CN110691826A - 层叠防污涂膜、带层叠防污涂膜的基材及其制造方法、层叠防污涂膜形成用涂料套件、上层防污涂料组合物和防污方法 - Google Patents

Abstract

一种层叠防污涂膜，其是下层防污涂膜(X)与上层防污涂膜(Y)层叠而成的层叠防污涂膜，上述下层防污涂膜(X)含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，上述聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，上述上层防污涂膜(Y)含有水解性聚合物(A2)。

Description

层叠防污涂膜、带层叠防污涂膜的基材及其制造方法、层叠防 污涂膜形成用涂料套件、上层防污涂料组合物和防污方法

技术领域

本发明涉及层叠防污涂膜、带层叠防污涂膜的基材及其制造方法、层叠防污涂膜形成用涂料套件、上层防污涂料组合物和防污方法。

背景技术

对于船舶、海中结构物、渔网等在水中使用的物品而言，为了不损害其功能而要求防止水生生物附着的性能。截止至今出于该防止生物附着的目的而进行了具有杀生物性、生物驱避性的多种有机化合物、即有机防污剂的合成/评价研究。作为这种有机防污剂的代表例，可列举出例如专利文献1中记载的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别称：曲洛比利)、专利文献2中记载的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别称：DCOIT)等。

另一方面，为了活用这种防污剂的效果而研究了使用水解性聚合物的自清洁型防污涂膜的应用。自清洁型防污涂膜是通过在与水接触的涂膜表面处水解性聚合物发生水解反应从而呈现亲水性的层被水流清扫掉的工艺来连续更新涂膜表面的涂膜。上述那样的防污剂从涂膜表面向水中缓缓扩散，因此在涂膜表面处的浓度降低，但通过与该自清洁型防污涂膜进行组合而能够改善该课题。例如，专利文献3公开了一种防污涂料组合物，其含有包括曲洛比利在内的2种以上的防污剂和在侧链具有特定基团的丙烯酸类树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第95/5739号

专利文献2：国际公开第95/32862号

专利文献3：国际公开第2011/158358号

发明内容

发明要解决的课题

但是，这种含有防污剂和水解性聚合物的防污涂料组合物尤其在防污剂为可溶于防污涂料组合物中通常含有的溶剂的有机防污剂的情况下，在涂布防污涂料组合物并干燥而形成防污涂膜时，在其外部环境、尤其是高温下进行干燥的情况下，有时发生防污剂偏重存在于涂膜表面附近的问题。其明确原因尚不明确，但发生防污剂偏重存在于涂膜表面附近的情况时，除了涂膜的外观异常等不良情况之外，作为特别严重的问题，还存在如下课题：因涂膜使用初期的涂膜更新而导致涂膜中的防污剂被大量消耗，在此之后的防污涂膜的使用中，防污剂浓度比设计浓度变低，产生长期防污性变低的风险。

鉴于这种课题，本发明的目的在于，提供不存在与涂膜表面的防污剂的偏重存在相伴的外观不良等问题，且即使在污损负荷高的条件下也可长期发挥出高防污性能的层叠防污涂膜、使用了该层叠防污涂膜的带层叠防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。进而，其目的在于，提供用于制造上述防污涂膜的层叠防污涂膜形成用涂料套件和上层防污涂料组合物。

用于解决课题的方案

本发明人等进行深入研究的结果发现：通过使用具有以下所示的特定条件的层叠防污涂膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明涉及以下的[1]～[18]。

[1]一种层叠防污涂膜，其是下层防污涂膜(X)与上层防污涂膜(Y)层叠而成的层叠防污涂膜，上述下层防污涂膜(X)含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，上述聚合物(B1)为具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，上述上层防污涂膜(Y)含有水解性聚合物(A2)。

[2]根据[1]所述的层叠防污涂膜，其中，上述下层防污涂膜(X)还含有水解性聚合物(A1)。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠防污涂膜，其中，上述聚合物(B1)和上述水解性聚合物(A1)的总量在上述下层防污涂膜(X)中占1～90质量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述水解性聚合物(A1)和/或水解性聚合物(A2)具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单元。

[5]根据[4]所述的层叠防污涂膜，其中，上述含甲硅烷基酯基的单体(a11)用下述式(1-1)表示。

[化1]

(式(1-1)中，R¹¹表示氢原子或甲基；R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地表示一价烃基。)

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述水解性聚合物(A1)和/或水解性聚合物(A2)具有源自含金属酯基的单体(a12)的结构单元。

[7]根据[6]所述的层叠防污涂膜，其中，上述含金属酯基的单体(a12)含有下述式(1-2)所示的单体(a121)和下述式(1-3)所示的单体(a122)中的至少1者。

[化2]

(式(1-2)中，R²¹各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团；M表示金属。)

[化3]

(式(1-3)中，R³¹表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团；R³²表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团；M表示金属。)

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述下层防污涂膜(X)中，含有选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少1者作为上述有机防污剂(C1)。

[9]一种被[1]～[8]中任一项所述的层叠防污涂膜覆盖的带层叠防污涂膜的基材。

[10]根据[9]所述的带层叠防污涂膜的基材，其中，上述基材为水中结构物、船舶或渔具。

[11]一种防污方法，其使用[1]～[8]中任一项所述的层叠防污涂膜。

[12]一种带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其具有：在基材上涂布下层防污涂料组合物(x)，形成下层防污涂膜(X)的工序；以及在下层防污涂膜(X)上涂布上层防污涂料组合物(y)，形成上层防污涂膜(Y)的工序，上述下层防污涂料组合物(x)含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，上述聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，上述上层防污涂料组合物(y)含有水解性聚合物(A2)和有机溶剂(D2)。

[13]根据[12]所述的带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其中，上述有机溶剂(D2)能够溶解上述下层防污涂料组合物(x)所含有的聚合物(B1)和有机防污剂(C1)。

[14]根据[12]或[13]所述的带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其中，上述有机溶剂(D2)含有选自烃系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂和酯系溶剂中的1种以上。

[15]根据[12]～[14]中任一项所述的带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其中，上述上层防污涂料组合物(y)含有有机防污剂(C2)，上层防污涂料组合物(y)中的有机防污剂(C2)的含量(质量％)小于下层防污涂料组合物(x)中的有机防污剂(C1)的含量(质量％)。

[16]根据[12]～[15]中任一项所述的带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其中，上述上层防污涂料组合物(y)实质上不含有机防污剂(C2)。

[17]一种层叠防污涂膜形成用涂料套件，其包含：含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)的下层防污涂料组合物(x)；以及含有水解性聚合物(A2)和有机溶剂(D2)的上层防污涂料组合物(y)，上述聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，上述下层防污涂料组合物(x)所含有的聚合物(B1)和有机防污剂(C1)能够溶解于上述有机溶剂(D2)。

[18]一种上层防污涂料组合物，其是被涂装于含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)的下层防污涂膜(X)的表面的上层防污涂料组合物，上述聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，上述上层防污涂料组合物含有水解性聚合物(A2)和有机溶剂(D2)，上述有机溶剂(D2)能够溶解下层防污涂膜(X)所含有的聚合物(B1)和有机防污剂(C1)。

发明效果

根据本发明，可提供不存在与涂膜表面的防污剂的偏重存在相伴的外观不良等问题，且即使在污损负荷高的条件下也长期发挥出高防污性能的层叠防污涂膜、使用了该层叠防污涂膜的带层叠防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。进而，根据本发明，可提供用于制造上述防污涂膜的层叠防污涂膜形成用涂料套件和上层防污涂料组合物。

具体实施方式

[层叠防污涂膜、带层叠防污涂膜的基材及其制造方法]

本发明的层叠防污涂膜是下层防污涂膜(X)与上层防污涂膜(Y)层叠而成的层叠防污涂膜，上述下层防污涂膜(X)含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，上述聚合物(B1)为具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，上述上层防污涂膜(Y)含有水解性聚合物(A2)。

此外，本发明的带层叠防污涂膜的基材是基材被本发明的层叠防污涂膜覆盖而成的。

进而，本发明的带层叠防污涂膜的基材的制造方法具有：在基材上涂布下层防污涂料组合物(x)，形成下层防污涂膜(X)的工序；以及在下层防污涂膜(X)上涂布上层防污涂料组合物(y)，形成上层防污涂膜(Y)的工序，上述下层防污涂料组合物(x)含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，上述聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，上述上层防污涂料组合物(y)含有水解性聚合物(A2)和有机溶剂(D2)。

本发明的带层叠防污涂膜的基材优选通过本发明的带层叠防污涂膜的基材的制造方法而制造。此外，本发明的层叠防污涂膜优选利用在上述带层叠防污涂膜的基材的制造方法中使用的下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)来形成。

根据本发明，可提供不存在与涂膜表面的防污剂的偏重存在相伴的外观不良等问题，且即使在污损负荷高的条件下也可长期发挥出高防污性能的层叠防污涂膜、使用了该层叠防污涂膜的带层叠防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。进而，根据本发明，可提供用于制造上述防污涂膜的层叠防污涂膜形成用涂料套件和上层防污涂料组合物。

在使用专利文献1～3所示那样的现有防污涂料形成防污涂膜的情况下，有时因外部环境而发生有机防污剂偏重存在于涂膜表面附近的问题。本发明人等经深入研究的结果发现：通过使下层防污涂膜(X)含有特定的聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，进而在上述下层防污涂膜(X)上形成含有水解性聚合物(A2)的上层防污涂膜(Y)，从而抑制有机防污剂偏重存在于层叠防污涂膜的表面附近，抑制外观不良等问题的发生，进而，即使在污损负荷高的条件下也可长期发挥出高防污性能，从而完成了本发明。

获得上述效果的详细作用机理尚不明确，可部分推测如下。即，可以认为：即使在下层防污涂膜(X)所含有的有机防污剂(C1)在形成下层防污涂膜(X)时偏重存在于下层防污涂膜(X)的表面附近的情况下，通过在该下层防污涂膜(X)上设置上层防污涂膜(Y)，从而抑制层叠防污涂膜整体的有机防污剂(C1)偏重存在于表面附近，抑制外观不良的发生。

此外，可推测：对于层叠防污涂膜而言，由于从下层防污涂膜(X)向上层防污涂膜(Y)中经时性地供给有机防污剂(C1)，因此能够从其初期起长期发挥出高防污性能。需要说明的是，上层防污涂膜(Y)含有水解性聚合物(A2)，因此，通过上层防污涂膜(Y)所具备的涂膜更新性也可发挥出防污性。尤其是，可推测：用于形成上层防污涂膜(Y)的上层防污涂料组合物(y)含有有机溶剂(D2)，若该有机溶剂(D2)能够溶解下层防污涂膜(X)所含有的聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，则将上层防污涂料组合物(y)涂布于下层防污涂膜(X)时，有机防污剂(C1)被萃取至上层防污涂料组合物(y)中，向上层防污涂膜(Y)中供给适量的有机防污剂(C)，因此能够从其初期起发挥出高防污性能。

此外，可以认为：与在一般的防污涂膜中有机防污剂均匀分布的状态或者有机防污剂朝向表层偏重存在的防污涂膜相比，本发明的层叠防污涂膜呈现有机防污剂(C1)的浓度朝向下层方向变高的浓度倾斜状态，也可推测：从有机防污剂在水中从涂膜扩散而消失的方面出发，从上层朝向下层的涂膜更新在到达下层时，由于有机防污剂(C1)的浓度被保持得较高，因而防污性能变得良好。

以下，针对下层防污涂膜(X)和适于形成该下层防污涂膜(X)的下层防污涂料组合物(x)、以及上层防污涂膜(Y)和适于形成该上层防污涂膜(Y)的上层防污涂料组合物(y)进行说明。

需要说明的是，在下述说明中，将下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)统称为防污涂料组合物或涂料组合物。此外，如将下层防污涂料组合物(x)所含有的水解性聚合物记作水解性聚合物(A1)、将上层防污涂料组合物(y)所含有的水解性聚合物记作水解性聚合物(A2)那样地，针对下层防污涂料组合物(x)所含有的各成分，在表示成分的字母后标注1，针对上层防污涂料组合物(y)所含有的各成分，在表示成分的字母后标注2，对它们进行统称时，如水解性聚合物(A)那样地不标注数字地进行记载。

<下层防污涂膜(X)和下层防污涂料组合物(x)、以及上层防污涂膜(Y)和上层防污涂料组合物(y)>

本发明的层叠防污涂膜是下层防污涂膜(X)与上层防污涂膜(Y)层叠而成的。下层防污涂膜(X)与上层防污涂膜(Y)优选为邻接的层。

下层防污涂膜(X)含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)。下层防污涂膜(X)可以进一步含有水解性聚合物(A1)。

此外，适合用于形成下层防污涂膜(X)的下层防污涂料组合物(x)优选含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，且进一步含有有机溶剂(D1)。此外，可以在上述成分的基础上还含有水解性聚合物(A1)。

上层防污涂膜(Y)含有水解性聚合物(A2)。

此外，适合用于形成上层防污涂膜(Y)的上层防污涂料组合物(y)优选在水解性聚合物(A2)的基础上还含有有机溶剂(D2)。

以下，针对防污涂膜和防污涂料组合物所使用的各成分进行说明。

(水解性聚合物(A1)和水解性聚合物(A2))

本发明中，可以为上层防污涂膜(Y)含有水解性聚合物(A2)，且下层防污涂膜(X)含有水解性聚合物(A1)。此处，如上说述，也将水解性聚合物(A1)和水解性聚合物(A2)统称为水解性聚合物(A)。

通过使上层防污涂膜(Y)含有水解性聚合物(A2)，从而对上层防污涂膜(Y)赋予适度的耐水性和涂膜更新性所带来的防污性。此外，在下层防污涂膜(X)含有水解性聚合物(A1)的情况下，对下层防污涂膜(X)赋予适度的耐水性和涂膜更新性。

水解性聚合物(A)优选具有(i)源自含有水解性基团的单体(a1)的结构单元，且进一步具有(ii)源自其它单体(a2)的结构单元。

需要说明的是，在本发明中，“具有源自a的结构单元的聚合物”是指：通过聚合反应或链转移而导入有a的聚合物。因此，例如在单体(a2)具有巯基的情况下，自由基聚合末端夺取-SH的H而生成的-S^·(S自由基)以引发聚合的形式被导入至水解性聚合物中，在这种情况下，水解性聚合物(A)也具有源自其它单体(a2)的结构单元。

以下，针对各结构单元进行说明。

〔(i)源自含有水解性基团的单体(a1)的结构单元〕

水解性聚合物(A)具有(i)源自含有水解性基团的单体(a1)的结构单元。

作为含有水解性基团的单体(a1)，可优选例示出含甲硅烷基酯基的单体(a11)或者含金属酯基的单体(a12)。

从使形成的层叠防污涂膜的防污性、上层防污涂膜(Y)与下层防污涂膜(X)的层间密合性等良好的观点出发，上层防污涂料组合物(y)优选含有具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单元的水解性聚合物(A2)。

此外，从使形成的层叠防污涂膜的防污性、防污涂膜的涂膜物性等良好的观点出发，上层防污涂料组合物(y)优选含有具有源自含金属酯基的单体(a12)的结构单元的水解性聚合物(A2)。

将水解性聚合物的全部结构单元设为100质量份时，水解性聚合物(A)中的源自水解性单体(a1)的结构单元的含量优选为3～80质量份、更优选为5～70质量份。

-含甲硅烷基酯基的单体(a11)-

作为上述含甲硅烷基酯基的单体(a11)，优选含有下述式(1-1)所示的化合物。

[化4]

(式(1-1)中，R¹¹表示氢原子或甲基；R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地表示一价烃基。)

式(1-1)中，R¹¹表示氢原子或甲基，从使防污涂膜的长期防污性和耐水性良好的观点出发，优选为甲基。

式(1-1)中，R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地表示一价烃基，作为这种烃基，可列举出直链状、支链状或环状的烷基和芳基等。上述烷基的碳数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。此外，上述芳基的碳数优选为6～14、更优选为6～10。从对防污涂膜赋予适度的水解性而使长期的防污性和耐水性良好的观点出发，作为R¹²～R¹⁴，优选选自异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基、苯基，更优选R¹²～R¹⁴均为异丙基。

即，作为含甲硅烷基酯基的单体(a11)，特别优选为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，最优选为甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

在水解性聚合物(A)具有源自单体(a11)的结构单元的情况下，从使防污涂膜的耐水性良好的观点出发，源自单体(a11)的结构单元的量相对于全部结构单元100质量份优选为10～90质量份、更优选为40～80质量份、进一步优选为45～70质量份、更进一步优选为45～65质量份。

需要说明的是，水解性聚合物(A)中的源自各单体等的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应所使用的上述各单体等(反应原料)的投料量(质量)的比率相同。

-含金属酯基的单体(a12)-

在本发明中，含有水解性基团的单体(a1)优选含有含金属酯基的单体(a12)，含金属酯基的单体优选含有下述式(1-2)所示的单体(a121)和下述式(1-3)所示的单体(a122)中的至少1者。

[化5]

(式(1-2)中，R²¹各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团；M表示金属。)

作为构成金属酯基的金属，可列举出例如镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等。

式(1-2)中，M为二价金属，可以从上述金属中适当选择二价金属并使用。这些之中，优选为镍、铜和锌等第10～12族金属，更优选为铜和锌，进一步优选为锌。

式(1-2)中，R²¹表示含有末端烯属不饱和基团(CH₂＝C＜)的一价基团，R²¹的碳数优选为2～50、更优选为2～30、进一步优选为2～10、更进一步优选为2～6。R²¹只要具有末端烯属不饱和基团即可，除了末端之外也可以具有烯属不饱和基团，更优选仅在末端具有烯属不饱和基团。

作为R²¹，优选为含有末端烯属不饱和基团的不饱和脂肪族烃基，上述不饱和脂肪族烃基可以在碳链内具有酯键、酰胺键、醚键。作为R²¹，具体而言，可例示出从丙烯酸(2-丙烯酸)、甲基丙烯酸(2-甲基-2-丙烯酸)、3-丁烯酸、4-戊烯酸、10-十一碳烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等具有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团。此外，可例示出从衣康酸等含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸中去除1个羧基而得的基团。

这些之中，作为R²¹，优选为从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团，更优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去除羧基而得的基团，进一步优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸中去除羧基而得的基团。

这种单体(a121)优选为下述式(1-2’)所示的单体(a121’)。

[化6]

(式(1-2’)中，R²²各自独立地表示氢原子或甲基；M’表示铜或锌。)作为式(1-2)所示的单体(a121)，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)铜。

[化7]

(式(1-3)中，R³¹表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团；R³²表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团；M表示金属。)

式(1-3)中，R³¹表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团。作为R³¹，可例示出与式(1-2)中的R²¹相同的基团，优选的方案也相同。

式(1-3)中，R³²表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团。作为R³²，可例示出不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的肪族烃基、碳数3～30的脂环式烃基、碳数6～30的芳香族烃基。这些基团任选具有取代基。作为该取代基，可例示出羟基。

上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状中的任一者，此外，可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基。需要说明的是，R³²为不饱和脂肪族烃基时，R³²不含末端烯属不饱和基团。该脂肪族烃基的碳数为1～30、优选为1～28、更优选为1～26、进一步优选为碳数1～24。需要说明的是，该脂肪族烃基可以进一步被脂环式烃基、芳香族烃基取代。

上述脂环式烃基可以为饱和脂环式烃基，也可以为不饱和脂环式烃基。该脂环式烃基的碳数为3～30、优选为4～20、更优选为5～16、进一步优选为6～12。需要说明的是，该脂环式烃基可以进一步被脂肪族烃基、芳香族烃基取代。

上述芳香族烃基的碳数为6～30、优选为6～24、更优选为6～18、进一步优选为碳数6～10。需要说明的是，该芳香族烃基可以进一步被脂肪族烃基、脂环式烃基取代。

R³²优选为由一元酸形成的有机酸残基，具体而言，可例示出从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸去除羧基而得的基团。

这些之中，优选为从松香酸、叔碳酸、环烷酸中去除羧基而得的基团，更优选为从松香酸、叔碳酸中去除羧基而得的基团。

这种单体(a122)优选为下述式(1-3’)所示的单体(a122’)。

[化8]

(式(1-3’)中，R³³表示氢原子或甲基；R³⁴表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团；M’表示铜或锌。)

作为式(1-3)所示的单体(a122)，可例示出3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)铜、(甲基)丙烯酸(松香)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜。

在水解性聚合物(A)具有源自式(1-3)所示单体(a122)的结构单元的情况下，水解性聚合物(A)优选具有通过式(1-3)所示的聚合性化合物(单体(a122))中的末端烯属不饱和基团自身发生聚合而得到的结构单元。

在水解性聚合物(A)具有源自单体(a121)或(a122)的结构单元的情况下，从使防污涂膜的防污性能、耐水性良好的观点出发，源自单体(a121)和(a122)的结构单元的含量相对于全部结构单元100质量份合计优选为3～40质量份、更优选为5～30质量份。

〔(ii)源自其它单体(a2)的结构单元〕

本发明中，水解性聚合物(A)优选具有(ii)源自其它单体(a2)的结构单元。

作为上述其它单体(a2)，可无限制地使用能够与上述单体(a1)共聚的单体。这些之中，其它单体(a2)优选为烯属不饱和化合物。

作为上述其它单体(a2)，可列举出例如：

含有聚有机硅氧烷嵌段的单体(a21)；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯基化合物，尤其是从提高耐粘液性等防污性能的观点出发，优选包含含有聚有机硅氧烷嵌段的单体(a21)。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述含有聚有机硅氧烷嵌段的单体(a21)是具有聚有机硅氧烷嵌段且具有聚合性不饱和基团和/或硫醇基等链转移性反应基团的单体，从向形成的水解性聚合物(A)中导入聚有机硅氧烷嵌段、尤其是提高耐粘液性等防污性能的观点出发是优选的。

含有聚有机硅氧烷嵌段的单体(a21)优选用下述式(2)表示。

[化9]

(式(2)中，R¹、R²和R³各自独立地表示一价烃基；X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基；m为1以上；n为0以上；p和q各自独立地为0或1；n+p+q为1以上。)

式(2)中，R¹、R²和R³各自独立地表示一价烃基，作为烃基，可列举出直链状、支链状或环状的烷基、以及芳基等。上述烷基的碳数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。此外，上述芳基的碳数优选为6～14、更优选为6～10。从聚合容易性的观点出发，R¹、R²和R³优选为甲基、丁基等烷基。

式(2)中，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，从进行均匀聚合的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基，从降低所形成的聚合物的粘度、容易处理的观点出发，还优选为巯基烷基。作为这种X，可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基、巯基甲基、巯基乙基、巯基丙基、巯基丁基等。

式(2)中，m为1以上，n为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。

需要说明的是，m和n分别是指(SiR² ₂O)、(SiXR³O)的平均重复数。

式(2)中，m+n优选为2以上。

需要说明的是，本说明书中，在[]之间并列记载两种以上不同的重复单元时，表示这些重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状中的任意形式和顺序进行重复。换言之，例如式-[Y₃-Z₃]-(此处，Y、Z表示重复单元)可以是-YYZYZZ-之类的无规状，也可以是-YZYZYZ-之类的交替状，还可以是-YYYZZZ-或-ZZZYYY-之类的嵌段状。

作为某一方式，水解性聚合物(A)优选具有源自式(2)中的n为0、p为1、q为0的单体(a211)的结构单元。

从能够形成具有特别优异的防污性的防污涂膜的方面出发，优选为包含具有源自这种单体(a211)的结构单元的水解性聚合物(A)的防污涂料组合物。

从聚合容易性等的观点出发，这种单体(a211)的m优选为3～200、更优选为5～70。

作为这种单体(a211)，可以使用市售品，可列举出例如JNC公司制的FM-0711(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝1000)、FM-0721(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝5000)、FM-0725(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝10000)、信越化学工业公司制的X-22-174ASX(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量900g/mol)、KF-2012(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量4600g/mol)、X-22-2426(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量12000g/mol)。

此外，作为某一方式，水解性聚合物(A)还优选具有源自式(2)中的n为0、p和q为1的单体(a212)的结构单元。

从具有所形成的层叠防污涂膜的层间密合性变得良好的倾向这一方面出发，优选为包含具有源自这种单体(a212)的结构单元的水解性聚合物(A)的防污涂料组合物。

从聚合容易性等的观点出发，这种单体(a212)的m优选为3～200、更优选为5～70。

作为这种单体(a212)，可以使用市售品，可列举出例如JNC公司制的FM-7711(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝1000)、FM-7721(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝5000)、FM-7725(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝10000)、信越化学工业公司制的X-22-164(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为190g/mol)、X-22-164AS(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为450g/mol)、X-22-164A(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为860g/mol)、X-22-164B(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1630g/mol)、X-22-164C(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为2370g/mol)、X-22-164E(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为3900g/mol)、X-22-167B(两末端巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1670g/mol)。

进而，作为某一方式，水解性聚合物(A)优选具有源自式(2)中的X为巯基烷基、n为1以上的单体(a213)的结构单元。

若水解性聚合物(A)具有源自这种单体(a213)的结构单元，则从粘度低、容易处理的观点出发是优选的。

从聚合容易性等的观点出发，这种单体(a213)的m优选为50～1000，n优选为1～30。

作为这种单体(a213)，可以使用市售品，可列举出例如信越化学工业公司制的KF-2001(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1900g/mol)、KF-2004(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为30000g/mol)。

从防污涂膜在干湿交替条件下的防污性能、耐水性、层间密合性的观点出发，水解性聚合物(A)中的源自单体(a21)的结构单元的含量相对于全部结构单元100质量份优选为0.5～60质量份、更优选为1～50质量份、进一步优选为2～50质量份、更进一步优选为5～50质量份。

水解性聚合物(A)可通过将含有水解性基团的单体(a1)和根据需要的其它单体(a2)利用公知方法进行合成来获得。

例如，在含有水解性基团的单体(a1)包含上述单体(a121)或(a122)的情况下，可以通过例如将无机金属化合物(优选为铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物等)与甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯化物在有机溶剂和水的存在下以金属盐的分解温度以下进行加热、搅拌等公知的方法来合成。

更具体而言，首先，将混合有溶剂和氧化锌等金属成分的混合液一边加热至50～80℃左右一边搅拌，向其中滴加甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯、和水等的混合液，进一步进行搅拌，由此制备单体(a121)或(a122)。

接着，向新准备的反应容器中投入溶剂并加热至80～120℃左右，向其中滴加上述单体(a121)或(a122)以及其它单体(a2)、聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，并进行聚合反应，由此能够获得含金属酯基的水解性聚合物(A)。

作为可用于制造水解性聚合物(A)的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双(异丁腈)〔AIBN〕、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)〔ADVN〕和过辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时向反应体系内添加，此外，也可以在反应开始时和反应过程中这两者向反应体系内添加。

制造水解性聚合物(A)时的聚合引发剂的用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1～20质量份。

作为可用于制造水解性聚合物(A)的链转移剂，没有特别限定，可列举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿和三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在水解性聚合物(A)的制造中使用链转移剂时，其用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1～5质量份。

作为可用于制造水解性聚合物(A)的溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯和均三甲基苯等芳香族系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醇；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；水等。

水解性聚合物(A)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)优选考虑防污涂料组合物的粘度、贮藏稳定性、所得防污涂膜的溶出速度(更新性)等来适当调整。

数均分子量(Mn)优选为1000～100000、更优选为1500～30000。此外，重均分子量(Mw)优选为2000～200000、更优选为3000～60000。

上述数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可通过利用凝胶渗透色谱进行测定，并按照标准聚苯乙烯进行换算来求出。

水解性聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从本发明中的防污涂料的涂装作业性、防污涂膜的防污性提高的观点出发，下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)中的水解性聚合物(A)的含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，此外，优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为88质量％以下。

需要说明的是，本发明中，在下层防污涂料组合物(x)或上层防污涂料组合物(y)含有2种以上的水解性聚合物(A)的情况下，上述含量是以水解性聚合物(A)的总含量计的优选范围，针对后述的各成分也同样。

在水解性聚合物(A)具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单元的情况下，下层防污涂料组合物(x)或上层防污涂料组合物(y)的固体成分中的水解性聚合物(A)的含量优选为5～60质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为12～40质量％。

此外，在水解性聚合物(A)具有源自含金属酯基的单体、优选源自单体(a121)和/或单体(a122)的结构单元的情况下，下层防污涂料组合物(x)或上层防污涂料组合物(y)的固体成分中的水解性聚合物(A)的含量优选为10～99质量％、更优选为15～95质量％、进一步优选为20～90质量％、更进一步优选为25～88质量％。

本发明中，在水解性聚合物(A)具有源自含有聚有机硅氧烷嵌段的单体(a21)的结构单元的情况下，为了提高推测是由聚有机硅氧烷嵌段的贡献而实现的耐粘液性，优选提高防污涂膜中的水解性聚合物(A)的含有比率。

需要说明的是，本发明中，在涂料组合物含有2种以上的水解性聚合物(A)的情况下，上述含量是以水解性聚合物(A)的总含量计的优选范围，针对后述的各成分也同样。

(聚合物(B1))

本发明中，下层防污涂膜(X)和下层防污涂料组合物(x)含有聚合物(B1)。下层防污涂膜(X)和下层防污涂料组合物(x)在含有聚合物(B1)的基础上，可以还含有上述水解性聚合物(A1)。

需要说明的是，聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，且是除了上述水解性聚合物(A)之外的聚合物。因此，具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元，且还具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)和/或含金属酯基的单体(a12)的结构单元的聚合物不属于聚合物(B1)。

即，聚合物(B1)不含上述源自含有水解性基团的单体(a1)的结构单元。

本发明中，聚合物(B1)优选能够溶解于上层防污涂料组合物(y)所含有的有机溶剂(D2)。需要说明的是，本发明中，“能够溶解”是指23℃时的溶解度为1g/L以上。

聚合物(B1)在23℃时在有机溶剂(D2)中的溶解度更优选为10g/L以上。若使用这种聚合物(B1)，则能够有效地对由上层防污涂料组合物(y)形成的上层防污涂膜(Y)供给有机防污剂(C1)，此外，能够提高该上层防污涂膜(Y)与下层防污涂膜(X)的层间密合性。

聚合物(B1)优选为热塑性树脂。若聚合物(B1)为热塑性树脂，则能够获得与基材的良好密合性，此外，容易获得在上层防污涂料组合物(y)所含有的有机溶剂(D2)中的良好溶解性。

作为这种聚合物(B1)，具体而言，可列举出氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等丙烯酸系树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂(氯乙烯共聚物)；苯乙烯系树脂；芳香族系石油树脂；脂肪族系石油树脂；脲醛缩合系树脂；酮系树脂等。

从下层防污涂膜(X)对于基材的密合性、顶涂性优异等的观点出发，聚合物(B1)优选包含源自氯乙烯的结构单元。此外，在具有源自氯乙烯的结构单元的基础上，还可以具有源自乙酸乙烯酯的结构单元、源自乙烯醇的结构单元、源自烷基乙烯基醚(例如异丁基乙烯基醚等)的结构单兀。

进而，作为聚合物(B1)的其它优选方式，可列举出(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物(以下也称为(甲基)丙烯酸系聚合物)。

本发明中，聚合物(B1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，作为优选的一个方式，可列举出将上述具有源自氯乙烯的结构单元的聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物组合使用。

聚合物(B1)的重均分子量优选为5000～100000的范围。

作为这种聚合物(B1)，可以使用市售品，可列举出例如BASF公司制的“LAROFLEXMP25”(氯乙烯与异丁基乙烯基醚的共聚物)、日信化学工业公司制的“SOLBIN C”(氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物)、“SOLBIN AL”(氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物)、三菱丽阳公司制的“Dianal BR-106”(丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂))等。

从层叠防污涂膜的防污性、物性的观点出发，下层防污涂料组合物(x)的固体成分中、即下层防污涂膜(X)中的聚合物(B1)的含量优选为5～90质量％、更优选为10～50质量％。

此外，从层叠防污涂膜的防污性、物性的观点出发，下层防污涂料组合物(x)的固体成分中、即下层防污涂膜(X)中的聚合物(B1)和水解性聚合物(A1)的总含量(合计含量)优选为1～90质量％、更优选为5～60质量％、更优选为10～50质量％。

需要说明的是，上述上层防污涂料组合物(y)也可以任意地含有聚合物(B2)，从涂膜更新性的观点出发，优选不含聚合物(B2)。

(有机防污剂(C1))

在本发明中，下层防污涂膜(X)和下层防污涂料组合物(x)含有有机防污剂(C1)。

在本发明中，有机防污剂(C1)是具有防污性且不含金属元素的化合物。需要说明的是，作为半金属的硼不属于金属元素。

作为有机防污剂(C1)，具体而言，可例示出4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别称：曲洛比利)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别称：DCOIT)、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等硼烷-氮系碱加成物、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(别称：美托咪定)、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲(别称：敌草隆)、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪(别称：Cybutryne)、氯甲基正辛基二硫化物、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(别称：抑菌灵)、四烷基秋兰姆二硫化物(别称：TMTD)、2，3-二氯-N-(2’，6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2，3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。

需要说明的是，在防污涂料组合物中或防污涂膜中，不排除上述有机防污剂形成盐的情况，即使在这样地形成盐的情况下，也属于有机防污剂。

本发明中，有机防污剂(C1)优选能够溶解于上层防污涂料组合物(y)所含有的后述有机溶剂(D2)、即23℃时的溶解度为1g/L以上，有机防污剂(C1)在23℃时在有机溶剂(D2)中的溶解度更优选为10g/L以上、进一步优选为100g/L以上。

作为有机防污剂(C1)，从能够对层叠防污涂膜赋予优异防污性的观点出发，优选包含选自曲洛比利和DCOIT中的至少1者，尤其是从提高对于藤壶物种的防污性的观点来看，更优选包含曲洛比利，尤其是从提高对于作为细胞分泌物的粘液的防污性的观点来看，优选包含DCOIT。

有机防污剂(C1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

下层防污涂料组合物(x)中的有机防污剂(C1)的总含量可根据所用化合物的功效、成本等来任意选择，从能够对层叠防污涂膜赋予优异的防污性和物性的观点出发，在下层防污涂料组合物(x)的固体成分中优选为0.1～50质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为3～20质量％。需要说明的是，下层防污涂膜(X)中的有机防污剂(C1)的含量随着形成上层防污涂膜(Y)时在上层防污涂料组合物(y)所含有的有机溶剂(D2)中的溶解、有机防污剂(C1)从层叠防污涂膜中的下层防污涂膜(X)向上层防污涂膜(Y)的供给而发生变动。因此，最适当的是，有机防污剂(C1)的含量用下层防污涂料组合物(x)的固体成分中的含量来规定。

在下层防污涂料组合物(x)中含有曲洛比利作为有机防污剂(C1)的情况下，从提高层叠防污涂膜的防污性和涂膜物性、以及层间密合性的观点出发，曲洛比利的含量在下层防污涂料组合物(x)的固体成分中优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％。

此外，在下层防污涂料组合物(x)中含有DCOIT作为有机防污剂(C1)的情况下，从同样的观点出发，DCOIT的含量在下层防污涂料组合物(x)的固体成分中优选为0.5～15质量％、更优选为1～12质量％、进一步优选为2～10质量％。

需要说明的是，上述上层防污涂料组合物(y)可以在不损害本发明要解决的课题的范围内任意地含有有机防污剂(C2)。通过使上层防污涂料组合物(y)含有有机防污剂(C2)，能够进一步提高层叠防污涂膜的防污性能。在上层防污涂料组合物(y)含有有机防污剂(C2)的情况下，可以使用上述那样的物质，从节省资源的观点出发，上层防污涂料组合物(y)中的有机防污剂(C2)的含量优选为上层防污涂膜(Y)中的有机防污剂(C2)的含量小于下层防污涂膜(X)中的有机防污剂(C)的含量的量。此外，在上层防污涂料组合物(y)含有有机防污剂(C2)的情况下，从防污涂膜的表面不产生析出物的观点出发，在上述那样的有机防污剂(C2)的化合物之中，还优选实质上不含曲洛比利和DCOIT。

需要说明的是，本发明中，“涂料组合物实质上不含对象物”是指：涂料组合物的固体成分中的对象物浓度小于0.1质量％，优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。

此外，尤其在上层防污涂料组合物(y)含有具有源自上述含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单元的水解性共聚物(A2)的情况下，若组合使用上述曲洛比利、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等硼烷-氮系碱加成物、美托咪定之类的含氮杂环系有机防污剂，则根据情况有时产生涂料组合物的经时增稠等不良情况，因此特别优选实质上不含它们。

在上层防污涂料组合物(y)含有有机防污剂(C2)的情况下，其含量在上层防污涂料组合物(y)的固体成分中优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～5质量％。

(有机溶剂(D2))

在本发明中，上层防污涂料组合物(y)出于从下层防污涂膜(X)中萃取有机防污剂(C1)和调整该上层防污涂料组合物(y)的粘度的目的而优选含有有机溶剂(D2)。需要说明的是，上层防污涂料组合物(y)中，作为有机溶剂(D2)，可以含有制备上述水解性聚合物(A2)时使用的溶剂，也可以含有在将水解性聚合物(A2)与根据需要的其它成分混合时另行添加的溶剂。

在本发明中，作为有机溶剂(D2)，优选选择能够溶解上述有机防污剂(C1)和聚合物(B1)的溶剂。需要说明的是，在本发明中，“能够溶解”是指23℃时的溶解度为1g/L以上。

作为有机溶剂(D2)，优选包含有机防污剂(C1)在23℃时的溶解度为10g/L以上的有机溶剂，更优选包含有机防污剂(C1)在23℃时的溶解度为100g/L以上的有机溶剂。

此外，作为有机溶剂(D2)，优选包含聚合物(B1)在23℃时的溶解度为10g/L以上的有机溶剂，更优选包含聚合物(B1)在23℃时的溶解度为100g/L以上的有机溶剂。

溶解度可以利用例如下述方法来确定。

将测定溶解度的溶质100g与溶剂1L在容器内充分搅拌而制成均匀的悬浮液后，利用HPLC等测定方法计测上清液中的溶质浓度，由此可以确定。在混合物呈现均匀溶液的情况下，溶解度为100g/L以上。

作为有机溶剂(D2)，可列举出二甲苯、甲苯、乙基苯等烃系有机溶剂；甲乙酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮(别称：甲基异丁基酮)、2-庚酮(别称：甲基戊基酮)等酮系有机溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇单甲基醚、乙二醇等脂肪族(碳数为1～10、优选为2～5)的醇系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等酯系有机溶剂等，从挥发速度、处理容易度、原材料获取容易性等的观点出发，优选为二甲苯、正丁醇、异丁醇、丙二醇单甲基醚、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、2-庚酮。

作为上层防污涂料组合物(y)所含有的有机溶剂(D2)，从有效地向上层防污涂膜(Y)中供给下层防污涂膜(X)所含有的有机防污剂(C1)的观点出发，优选含有上述酯系有机溶剂或酮系有机溶剂，更优选含有酯系有机溶剂。

在上层防污涂料组合物(y)中含有酯系有机溶剂或酮系有机溶剂作为有机溶剂(D2)的情况下，其含量在上层防污涂料组合物(y)中优选为1～50质量％、更优选为2～30质量％。

在下层防污涂膜(X)所含有的有机防污剂(C1)中包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别称：曲洛比利)的情况下，在上述观点的基础上，从对上层防污涂膜(Y)供给曲洛比利的观点出发，特别优选包含上述那样的醇系有机溶剂、酯系有机溶剂或酮系有机溶剂，其中，从降低上层防污涂料组合物(y)的粘度而使涂装作业性变得容易的观点来看，优选包含酯系有机溶剂。在下层防污涂膜(X)含有曲洛比利且上层防污涂料组合物(y)含有醇系有机溶剂、酯系有机溶剂或酮系有机溶剂的情况下，其含量在上层防污涂料组合物(y)中优选为2～50质量％、更优选为5～30质量％。

有机溶剂(D2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，优选上层防污涂料组合物(y)所含有的有机溶剂(D2)能够溶解下层防污涂膜(X)和下层防污涂料组合物(x)所含有的有机防污剂(C1)。此处，有机溶剂(D2)能够溶解有机防污剂(C1)是指：在有机溶剂(D2)含有2种以上有机溶剂的情况下，满足(i)能够溶解于有机溶剂(D2)之中含量(质量％)最多的有机溶剂、或者(ii)相对于2种以上有机溶剂的混合液、即上层防污涂料组合物(y)所含有的有机溶剂(D2)整体能够溶解中的至少任一者。需要说明的是，“能够溶解”是指：如上所述23℃时的溶解度为1g/L以上，优选为10g/L以上、更优选为100g/L以上。

在本发明中，从上层涂料组合物(y)的涂装作业性、涂膜干燥性、环境排出等观点、以及将有机防污剂(C1)从下层防污涂膜(X)向上层防污涂膜(Y)中供给的观点出发，上层防污涂料组合物(y)中的有机溶剂(D2)的含量优选为5～90质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为20～80质量％、更进一步优选为40～70质量％。

在本发明中，下层防污涂料组合物(x)也可以含有有机溶剂(D1)。作为有机溶剂(D1)，可例示出与上层防污涂料组合物(y)所含有的有机溶剂(D2)相同的有机溶剂。

此外，下层防污涂料组合物(x)中的有机溶剂(D1)的含量优选为5～90质量％、更优选为10～70质量％。

(其它成分)

在本发明中，下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)可以在含有上述成分的基础上，还含有其它成分。

〔其它防污剂(E)〕

本发明的涂料组合物中，出于进一步提高所形成的涂膜的防污性的目的，可以进一步含有其它防污剂(E)。在本发明中，其它防污剂(E)是除了上述有机防污剂(C)之外的防污剂，含有金属元素。此外，也将有机防污剂(C)和其它防污剂(E)统称为防污剂。

如上所述，本发明的层叠防污涂膜通过源自下层防污涂膜(X)的有机防污剂(C1)的最佳利用而发挥出优异的防污性，尤其是通过使上层防污涂料组合物(y)含有其它防污剂(E)，能够进一步提高其防污性能。本发明在一个方面能够获得如下效果：能够缩减为了获得可应对于高污损环境的防污性能而本来所需的这种防污剂，能够降低对外部环境释放的这种防污剂。

此外，在下层涂料组合物(x)含有其它防污剂(E)的情况下，在该涂膜需要防污性的状况下也可对涂膜发挥出良好的防污性。

作为其它防污剂(E)，可列举出例如氧化亚铜、氧化铜、铜(金属铜)、硫氰酸铜(别称：罗丹铜)、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类；双(二甲基二硫代氨甲酰基)亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(别称：代森福美锌)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(别称：福美锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌等，其中，优选含有氧化亚铜、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类。

其中，从发挥长期防污性的方面出发，优选氧化亚铜的平均粒径为0.1～30μm左右，从贮藏时的长期稳定性的方面出发，优选用甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理。作为这种氧化亚铜的市售品，可列举出NC-301(NC TECH公司制)、NC-803(NC TECH公司制)、Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.制)、Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.制)、LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.制)等。

其它防污剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，在防污涂料组合物含有其它防污剂(E)的情况下，其总含量可以从所用化合物的效果、获取容易性的观点出发来任意选择，从使所形成的层叠防污涂膜的防污性、物性良好的观点、降低环境负荷的观点出发，在各防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～90质量％。

在下层防污涂料组合物(x)或上层防污涂料组合物(y)分别含有氧化亚铜或罗丹铜的情况下，其总含量在各个涂料组合物的固体成分中优选为10～80质量％、更优选为30～70质量％。

在下层防污涂料组合物(x)或上层防污涂料组合物(y)分别含有吡啶硫酮锌或吡啶硫酮铜的情况下，其总含量在各个涂料组合物的固体成分中优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％。

〔其它颜料(F)〕

本发明的涂料组合物中，出于对涂膜进行着色、遮蔽基底的目的，此外，出于调整至适度的涂膜强度的目的，可以含有除防污剂之外的其它颜料(F)。

作为其它颜料(F)，可列举出例如氧化锌、滑石、云母、粘土、钾长石、碳酸钙、高岭土、铝白、白碳、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌等体质颜料；铁丹(红色氧化铁)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等着色颜料，其中，优选包含氧化锌、滑石。这些其它颜料(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的涂料组合物含有其它颜料(F)的情况下，其含量根据对所形成的防污涂膜要求的遮蔽性、防污涂料组合物的粘度来决定优选量，在涂料组合物的固体成分中优选为1～60质量％。

〔单羧酸化合物(G)〕

本发明的涂料组合物可以含有单羧酸化合物(G)。

本发明中，单羧酸化合物(G)还具有如下功能：提高所形成的涂膜在水中从表面进行更新的更新性，此外，在该涂膜包含防污剂的情况下，通过促进防污剂向水中释放而提高涂膜的防污性，进而对涂膜赋予适度的耐水性。

作为单羧酸化合物(G)，例如用R-COOH表示单羧酸化合物时，R优选为碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或者碳原子数3～40的饱和或不饱和的脂环式烃基、或者它们的取代体。

具体而言，优选为松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸等。

此外，还优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等作为主成分的松香类。作为松香类，可列举出脂松香、木松香、妥尔油松香等松香；氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物；松焦油等。

此外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，可列举出例如2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸作为主成分(85质量％以上)。

本发明中的单羧酸化合物(G)可以部分或全部形成了金属酯。上述金属酯可列举出例如锌酯、铜酯等，可以在制作涂料组合物之前预先形成，也可以在制作涂料组合物时通过与其它涂料成分的反应来形成。

单羧酸化合物(G)和/或其金属酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的涂料组合物含有单羧酸化合物(G)和/或其金属酯的情况下，从涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的耐水性的观点出发，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为达到0.1～50质量％的量，更优选为达到1～20质量％的量。

〔脱水剂(H)〕

本发明的涂料组合物可出于提高其贮藏稳定性的目的而含有脱水剂(H)。作为脱水剂(H)，作为无机系脱水剂，可例示出合成沸石、无水石膏(硫酸钙)、半水石膏(别称：烧石膏)，作为有机系脱水剂，可例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类或其缩合物、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类。脱水剂(H)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的涂料组合物含有脱水剂(H)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为达到0.1～20质量％的量，更优选为达到0.2～15质量％的量。

〔增塑剂(I)〕

本发明的涂料组合物可出于对防污涂膜赋予增塑性的目的而含有增塑剂(I)。

作为增塑剂(I)，可列举出例如磷酸三甲苯酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的涂料组合物含有增塑剂(I)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为达到0.1～10质量％的量，更优选为达到0.5～10质量％的量。若增塑剂(I)的含量处于上述范围内，则能够良好地保持涂膜的增塑性。

〔抗滴落剂/防沉降剂(J)〕

本发明的涂料组合物可出于调整涂料组合物粘度的目的而含有抗滴落剂/防沉降剂(J)。

作为抗滴落剂/防沉降剂(J)，可列举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。

作为抗滴落剂/防沉降剂(J)，可以使用市售品，可列举出例如楠本化成公司制的“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”、“DISPARLON A630-20X”、“DISPARLON 6900-20X”、伊藤制油公司制的“A-S-AD-120”等。

抗滴落剂/防沉降剂(J)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的涂料组合物含有抗滴落剂/防沉降剂(J)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为达到0.1～10质量％的量，更优选为达到0.2～5质量％的量。

〔粘结剂成分(K)〕

本发明的涂料组合物可出于对所形成的防污涂膜赋予耐水性、耐裂纹性、强度的目的而含有粘结剂成分(K)。

作为粘结剂成分(K)，可列举出例如氯化链烷烃、正链烷烃、聚酯系聚合物、萜烯酚醛树脂、石油树脂类、酮树脂等。其中，优选为氯化链烷烃、聚酯系聚合物、石油树脂类。

粘结剂成分(K)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述氯化链烷烃可以具有直链状或支链状中的任意分子结构，在室温(例如23℃)条件下可以为液状，也可以为固体状(例如粉末状)。

此外，氯化链烷烃在一分子中具有优选为8～30个、更优选为10～26个的平均碳数。包含这种氯化链烷烃的防污涂料组合物可以形成裂纹(破碎)、剥离等少的防污涂膜。需要说明的是，上述平均碳数小于8时，有时在涂膜中抑制裂纹发生的效果不足。

此外，氯化链烷烃的粘度(单位：泊、测定温度：25℃)优选为1以上、更优选为1.2以上，其比重(25℃)优选为1.05～1.80g/cm³、更优选为1.10～1.70g/cm³。

在将氯化链烷烃设为100质量份的情况下，氯化链烷烃的氯化率(氯含量)通常为35～70质量份，优选为35～65质量份。包含具有这种氯化率的氯化链烷烃的涂料组合物能够形成裂纹(破碎)、剥离等少的涂膜。

上述聚酯系聚合物通过1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸和/或其酸酐和任意的其它成分的反应而得到，可以以任意量使用任意种类，可根据其组合来调整羟值/酸值、粘度。

作为上述多元醇，可列举出例如丙二醇、甘油、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、山梨糖醇；二乙二醇等聚亚烷基二醇等，从原料的获取容易度出发，优选为丙二醇、乙二醇、新戊二醇、甘油、TMP。这些多元醇可以组合使用2种以上。

作为上述多元羧酸和/或其酸酐，可列举出例如丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-九亚甲基二羧酸、1，10-十亚甲基二羧酸、1，11-十一亚甲基二羧酸、1，12-十二亚甲基二羧酸、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸等以及它们的酸酐，优选为邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐。

从赋予涂料组合物的贮藏稳定性、涂膜的防污性、适度亲水性的观点出发，聚酯系聚合物的固体成分羟值优选为50～150mgKOH/g、更优选为80～120mgKOH/g。

聚酯系聚合物可以溶解于溶剂而以溶液(以下也称为聚酯系聚合物溶液)的形式使用。作为溶剂可以使用作为上述有机溶剂(D2)而列举的溶剂。

从降低涂料组合物粘度的观点出发，聚酯系聚合物溶液的粘度在25℃时优选为3000mPa·s以下、更优选为1000mPa·s以下。

需要说明的是，聚酯系聚合物溶液可以包含未反应的原料。

作为上述石油树脂类，可列举出C5系、C9系、苯乙烯系、二氯戊二烯系和它们的加氢物等。

作为粘结剂成分(K)，可以使用市售品，例如，作为上述氯化链烷烃，可列举出东曹公司制的“TOYOPARAX C-70/A-50/A-70/A-145/A-150/150”等，作为上述聚酯系聚合物，可列举出日立化成公司制的“TESLAC 2474”，作为上述石油树脂类，可列举出“Quinton1500”、“Quinton 1700”(均为日本ZEON公司制)等。

在本发明的涂料组合物含有粘结剂成分(K)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％。

〔环氧树脂(L)〕

本发明的涂料组合物、尤其是下层防污涂料组合物(x)可以含有环氧树脂(L)。

环氧树脂(L)是在1分子中具有2个以上环氧基、且通过与固化剂的反应而能够固化的反应固化型树脂。

此外，在氯乙烯系聚合物作为聚合物(B1)而包含在下层防污涂料组合物(x)中的情况下，环氧树脂(L)也作为基于氯捕捉的稳定化剂而发挥功能。

作为环氧树脂(L)，可列举出双酚型、酚醛型、脂肪族型等，从施工性、防锈性的观点出发，优选为双酚型环氧树脂。

作为双酚型环氧树脂，优选环氧当量为160～500的环氧树脂，更优选环氧当量为180～500的环氧树脂。

作为这种双酚型环氧树脂，可列举出例如以双酚A型、双酚F型的环氧树脂为代表的二聚酸改性、多硫醚改性的双酚型环氧树脂和这些双酚型环氧树脂的加氢物等，这些之中，优选为双酚A型的环氧树脂。

作为上述双酚A型的环氧树脂，可列举出例如双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚等，此外，作为上述双酚F型的环氧树脂，可列举出例如双酚F二缩水甘油醚等双酚F型二缩水甘油醚。

作为双酚A型的环氧树脂的市售品，可列举出三菱化学公司制的“jER828”(环氧当量为184～194、粘度为12000～15000mPa·s/25℃、固体成分在常温下为液状)、“jER834-90X”(环氧当量为230～270、固体成分在常温为半固态状)、“jER1001-75X”(环氧当量为450～500、固体成分在常温下为固态状)等。

这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，在下层防污涂料组合物(x)含有环氧树脂(L)的情况下，从使层叠防污涂膜的防污性、防腐蚀性、固化性、涂膜物性等良好的观点出发，其含量在下层防污涂料组合物(x)的固体成分中优选为1～60质量％、更优选为3～50质量％。

在本发明中，在下层防污涂膜(X)需要防污性能的情况下，从使其防污性良好的观点出发，还优选实质上不含有环氧树脂(L)。

本发明的上层防污涂料组合物(y)也可以含有环氧树脂(L)，从涂膜的防污性、更新性的观点出发，优选实质上不含有环氧树脂(L)。

〔环氧树脂用固化剂(M)〕

本发明的涂料组合物、尤其是下层防污涂料组合物(x)可以含有环氧树脂用固化剂(M)，在涂料组合物含有上述环氧树脂(L)的情况下，优选含有环氧树脂用固化剂(M)。

若涂料组合物含有上述环氧树脂(L)和环氧树脂用固化剂(M)这两者，则能够对环氧树脂(L)与环氧树脂用固化剂(M)发生固化反应而形成的涂膜赋予良好的涂膜物性以及与基材密合的密合性。

在涂料组合物含有环氧树脂(L)和环氧树脂用固化剂(M)这两者的情况下，优选将涂料组合物以在互不相同的组件中含有它们的多组分型套件的形式制备，优选在即将使用涂料组合物之前进行混合后再行使用。

作为环氧树脂用固化剂(M)，可列举出胺系固化剂、巯基系固化剂、酸酐系固化剂等，通常使用在常温下具有良好的反应性且容易处理的胺系固化剂。作为胺系固化剂，可列举出脂肪族系胺、脂环族系胺、芳香族系胺、杂环系胺等二官能以上的胺及其改性物。

作为上述脂肪族系胺，可列举出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、四亚乙基五胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、双六亚甲基三胺、间苯二甲胺(MXDA)等。

作为上述脂环族系胺，可列举出4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基双环己基胺、降冰片烷二胺(NBDA/2，5-和2，6-双(氨基甲基)-双环[2，2，1]庚烷)、异佛尔酮二胺(IPDA/3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺)等。

作为上述芳香族系胺，可列举出苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜等。

作为上述杂环系胺，可列举出N-甲基哌嗪等。

作为上述胺的改性物，可列举出上述那样的胺的聚酰胺及其改性物、加成有环氧化合物的环氧加合体、曼尼希改性体等，从涂料组合物的固化性的观点出发，优选为环氧加合体，从防腐蚀性、密合性的观点出发，优选为聚酰胺及其改性物。

从涂料组合物的固化性与密合性的平衡的观点出发，这种胺系固化剂的活性氢当量优选为40～1000g/eq，更优选为80～600g/eq。

作为胺系固化剂，具体而言，作为聚酰胺，可列举出DIC公司制的“Luckamide N-153”、“Luckamide TD-966”、三和化学工业公司制的“Sunmide 315”等，作为聚酰胺的改性物，可列举出作为对聚酰胺加成环氧化合物而成的环氧加合体的大竹明新化学公司制的“PA-23”、作为改性聚酰胺的曼尼希改性体的ADEKA公司制的“Adeka Hardener EH-350”等。

这些环氧树脂用固化剂(M)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在涂料组合物含有环氧树脂(L)和环氧树脂用固化剂(M)，且使用胺系固化剂作为环氧树脂用固化剂(M)的情况下，相对于环氧树脂(L)，优选以环氧成分与胺成分的当量比(环氧当量∶活性氢当量)优选达到1∶0.25～1∶0.9、更优选达到1∶0.3～1∶0.8那样的量进行使用。若以这种量使用环氧树脂用固化剂(M)，则存在能够获得干燥性、防腐蚀性和上层适应性优异的涂膜的倾向。换言之，在本发明中，这些环氧树脂用固化剂(M)以相对于涂料组合物中的环氧树脂100质量份优选为10～80质量份、更优选为20～70质量份的量来使用。

本发明的上层防污涂料组合物(y)也可以含有环氧树脂用固化剂(M)，从涂膜的防污性的观点出发，优选实质上不含有环氧树脂用固化剂(M)。

〔环氧树脂用固化促进剂(N)〕

本发明的涂料组合物、尤其是下层防污涂料组合物(x)可以含有环氧树脂用固化促进剂(N)，在涂料组合物含有上述环氧树脂(L)和环氧树脂用固化剂(M)的情况下，若含有环氧树脂用固化促进剂(N)，则从涂膜在低温下也显示良好的固化性这一点出发是优选的。

作为环氧树脂用固化促进剂(N)，可列举出三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)等叔胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；膦和鏻盐化合物等化合物，其中，从反应促进性、获取容易性的观点出发，优选为叔胺化合物，更优选为TAP。

在涂料组合物含有上述环氧树脂用固化剂(M)和环氧树脂用固化促进剂(N)的情况下，从涂料组合物的固化性和涂装作业性的观点来看，优选以相对于环氧树脂用固化剂(M)100质量％达到1～10质量％的量含有环氧树脂用固化促进剂(N)。

本发明的上层防污涂料组合物(y)也可以含有环氧树脂用固化促进剂(N)，从涂膜的防污性等的观点出发，优选实质上不含有环氧树脂用固化促进剂(N)。

(下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)的制造方法)

本发明的下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)可分别使用与公知的一般涂料相同的装置、手段等来制备。

具体而言，如果是上层防污涂料组合物(y)，则可以通过在制备水解性聚合物(A2)后，将该水解性聚合物(A2)的溶液和有机溶剂(D2)、以及根据需要的其它添加成分一次性或依次添加，并搅拌、混合来制造。

(下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)的优选组合)

在本发明中，下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)可以是以下(i)(viii)的任意方式。此外，关于下层防污涂料组合物(x)或上层防污涂料组合物(y)，作为水解性聚合物(A)，可以含有具有源自含甲硅烷基酯基的单体的结构单元的水解性聚合物和具有源自含金属酯基的单体的结构单元的水解性聚合物这两者。

(i)下层防污涂料组合物(x)不含水解性聚合物(A1)。

(ii)下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)含有水解性聚合物(A)，该水解性聚合物(A)还具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单元。

(iii)下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)含有水解性聚合物(A)，该水解性聚合物(A)还具有源自含金属酯基的单体(a12)的结构单元。

(iv)下层防污涂料组合物(x)含有水解性聚合物(A1)，该水解性聚合物(A1)具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单元，上层防污涂料组合物(y)所含有的水解性聚合物(A2)具有源自含金属酯基的单体(a12)的结构单元。

(v)下层防污涂料组合物(x)含有水解性聚合物(A1)，该水解性聚合物(A1)具有源自含金属酯基的单体(a12)的结构单元，上层防污涂料组合物(y)所含有的水解性聚合物(A2)具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单元。

下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)特别优选为下述(vi)(viii)所述的方式。

(vi)下层防污涂料组合物(x)中，作为有机防污剂(C1)而含有4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈，上层防污涂料组合物(y)所含有的水解性聚合物(A2)具有源自含金属酯基的单体(a12)的结构单元。

(vii)下层防污涂料组合物(x)中，作为有机防污剂(C1)而含有4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，上层防污涂料组合物(y)所含有的水解性聚合物(A2)具有源自含金属酯基的单体(a12)的结构单元。

(viii)下层防污涂料组合物(x)中，作为有机防污剂(C1)而含有4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，上层防污涂料组合物(y)所含有的水解性聚合物(A2)具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单兀。

在上述任意方式中，如上所述，从抑制上层防污涂膜(Y)的外观不良的观点出发，上层防污涂料组合物(y)优选实质上不含有机防污剂(C2)，更优选不含有机防污剂(C2)。

(带层叠防污涂膜的基材的制造方法)

带层叠防污涂膜的基材的制造方法具有如下工序：在基材上涂布下层防污涂料组合物(x)而形成下层防污涂膜(X)的工序；以及在下层防污涂膜(X)上涂布上层防污涂料组合物(y)而形成上层防污涂膜(Y)的工序。

作为上述下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)，使用上述的下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)。

作为在基材上涂布下层防污涂料组合物(x)的方法，没有特别限定，通过使用刷毛、辊和喷雾器的方法等公知方法在基材上进行涂布即可。

使所涂布的下层防污涂料组合物(x)干燥和/或固化来形成下层防污涂膜(X)。利用上述方法而涂布的下层防污涂料组合物(x)通过例如在25℃的条件下放置优选1小时～14天左右、更优选1～7天左右来进行干燥和/或固化，由此能够获得下层防污涂膜(X)。需要说明的是，在下层防污涂料组合物(x)的干燥和/或固化时，可以在加热下一边送风一边进行。

下层防污涂膜(X)的厚度根据对下层防污涂膜(X)所要求的防腐蚀性能、涂膜强度、使用期间等来任意选择，优选为10～1000μm左右，从层叠防污涂膜的防污性和涂膜形成容易性、节省资源的观点出发，更优选为50～400μm、进一步优选为70～200μm。

作为制造上述厚度的下层防污涂膜(X)的方法，可列举出：每1次涂布优选以10～300μm的厚度涂布1次～多次上述下层防污涂料组合物(x)的方法。此外，在涂布多次下层防污涂料组合物(x)而形成下层防污涂膜(X)的情况下，作为下层防污涂料组合物(x)，也可以将组成不同的2种以上的下层防污涂料组合物加以层叠。

此外，涂布下层防污涂料组合物(x)的基材可以在表面已经形成了底漆层等涂膜，此外，也可以实施喷砂处理等粗糙化处理，与下层防污涂膜(X)直接接触的涂膜的种类没有特别限定。

本发明的带层叠防污涂膜的基材的制造方法具有：在形成于上述基材上的下层防污涂膜(X)上涂布上层防污涂料组合物(y)，从而形成上层防污涂膜(Y)的工序。

涂布上层防污涂料组合物(y)的方法没有特别限定，可通过与涂布上述下层防污涂料组合物(x)的方法相同的方法进行涂布，所涂布的上层防污涂料组合物(y)可通过干燥而形成上层防污涂膜(Y)。上层防污涂料组合物(y)的干燥条件没有特别限定，优选在从涂布上层防污涂料组合物(y)起至其使用之前为止具有超过0℃的期间这一条件下进行干燥，更优选在同样具有超过10℃的期间这一条件下进行干燥。如果是这种干燥条件，则层叠防污涂膜能够发挥出良好的外观、物性和防污性。

上层防污涂料组合物(y)的干燥在例如平均气温为25℃的条件下通常用1小时～14天、优选用1～7天左右来进行，可以在干燥时一边加热、送风一边进行。

在涂布上层防污涂料组合物(y)之前，下层防污涂膜(X)可以历经基于砂纸等的粗糙化处理、基于高压水洗等的表面清洗等前处理，只要满足本发明的要件，则可以在本发明的层叠防污涂膜的上层防污涂膜(Y)消耗殆尽而露出的状态的下层防污涂膜(X)、或出于在海中防污的目的而已经使用一定时间的防污涂膜上进一步涂布上层防污涂料组合物(y)来形成层叠防污涂膜。

上层防污涂膜(Y)的厚度根据上层防污涂膜(Y)的更新速度、使用期间等来任意选择，优选为40～1500μm左右，从层叠防污涂膜的防污性、涂膜强度、涂膜形成容易性的观点出发，更优选为60～800μm、进一步优选为80～600μm。作为该厚度的涂膜的制造方法，可列举出：每1次涂布以优选为30～500μm、更优选为50～200μm的厚度涂布1次～多次上层防污涂料组合物(y)的方法。

本发明的带层叠防污涂膜的基材通过利用上述那样的方法在基材上形成上述层叠防污涂膜来制造。

本发明的层叠防污涂膜可以在船舶、渔业、海洋结构物等广泛的产业领域中用于长期维持基材的防污性。作为这样的基材，可列举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板。新船或修缮船等)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、超大型浮体式海洋结构物等海洋结构物等。这些之中，基材优选选自船舶、水中结构物和渔具，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。

[防污方法、层叠防污涂膜形成用涂料套件和上层防污涂料组合物]

本发明的防污方法使用上述层叠防污涂膜，是通过对各种基材设置本发明的层叠防污涂膜而进行防污的方法。

此外，本发明的层叠防污涂膜形成用涂料套件至少包括上述的下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)。需要说明的是，本发明的层叠防污涂膜形成用涂料套件可以是由在下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)的基础上再组合底漆层形成用涂料组合物等而得的3种以上涂料组合物构成的套件。

进而，本发明的上层防污涂料组合物是上述的上层防污涂料组合物(y)，可适合地用于形成在由下层防污涂料组合物(x)形成的下层防污涂膜(X)上形成的上层防污涂膜(Y)。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于该实施例。以下，在没有特别违反其主旨的范围内，“份”是指质量份。

需要说明的是，实施例中使用的各成分的“固体成分”是指在各成分中除去作为溶剂而包含的挥发成分后的成分，是使各成分在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得到的成分。

[水解性聚合物(A)的制造]

<制造例1：水解性聚合物溶液(A-1)的制造>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入二甲苯43质量份、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯10质量份、KF-2001(信越化学工业公司制)2质量份，在氮气气流下在80±5℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持相同温度的同时，利用滴加装置用2小时向上述反应容器内滴加由甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯50质量份、KF-2001(信越化学工业公司制)8质量份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯25质量份、甲基丙烯酸甲酯5质量份和2，2′-偶氮双异丁腈(AIBN)2.0质量份组成的混合物。其后，在相同温度下进行2小时搅拌后，进一步添加AIBN 0.4质量份，用3小时升温至105℃为止，添加二甲苯24质量份，得到无色透明的水解性聚合物溶液(A-1)。

将所使用的单体混合物的构成和水解性聚合物溶液(A-1)的特性值示于表1。

<制造例2～4：水解性聚合物溶液(A-2)～(A-4)的制造>

除了适当调整在制造例1中使用的单体混合物的投料比和滴加时使用的聚合引发剂的种类和量、以及投料顺序之外，与制造例1同样制备水解性聚合物溶液(A-2)～(A-4)。

将所使用的单体混合物的构成、以及利用后述方法而测定的水解性聚合物溶液(A-2)～(A-4)和它们所包含的聚合物的特性值示于表1。

[表1]

表1制造例(含甲硅烷基酯基的水解性聚合物溶液)

表1中的各成分如下所示。

*1KF-2001：信越化学工业公司制、侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量＝1900g/mol

*2FM-0711：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝1000

所得聚合物溶液(A-1)～(A-4)的粘度、其中包含的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定方法如下所示。

(聚合物溶液的粘度)

聚合物溶液在25℃时的粘度利用E型粘度计(东机产业公司制)进行测定。

(聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定)

在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)测定聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。

GPC条件

装置：“HLC-8120GPC”(东曹公司制)

柱：“Super H2000+H4000”(东曹公司制、6mm(内径)、各15cm(长度))

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：0.500ml/min

检测器：RI

柱恒温槽温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯

样品制备法：将向在各制造例中制备的聚合物溶液中添加少量氯化钙并脱水后利用膜滤器进行过滤而得到的滤物作为GPC测定样品。

<制造例5～8：水解性聚合物溶液(A-5)～(A-8)>

〔制造例M1：含金属酯基的单体混合物(a12-1)的制造〕

向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM(丙二醇单甲基醚)85.4份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份组成的混合物。进而，搅拌2小时后，添加PGM 36份，得到透明的含金属酯基的单体混合物(a12-1)。固体成分为44.8质量％。

〔制造例M2：含金属酯基的单体混合物(a12-2)的制造〕

向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入二甲苯60份、PGM 13份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由甲基丙烯酸32.3份、丙烯酸27份、油酸37.7份、乙酸2.3份、丙酸5.8份组成的混合物。进而，搅拌2小时后，添加二甲苯77份、PGM 46份，得到含金属酯基的单体混合物(a12-2)。固体成分为39.6％。

<制造例5：水解性聚合物溶液(A-5)的制造>

向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15份、二甲苯65份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯32.3份、丙烯酸乙酯13.9份、FM-0711(商品名、JNC公司制)40份、制造例M1中记载的含金属酯基的单体混合物(a12-1)21.7份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、Nofmer MSD(商品名)、α-甲基苯乙烯二聚物)1.2份、AIBN 2.5份、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)0.8份组成的透明混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而搅拌1小时30分钟后，添加10.1份二甲苯，得到淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-5)。

<制造例6：水解性聚合物溶液(A-6)的制造>

向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15份、二甲苯65份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯32.3份、丙烯酸乙酯43.9份、FM-0721(商品名、JNC公司制)10份、制造例M1中记载的含金属酯基的单体混合物(a12-1)21.7份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、Nofmer MSD(商品名)、α-甲基苯乙烯二聚物)1.2份、AIBN 2.5份、AMBN 3份组成的透明混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而搅拌1小时30分钟后，添加10.1份二甲苯，得到淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-6)。

<制造例7：水解性聚合物溶液(A-7)的制造>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入PGM 10.0份、二甲苯63.0份和丙烯酸乙酯3.0份，一边搅拌一边升温至100±5℃。在保持相同温度的同时，利用滴加装置向上述反应容器内用4小时滴加由上述制备例M2中得到的含金属酯基的单体混合物(a12-2)50.3份、甲基丙烯酸甲酯9.0份、丙烯酸乙酯58.0份、聚合引发剂AMBN 5.0份和PGM 10.0份组成的混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯7.0份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯12.0份，制备淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-7)。

<制造例8：水解性聚合物溶液(A-8)的制造>

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入PGM 15.0份、二甲苯60.0份和丙烯酸乙酯4.0份，一边搅拌一边升温至100±5℃。在保持相同温度的同时，利用滴加装置用6小时向上述反应容器内滴加由上述制备例M1中得到的含金属酯基的单体混合物(a12-1)40.2份、甲基丙烯酸甲酯15.0份、丙烯酸乙酯48.0份、丙烯酸正丁酯15.0份、聚合引发剂AIBN 2.5份、聚合引发剂AMBN 6.5份、链转移剂“Nofmer MSD”1.2份和二甲苯10.0份组成的混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯7.0份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯8.0份，制备淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-8)。

将水解性聚合物溶液(A-5)～(A-8)的单体成分的构成和水解性聚合物溶液(A-5)～(A-8)的特性值总结示于表2。需要说明的是，粘度、数均分子量、重均分子量与水解性聚合物溶液(A-1)同样地测定，锌含量(质量％)利用原子吸光分光光度计(岛津制作所制、AA6800(商品名))进行测定。

[表2]

表2制造例(含金属酯基的水解性聚合物溶液)

表2中的各成分如下所示。

*2FM-0711：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝1000

*3FM-0721：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量Mn＝5000

[下层防污涂料组合物(x)、上层防污涂料组合物(y)、和层叠防污涂膜的制造]

·配合成分

将下层防污涂料组合物(x)、上层防污涂料组合物(y)中使用的各配合成分示于表3。

[表3-1]

表3(1/2)成分表

[表3-2]

表3(2/2)成分表

需要说明的是，所使用的有机防污剂(C)均能够溶解于二甲苯和丙二醇单甲基醚。关于其溶解度，曲洛比利相对于二甲苯为1g/L以上、相对于丙二醇单甲基醚为100g/L以上，DCOIT相对于任一者均为100g/L以上，PK相对于任一者均为1g/L以上，美托咪定相对于二甲苯为1g/L以上、相对于丙二醇单甲基醚为100g/L以上。

此外，所使用的聚合物(B)均能够溶解于实施例所述比率的有机溶剂混合液，其溶解度为100g/L以上。

<下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)的制造>

按照表4和表5中记载的配比(质量份)，将各配合成分混合搅拌而得到下层防污涂料组合物(x)和上层防污涂料组合物(y)。需要说明的是，表4和表5中记载的各成分的配合量表示有形物(有姿)的配合量。例如，在上涂防污涂料组合物(y-1)中，脂肪酸酰胺蜡的有形物形式的(作为整体的)配合量为2.0质量份，固体成分为20％，因此，其中的有效成分、即脂肪酸酰胺蜡自身的配合量为0.4质量份。

此外，将硅酮系涂料组合物(商品名“CMP Bioclean HB”、中国涂料公司制、不含水解性聚合物(A)和有机防污剂(B))设为上层防污涂料组合物(y-12)，相对于其100质量份混合曲洛比利3质量份、2-庚酮10质量份而得到的涂料组合物设为下层防污涂料组合物(x-20)。

[表4]

[表5]

表5上层防污涂料组合物(y)

*4：含有制造(A)成分所使用的有机溶剂(D)。

〔实施例1～30和比较例1～19〕

<层叠防污涂膜的制造>

在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚3.2mm)上，以其干燥膜厚达到约100μm的方式涂布环氧树脂系防锈涂料组合物(商品名“BANNOH 500”、中国涂料公司制)。接着，将根据表6、表7和表8所示的组合并按照上述表4而制造的下层防污涂料组合物(x)以其干燥膜厚达到约100μm的方式涂布1次，在其上将按照上述表5而制造的上层防污涂料组合物(y)以其干燥膜厚达到约200μm的方式涂布1次后，在25℃的条件下干燥7天，制作带层叠防污涂膜的试验板。需要说明的是，上述3次涂装以1天1次的速度、即反复涂布时，涂装对应于下层涂膜的涂料组合物后，在25℃的条件下至少干燥24小时，并在该涂膜上涂装对应于上层涂膜的涂料组合物。

<评价>

〔外观〕

通过目视来评价实施例1～30和比较例1～19中得到的层叠防污涂膜的外观时，均不存在外观异常等不良情况，为良好。

〔耐藤壶浸渍试验〕

将如上那样制作的实施例1～23和比较例1～13的试验板在日本广岛县宫岛冲的水面下约0.5米的位置处以试验面相对于水面为水平且面向海底面的朝向进行浸渍。静置浸渍3个月，测定层叠防污涂膜的被藤壶占有部分的面积(藤壶占有面积)，按照下述〔基于藤壶占有面积的防污性评价基准〕，评价层叠防污涂膜的防污性(耐藤壶性)。将其结果示于表6和表7。

(基于藤壶占有面积的防污性评价基准)

5：试验面中的藤壶占有面积小于整体的1％

4：同上面积为整体的1％以上且小于10％

3：同上面积为整体的10％以上且小于30％

2：同上面积为整体的30％以上且小于70％

1：同上面积为整体的70％以上

〔耐粘液附着性促进试验〕

将如上那样制作的实施例24～30和比较例14～19的试验板在日本广岛湾内的水面下约0.5米的位置处安装于以试验面的表面达到约15节的速度进行旋转的圆筒，在太阳光暴露条件下进行浸渍。从开始在本条件下浸渍起6个月后，测定防污涂膜上的粘液占有面积，按照下述〔基于粘液占有面积的防污性评价基准〕，评价层叠防污涂膜的防污性(耐粘液性)。将其结果示于表8。在该条件下，由于浸渍海域/条件的特性而特别容易发生由粘液和植物性海生生物导致的污损。

(基于粘液占有面积的防污性评价基准)

5：在试验面中，粘液所占有的合计面积小于整体的1％

4：同上面积为整体的1％以上且小于10％

3：同上面积为整体的10％以上且小于30％

2：同上面积为整体的30％以上且小于70％

1：同上面积为整体的70％以上

〔层间密合性〕

将如上那样制作的试验板在50℃的海水中浸渍1个月后，实施刀切试验，按照下述基准，评价层间密合性。

(层间密合性评价基准)

5：在切割部附近未观察到层间剥离

4：发生层间剥离的范围从切割部起小于1mm

3：发生层间剥离的范围从切割部起为1mm以上且小于3mm

2：发生层间剥离的范围从切割部起为3mm以上且小于10mm

1：发生层间剥离的范围从切割部起为10mm以上

将其结果示于表6～表8。

[表6]

[表7]

[表8]

由实施例和比较例的结果可明确：根据本发明，可提供具有良好外观且能够发挥出防污性能和层间密合性的层叠防污涂膜、以及在基材上具有该层叠防污涂膜的带层叠防污涂膜的基材。

Claims (18)

1.一种层叠防污涂膜，其是下层防污涂膜(X)与上层防污涂膜(Y)层叠而成的层叠防污涂膜，

所述下层防污涂膜(X)含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，

所述聚合物(B1)为具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，

所述上层防污涂膜(Y)含有水解性聚合物(A2)。

2.根据权利要求1所述的层叠防污涂膜，其中，所述下层防污涂膜(X)还含有水解性聚合物(A1)。

3.根据权利要求1或2所述的层叠防污涂膜，其中，所述聚合物(B1)和所述水解性聚合物(A1)的总量在所述下层防污涂膜(X)中占1质量％～90质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述水解性聚合物(A1)和/或水解性聚合物(A2)具有源自含甲硅烷基酯基的单体(a11)的结构单元。

5.根据权利要求4所述的层叠防污涂膜，其中，所述含甲硅烷基酯基的单体(a11)用下述式(1-1)表示，

式(1-1)中，R¹¹表示氢原子或甲基；R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地表示一价烃基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述水解性聚合物(A1)和/或水解性聚合物(A2)具有源自含金属酯基的单体(a12)的结构单元。

7.根据权利要求6所述的层叠防污涂膜，其中，所述含金属酯基的单体(a12)含有下述式(1-2)所示的单体(a121)和下述式(1-3)所示的单体(a122)中的至少1者，

式(1-2)中，R²¹各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团；M表示金属，

式(1-3)中，R³¹表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团；R³²表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团；M表示金属。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述下层防污涂膜(X)中，含有选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少1者作为所述有机防污剂(C1)。

9.一种被权利要求1～8中任一项所述的层叠防污涂膜覆盖的带层叠防污涂膜的基材。

10.根据权利要求9所述的带层叠防污涂膜的基材，其中，所述基材为水中结构物、船舶或渔具。

11.一种防污方法，其使用权利要求1～8中任一项所述的层叠防污涂膜。

12.一种带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其具有：

在基材上涂布下层防污涂料组合物(x)，形成下层防污涂膜(X)的工序；以及

在下层防污涂膜(X)上涂布上层防污涂料组合物(y)，形成上层防污涂膜(Y)的工序，

所述下层防污涂料组合物(x)含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)，所述聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，

所述上层防污涂料组合物(y)含有水解性聚合物(A2)和有机溶剂(D2)。

13.根据权利要求12所述的带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其中，所述有机溶剂(D2)能够溶解所述下层防污涂料组合物(x)所含有的聚合物(B1)和有机防污剂(C1)。

14.根据权利要求12或13所述的带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其中，所述有机溶剂(D2)含有选自烃系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂和酯系溶剂中的1种以上。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其中，所述上层防污涂料组合物(y)含有有机防污剂(C2)，上层防污涂料组合物(y)中的有机防污剂(C2)的含量小于下层防污涂料组合物(x)中的有机防污剂(C1)的含量，

所述含量的单位为质量％。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的带层叠防污涂膜的基材的制造方法，其中，所述上层防污涂料组合物(y)实质上不含有机防污剂(C2)。

17.一种层叠防污涂膜形成用涂料套件，其包含：

含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)的下层防污涂料组合物(x)；以及

含有水解性聚合物(A2)和有机溶剂(D2)的上层防污涂料组合物(y)，

所述聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，

所述下层防污涂料组合物(x)所含有的聚合物(B1)和有机防污剂(C1)能够溶解于所述有机溶剂(D2)。

18.一种上层防污涂料组合物，其是被涂装于含有聚合物(B1)和有机防污剂(C1)的下层防污涂膜(X)的表面的上层防污涂料组合物，所述聚合物(B1)是具有源自具有不饱和双键的单体的结构单元的聚合物，所述上层防污涂料组合物含有水解性聚合物(A2)和有机溶剂(D2)，

所述有机溶剂(D2)能够溶解下层防污涂膜(X)所含有的聚合物(B1)和有机防污剂(C1)。