丙烯酰氧类聚硅氧烷I，羟基硅油与γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷的质量比为(150～250)∶(200～240)，所述丙烯酰氧类聚硅氧烷I为两端分别用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基硅烷基封端的聚二甲基硅烷；

(2)丙烯酸树脂的合成，在100～120℃下，向盛有二甲苯I的反应容器内滴加混合液A，滴加时间为2.5～3.5h，滴加完成后，向反应容器内加入偶氮二异丁腈II，反应2.5～3.5h后，得到直链型的丙烯酸树脂，所述混合液A包括质量比为(30～40)∶(l50～200)∶(20～30)∶(35～45)∶(1～5)∶(150～250)的丙烯酰氧类聚硅氧烷I、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二异丁腈I和二甲苯II，二甲苯I与二甲苯II的质量比为(45～55)∶(150～250)，偶氮二异丁腈II与二甲苯I的质量比为(1～5)∶(45～55)。

第二种制备丙烯酸树脂的方法：

在100～120℃下，向盛有二甲苯的反应容器内滴加混合液B，滴加时间为2.5～3.5h，滴加完成后，向反应容器内加入偶氮二异丁腈II，反应2.5～3.5h后，降温至50～70℃，加入羟基硅油，得到交联型的丙烯酸树脂，所述混合液B包括质量比为(10～17)∶(150～200)∶(20～30)∶(35～45)∶(1～5)的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和偶氮二异丁腈I，偶氮二异丁腈II与偶氮二异丁腈I的质量比为(0.5～1.5)∶(3～5)，偶氮二异丁腈II与二甲苯的质量比为(0.5～1.5)∶(150～250)，羟基硅油与二甲苯的质量比为(20～25)∶(150～250)。

第三种制备丙烯酸树脂的方法：

(1)丙烯酰氧类聚硅氧烷II的合成，向盛有三甲基硅烷封端的羟基硅油的反应容器内滴加γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷，滴加后，搅拌0.5～1.5h，后升温至50～70℃，保温1.5～2.5h，得到丙烯酰氧类聚硅氧烷II，羟基硅油与γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷的质量比为(240～340)∶(90～130)，所述丙烯酰氧类聚硅氧烷II为两端分别用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅烷；

(2)丙烯酸树脂的合成，在100～120℃下，向盛有二甲苯I的反应容器内滴加混合液C，滴加时间为2.5～3.5h，滴加完成后，向反应容器内加入偶氮二异丁腈II，反应3h后，得到梳型的丙烯酸树脂，所述混合液C包括质量比为(30～35)∶(150～200)∶(20～30)∶(35～45)∶(1～5)∶(150～250)的丙烯酰氧类聚硅氧烷II、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二异丁腈I和二甲苯II，二甲苯I与二甲苯II的质量比为(45～55)∶(150～250)，偶氮二异丁腈II与二甲苯I的质量比为(0.5～1.5)∶(45～55)。

一种复合型超疏水海洋防污涂料的使用方法，其特征在于：将丙烯酸树脂、二氧化硅粒子、氧化亚铜粒子和正丁醇按照配比混合，分散均匀后，将涂料涂覆在基材表面，干燥后可形成微米级和纳米级依次承接的阶梯结构；然后，在阶梯结构表面喷涂十八烷基三氯硅烷/二甲苯溶液，十八烷基三氯硅烷的浓度为2.5～10mmol/L，以5mmol/L为最佳，进而在阶梯结构的表面固化一层类似于荷叶蜡晶覆盖体系的有机硅烷覆盖体系，从而形成真正意义上的具有超疏水自清洁功能的涂层。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过自由基聚合反应制备了结构稳定的低表面能聚合物一一直链型、交联型和梳型的丙烯酸树脂，然后通过纳米粒子填充法构建多级微观粗糙表面，固化后的涂层在组成(低表面能聚合物的分子结构)和结构上(阶梯式微观粗糙表面)能够逼真模仿荷叶表面的状态，最终获得了接触角大于150°的复合型超疏水海洋防污涂料。与市场化的低表面能涂料相比，本防污涂料制备工艺简单，合成步骤少，而且具有明显的“荷叶自洁效应”，优良的储存稳定性。

附图说明

图1为实施例一直链型丙烯酸树脂的合成路线；

图2为实施例一海洋防污涂料的制备路线；

图3为实施例二交联型丙烯酸树脂的合成路线；

图4为实施例三梳型丙烯酸树脂的合成路线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

1、直链型丙烯酸树脂的合成

a、丙烯酰氧类聚硅氧烷I的合成

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入200g羟基硅油(平均分子量为400)，然后称量221gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷并通过恒压滴液漏斗缓慢滴加完毕，继续搅拌1h后升温至60℃，保温2h，即得丙烯酰氧类聚硅氧烷I，该丙烯酰氧类聚硅氧烷I具体为两端分别用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基硅烷基封端的聚二甲基硅烷。

b、直链型丙烯酸树脂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g二甲苯I，升温至110℃，然后称量包括36g丙烯酰氧类聚硅氧烷I、166g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸正丁酯、4g偶氮二异丁腈I和200g二甲苯II的混合液A，通过恒压滴液漏斗经3小时将混合液A滴加完毕，再加入1g偶氮二异丁腈II，继续反应3小时后，即得直链型丙烯酸树脂。

总合成路线如图1所示，本实施例制备出的丙烯酸树脂具备低表面能。

2、复合型超疏水海洋防污涂料的制备

取上述低表面能的丙烯酸树脂190g，二氧化硅粒子5g(平均粒径20nm)，氧化亚铜粒子5g(平均粒径200nm)，正丁醇20g，混合分散均匀后可得复合型超疏水海洋防污涂料。经SEM(扫描电子显微镜)和AFM(原子力显微镜)测试，涂料涂膜固化后得到超疏水自清洁表面，其接触角大于150°，涂料的制备路线如图2所示。

3、复合型超疏水海洋防污涂料的使用

按照步骤2制备好复合型超疏水海洋防污涂料后，将该涂料涂覆在基材表面，干燥后可形成微米级和纳米级依次承接的阶梯结构。然后，在阶梯结构表面喷涂十八烷基三氯硅烷的二甲苯溶液，其中十八烷基三氯硅烷的浓度为5mmol/L，进而在阶梯结构的表面固化一层类似于荷叶蜡晶覆盖体系的有机硅烷覆盖体系，从而形成真正意义上的超疏水自清洁涂层。

实施例二

1、交联型丙烯酸树脂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入200g二甲苯，升温至110℃，然后称量包含14gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、166g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸正丁酯、4g偶氮二异丁腈I的混合液B，通过恒压滴液漏斗经3小时将混合液B滴加完毕，再加入1g偶氮二异丁腈II，继续反应3小时后，降温至60℃，加入22g羟基硅油(平均分子量为400)，即得交联型丙烯酸树脂。

总合成路线如图3所示，本实施例制备出的丙烯酸树脂同样具备低表面能。

2、复合型超疏水海洋防污涂料的制备，具体过程如实施例一。

实施例三

1、梳型低表面能丙烯酸树脂的合成

a、丙烯酰氧类聚硅氧烷II的合成

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入290g三甲基硅烷封端的羟基硅油(平均分子量为580，GPC实测)，然后称量110gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷并通过恒压滴液漏斗缓慢滴加完毕，继续搅拌1h后升温至60℃，保温2h，即得丙烯酰氧类聚硅氧烷II，该丙烯酰氧类聚硅氧烷II具体为两端分别用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅烷。

b、梳型丙烯酸树脂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g二甲苯I，升温至110℃，然后称量包含32g丙烯酰氧类聚硅氧烷II、166g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸正丁酯、4g偶氮二异丁腈I和200g二甲苯II的混合液C，通过恒压滴液漏斗经3小时将混合液C滴加完毕，再加入1g偶氮二异丁腈II，继续反应3小时后，即得梳型丙烯酸树脂。

总合成路线如图4所示，本实施例制备出的丙烯酸树脂同样具备低表面能。

Claims

1.一种复合型超疏水海洋防污涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将丙烯酸树脂、二氧化硅粒子、氧化亚铜粒子和正丁醇按照下述组分重量配比混合，分散均匀，得到复合型超疏水海洋防污涂料；

组分重量配比是：

其中，所述丙烯酸树脂通过如下步骤制备而得：

(1)丙烯酰氧类聚硅氧烷I的合成：向盛有羟基硅油的容器内滴加γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷，反应容器搅拌0.5～1.5h后升温至55～65℃，保温1.5～2.5h，得到丙烯酰氧类聚硅氧烷I，羟基硅油与γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷的质量比为(150～250):(200～240)，所述丙烯酰氧类聚硅氧烷I为两端分别用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷；

(2)丙烯酸树脂的合成：在100～120℃下，向盛有二甲苯I的反应容器内滴加混合液A，滴加时间为2.5～3.5h，滴加完成后，向反应容器内加入偶氮二异丁腈II，反应2.5～3.5h后，得到直链型的丙烯酸树脂，所述混合液A包括质量比为(30～40):(150～200):(20～30):(35～45):(1～5):(150～250)的丙烯酰氧类聚硅氧烷I、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二异丁腈I和二甲苯II，二甲苯I与二甲苯II的质量比为(45～55):(150～250)，偶氮二异丁腈II与二甲苯I的质量比为(1～5):(45～55)；

或者，所述丙烯酸树脂通过如下步骤制备而得：在100～120℃下，向盛有二甲苯的反应容器内滴加混合液B，滴加时间为2.5～3.5h，滴加完成后，向反应容器内加入偶氮二异丁腈II，反应2.5～3.5h后，降温至50～70℃，加入羟基硅油，得到交联型的丙烯酸树脂，所述混合液B包括质量比为(10～17):(150～200):(20～30):(35～45):(1～5)的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和偶氮二异丁腈I，偶氮二异丁腈II与偶氮二异丁腈I的质量比为(0.5～1.5):(3～5)，偶氮二异丁腈II与二甲苯的质量比为(0.5～1.5):(150～250)，羟基硅油与二甲苯的质量比为(20～25):(150～250)；

或者，所述丙烯酸树脂通过如下步骤制备而得：

(1)丙烯酰氧类聚硅氧烷II的合成：向盛有三甲基硅烷封端的羟基硅油的反应容器内滴加γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷，滴加后，搅拌0.5～1.5h，后升温至50～70℃，保温1.5～2.5h，得到丙烯酰氧类聚硅氧烷II，羟基硅油与γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷的质量比为(240～340):(90～130)，所述丙烯酰氧类聚硅氧烷II为两端分别用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷；

(2)丙烯酸树脂的合成：在100～120℃下，向盛有二甲苯I的反应容器内滴加混合液C，滴加时间为2.5～3.5h，滴加完成后，向反应容器内加入偶氮二异丁腈II，反应3h后，得到梳型的丙烯酸树脂，所述混合液C包括质量比为(30～35):(150～200):(20～30):(35～45):(1～5):(150～250)的丙烯酰氧类聚硅氧烷II、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二异丁腈I和二甲苯II，二甲苯I与二甲苯II的质量比为(45～55):(150～250)，偶氮二异丁腈II与二甲苯I的质量比为(0.5～1.5):(45～55)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸树脂、二氧化硅粒子、氧化亚铜粒子和正丁醇如下重量配比：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粒子的平均粒径为10～50nm，所述氧化亚铜粒子的平均粒径为150～250nm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粒子的平均粒径为20nm，所述氧化亚铜粒子的平均粒径为200nm。