CN109906254A - 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够获得即使长期处于高速水流环境下也能够发挥出防污性能、即使在干湿交替部其防污性也优异、进而再涂性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，提供使用了上述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有甲硅烷基酯系共聚物(A)，该甲硅烷基酯系共聚物(A)具有：(i)源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元、以及(ii)源自下述式(I)所示的化合物(a2)的结构单元。(式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m和n各自独立地为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。)

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方 法、以及防污方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、使用了其的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
背景技术
作为防止水生生物对船舶等造成污损的方法，目前广泛利用了使用水解性聚合物的方法，所述水解性聚合物具有在水中从表面更新涂膜的特性。
以这种水解性聚合物作为粘结剂的防污涂膜在水中随着水解的推进而从表面发生亲水化，经亲水化的部分被水流冲刷而发挥出涂膜更新性，作为其代表物而广泛使用甲硅烷基酯系聚合物。
作为甲硅烷基酯系聚合物，通常使用使包含作为水解性基团的三烷基甲硅烷基酯基的单体与其它并用单体聚合而得到的共聚物，聚合物的涂膜更新速度、防污性受到要组合的并用单体的种类、量的明显影响，因此对其进行了积极的研究。
作为这样的并用单体，近年来，出于提高涂膜防污性的目的而研究了具有有机聚硅氧烷结构的单体。
例如，专利文献1公开了一种防污涂料组合物，其含有水解性树脂，所述水解性树脂包含由含硅聚合性单体衍生的结构单元和由三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/046087号
发明内容
发明要解决的课题
但是已明确如下课题：上述专利文献1中公开的防污涂料组合物虽然在水中静置的浸渍状态下长期发挥出良好的防污性，但由于推测是由有机聚硅氧烷的水透过性引起的涂膜内部状态的变质，若长期暴露于高速水流，则防污性和顶涂附着性(再涂性)降低。
鉴于这样的课题，本发明的目的在于，提供能够获得即使处于高速水流环境下也能够长期发挥出防污性能、即使在干湿交替部其防污性也优异、进而再涂性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，本发明的目的在于，提供使用了上述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
用于解决课题的方案
本发明人等经深入研究的结果发现：通过使用以下示出的防污涂料组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下所示。
本发明关于以下的[1]～[25]。
[1]一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有甲硅烷基酯系共聚物(A)，该甲硅烷基酯系共聚物(A)具有：(i)源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元、以及(ii)源自下述式(I)所示的化合物(a2)的结构单元。
[化1]
(式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m和n各自独立地为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。)
[2]根据[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)含有20～80质量％、优选含有40～70质量％的源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)含有1～30质量％、优选含有1.5～15质量％的源自化合物(a2)的结构单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)为甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)具有源自选自化合物(a21)、化合物(a22)和化合物(a23)中的至少1种化合物的结构单元，所述化合物(a21)是式(I)中的n为0、p为1、q为0的化合物，所述化合物(a22)是式(I)中的n为0、p和q为1的化合物，所述化合物(a23)是式(I)中的n为1以上的化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)还具有1个以上的(iii)源自其它单体(a3)的结构单元。
[7]根据[6]所述的防污涂料组合物，其中，上述其它单体(a3)含有下述式(II)所示的单体(a31)。
[化2]
(式(II)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或一价烃基，R6表示二价烃基，s表示1～6的整数。)
[8]根据[7]所述的防污涂料组合物，其中，式(II)中的R4为氢原子。
[9]根据[7]或[8]所述的防污涂料组合物，其中，式(II)中的R5为一价烃基、优选为碳数1～6的烷基、更优选为碳数1～4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、进一步优选为甲基。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，式(II)中的R6为碳数2～6的亚烷基、优选为碳数2～4的亚烷基、进一步优选为亚乙基或亚丙基。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，式(II)中的s为1～3的整数、优选为1。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)含有10～35质量％、优选含有15～30质量％的源自式(II)所示的单体(a31)的结构单元。
[13]根据[7]～[12]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述其它单体(a3)含有甲基丙烯酸甲酯。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)含有10质量％以下、优选含有5质量％以下、进一步优选含有1质量％以下、更进一步优选含有0质量％的源自不饱和脂肪酸的结构单元。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)的重均分子量为3,000～70,000、优选为10,000～50,000。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，在防污涂料组合物的固体成分中，含有5～50质量％、优选含有10～35质量％、更优选含有10～20质量％的上述甲硅烷基酯系共聚物(A)。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有防污剂(B)。
[18]根据[17]所述的防污涂料组合物，其中，上述防污剂(B)含有氧化亚铜(B1)。
[19]根据[18]所述的防污涂料组合物，其中，在防污涂料组合物的固体成分中，含有20～80质量％、优选含有40～70质量％、更优选含有50～65质量％的上述氧化亚铜(B1)。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有单羧酸化合物(C)。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有选自其它粘结剂成分(D)、颜料(E)、有机溶剂(F)、抗滴落剂/防沉降剂(G)、脱水剂(H)和增塑剂(I)中的至少1者。
[22]一种防污涂膜，其由[1]～[21]中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[23]一种带防污涂膜的基材，其被[22]所述的防污涂膜覆盖。
[24]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具有：
将[1]～[21]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗至基材，得到涂布体或浸渗体的工序(1)；以及
将上述涂布体或浸渗体进行干燥的工序(2)。
[25]一种防污方法，其使用[22]所述的防污涂膜。
发明效果
根据本发明，可提供能够获得即使处于高速水流环境下也能够长期发挥出防污性能、即使在干湿交替部其防污性也优异、进而再涂性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，根据本发明，可提供使用了上述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法进行详细说明。
需要说明的是，在以下的说明中，“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”和“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下也简称为“涂料组合物”)的特征在于，其含有甲硅烷基酯系共聚物(A)，该甲硅烷基酯系共聚物(A)具有：(i)源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元、以及(ii)源自下述式(I)所示的化合物(a2)的结构单元。
[化3]
(式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m和n各自独立地为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。)
根据本发明，可提供能够获得即使处于高速水流环境下也能够长期发挥出防污性能、即使在干湿交替部其防污性也优异、进而再涂性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。
专利文献1中记载的防污涂料组合物虽然在水中静置的浸渍状态下长期发挥出良好的防污性，但存在如下问题：由于推测是由有机聚硅氧烷的水透过性引起的涂膜内部状态的变质，若长期暴露于高速水流，则防污性和顶涂附着性(再涂性)降低。本发明发现：通过含有特定的甲硅烷基酯系共聚物(A)，可提供能够形成长期维持防污性、且再涂性也优异的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，作为难以预料的效果，得到了即使在干湿交替部其防污性也优异的防污涂膜。
需要说明的是，能够获得上述效果的详细作用机理尚不明确，一部分可如下推测。即可以认为：通过含有特定的甲硅烷基酯系共聚物(A)，从而对防污涂膜赋予适度的耐水性以及在水中从表面更新涂膜的涂膜更新性，更长期地维持防污性，并且，涂膜内部状态的变质因适度的耐水性而受到抑制，能够得到再涂性优异的防污涂膜。
以下，针对本发明的防污涂料组合物所含有的各成分进行详述。
<甲硅烷基酯系共聚物(A)>
本发明中，甲硅烷基酯系共聚物(A)具有(i)源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元以及(ii)源自上述式(I)所示的化合物(a2)的结构单元。另外，甲硅烷基酯系共聚物(A)任选具有(iii)源自其它单体(a3)的结构单元，优选具有(iii)源自其它单体(a3)的结构单元。
需要说明的是，本发明中，“具有源自A的结构单元的共聚物”是指通过聚合反应或链转移反应而导入有A的共聚物。因此，在式(I)所示的化合物具有巯基烷基的情况下，自由基聚合末端夺走-SH的H，所生成的-S·(S自由基)以引发聚合的形式被导入甲硅烷基酯系共聚物(A)，在这样的情况下，甲硅烷基酯系共聚物(A)也具有源自式(I)所示化合物的结构单元。
以下，针对各结构单元进行说明。
〔(i)源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元〕
甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)为下述式(III)所示的单体。
[化4]
(式(III)中，R7、R8、和R9各自独立地表示一价烃基。)
式(III)中，R7、R8和R9各自独立地表示一价烃基，可列举出直链状、支链状或环状的烷基、以及芳基等，上述烷基的碳数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。另外，上述芳基的碳数优选为6～14、更优选为6～10。
从甲硅烷基酯系共聚物(A)在水中以适当的速度发生水解的观点出发，作为R7～R9，可例示出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、正丁基、2-乙基己基、苯基等，这些之中，优选选自异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基和苯基，更优选R7～R9均为异丙基。
从所形成的防污涂膜具有适当的涂膜更新速度的观点出发，甲硅烷基酯系共聚物(A)中的源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元的含量相对于全部结构单元100质量份优选为20～80质量份、更优选为40～70质量份。
需要说明的是，本发明中，甲硅烷基酯系共聚物(A)中的源自各单体等的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应所使用的上述各单体等(反应原料)的投料量(质量)的比率相同。
本发明在使用甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯而不使用丙烯酸三烷基甲硅烷基酯这一点上具有1个特征。在甲硅烷基酯系共聚物(A)的聚合中，出于可认为是由式(I)所示的化合物(a2)的低溶解性等引起的均匀聚合的困难度，通常使用聚合性高的丙烯酸三烷基甲硅烷基酯。本发明中，通过故意使用聚合性低的甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，从而发现能够得到发挥出适合的涂膜物性和防污性的防污涂膜的甲硅烷基酯系共聚物(A)，由此完成了本发明。
〔(ii)源自式(I)所示的化合物(a2)的结构单元〕
本发明中，甲硅烷基酯系共聚物(A)具有源自下述式(I)所示的化合物(a2)的结构单元。
[化5]
(式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m和n各自独立地为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。)
式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，可列举出例如与R7、R8和R9相同的基团，从聚合容易性的观点出发，优选为烷基，更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～4的烷基，具体为甲基、乙基、丙基、丁基。
式(I)中，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，从进行均匀聚合的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基，从降低所形成的聚合物的粘度、易于处理的观点出发，还优选为巯基烷基。
上述(甲基)丙烯酰氧基烷基用下述式(VI)表示。
[化6]
(式(VI)中，R11表示氢原子或甲基，R12表示亚烷基，*表示与Si的键合位置。)
R12表示亚烷基，从反应性的观点出发，碳数优选为1～12、更优选为2～6、进一步优选为2～4。
上述巯基烷基用下述式(VII)表示。
[化7]
HS-R13-* (VII)
(式(VII)中，R13表示亚烷基，*表示与Si的键合位置。)
R13表示亚烷基，从反应性的观点出发，碳数优选为1～12、更优选为2～6、进一步优选为2～4。
作为这样的X，可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基、巯基甲基、巯基乙基、巯基丙基、巯基丁基等。
式(I)中，m和n各自独立地为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。
需要说明的是，m和n分别是指(SiR2 2O)、(SiXR3O)的平均加成摩尔数。
式(I)中，m+n优选为2以上。即，式(I)所示的化合物优选具有聚有机硅氧烷部分。
需要说明的是，本说明书中，在[]之间并列记载2个以上不同的重复单元时，表示这些重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状中的任意形式和顺序进行重复。换言之，例如，式-[Y3-Z3]-(此处，Y、Z表示重复单元)可以是-YYZYZZ-那样的无规状，也可以是-YZYZYZ-那样的交替状，还可以是-YYYZZZ-或-ZZZYYY-那样的嵌段状。
作为某一个形态，甲硅烷基酯系共聚物(A)优选为具有源自式(I)中的n为0、p为1、q为0的化合物(a21)的结构单元。
包含具有源自这种化合物(a21)的结构单元的甲硅烷基酯系共聚物(A)的防污涂料组合物从能够形成具有特别优异的防污性的防污涂膜的观点出发是优选的。
这种化合物(a21)中，从聚合容易性等的观点出发，m优选为3～200、更优选为5～70。
作为这种化合物(a21)，可以使用市售品，可列举出例如JNC公司制的FM-0711(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)、FM-0721(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝5,000)、FM-0725(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝10,000)、信越化学工业公司制的X-22-174ASX(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为900g/mol)、KF-2012(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为4,600g/mol)、X-22-2426(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为12,000g/mol)。
另外，作为某一形态，甲硅烷基酯系共聚物(A)还优选具有源自式(I)中的n为0、p和q为1的化合物(a22)的结构单元。
包含具有源自这种化合物(a22)的结构单元的甲硅烷基酯系共聚物(A)的防污涂料组合物从所形成的涂膜的顶涂附着性良好的观点出发是优选的。
这种化合物(a22)中，从聚合容易性等的观点出发，m优选为3～200、更优选为5～70。
作为这种化合物(a22)，可以使用市售品，可列举出例如JNC公司制的FM-7711(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)、FM-7721(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝5,000)、FM-7725(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝10,000)、信越化学工业公司制的X-22-164(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为190g/mol)、X-22-164AS(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为450g/mo1)、X-22-164A(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为860g/mol)、X-22-164B(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1630g/mol)、X-22-164C(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为2,370g/mol)、X-22-164E(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为3,900g/mol)、X-22-167B(两末端巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1,670g/mol)。
进而，作为某一形态，甲硅烷基酯系共聚物(A)还优选具有源自式(I)中的n为1以上的化合物(a23)的结构单元。
如果甲硅烷基酯系共聚物(A)具有源自这种化合物(a23)的结构单元，则从粘度低、容易处理的方面来看是优选的。
在这种化合物(a23)中，m优选为50～1,000，n优选为1～30。
作为这种化合物(a23)，可以使用市售品，可列举出例如信越化学工业公司制的KF-2001(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1,900g/mol)、KF-2004(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为30,000g/mol)。
从防污涂膜在干湿交替条件下的防污性能、耐水性、基底附着性的观点出发，甲硅烷基酯系共聚物(A)中的源自化合物(a2)的结构单元的含量相对于全部结构单元100质量份优选为0.5～50质量份、更优选为1～30质量份、进一步优选为1.5～15质量份。
〔(iii)源自其它单体(a3)的结构单元〕
本发明中，甲硅烷基酯系共聚物(A)优选具有源自其它单体(a3)的结构单元。
作为上述其它单体(a3)，可无限制地使用能够与上述单体(a1)和化合物(a2)共聚的单体。这些之中，其它单体(a3)优选为烯属不饱和化合物。
作为上述其它单体(a3)，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类或(甲基)丙烯酸芳基酯类；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；
后述含金属酯基的不饱和单体(a32)；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述其它单体(a3)，优选包含下述式(II)所示的单体(a31)。
[化8]
(式(II)中，R4表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或一价烃基，R6表示二价烃基，s表示1～6的整数。)
式(II)中，R4表示氢原子或甲基，从聚合容易性的观点出发，优选为氢原子，从形成的涂膜的耐水性的观点出发，优选为甲基。
式(II)中，R5表示氢原子或一价烃基，从防污涂料组合物的稳定性和形成的涂膜的物性的观点出发，优选为碳数1～6的烷基、更优选为碳数1～4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)，进一步优选为甲基。
式(II)中，R6表示二价烃基，优选为碳数2～6的亚烷基、更优选为碳数2～4的亚烷基、进一步优选为亚乙基或亚丙基。
式(II)中，s表示1～6的整数，优选为1～3的整数、更优选为1。若s为1～6的整数，则对利用含有甲硅烷基酯系共聚物(A)的防污涂料组合物形成的涂膜赋予适度的亲水性，能够得到耐水性优异的防污涂膜，故而优选。
作为这样的单体(a31)，可列举出上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，更优选为甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
甲硅烷基酯系共聚物(A)具有源自这种单体(a31)的结构单元时，从防污涂膜的防污性能、耐水性、硬度的观点出发，源自单体(a31)的结构单元的含量相对于甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份优选为5～40质量份、更优选为10～35质量份、进一步优选为15～30质量份。
本发明中，作为源自其它单体(a3)的结构单元，优选具有源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。尤其是，在甲硅烷基酯系共聚物(A)具有源自单体(a31)的结构单元的情况下，优选具有源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量相对于甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份优选为0.5～40质量份、更优选为1～35质量份、进一步优选为3～30质量份。若源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量在上述范围内，则能够得到涂膜强度优异、进而防污性能优异的防污涂膜。
另外，本发明中，作为其它单体(a3)，优选不饱和脂肪酸、即具有烯属不饱和基和羧基的单体的含量少。具体而言，作为不饱和脂肪酸，可例示出甲基丙烯酸、丙烯酸。
这些不饱和脂肪酸的含量相对于甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为1质量份以下、更进一步优选为0质量份、即不含有。
若不饱和脂肪酸的含量在上述范围内，则存在涂装作业性和贮藏稳定性优异的倾向。
甲硅烷基酯系共聚物(A)可利用例如以下的步骤来制造。
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入溶剂，在氮气气流下在80～90℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持该温度的同时从滴加装置向上述反应容器内滴加上述单体(a1)、化合物(a2)和任选的单体(a3)、以及聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此能够得到甲硅烷基酯系共聚物(A)。
作为能够用于制造甲硅烷基酯系共聚物(A)的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双异丁腈〔AIBN〕、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)〔ADVN〕和过辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时向反应体系内添加，另外，也可以在反应开始时和反应过程中这两者向反应体系内添加。
甲硅烷基酯系共聚物(A)的制造中的聚合引发剂的用量相对于上述各单体等(反应原料)的合计100质量份优选为0.1～20质量份。
作为可用于制造甲硅烷基酯系共聚物(A)的链转移剂，没有特别限定，可列举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿和三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在甲硅烷基酯系共聚物(A)的制造中使用链转移剂的情况下，其用量相对于上述各单体等(反应原料)的合计100质量份优选为0.1～5质量份。
作为能够用于制造甲硅烷基酯系共聚物(A)的溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯和均三甲苯等芳香族系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醇；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；水等。
从涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的强度等的观点出发，甲硅烷基酯系共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为3,000～70,000、更优选为10,000～50,000。
需要说明的是，甲硅烷基酯系共聚物(A)的重均分子量(Mw)是指通过实施例中记载的方法测定的凝胶渗透色谱(GPC)的值。
另外，甲硅烷基酯系共聚物(A)的多分散度(Mw/Mn)没有特别限定，从获得均匀涂料组合物的观点出发，优选为20以下、更优选为10以下。
本发明的防污涂料组合物中的甲硅烷基酯系共聚物(A)的含量在涂料组合物的固体成分中优选为5～50质量％、更优选为10～35质量％、进一步优选为10～20质量％。
需要说明的是，本发明中，在防污涂料组合物含有2种以上的甲硅烷基酯系共聚物(A)的情况下，上述含量是以甲硅烷基酯系共聚物(A)的总含量计的优选范围，关于后述各成分也同样。
<任选成分>
本发明的防污涂料组合物可根据需要而含有防污剂(B)、单羧酸化合物(C)、其它粘结剂成分(D)、颜料(E)、有机溶剂(F)、抗滴落剂/防沉降剂(G)、脱水剂(H)、增塑剂(I)等。
〔防污剂(B)〕
本发明中，从对防污涂膜赋予防污性的目的出发，本发明的防污涂料组合物可以包含防污剂(B)。
作为防污剂(B)，可列举出例如氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、硫氰酸铜(罗丹铜)、铜(金属铜)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名：DCOIT)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利)、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(别名：美托咪定)、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、双(二甲基二硫代氨基甲基)锌乙烯二硫代氨基甲酸酯、氯甲基正辛基二硫化物、N’，N′-二甲基-N-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、四烷基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)马来酰亚胺和2，3-二氯-N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)马来酰亚胺，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述防污剂之中，从提高所形成的防污涂膜的尤其是对于动物种的水生生物的防污性和耐水性的观点出发，作为防污剂(B)，优选包含氧化亚铜(B1)。
作为上述氧化亚铜(B1)，优选包含数均粒径为1～30μm左右的氧化亚铜，从提高所形成的防污涂膜的防污性和耐水性的观点出发，更优选包含2～10μm的氧化亚铜。
作为上述氧化亚铜(B1)，利用甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理的氧化亚铜从贮藏时的长期稳定性的观点来看是优选的。
作为这种氧化亚铜(B1)，可以使用市售品，可列举出例如NC-301(NC TECH公司制、数均粒径：2～4μm)、NC-803(NC TECH公司制、数均粒径：6～10μm)、Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.制)、Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.制)、LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.制)等。
在涂料组合物含有氧化亚铜(B1)的情况下，从本发明中的防污涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的防污性能和耐水性的观点出发，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为20～80质量％、更优选为40～70质量％、进一步优选为50～65质量％。
上述防污剂之中，从提高所形成的防污涂膜的尤其是对于水生微生物的防污性的观点出发，还优选包含吡啶硫酮铜。
在涂料组合物含有吡啶硫酮铜的情况下，从本发明中的防污涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的防污性能和耐水性的观点出发，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.5～10质量％、更优选为1～5质量％。
作为上述防污剂，从防污涂膜的防污性优异的方面来看，除了上述防污剂之外，还优选包含吡啶硫酮锌、DCOIT、曲洛比利、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、美托咪定。
另外，尤其是从对于藤壶等水生生物的防污性的观点出发，本发明的防污涂料组合物还优选含有美托咪定作为防污剂(B)。美托咪定为(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑，用下述式(IV)表示。
[化9]
美托咪定具有光学异构，可以是仅其中的一者，也可以是任意比率的混合物。
另外，作为美托咪定的一部分或全部，可以配合有咪唑鎓盐、对金属等的加成物，或者，在防污涂料组合物或防污涂膜中，可以形成咪唑鎓盐、对金属等的加成物。
在本发明的防污涂料组合物含有美托咪定的情况下，从长期维持高防污性的观点出发，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01～10质量％、更优选为0.03～5质量％、进一步优选为0.05～3质量％。
〔单羧酸化合物(C)〕
本发明中，单羧酸化合物(C)促进含有其的防污涂膜在水中从表面更新的更新性，另外，在其防污涂膜包含防污剂的情况下，通过促进防污剂向水中的释放而提高防污涂膜的防污性，进而，还具有对防污涂膜赋予适度耐水性的功能。
作为单羧酸化合物(C)，优选为例如在碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族烃上取代有1个羧基的化合物、或者在碳原子数3～40的饱和或不饱和的脂环式烃上取代有1个羧基的化合物、或者在脂肪族烃或脂环式烃的改性物上取代有1个羧基的化合物。
这些之中，优选为松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸等。
另外，还优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等作为主成分的松香类。作为松香类，可列举出橡胶松香、木松香、妥尔油松香等松香；氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物；松焦油等。
另外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，可列举出例如2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3--烯-1-羧酸作为主成分(85质量％以上)。
单羧酸化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中的单羧酸化合物(C)中的一部分或全部可以形成盐。单羧酸(C)的盐可列举出例如锌盐、铜盐等，可以在制备防污涂料组合物之前预先形成盐，也可以在制备防污涂料组合物时通过与其它涂料成分的反应来形成。
在本发明的防污涂料组合物含有单羧酸化合物(C)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为1～50质量％、更优选为2～30质量％、进一步优选为2～20质量％、更进一步优选为3～12质量％。另外，从所形成的涂膜的防污性和物性良好的观点出发，相对于甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分100质量份，优选为10～150质量份、更优选为20～100质量份、进一步优选为20～50质量份、更进一步优选为20～30质量份。
〔其它粘结剂成分(D)〕
本发明中，从对防污涂膜赋予静置防污性、耐水性、耐裂纹性、强度的目的出发，本发明的防污涂料组合物可以包含除了上述甲硅烷基酯系共聚物(A)之外的其它粘结剂成分(D)。
作为其它粘结剂成分(D)，可列举出例如丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)、乙烯基系聚合物、氯化链烷烃、正链烷烃、萜烯酚、聚乙烯基乙醚等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述丙烯酸系共聚物，可以使用将上述其它单体(a3)任选地与上述化合物(a21)和/或(a22)聚合而得到的共聚物。
从静置防污性的观点出发，上述丙烯酸系共聚物优选包含源自上述单体(a31)、含金属酯基的不饱和单体(a32)的结构单元。
上述“金属酯基”是指通过金属与羧酸键合而生成的基团。另外，后述“多价金属酯基”或“二价金属酯基”是指通过多价金属或二价金属与羧酸键合而生成的基团。
作为金属酯基，优选为多价金属酯基、更优选为下述式(V)所示的二价金属酯基。
[化10]
(式(V)中，M表示金属，*表示键合位置。)
作为构成金属酯基的金属，可列举出例如镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等。
式(V)中，M为二价的金属，可以从上述金属中适当选择二价金属并使用。这些之中，M优选为镍、铜和锌等第10～12族的金属，更优选选自铜和锌，进一步优选为锌。
作为这种单体(a32)，可列举出例如二(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜等。
作为其它粘结剂成分(D)，可以使用市售品，可列举出例如三菱丽阳公司制的“DIANAL BR-106”(丙烯酸系聚合物)、东曹公司制的“TOYOPARAX A-40/A-50/A-70/A-145/A-150”等(氯化链烷烃)。
作为本发明中的其它粘结剂成分(D)，除了上述成分之外，可列举出例如国际公开第2014/010702号中记载那样的通过使含有2个以上酸基的聚合物(d1)(以下也称为“含酸基的聚合物(d1)”)与上述单羧酸化合物(C)与金属化合物发生反应而得到的聚合物。
作为这样的含酸基的聚合物(d1)，可列举出聚酯系聚合物(d11)、丙烯酸系聚合物(d12)，优选为聚酯系聚合物(d11)。
作为这样的聚酯系聚合物(d11)，优选固体成分酸值为50～250mgKOH/g的聚合物，更优选固体成分酸值为80～200mgKOH/g的聚合物。
这样的聚酯系聚合物(d11)可通过1个以上的多元醇与1个以上的多元羧酸和/或其酸酐的反应来获得，可以以任意的量使用任意的种类，可通过其组合来调整酸值、粘度。
作为这样的聚酯系聚合物(d11)，优选的是，例如使三价以上的醇(d111)与二元酸和/或其酸酐(d112)与二元醇(d113)发生反应后，进一步使其与脂环式二元酸和/或其酸酐(d114)发生反应来获得。
作为与这样的聚酯系聚合物(d11)发生反应的单羧酸化合物(C)，可以使用上述那样的化合物，其中，优选使用松香类，作为金属化合物，可以使用例如氧化锌、氧化亚铜等金属氧化物，其中，优选使用氧化锌。
〔颜料(E)〕
本发明中，出于对涂膜进行着色、遮蔽基底的目的，另外，出于调整至适度的涂膜强度的目的，本发明的防污涂料组合物可以包含颜料(E)。
作为颜料(E)，可列举出例如滑石、云母、粘土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、矾土白、白碳、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌等体质颜料；铁丹(红色氧化铁)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等，其中，优选包含滑石、氧化锌。这些颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有颜料(E)的情况下，其含量根据对所形成的防污涂膜要求的遮蔽性、与涂料组合物的涂布形态等相符的期望粘度来决定优选量，在各种涂料组合物的固体成分中，优选为达到1～50质量％的量。
〔有机溶剂(F)〕
本发明中，出于将涂料组合物的粘度保持得较低、提高喷雾雾化性的目的，防污涂料组合物可以含有有机溶剂(F)。
作为有机溶剂(F)，可以使用芳香族烃系、脂肪族烃系、脂环族烃系、酮系、酯系、醇系的有机溶剂，优选为芳香族烃系的有机溶剂。
作为芳香族烃系的有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、苯乙烯、均三甲苯等。
作为脂肪族烃系的有机溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。
作为脂环族烃系的有机溶剂，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为酮系的有机溶剂，可列举出例如乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯等。
作为酯系的有机溶剂，可列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
作为醇系的有机溶剂，可列举出例如异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲基醚等。
有机溶剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有有机溶剂(F)的情况下，根据与涂料组合物的涂布形态等相符的期望粘度来决定涂料组合物中的优选含量，优选为0～50质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为20～35质量％。在含量过多的情况下，有时发生抗滴落性下降等不良情况。
<抗滴落剂/防沉降剂(G)>
本发明中，出于调整防污涂料组合物的粘度的目的，防污涂料组合物可以含有抗滴落剂/防沉降剂(G)。
作为抗滴落剂/防沉降剂(G)，可列举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。
作为抗滴落剂/防沉降剂(G)，可以使用市售品，可列举出例如楠本化成公司制的“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”、“DISPARLON A630-20X”、“DISPARLON 6900-20X”、伊藤制油公司制的“A-S-A D-120”等。抗滴落剂/防沉降剂(G)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有抗滴落剂/防沉降剂(G)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～3质量％、进一步优选为0.5～2质量％。
〔脱水剂(H)〕
本发明中，出于提高涂料组合物的贮藏稳定性的目的，防污涂料组合物可以含有脱水剂(H)。
作为脱水剂(H)，可列举出例如烷氧基硅烷、以“分子筛”的通用名称而已知的沸石、多孔氧化铝、原甲酸烷基酯等原酸酯、原硼酸、异氰酸酯等。这些之中，从获取容易性和提高贮藏稳定性的观点出发，优选为烷氧基硅烷。这些脱水剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有脱水剂(H)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～2质量％、进一步优选为0.5～1质量％。若脱水剂(H)的含量在上述范围内，则能够良好地保持涂料组合物的贮藏稳定性。
〔增塑剂(I)〕
本发明的防污涂料组合物中，出于对防污涂膜赋予增塑性的目的，可以包含增塑剂(I)。
作为增塑剂(I)，可列举出例如磷酸三甲苯酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(I)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。若增塑剂(I)的含量在上述范围内，则能够保持地良好防污涂膜的增塑性。
[防污涂料组合物的制造方法]
本发明的防污涂料组合物可分别使用与公知的一般防污涂料同样的装置、手段等来制备。具体而言，可以在制备甲硅烷基酯系共聚物(A)后，将该聚合物的溶液与根据需要的其它添加剂一次性或依次添加，并搅拌、混合来制造。
[防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、防污方法]
本发明的防污涂膜通过使上述防污涂料组合物干燥来获得。
另外，本发明的防污方法是使用上述防污涂膜的方法，是通过使用本发明的防污涂料组合物对各种基材设置防污涂膜而进行防污的方法。
作为形成防污涂膜的方法，具体而言，例如可以将本发明的防污涂料组合物涂布在涂膜、基材上，然后使其干燥来获得防污涂膜。
作为涂布本发明的涂料组合物的方法，可列举出使用刷毛、辊和喷雾的方法等公知方法。
通过上述方法而涂布的防污涂料组合物通过在例如25℃的条件下优选放置0.5～14天左右、更优选放置1～7天左右而进行干燥，能够得到涂膜。需要说明的是，在防污涂料组合物的干燥时，可以在加热下一边送风一边进行。
防污涂膜的干燥后的厚度可根据防污涂膜的更新速度、使用期间等来任意选择，例如优选为30～1,000μm左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可列举出：将涂料组合物以每次涂布优选10～300μm、更优选30～200μm的厚度涂布1次～多次的方法。
本发明的带防污涂料组合物的基材利用由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜来覆盖基材，在基材上具有上述防污涂膜。
本发明的带防污涂膜的基材可通过利用上述那样的方法在基材上形成上述防污涂膜来制造。
本发明的带防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，可通过例如具有下述工序的制造方法来获得：工序(1)，将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及工序(2)，将上述涂布体或浸渗体进行干燥。
在上述工序(1)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用上述涂布方法。另外，浸渗方法没有特别限定，可通过将基材浸渍于对于浸渗而言充分量的涂料组合物中来进行。进而，使上述涂布体或浸渗体干燥的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法使其干燥。
另外，本发明的带防污涂膜的基材也可以通过具有下述工序的制造方法来获得：工序(1’)，形成使本发明的防污涂料组合物干燥而成的涂膜；以及工序(2’)，将上述涂膜贴附于基材。
工序(1’)中形成涂膜的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法进行制造。
工序(2’)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限定，可通过例如日本特开2013-129724号公报中记载的方法进行贴附。
本发明的防污涂料组合物可以在船舶、渔业、海洋结构物等广泛的产业领域中用于长期维持基材的防污性。作为这样的基材，可列举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板、这些新船或修理船等)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮子、浮标等)、石油管线、导水配管、循环水管、潜水衣、潜水镜、氧气瓶、游泳衣、鱼雷、火力/核能发电站的供水排水口等水中结构物、海底电缆、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋结构物、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备、以及运河/航路等中的各种海洋土木工程用结构物等。这些之中，基材优选选自船舶、水中结构物和渔业材料，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。
另外，要在表面形成本发明的防污涂料组合物的对象基材可以是用防锈剂等其它处理剂进行了处理的面、表面已经形成了底漆等涂膜的面，也可以在已经涂装有本发明的防污涂料组合物的面上进行顶涂，与本发明所述的防污涂膜直接相接的涂膜种类没有特别限定。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受该实施例的任何限定。以下，只要不特别违反其主旨，“份”是指质量份。
需要说明的是，实施例中使用的各成分的“固体成分”是指除了在各成分中以溶剂的形式包含的挥发成分之外的成分，将使各成分在108℃的热风干燥机中干燥3小时而得到的物质视作固体成分。
[甲硅烷基酯系共聚物(A)的制造]
<制造例1：甲硅烷基酯系共聚物溶液(A-1)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入二甲苯43质量份、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯10质量份、FM-0711(JNC公司制、单个末端甲基丙烯酸酯改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)2质量份，在氮气气流下在80±5℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持该温度的同时从滴加装置用2小时向上述反应容器内滴加由甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯40质量份、FM-0711(JNC公司制、单个末端甲基丙烯酸酯改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)8质量份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份和2，2′-偶氮双异丁腈1.1质量份构成的混合物。其后，在该温度下进行2小时的搅拌后，进一步添加2，2′-偶氮双异丁腈0.4质量份，用3小时升温至105℃为止，添加二甲苯24质量份，得到无色透明的甲硅烷基酯系共聚物溶液(A-1)。
将所使用的单体混合物的构成和甲硅烷基酯系共聚物溶液(A-1)的特性值示于表1。
<制造例2～11：甲硅烷基酯系共聚物溶液(A-2)～(A-11)的制造>
除了如表1那样地变更在制造例1中使用的单体混合物的投料比以及滴加时使用的聚合引发剂的种类和量之外，与制造例1同样制备甲硅烷基酯系共聚物溶液(A-2)～(A-11)。
将使用的单体混合物的构成、以及利用后述方法测定的甲硅烷基酯系共聚物溶液(A-2)～(A-11)和它们所含的共聚物的特性值示于表1。
[表1]
表1中的各成分如下所示。
*1FM-0711：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000
*2FM-0721：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝5,000
*3FM-0725：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝10,000
*4FM-7711：JNC公司制、两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000
*5KF-2001：信越化学工业公司制、侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量＝1,900g/mol
所得聚合物溶液(A-1)～(A-11)的粘度、其中包含的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定方法如下所示。
<聚合物溶液的粘度>
聚合物溶液的25℃下的粘度通过E型粘度计(东机产业公司制)进行测定。
<聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定>
在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)测定聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
GPC条件
装置：“HLC-8120GPC”(东曹公司制)
柱：“SuperH2000+H4000”(东曹公司制、6mm(内径)、各15cm(长度))
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向在各制造例中制备的聚合物溶液中添加少量氯化钙，脱水后，利用膜滤器进行过滤，将所得滤物作为GPC测定样品。
[实施例1～16以及比较例1和2：防污涂料组合物和防污涂膜的制造]
·配合成分
将防污涂料组合物中使用的各配合成分示于表2。
[表2]
表2
<防污涂料组合物的制造>
按照表3中记载的配合(质量份)，将各配合成分进行混合搅拌而得到防污涂料组合物。需要说明的是，表3中记载的各成分的配合量表示含水(有姿)的配合量。例如，在实施例1中，脂肪酸酰胺的含水形式的(以整体计的)配合量为2.0质量份，固体成分为20％，因此，其中的有效成分、即脂肪酸酰胺自身的配合量为0.4质量份。
[表3]
<防污涂膜的制造>
在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚3.2mm)上，以其干燥膜厚达到150μm的方式涂布环氧树脂系防锈涂料组合物(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”、中国涂料公司制)后，以其干燥膜厚达到40μm的方式涂布乙烯基树脂系粘结剂涂料组合物(商品名“シルバックスSQ-K”、中国涂料公司制)。接下来，将上述表3中示出的防污涂料组合物以其干燥膜厚达到200μm的方式涂布1次，使其在25℃条件下干燥7天，制作带防污涂膜的试验板。需要说明的是，上述的3次涂装以每天1次的进度进行。
为了用于后述的各评价，针对每种涂料组合物制作多个防污试验板。
<评价>
〔半没水浸渍防污性〕
将如上制作的带防污涂膜的试验板在日本广岛湾内以其试验面与海水面垂直的方式、且以试验面与海水面的相交吃水线处于试验面中央附近的方式、进而以因海浪的上下波动而上下浮动的吃水线处于试验面的上端与下端的范围内的方式进行设置并浸渍。从开始该条件下的浸渍起6个月后，测定还包括防污涂膜上的粘液状物在内的海生生物的附着面积，按照下述(防污性评价基准)，评价防污涂膜的半没水浸渍防污性。将其结果示于表3。
(防污性评价基准)
5：在试验面上附着有海生生物的面积小于整体的1％
4：上述面积为整体的1％以上且小于10％
3：上述面积为整体的10％以上且小于30％
2：上述面积为整体的30％以上且小于70％
1：上述面积为整体的70％以上
〔长期动态浸渍后的防污性〕
将如上制作的带防污涂膜的试验板固定于以表面速度达到10节的速度产生旋转水流的圆筒内壁，在30℃的海水中置于动态浸渍环境下6个月。通过该处理，防污涂膜被暴露于高温下的水流，因此，呈现近似于促进性地暴露于长期水流时的涂膜状态。其后，在日本东京湾内的水面下约2米的位置处，以试验面垂直于水面的朝向进行浸渍。从开始该条件下的浸渍起6个月后，测定防污涂膜上的海生生物的附着面积，按照下述(防污性评价基准)，评价防污涂膜的长期动态浸渍后的防污性。将其结果示于表3。
(防污性评价基准)
5：在试验面上附着有海生生物的面积小于整体的1％
4：上述面积为整体的1％以上且小于10％
3：上述面积为整体的10％以上且小于30％
2：上述面积为整体的30％以上且小于70％
1：上述面积为整体的70％以上
〔顶涂附着性〕
将如上制作的带防污涂膜的试验板在50℃的海水中浸渍3个月后，将相同的各防污涂料组合物以其干燥膜厚达到200μm的方式涂布1次，在25℃的条件下使其干燥7天后，进一步在50℃的海水中浸渍1个月。按照JIS K 54008.5.2(棋盘格胶带法)，利用切割刀贯穿试验板上的涂膜地以4mm的间隔、格子数为25的棋盘格状对该层叠涂膜划出深达基底的划痕，在该棋盘格上粘贴透明胶带并剥离，根据在基底与涂膜或层叠涂膜之间发生了剥离的格子个数，按照下述评价基准进行评价。将结果示于表3。
(顶涂附着性评价基准)
5：没有发生了剥离的格子
4：发生了剥离的格子为1个～3个
3：发生了剥离的格子为4个～10个
2：发生了剥离的格子为11个～20个
1：发生了剥离的格子为21个以上
由实施例和比较例的结果可以明确：根据本发明，可提供处于半没水状态的干湿交替部处的防污性优异、即使在长期置于动态水流下后也能够维持防污性能、进而顶涂附着性也优异的防污涂膜；能够形成该涂膜的防污涂料组合物；以及在基材上具有其的带防污涂膜的基材及其制造方法；以及使用了该防污涂膜的防污方法。

Claims (16)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有甲硅烷基酯系共聚物(A)，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)具有：(i)源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元、以及(ii)源自下述式(I)所示的化合物(a2)的结构单元，
式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m和n各自独立地为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯系共聚物(A)含有20质量％～80质量％的源自甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯(a1)的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯系共聚物(A)含有1质量％～30质量％的源自化合物(a2)的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯系共聚物(A)还具有1种以上的(iii)源自其它单体(a3)的结构单元。
5.根据权利要求4所述的防污涂料组合物，其中，所述其它单体(a3)含有下述式(II)所示的单体(a31)，
式(II)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或一价烃基，R6表示二价烃基，s表示1～6的整数。
6.根据权利要求5所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯系共聚物(A)含有10质量％～35质量％的源自式(II)所示的单体(a31)的结构单元。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述其它单体(a3)含有甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其中，在防污涂料组合物的固体成分中，含有5质量％～50质量％的所述甲硅烷基酯系共聚物(A)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有防污剂(B)。
10.根据权利要求9所述的防污涂料组合物，其中，所述防污剂(B)含有氧化亚铜(B1)。
11.根据权利要求10所述的防污涂料组合物，其中，在防污涂料组合物的固体成分中，含有20质量％～80质量％的所述氧化亚铜(B1)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有单羧酸化合物(C)。
13.一种防污涂膜，其由权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物形成。
14.一种带防污涂膜的基材，其被权利要求13所述的防污涂膜覆盖。
15.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具有：
将权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗至基材，得到涂布体或浸渗体的工序(1)；以及
将所述涂布体或浸渗体进行干燥的工序(2)。
16.一种防污方法，其使用权利要求13所述的防污涂膜。
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