KR102544292B1 - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 방오 방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 방오 방법 Download PDF

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Abstract

수중에서 일광 및 중력의 영향을 받는 환경에 있어서 태류에 대해서 우수한 방오 성능을 발휘할 수 있는 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공하는 것. 실릴 에스터계 공중합체(A), 및 설폰산 화합물 및 설폰산계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 설폰산기 함유 화합물(B)(단, 실릴 에스터계 공중합체(A)를 제외한다.)를 함유하는 방오 도료 조성물, 해당 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 해당 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 해당 방오 도막을 사용하는 방오 방법.

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 방오 방법
본 발명은, 방오 도료 조성물, 이것을 이용하여 형성된 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법에 관한 것이다.
현재, 선박 등의 수생 생물에 의한 오손을 막는 방법으로서, 수중(水中)에 있어서 표면으로부터 도막이 갱신되는 특성을 갖는 가수분해성 중합체를 함유하는 방오 도료가 널리 이용되고 있다.
이와 같은 가수분해성 중합체를 바인더로 하는 방오 도막은, 수중에 있어서 가수분해의 진행과 함께 표면으로부터 친수화되고, 친수화된 부분이 수류에 의해 연소(硏掃)되어 도막 갱신성을 발휘하는 것이고, 그 대표적인 것으로서 트라이알킬실릴 에스터기를 가수분해성기로서 갖는 실릴 에스터계 중합체가 널리 이용되고 있다. 이와 같은 실릴 에스터계 중합체를 이용한 방오 도료 조성물은 옛부터 검토되어 오고 있고, 지금까지 방오성의 더한 개량 검토가 여러 가지 행해져 오고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 실릴 에스터기를 갖는 폴리머와, 설폰산의 공액 염기에 의해 중화된 4급 암모늄기 및/또는 4급 포스포늄기가 주쇄에 결합한 구조를 갖는 폴리머를 함유하는 부착 억제 피복 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허공표 2017-535637호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 방오 도료 조성물을 비롯한 실릴 에스터계 공중합체를 이용하는 방오 도료 조성물은, 수중에서 일광 및 중력의 영향을 받는 환경, 예를 들어 전형적으로는 선박의 선저(船底) 수직부(垂直部) 또는 선저 수직부와 평정부(平定部)의 사이에 설치된 빌지 킬 상면에 있어서 식물에 의한 오손이 발생하기 쉽고, 특히 태류(苔類)에 대한 방오성이 뒤떨어진다고 하는 과제가 있었다.
이와 같은 과제에 비추어, 본 발명은 상기와 같은 환경하에 있어서도 방오 성능을 발휘할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 본 발명은, 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 방오 도료 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명은, 이하의 [1]∼[15]에 관한 것이다.
[1] 실릴 에스터계 공중합체(A), 및 설폰산 화합물 및 설폰산계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 설폰산기 함유 화합물(B)(단, 실릴 에스터계 공중합체(A)를 제외한다.)를 함유하는 방오 도료 조성물.
[2] 상기 실릴 에스터계 공중합체(A)가, 하기 식(I)로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 함유하고, 실릴 에스터계 공중합체의 전체 구성 단위 100질량부에 대한 식(I)로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 40질량부 이상 80질량부 이하인, [1]에 기재된 방오 도료 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020118527965-pct00001
(식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
[3] 상기 실릴 에스터계 공중합체(A)가 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.
[4] 상기 설폰산기 함유 화합물(B)가 하기 식(VII)로 표시되는 화합물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[화학식 2]
Figure 112020118527965-pct00002
(식(VII) 중, R31은 1가의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)
[5] 상기 설폰산기 함유 화합물(B)가, 식(VII) 중, a가 1, R31이 알킬기인, 모노알킬벤젠설폰산인, [4]에 기재된 방오 도료 조성물.
[6] 상기 실릴 에스터계 공중합체(A)가, 하기 식(V)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 추가로 갖는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[화학식 3]
Figure 112020118527965-pct00003
(식(V) 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R25는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R26은 2가의 탄화수소기를 나타내고, s는 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
[7] 상기 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대한 식(V)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 5질량부 이상 40질량부 이하인, [6]에 기재된 방오 도료 조성물.
[8] 상기 방오 도료 조성물의 고형분 중의 상기 실릴 에스터계 공중합체(A)의 함유량이, 5질량% 이상 50질량% 이하인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[9] 상기 실릴 에스터계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 70,000 이하인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[10] 상기 방오 도료 조성물의 고형분 중의 설폰산기 함유 화합물(B)의 함유량이, 0.01질량% 이상 7질량% 이하인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[11] 추가로, 이미다졸 화합물(C)를 함유하는, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
[13] [12]에 기재된 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재.
[14] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1-1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(1-2)를 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[15] [12]에 기재된 방오 도막을 사용하는 방오 방법.
본 발명에 의하면, 수중에서 일광 및 중력의 영향을 받는 환경에 있어서, 태류에 대해서 우수한 방오 성능을 발휘할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법에 대해 상세히 설명한다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴산」 및 「(메트)아크릴레이트」는, 각각 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」, 「아크릴산 또는 메타크릴산」, 및 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
［방오 도료 조성물］
본 발명의 방오 도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다.)은, 실릴 에스터계 공중합체(A), 및 설폰산 화합물 및 설폰산계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 설폰산기 함유 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 수중에서 일광 및 중력의 영향을 받는 환경에 있어서 태류에 대해서 우수한 방오 성능을 발휘하는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 한편, 상기의 효과가 얻어지는 상세한 작용 기서는 반드시 분명하지는 않지만, 일부는 이하와 같이 추정된다. 즉, 수중에서 실릴 에스터기의 가수분해의 진행에 수반하여, 실릴 에스터계 공중합체(A)를 함유하는 방오 도막은 가수 해리층으로 불리는 친수적인 표층막이 형성되지만, 수중에서 일광 및 중력의 영향을 받는 면에 있어서는 광합성의 효율이나 종자의 부착의 촉진에 의해 이 가수 해리층에는 태류의 생육이 진행되기 쉽다고 하는 경향이 있다. 그러나, 도막이 설폰산기 함유 화합물(B)를 포함하고 있는 경우, 이 가수 해리층의 두께가 얇게 유지되는 경향이 있기 때문에 태류에 대한 우수한 방오 성능을 갖는다고 생각된다.
이하, 본 발명의 방오 도료 조성물이 함유하는 각 성분에 대해 상술한다.
＜실릴 에스터계 공중합체(A)＞
본 발명의 방오 도료 조성물은, 실릴 에스터계 공중합체(A)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 실릴 에스터계 공중합체(A)는 그 화학 구조 중에 실릴 에스터기를 갖는 공중합체이며, 바람직하게는 (i) 실릴 (메트)아크릴레이트(a1), 및 임의로 (ii) 그 외의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 단, 실릴 에스터계 공중합체(A)는, 설폰산기 함유 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 실질적으로 갖지 않는 공중합체인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「A에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체」란, 단량체 화합물 A가 중합 반응 또는 연쇄 이동 반응에 의해 도입된 공중합체를 의미한다. 따라서, 단량체 화합물 A가 머캅토알킬기를 갖는 경우에는, 라디칼 중합 말단이 머캅토알킬기(R-SH)의 수소 원자를 빼내고, 생성된 R-S·(황 라디칼)가 중합을 개시하는 형태로 실릴 에스터계 공중합체(A)에 도입되지만, 이와 같은 경우에도, 실릴 에스터계 공중합체(A)는, 해당 단량체 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이다.
이하, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 각 구성 단위에 대해 설명한다.
〔(i) 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)에서 유래하는 구성 단위〕
실릴 (메트)아크릴레이트(a1)은, 하기 식(I)로 표시되는 단량체이다.
[화학식 4]
Figure 112020118527965-pct00004
(식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 방오 도막의 장기 방오성 및 내수성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 메틸기이다.
식(I) 중, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이와 같은 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 또한, 상기 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상 14 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이다.
방오 도막에 적당한 가수분해성을 부여하여 장기의 방오성 및 내수성을 양호한 것으로 하는 관점에서, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, n-프로필기, sec-뷰틸기, n-뷰틸기, 및 페닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고, R2, R3 및 R4의 모두가 아이소프로필기, n-프로필기, sec-뷰틸기, 또는 n-뷰틸기인 것이 보다 바람직하고, R2, R3 및 R4의 모두가 아이소프로필기인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)로서는, 트라이알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 알킬다이아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 및 아릴다이알킬실릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 트라이알킬실릴 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 형성하는 방오 도막의 내부 내수성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
또한, 실릴 에스터계 공중합체(A)는 상이한 2종 이상의 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
한편, 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)에서 유래하는 구성 단위는, 가수분해되는 것에 의해, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위와 동일한 구조가 된다. 따라서, 실릴 에스터계 공중합체(A)에 있어서, 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)에서 유래하는 구성 단위의 일부는, 가수분해에 의해 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위와 동일한 구조가 되어 있어도 된다. 또한, 가수분해에 의해 생긴 해당 구성 단위가, 방오 도료 조성물이 함유하는 금속 산화물 등의 다른 성분과 반응하여, 추가로 금속 에스터를 형성하고 있어도 된다.
실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대한 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)에서 유래하는 구성 단위의 합계량은, 방오 도막의 내수성을 양호한 것으로 하는 관점, 및 적절한 수중에서의 가수분해 속도를 갖는 도막으로 하는 관점에서, 바람직하게는 10질량부 이상 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이상 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40질량부 이상 80질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40질량부 이상 70질량부 이하, 특히 바람직하게는 45질량부 이상 65질량부 이하이다.
한편, 실릴 에스터계 공중합체(A) 중의 각 단량체 등에서 유래하는 구성 단위의 각 함유량(질량)의 비율은, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 가수분해가 충분히 억제되고 있는 경우, 예를 들어, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 중합 직후나, 이것을 이용한 도료 조성물의 보존 기간이 단시간인 경우에는, 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체(반응 원료)의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
또한, 얻어진 실릴 에스터계 공중합체(A), 또는 도료 조성물 중으로부터 단리된 실릴 에스터계 공중합체(A)를 분석하는 것에 의해, 각 단량체의 함유량을 구해도 된다. 구체적으로는, 실릴 에스터계 공중합체(A) 또는 그의 분해물을, 질량 분석, IR(적외 분광법), NMR, ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석계), ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법) 등에 의해 분석하는 방법이 예시된다.
〔(ii) 그 외의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위〕
본 발명에 있어서, 실릴 에스터계 공중합체(A)는, 그 외의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
그 외의 단량체(a2)는 상기 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)을 제외한 단량체이며, 상기 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)과 공중합 가능한 단량체이다. 그 외의 단량체(a2)로서는, 후술하는 설폰산기 함유 단량체(a3)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
그 외의 단량체(a2)로서는, 오가노실록세인 함유 단량체(a21), 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트(a22), 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트(a23), 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(a24), 글라이시딜 (메트)아크릴레이트(a25), 불포화 카복실산(a26), 금속 에스터기 함유 불포화 단량체(a27), 그 외의 바이닐 화합물(a28) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 형성하는 방오 도막이 양호한 방오성을 갖는 관점에서, 오가노실록세인 함유 단량체(a21) 및 또는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트(a22)를 갖는 것이 바람직하고, 도막 강도를 양호한 것으로 하는 관점에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트(a23)을 갖는 것이 바람직하고, 구 도막으로의 도장 시의 경시(經時) 미관 유지율, 방오 도막의 해수 침지 후의 내크랙성을 개선시키는 관점에서 불포화 카복실산(a26)을 갖는 것이 바람직하다.
(오가노실록세인 함유 단량체(a21))
상기 오가노실록세인 함유 단량체(a21)은 하기 식(II)로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 5]
Figure 112020118527965-pct00005
(식(II) 중, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n+p+q는 1 이상이다.)
식(II) 중, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 R2, R3, 및 R4와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 중합 용이성의 관점에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기가 특히 바람직하다.
식(II) 중, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, 균일한 중합의 진행의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시알킬기가 바람직하고, 형성하는 중합체의 점도를 저감하여, 취급을 용이하게 하는 관점에서는 머캅토알킬기도 바람직하다.
상기 X에 있어서의 (메트)아크릴로일옥시알킬기는, 하기 식(III)으로 표시된다.
[화학식 6]
Figure 112020118527965-pct00006
(식(III) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 알킬렌기를 나타내고, *는 당해 (메트)아크릴로일옥시알킬기가 결합하는 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
R22는 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 당해 알킬렌기의 탄소수는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
상기 X에 있어서의 머캅토알킬기는, 하기 식(IV)로 표시된다.
[화학식 7]
Figure 112020118527965-pct00007
(식(IV) 중, R23은 알킬렌기를 나타내고, *는 당해 머캅토알킬기가 결합하는 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
R23은 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 당해 알킬렌기의 탄소수는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
상기 식(II)에 있어서의 X로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸기, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필기, 4-(메트)아크릴로일옥시뷰틸기, 머캅토메틸기, 2-머캅토에틸기, 2-머캅토프로필기, 3-머캅토프로필기, 4-머캅토뷰틸기 등을 들 수 있다.
식(II) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n+p+q는 1 이상이다.
한편, m 및 n은, 각각 (SiR12 2O), 및 (SiXR13O)의 평균 부가 몰수를 의미한다.
식(II)에 있어서의 m+n은, 2 이상인 것이 바람직하다. 즉, 식(II)로 표시되는 화합물은, 폴리오가노실록세인 부분을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복 단위를 [ ] 사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복 단위가, 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상의 어느 형태 및 순서로 반복되고 있어도 됨을 나타낸다. 즉, 예를 들어, 식 -[Y3-Z3]-(여기에서, Y, Z는 반복 단위를 나타낸다)이면, -YYZYZZ-와 같은 랜덤상이어도, -YZYZYZ-와 같은 교호상이어도, -YYYZZZ- 또는 -ZZZYYY-와 같은 블록상이어도 된다.
어떤 일 형태로서, 실릴 에스터계 공중합체(A)가, 식(II) 중, n이 0이고, p가 1이고, q가 0인 화합물(a211)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 화합물(a211)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 실릴 에스터계 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 특히 우수한 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이와 같은 화합물(a211)에서는, 중합 용이성 등의 관점에서 m은 3 이상 200 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 70 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 화합물(a211)로서는 시판되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, JNC(주)제의 FM-0711(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000), FM-0721(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=5,000), FM-0725(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=10,000), 신에쓰 화학공업(주)제의 X-22-174ASX(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 900g/mol), KF-2012(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 4,600g/mol), X-22-2426(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 12,000g/mol)을 들 수 있다.
또한, 어떤 일 형태로서, 실릴 에스터계 공중합체(A)가, 식(II) 중, n이 0이고, p 및 q가 1인 화합물(a212)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 화합물(a212)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 실릴 에스터계 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 형성되는 도막의 상도 부착성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
이와 같은 화합물(a212)에서는, 중합 용이성 등의 관점에서 m은 3 이상 200 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 70 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 화합물(a212)로서는 시판되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, JNC(주)제의 FM-7711(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000), FM-7721(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=5,000), FM-7725(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=10,000), 신에쓰 화학공업(주)제의 X-22-164(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 190g/mol), X-22-164AS(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 450g/mol), X-22-164A(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 860g/mol), X-22-164B(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1630g/mol), X-22-164C(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 2,370g/mol), X-22-164E(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 3,900g/mol), X-22-167B(양말단 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,670g/mol)를 들 수 있다.
더욱이, 어떤 일 형태로서, 실릴 에스터계 공중합체(A)가, 식(II) 중, n이 1 이상인 화합물(a213)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 이와 같은 화합물(a213)에서 유래하는 구성 단위를 가지면, 점도가 낮아 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
이와 같은 화합물(a213)에 있어서는, m은 바람직하게는 50 이상 1,000 이하이고, n은 바람직하게는 1 이상 30 이하이다.
이와 같은 화합물(a213)으로서는 시판되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 신에쓰 화학공업(주)제의 KF-2001(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,900g/mol), KF-2004(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 30,000g/mol)를 들 수 있다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 오가노실록세인 함유 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 당해 구성 단위의 함유량은, 방오 도막의 건습 교호 조건에서의 방오 성능이나 내수성, 하지(下地) 부착성의 관점에서, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5질량부 이상 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량부 이상 15질량부 이하이다.
(알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트(a22))
상기 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트(a22)(이하, 간단히 「단량체(a22)라고도 한다.)로서는, 하기 식(V)로 표시되는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112020118527965-pct00008
(식(V) 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R25는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R26은 2가의 탄화수소기를 나타내고, s는 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
식(V) 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 중합 용이성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하고, 형성되는 도막의 내수성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
식(V) 중, R25는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.
R25에 있어서의 1가의 탄화수소기로서는, 방오 도료 조성물의 안정성, 및 형성되는 도막의 물성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 및 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등)이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
식(V) 중, R26은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 알킬렌기를 들 수 있다. 당해 알킬렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
식(V) 중, s는 1 이상 30 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 15 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다. s가 이와 같은 범위에 있으면, 실릴 에스터계 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물에 의해 형성된 도막에 적당한 친수성이 부여되어, 내수성이 우수한 방오 도막이 얻어지므로 바람직하다.
단량체(a22)로서는, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸 다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 2-메톡시에틸 메타크릴레이트이다.
단량체(a22)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 및 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가, 단량체(a22)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 방오 도막의 방오 성능이나 내수성, 경도의 관점에서, 당해 구성 단위의 함유량은, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 35질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상 30질량부 이하이다.
(알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트(a23))
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트(a23)(이하, 간단히 「단량체(a23)」이라고도 한다.)에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 들 수 있고, 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 이상 14 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 들 수 있다.
단량체(a23)으로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, sec-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도막 강도가 우수하고, 나아가서는 방오 성능이 우수한 방오 도막이 얻어지는 관점에서, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 또한 방오 도막의 내수성 및 내크랙성이 우수한 관점에서 뷰틸 아크릴레이트가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 단량체(a23)으로서, 메틸 메타크릴레이트 및 뷰틸 아크릴레이트를 병용하는 것도 바람직하다.
단량체(a23)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 단량체(a23)은, 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 아릴 (메트)아크릴레이트의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 단량체(a23)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 당해 구성 단위의 함유량은, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.2질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 35질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 30질량부 이하이다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 당해 구성 단위의 함유량은, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 35질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 30질량부 이하이다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 뷰틸 아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 당해 구성 단위의 함유량은, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.2질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 10질량부 이하이다.
(하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(a24))
상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(a24)(이하, 간단히 「단량체(a24)」라고도 한다.)로서는, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체(a24)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체(a24)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 단량체(a24)의 함유량은 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다.
(글라이시딜 (메트)아크릴레이트(a25))
글라이시딜 (메트)아크릴레이트(a25)(이하, 간단히 「단량체(a25)」라고도 한다.)로서는, 글라이시딜 아크릴레이트 및 글라이시딜 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 단량체(a25)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 당해 구성 단위의 함유량은 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다.
(불포화 카복실산(a26))
상기 불포화 카복실산(a26)(이하, 간단히 「단량체(a26)」이라고도 한다.)은, 분자 내에 카복시기를 갖는 단량체이다.
단량체(a26)으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬 석신산, (메트)아크릴로일옥시알킬 프탈산, (메트)아크릴로일옥시알킬 헥사하이드로프탈산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 6-아크릴아마이드 헥산산 등을 들 수 있고, 화합물의 취급이나 입수의 용이성이나 중합에 의해 얻어지는 중합체의 점도 등의 관점에서 (메트)아크릴산이 바람직하다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 단량체(a26)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 그 일부가, 방오 도료 조성물의 조제 등의 프로세스에 있어서 금속 산화물 등의 다른 성분과 반응하여, 금속 에스터기나 금속염을 형성하고 있어도 된다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 단량체(a26)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 당해 구성 단위의 함유량은 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
(금속 에스터기 함유 불포화 단량체(a27))
상기 금속 에스터기 함유 불포화 단량체(a27)(이하, 간단히 「단량체(a27)」이라고도 한다.)은, 금속과 카복실산이 결합하는 것에 의해 생성된 금속 에스터기를 갖는 단량체를 가리킨다. 후술하는 「다가 금속 에스터기」 또는 「2가 금속 에스터기」란, 다가 금속 또는 2가 금속과 카복실산이 결합하는 것에 의해 생성된 기를 가리킨다.
금속 에스터기로서는 다가 금속 에스터기가 바람직하고, 하기 식(VI)으로 표시되는 2가 금속 에스터기가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112020118527965-pct00009
(식(VI) 중, M은 금속을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
금속 에스터기를 구성하는 금속으로서는, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 타이타늄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
식(VI) 중, M은 2가의 금속이며, 전술한 금속 중에서, 2가 금속을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, M이 니켈, 구리, 및 아연 등의 제10∼12족의 금속인 것이 바람직하고, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 아연이 더욱 바람직하다.
단량체(a27)로서는, 예를 들어 다이(메트)아크릴산 아연, 다이(메트)아크릴산 구리, 아크릴산(메타크릴산) 아연, 아크릴산(메타크릴산) 구리, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 구리, (메트)아크릴산(나프텐산) 아연, (메트)아크릴산(나프텐산) 구리 등을 들 수 있다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 단량체(a27)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 당해 구성 단위의 함유량은 실릴 에스터계 공중합체(A)의 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다.
(그 외의 바이닐 화합물(a28))
상기 그 외의 바이닐 화합물(a28)로서는, 예를 들어, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, 벤조산 바이닐, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 염화 바이닐 등을 들 수 있다.
그 외의 바이닐 화합물(a28)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 실릴 에스터계 공중합체(A)는 설폰산기 함유 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 그 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
상기 설폰산 함유 단량체(a3)은 설폰산기를 함유하는 단량체이며, 예를 들어, 바이닐설폰산, 스타이렌설폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로페인설폰산, 및 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있다.
실릴 에스터계 공중합체(A)가 그 외의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 실릴 (메트)아크릴레이트(a1)에서 유래하는 구성 단위와 그 외의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위의 질량비[(a1)/(a2)]는, 바람직하게는 10/90 이상 90/10 이하, 보다 바람직하게는 40/60 이상 80/20 이하, 더욱 바람직하게는 45/55 이상 70/30 이하, 특히 바람직하게는 45/55 이상 65/35 이하이다. 한편, 상기 질량비[(a1)/(a2)]는, 공중합체를 제조할 때의 각 단량체의 투입비로부터 산출할 수 있다.
실릴 에스터계 공중합체(A)는, 예를 들어, 이하의 수순으로 제조할 수 있다.
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 용제를 투입하고, 질소 기류하에서 80℃ 이상 90℃ 이하의 온도 조건하에 가열 교반을 행한다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 상기 단량체(a1) 및 임의로 상기 단량체(a2), 및 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 용제 등의 혼합액을 적하하고, 중합 반응을 행하는 것에 의해 실릴 에스터계 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
실릴 에스터계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕, 4,4'-아조비스-4-사이아노발레르산 등의 아조계 화합물, 및 tert-뷰틸퍼옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는, 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에 반응계 내에 첨가해도 된다.
실릴 에스터계 공중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은, 상기 각 단량체(반응 원료)의 합계 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
실릴 에스터계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실머캅탄, 및 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼, 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 아이소프로판올, 글리세린 등의 제2급 알코올; 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실릴 에스터계 공중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 상기 각 단량체(반응 원료)의 합계 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하다.
실릴 에스터계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 프로판올, 뷰탄올, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 알코올계 용제; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용제; 물 등을 들 수 있다.
실릴 에스터계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도료 조성물의 도장 작업성이나 방오 도막의 강도 등의 관점에서, 3,000 이상 70,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 값을 가리킨다.
또한, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 다분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 균일한 도료 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 있어서의 실릴 에스터계 공중합체(A)의 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물이 실릴 에스터계 공중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 실릴 에스터계 공중합체(A)의 총 함유량으로서의 바람직한 범위이며, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.
＜설폰산기 함유 화합물(B)＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 설폰산 화합물 및 설폰산계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 설폰산기 함유 화합물(B)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 설폰산 화합물은 분자 내에 설폰산기를 1 이상 갖는 화합물이며, 설폰산계 중합체 이외의 설폰산기 함유 화합물을 의미하고, 구체적으로는, 분자 중에 반복 단위를 갖지 않는 화합물, 즉 저분자의 화합물을 의미한다.
설폰산계 중합체는, 분자 내에 설폰산기를 1 이상 갖는 중합체이며, 상기 실릴 에스터계 공중합체(A)를 제외하는 것이다.
본 발명에 있어서의 설폰산기 함유 화합물(B)는, 설폰산기의 일부 또는 모두가 염을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 설폰산기 함유 화합물(B)를 함유하면, 수중에서 일광 및 중력의 영향을 받는 면에 있어서도 양호한 내태성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있다. 더욱이, 방오 도료 조성물이 후술하는 이미다졸 화합물(C)를 함유하는 경우에 그 저장 안정성이 저하되는 것을 억제하여, 양호한 것으로 할 수 있다.
설폰산기 함유 화합물(B)는 설폰산 화합물이어도, 설폰산계 중합체여도 되지만, 방오 도료 조성물이 저점도가 되어 도장 작업성이 우수한 관점 및 저장 안정성이 우수한 관점에서 설폰산 화합물인 것이 바람직하다.
설폰산 화합물은 분자 내에 설폰산기를 1 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 에테인설폰산, 바이닐설폰산, 1-프로페인설폰산 등의 지방족 설폰산 화합물, 벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산, 다이페닐설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 방향족 설폰산 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 수중에서 일광이나 중력의 영향을 받는 면에서의 내태성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 관점에서, 방향족 설폰산 화합물이 바람직하고, 하기 식(VII)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112020118527965-pct00010
(식(VII) 중, R31은 1가의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)
식(VII) 중, R31은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 질소, 산소, 황, 할로젠 등의 헤테로 원자를 함유하는 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 함유하는 치환기, 및 탄소-탄소 결합 사이에 개재하는 헤테로 원자는, 1종이어도, 또는 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
식(VII) 중, a는 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
한편, R31이 복수 존재할 때, 각각 동일해도 상이해도 된다.
이들 중에서도, 입수 용이성 등의 관점에서, 식(VII)에 있어서의 a가 1이고, 또한 R31에 있어서의 1가의 탄화수소기가 알킬기인 모노알킬벤젠설폰산이 바람직하다.
후술하는 이미다졸 화합물(C)를 병용했을 경우에 저장 안정성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 관점에서, R31은, 탄소수 2 이상 30 이하의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수가 10 이상 18 이하인 직쇄상의 알킬기가 더욱 바람직하다.
모노알킬벤젠설폰산으로서는, 예를 들어 p-톨루엔설폰산, m-자일렌-4-설폰산, 큐멘설폰산(4-아이소프로필벤젠설폰산), p-데실벤젠설폰산, p-운데실벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, p-트라이데실벤젠설폰산, p-테트라데실벤젠설폰산 등을 들 수 있다.
상기 설폰산 화합물은 시판되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 데이카(주)제의 「테이카파워 B120」(분기쇄 모노알킬벤젠설폰산, 산가 173mgKOH/g), 「테이카파워 L121」(직쇄 모노알킬벤젠설폰산, 산가 179mgKOH/g), 「테이카파워 L124」(직쇄 모노알킬벤젠설폰산, 산가 181mgKOH/g), 가오(주)제 「네오펠렉스 GS」(직쇄 알킬기의 탄소수가 11 이상 16 이하인 직쇄 모노알킬벤젠설폰산 혼합물, 산가 186mgKOH/g)를 들 수 있다.
설폰산계 중합체로서는, 해당 설폰산계 중합체의 구성 단위로서, 1분자 중에 적어도 하나의 설폰산기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 설폰산기를 갖는 단량체로서는, 스타이렌설폰산, 아이소프렌설폰산, 바이닐설폰산, 알릴설폰산, 아이소아밀렌설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 및 메탈릴설폰산(2-메틸-2-프로펜-1-설폰산), 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 설폰산계 중합체는, 설폰산기 함유 단량체 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 설폰산기 함유 단량체 이외의 단량체로서는, 상기 단량체(a22)나 상기 단량체(a23)을 들 수 있다.
설폰산계 중합체로서는, 폴리스타이렌설폰산 등을 들 수 있다.
상기 설폰산기 함유 화합물(B)로서는, 임의의 산가의 것을 제한 없이 이용할 수 있지만, 취급 용이성이나 도료 조성물의 점도의 관점이나, 후술하는 이미다졸 화합물(C)를 병용했을 경우에 저장 안정성이 우수한 방오 도료 조성물을 얻는 관점에서, 상기 설폰산기 함유 화합물(B)의 산가는, 100mgKOH/g 이상 310mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 후술하는 이미다졸 화합물(C)를 병용했을 경우에 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 우수한 관점에서, 150mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 설폰산 화합물로서는 임의의 분자량의 것을 제한 없이 이용할 수 있지만, 취급 용이성이나 도료 조성물의 점도의 관점이나, 후술하는 이미다졸 화합물(C)를 병용했을 경우의 저장 안정성이 우수한 관점에서, 상기 설폰산 화합물의 분자량은, 170g/mol 이상 570g/mol 이하인 것이 바람직하고, 후술하는 이미다졸 화합물(C)를 병용했을 경우에 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 우수한 관점에서, 280g/mol 이상 380g/mol 이하인 것이 보다 바람직하다.
설폰산계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도료 조성물의 도장 작업성 등의 관점에서, 3,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 70,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 있어서의 설폰산기 함유 화합물(B)의 함유량은, 도료 조성물의 도장 작업성이나 형성하는 방오 도막의 내수성의 관점에서, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 2질량% 이하이다.
설폰산기 함유 화합물(B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
설폰산기 함유 화합물(B)는, 부분적으로, 또는 완전히 중화시켜 사용해도 된다. 한편, 설폰산계 중합체에 있어서의 중화는 단량체인 채로 행해도 되고, 중합체로 한 후에 중화시켜도 된다.
중화에 사용하는 염기로서는, 예를 들어, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 트라이에탄올아민, 트라이메틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 설폰산기 함유 화합물(B)의 염으로서는, 알칼리 금속염이 바람직하고, 나트륨염이 보다 바람직하다.
＜임의 성분＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 필요에 따라서 이미다졸 화합물(C), 모노카복실산 화합물(D), 그 외 방오제(E), 그 외 바인더 성분(F), 안료(G), 유기 용제(H), 처짐 방지제·침강 방지제(I), 탈수제(J), 가소제(K)를 함유하고 있어도 된다.
〔이미다졸 화합물(C)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성하는 방오 도막에 양호한 방오성을 부여하는 관점이나 수중에서의 실릴 에스터계 공중합체(A)의 가수분해 속도를 적절히 조정할 목적으로, 이미다졸 화합물(C)를 함유하고 있어도 된다.
이미다졸 화합물(C)로서는 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4, 5-다이메틸-1H-이미다졸, (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(별명: 메데도미딘) 등을 들 수 있고, 내따개비성이 양호한 방오 도막을 형성할 수 있는 관점에서 (+/-)-4-[1-(2, 3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸이 바람직하다. 이미다졸 화합물(C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸은 하기 식(VIII)로 표시된다.
[화학식 11]
Figure 112020118527965-pct00011
상기 (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸은, 광학 이성을 갖지만, 한쪽의 광학 이성체만이어도, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다. 또한, (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸의 일부 또는 전부로서, 상기 설폰산기 함유 화합물(B) 등과의 이미다졸륨염이나 금속 등으로의 부가물을 사용해도 되고, 혹은, 본 발명의 방오 도료 조성물 혹은 방오 도막 중에서, 금속 등으로의 부가체나 이미다졸륨염을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 이미다졸 화합물(C)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 형성되는 방오 도막에 양호한 방오성을 부여하는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.04질량% 이상 1질량% 이하이며, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물이 이미다졸 화합물(C)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 설폰산기 함유 화합물(B)에 대해서, 하기 식으로 표시되는 당량치 EQ가 0.5 이상 10 이하가 되는 함유량이 바람직하고, 0.8 이상 7 이하가 되는 함유량이 보다 바람직하다.
EQ={WB÷(56110÷AV)}÷(WC÷MWC)
(WB, AV는 각각 상기 설폰산기 함유 화합물(B)의 함유량, 및 산가(mgKOH/g), WC, MWC는 이미다졸 화합물(C)의 함유량 및 분자량을 나타낸다.)
〔모노카복실산 화합물(D)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 모노카복실산 화합물(D)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 모노카복실산 화합물(D)는, 그것이 함유되는 방오 도막의 수중에서의 표면으로부터의 갱신성을 촉진하고, 또한, 그 방오 도막이 방오제를 포함하는 경우에는, 방오제의 수중으로의 방출을 촉진함으로써 방오 도막의 방오성을 높이는 것이고, 더욱이 방오 도막에 적당한 내수성을 부여하는 기능도 갖는다. 또한, 방오 도료 조성물이 상기 이미다졸 화합물(C)를 함유하는 경우, 상기 설폰산기 함유 화합물(B)와 함께 작용하여 방오 도료 조성물의 저장 안정성을 양호하게 하는 기능도 갖는다.
모노카복실산 화합물(D)로서는, 예를 들어, 탄소수 10 이상 40 이하의 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소에 카복시기가 1개 치환한 화합물, 또는 탄소수 3 이상 40 이하의 포화 혹은 불포화의 지환식 탄화수소에 카복시기가 1개 치환한 화합물, 혹은 지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소의 변성물에 카복시기가 1개 치환한 화합물이 바람직하다.
이들 중에서도, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔러스트르산, 아이소피말산, 피말산, 트라이메틸아이소뷰텐일사이클로헥센카복실산, 버사트산, 스테아르산, 나프텐산 등이 바람직하다.
또한, 아비에트산, 팔러스트르산, 아이소피말산 등을 주성분으로 하는 로진류도 바람직하다. 로진류로서는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체, 파인 타르 등을 들 수 있다.
또한, 트라이메틸아이소뷰텐일사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들어, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산, 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.
모노카복실산 화합물(D)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 모노카복실산 화합물(D)는, 그 일부 또는 모두가 염을 형성하고 있어도 된다. 모노카복실산 화합물(D)의 염은, 예를 들어 아연염이나 구리염 등을 들 수 있고, 방오 도료 조성물의 조제 전에 미리 염이 형성되어 있어도, 방오 도료 조성물의 조제 시에 다른 도료 성분과의 반응에 의해 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 경우, 그 함유량은 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이상 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이상 5질량% 이하이다.
또한, 형성되는 도막의 방오성과 물성이 양호한 관점에서, 방오 도료 조성물 중의 모노카복실산(D)의 함유량은, 실릴 에스터계 공중합체(A)의 고형분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이상 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 12질량부 이상 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상 40질량부 이하이다. 모노카복실산 화합물(D)의 함유량이 지나치게 많으면 특히 고온 조건에서 도막의 연소 속도가 과잉이 될 우려가 있고, 모노카복실산 화합물(D)의 함유량이 적으면 상기 이미다졸 화합물(C)를 함유하는 경우에 도료의 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.
〔그 외 방오제(E)〕
본 발명에 있어서, 방오 도막에 방오성을 부여하는 목적에서, 본 발명의 방오 도료 조성물은 상기 이미다졸 화합물(C)를 제외한 그 외 방오제(E)를 포함하고 있어도 된다.
그 외 방오제(E)로서는, 예를 들어, 아산화 구리, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 싸이오사이안산 구리(로단 구리), 구리(금속 구리), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(별명: DCOIT), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴), 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘다이페닐메틸보레인 등), N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 비스다이메틸다이싸이오카밤오일 아연 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N',N'-다이메틸-N-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, 테트라알킬티우람 다이설파이드, 아연 다이메틸다이싸이오카바메이트, 아연 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드, 및 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드를 들 수 있다. 그 외 방오제(E)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외 방오제(E)로서, 형성되는 방오 도막의 특히 동물종의 수생 생물에 대한 방오성, 및 내수성을 향상시키는 관점에서, 아산화 구리(E1)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아산화 구리(E1)로서는, 평균 입자경이 1μm 이상 30μm 이하 정도인 것을 포함하는 것이 바람직하고, 형성되는 방오 도막의 방오성과 내수성을 향상시키는 관점에서, 평균 입자경이 2μm 이상 10μm 이하인 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아산화 구리(E1)로서는, 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 자당, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이, 저장 시의 장기 안정성의 관점에서 바람직하다.
이와 같은 아산화 구리(E1)로서는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, NC-301(엔시·테크(주)제, 평균 입자경: 2μm 이상 4μm 이하), NC-803(엔시·테크(주)제, 평균 입자경: 6μm 이상 10μm 이하), Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.제), Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.제), LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.제) 등을 들 수 있다.
도료 조성물이 아산화 구리(E1)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명에 있어서의 방오 도료 조성물의 도장 작업성이나 방오 도막의 방오 성능 및 내수성의 관점에서, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상 65질량% 이하이다.
상기 방오제 중에서는, 형성되는 방오 도막의 특히 수생 미크로 생물에 대한 방오성을 향상시키는 관점에서 구리 피리싸이온을 포함하는 것도 바람직하다.
도료 조성물이 구리 피리싸이온을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명에 있어서의 방오 도료 조성물의 도장 작업성이나 방오 도막의 방오 성능 및 내수성의 관점에서, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 5질량% 이하이다.
상기 방오제로서는, 상기 외에, 아연 피리싸이온, DCOIT, 트랄로피릴, 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘다이페닐메틸보레인 등)을 포함하는 것도 방오 도막의 방오성이 우수한 점에서 바람직하다.
〔그 외 바인더 성분(F)〕
본 발명에 있어서, 방오 도막에 정치 방오성이나 내수성, 내크랙성이나 강도를 부여하는 목적에서, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 실릴 에스터계 공중합체(A) 이외의 그 외 바인더 성분(F)를 포함하고 있어도 된다.
그 외 바인더 성분(F)로서는, 예를 들어, 아크릴계 공중합체(아크릴 수지), 바이닐계 중합체, 염소화 파라핀, n-파라핀, 터펜페놀, 폴리바이닐 에틸 에터 등을 들 수 있다. 그 외 바인더 성분(F)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴계 공중합체로서는, 상기 그 외의 단량체(a2)로부터 선택되는 2종 이상을 중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있고, 정치 방오성의 관점에서, 상기 단량체(a22)나 금속 에스터기 함유 불포화 단량체(a26)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
그 외 바인더 성분(F)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 미쓰비시 케미컬(주)제 「다이아날 BR-106」(아크릴계 중합체), 도소(주)제 「토요파락스A-40/A-50/A-70/A-145/A-150」 등(염소화 파라핀)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 그 외 바인더 성분(F)로서는, 상기 외에, 예를 들어 국제 공개 제2014/010702호에 기재된 바와 같은, 2 이상의 산기를 함유하는 중합체(f1)(이하, 「산기 함유 중합체(f1)」이라고도 한다.)과 상기 모노카복실산 화합물(D)와 금속 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
이와 같은 산기 함유 중합체(f1)로서는, 폴리에스터계 중합체(f11)이나 아크릴계 중합체(f12)를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에스터계 중합체(f11)이다.
이와 같은 폴리에스터계 중합체(f11)로서는, 고형분 산가가 50mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 80mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리에스터계 중합체(f11)은 1 이상의 다가의 알코올과 1 이상의 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물의 반응에 의해 얻어지고, 임의의 종류를 임의의 양으로 이용할 수 있고, 그의 조합에 의해 산가나 점도를 조정할 수 있다.
이와 같은 폴리에스터계 중합체(f11)로서는, 예를 들어, 3가 이상의 알코올(f111)과, 이염기산 및/또는 그의 무수물(f112)와, 2가의 알코올(f113)을 반응시킨 후, 추가로 지환식 이염기산 및/또는 그의 무수물(f114)를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리에스터계 중합체(f11)과 반응시키는 모노카복실산 화합물(D)로서는 전술한 바와 같은 것을 이용할 수 있고, 그 중에서도 로진류를 이용하는 것이 바람직하며, 금속 화합물로서는, 예를 들어 산화 아연이나 아산화 구리 등의 금속 산화물을 이용할 수 있고, 그 중에서도 산화 아연을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 그 외 바인더 성분(F)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 1질량% 이상 20질량% 이하가 되는 양이 바람직하다.
〔안료(G)〕
본 발명에 있어서, 도막에의 착색이나 하지의 은폐를 목적으로 하고, 또한, 적당한 도막 강도로 조정하는 것을 목적으로 하여, 본 발명의 방오 도료 조성물은 안료(G)를 포함하고 있어도 된다.
안료(G)로서는, 예를 들어, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리장석, 산화 아연, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황화 아연 등의 체질 안료나, 벵갈라(적색 산화 철), 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탤크, 산화 아연, 벵갈라를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 안료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 안료(G)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 형성되는 방오 도막에 요구되는 은폐성이나, 도료 조성물의 도포 형태 등에 따른 원하는 점도에 따라 바람직한 양이 결정되지만, 도료 조성물의 고형분 중, 1질량% 이상 50질량% 이하가 되는 양이 바람직하다.
〔유기 용제(H)〕
본 발명에 있어서, 도료 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 스프레이 무화성(霧化性)을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 방오 도료 조성물이 유기 용제(H)를 함유해도 된다.
유기 용제(H)로서는, 방향족 탄화수소계, 지방족 탄화수소계, 지환족 탄화수소계, 케톤계, 에스터계, 알코올계의 유기 용제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소계의 유기 용제이다.
방향족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들어, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등을 들 수 있다.
지환족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
케톤계의 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 탄산 다이메틸 등을 들 수 있다.
에스터계의 유기 용제로서는, 예를 들어, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.
알코올계의 유기 용제로서는, 예를 들어, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등을 들 수 있다.
유기 용제(H)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 용제(H)를 함유하는 경우, 도료 조성물의 도포 형태 등에 따른 원하는 점도에 따라 도료 조성물 중의 바람직한 함유량이 결정되지만, 바람직하게는 0질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상 35질량% 이하이다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 처짐 방지성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
〔처짐 방지제·침강 방지제(I)〕
본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 하여, 방오 도료 조성물은 처짐 방지제·침강 방지제(I)를 함유해도 된다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스(지방산 아마이드 등), 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 구스모토 화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 A630-20X」, 「디스파론 6900-20X」, 이토 세이유(주)제의 「A-S-AD-120」 등을 들 수 있다. 처짐 방지제·침강 방지제(I)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 처짐 방지제·침강 방지제(I)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 2질량% 이하이다.
〔탈수제(J)〕
본 발명에 있어서, 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 방오 도료 조성물은 탈수제(J)를 함유해도 된다.
탈수제(J)로서는, 예를 들어, 알콕시실레인, 「몰레큘러 시브」의 일반 명칭으로 알려진 제올라이트, 다공질 알루미나, 오쏘폼산 알킬 에스터 등의 오쏘에스터, 오쏘붕산, 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 저장 안정성 향상의 관점에서, 알콕시실레인이 바람직하다. 이들 탈수제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 탈수제(J)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하이다. 탈수제(J)의 함유량이 상기 범위 내이면 도료 조성물의 저장 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
〔가소제(K)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막에 가소성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 가소제(K)를 포함하고 있어도 된다.
가소제(K)로서는, 예를 들어, 트라이크레질포스페이트(TCP), 다이옥틸프탈레이트(DOP), 다이아이소데실프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 이들 가소제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 가소제(K)를 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 가소제(K)의 함유량이 상기 범위 내이면, 방오 도막의 가소성을 양호하게 유지할 수 있다.
［방오 도료 조성물의 제조 방법］
본 발명의 방오 도료 조성물은 각각, 공지된 일반적인 방오 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 실릴 에스터계 공중합체(A)를 조제한 후, 이 중합체의 용액과 설폰산기 함유 화합물(B)와, 필요에 따라서 그 외의 첨가제를, 한 번에, 또는 순차적으로 첨가하고, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다. 그 외의 첨가제는 임의의 조합으로 사전에 혼합해도 되고, 특히 본 발명의 방오 도료 조성물이 이미다졸 화합물(C)를 함유하는 경우, 도료 조성물에 배합할 때에 이미다졸 화합물(C)와 설폰산기 함유 화합물(B)를 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다.
［방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 방오 방법］
본 발명의 방오 도막은, 상기 방오 도료 조성물로부터 형성되고, 바람직하게는 상기 방오 도료 조성물을 건조시켜 얻어진다.
또한, 본 발명의 방오 방법은, 전술한 방오 도막을 사용하는 것으로, 여러 가지 기재에 대해서, 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 방오 도막을 마련함으로써, 방오하는 방법이다.
방오 도막을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 방오 도료 조성물을 도막이나 기재 상에 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 방오 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러, 및 스프레이를 이용하는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
전술한 방법에 의해 도포한 방오 도료 조성물은, 예를 들어, 25℃의 조건하, 바람직하게는 0.5∼14일간 정도, 보다 바람직하게는 1∼7일간 정도 방치하는 것에 의해 건조하여, 도막을 얻을 수 있다. 한편, 방오 도료 조성물의 건조에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
본 발명의 방오 도막의 건조 후의 두께는, 방오 도막의 갱신 속도나, 사용되는 기간 등에 따라서 임의로 선택되지만, 예를 들어 30μm 이상 1,000μm 이하 정도가 바람직하다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당, 바람직하게는 10μm 이상 300μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이상 200μm 이하의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도막 부착 기재는, 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막으로 기재가 피복되어 있는 것이고, 상기 방오 도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 방오 도막 부착 기재는, 상기와 같은 방법에 의해 기재 상에 상기 방오 도막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1-1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(1-2)를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 공정(1-1)에 있어서, 도료 조성물을 기재에 도포하는 방법은, 전술한 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 함침시키는 데 충분한 양의 도료 조성물 중에 기재를 침지하는 것에 의해 행할 수 있다. 더욱이, 상기 도포체 또는 함침체를 건조시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법으로 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방오 도막 부착 기재는, 본 발명의 방오 도료 조성물을 건조시키는 것에 의해 방오 도막을 형성하는 공정(2-1), 및 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(2-2)를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다.
공정(2-1)에 있어서 도막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 전술한 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(2-2)에 있어서 도막을 기재에 첩부하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일본 특허공개 2013-129724호 공보에 기재된 방법에 의해 첩부할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박, 어업, 해양 구조물 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 방오성을 장기간에 걸쳐서 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들어, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판, 이들의 신조선 또는 수선선 등), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 플로트, 부이 등), 석유 파이프라인, 도수 배관, 순환수관, 다이버 슈트, 수중 안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해저 케이블, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 및 운하·수로 등에 있어서의 각종 해양 토목 공사용 구조물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재는, 선박, 수중 구조물, 및 어업 자재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 선박 및 수중 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 선박인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 방오 도막을 표면에 형성하는 대상의 기재는, 방청제 등의 그 외의 처리제에 의해 처리된 면이나, 표면에 이미 프라이머 등의 도막이 형성되어 있는 것이어도 되고, 본 발명의 방오 도료 조성물이 이미 도장되어 있는 면에 상도하는 것이어도 되고, 본 발명의 방오 도막이 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방오 도막은, 수중에서 일광 및 중력의 영향을 받는 환경, 예를 들어 선박의 선저 수직부 또는 선저 수직부와 평정부의 사이에 설치된 빌지 킬 상면에 있어서 생육이 진행되기 쉬운 태류에 대한 방오성이 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서 이용하는 각 성분의 「고형분」이란, 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 각 성분을 108℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시켜 얻어진 것을 고형분으로서 간주한다.
［실릴 에스터계 공중합체(A)의 제조］
＜제조예 1: 실릴 에스터계 공중합체 용액(A-1)의 제조＞
모든 반응 공정은 질소 기류하에서 행했다. 교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관, 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 자일렌 53.85질량부를 투입하고, 교반하면서 80±3℃로 가열했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 50.0질량부, 메톡시에틸 메타크릴레이트 28.0질량부, 메틸 메타크릴레이트 14.0질량부, 뷰틸 아크릴레이트 8.0질량부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.3질량부로 이루어지는 모노머 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후 동 온도에서 1시간, 85℃에서 1시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4질량부를 4회로 나누어 가하면서 3시간에 걸쳐 105℃까지 승온했다. 얻어진 반응 용액에 자일렌 12.81질량부를 가하여, 담황색 투명의 실릴 에스터계 공중합체 용액(A-1)을 얻었다.
사용된 모노머 혼합물의 구성, 및 실릴 에스터계 공중합체 용액(A-1) 및 이것에 포함되는 공중합체의 특성치를 표 1에 나타낸다.
＜제조예 2∼4: 실릴 에스터계 공중합체 용액(A-2)∼(A-4)의 제조＞
제조예 1에 있어서 사용한 모노머 혼합물의 투입비, 및 적하 시에 이용하는 중합 개시제의 양을 표 1에 나타낸 배합(질량부)으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 실릴 에스터계 공중합체 용액(A-2)∼(A-4)를 조제했다.
사용된 모노머 혼합물의 구성, 및 실릴 에스터계 공중합체 용액(A-2)∼(A-4) 및 이들에 포함되는 공중합체의 특성치를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020118527965-pct00012
공중합체 용액(A-1)∼(A-4)의 점도, 이들에 포함되는 공중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 이하와 같다.
＜공중합체 용액의 점도＞
공중합체 용액의 25℃에 있어서의 점도는, E형 점도계(도키 산업(주)제)에 의해 측정했다.
＜공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정＞
중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 조건에서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다.
GPC 조건
장치: 「HLC-8120GPC」(도소(주)제)
컬럼: 「SuperH2000+H4000」(도소(주)제, 6mm(내경), 각 15cm(길이))
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 0.500ml/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스타이렌
샘플 조제법: 각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 소량의 염화 칼슘을 가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다.
［실시예 1∼14, 및 비교예 1∼3: 방오 도료 조성물 및 방오 도막의 제조］
(배합 성분)
방오 도료 조성물에 이용한 각 배합 성분을 표 2에 나타낸다.
Figure 112020118527965-pct00013
＜방오 도료 조성물의 제조＞
표 3에 기재된 배합(질량부)으로, 각 배합 성분을 혼합 교반하여 방오 도료 조성물을 얻었다. 또한, 이미다졸 화합물(C)를 함유하는 방오 도료 조성물에서는, 미리 이미다졸 화합물(C)를 (H) 성분의 PGM에 용해시키고, 그 다음에 설폰산기 함유 화합물(B)와 혼합하여 얻어진 혼합물을 도료 조성물의 배합 성분으로서 이용했다.
한편, 표 3에 기재된 각 성분의 배합량은, 그대로[有姿]로의 배합량을 나타내고 있다. 예를 들어, 실시예 1에 있어서, 지방산 아마이드의 그대로로의(전체로서의) 배합량은 1.5질량부이며, 고형분 20%이므로, 그 중의 유효 성분인 지방산 아마이드 자신의 배합량은, 0.3질량부이다.
[표 3-1]
Figure 112020118527965-pct00014
[표 3-2]
Figure 112020118527965-pct00015
＜방오 도막의 제조＞
샌드 블래스트 처리 강판(세로 300mm×가로 100mm×두께 2.3mm)에, 에폭시 수지계 방식 도료 조성물(상품명 「반노 500」, 주고쿠 도료(주)제)을 그 건조 막 두께가 150μm가 되도록 도포한 후, 바이닐 수지계 바인더 도료 조성물(상품명 「실박스 SQ-K」, 주고쿠 도료(주)제)을 그 건조 막 두께가 40μm가 되도록 도포했다. 계속하여, 상기 표 3에 나타내는 각 방오 도료 조성물을 그 건조 막 두께가 200μm가 되도록 1회 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜, 방오 도막 부착 시험판을 제작했다. 한편, 상기 3회의 도장은 1일당 1회의 페이스로 행했다.
방오 시험판은, 후술하는 각 평가에 이용하기 위해 도료 조성물마다 복수 제작했다.
＜평가＞
〔내태성〕
전술한 바와 같이 제작한 방오 도막 부착 시험판을, 히로시마만 내에서, 시험판이 해수면과 수평으로부터 약 20° 정도 경사가 있고, 그 시험면이 해수면과 서로 마주 보도록 침지했다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 4개월 후에, 방오 도막 상의 태상(苔狀)의 해생 생물의 부착 면적을 측정하고, 하기 (내태성 평가 기준)에 따라, 방오 도막의 내태성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(내태성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 태상 부착물의 점유하는 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상(同上) 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 40% 미만
2: 동상 면적이 전체의 40% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
〔내따개비성〕
전술한 바와 같이 제작한 방오 도막 부착 시험판을, 히로시마만에서 수면 아래 약 2미터의 위치에서 시험면이 수면에 대해서 수평이고 또한 수면과 반대 방향을 향하는 방향으로 침지했다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후에 방오 도막 상의 따개비의 부착 면적을 측정하고, 하기 (내따개비성 평가 기준)에 따라, 방오 도막의 내따개비성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(내따개비성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 따개비가 부착한 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상 면적이 전체의 1% 이상 5% 미만
3: 동상 면적이 전체의 5% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
〔도료 저장 안정성〕
실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을 50℃에서 저장하고, 일정한 타이밍에 점도를 측정하고 저장 전후의 점도를 비교하여 이하의 저장 안정성 평가 기준에 따라 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 점도는, 각 조성물을 23℃의 온도 조건하에서, 각각 스토머 점도계(디지털 스토머 점도계 「BROOKFIELD KU-2」)로 측정했다.
(저장 안정성 평가 기준)
5: 4주간 저장 후의 점도가 저장 전의 점도의 130% 미만
4: 3주간 저장 후의 점도가 저장 전의 점도의 130% 미만
3: 2주간 저장 후의 점도가 저장 전의 점도의 130% 미만
2: 1주간 저장 후의 점도가 저장 전의 점도의 130% 미만
1: 1주간 저장 후의 점도가 저장 전의 점도의 130% 이상
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내태성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물로서, 이미다졸 화합물(C)를 함유하는 경우여도 저장 안정성이 우수한 방오 도료 조성물, 및 이것을 이용한 방오 도막, 및 이것을 기재 상에 갖는 방오 도막 부착 기재, 해당 방오 도막 부착 기재의 제조 방법, 및 해당 방오 도막을 이용한 방오 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 실릴 에스터계 공중합체(A), 설폰산 화합물 및 설폰산계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 설폰산기 함유 화합물(B)(단, 실릴 에스터계 공중합체(A)를 제외한다.), 및 이미다졸 화합물(C)를 함유하는 방오 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴 에스터계 공중합체(A)가, 하기 식(I)로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 함유하고, 실릴 에스터계 공중합체의 전체 구성 단위 100질량부에 대한 식(I)로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 40질량부 이상 80질량부 이하인, 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020118527965-pct00016

    (식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴 에스터계 공중합체(A)가 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체인, 방오 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 설폰산기 함유 화합물(B)가 하기 식(VII)로 표시되는 화합물인, 방오 도료 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112022141769163-pct00017

    (식(VII) 중, R31은 1가의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴 에스터계 공중합체(A)가, 하기 식(V)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 추가로 갖는, 방오 도료 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112022141769163-pct00018

    (식(V) 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R25는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R26은 2가의 탄화수소기를 나타내고, s는 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  7. 제 6 항에 기재된 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1-1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(1-2)를 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 기재된 방오 도막을 사용하는 방오 방법.
  10. 삭제
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