KR101712761B1 - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 기재의 제조방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해수 및 담수 중에 있어서 침지의 초기부터 장기간 크랙이 발생하기 어려운 도막을 형성할 수 있고, 또한 장기에 걸쳐 우수한 도막 소모성 유지가 가능해지는 실릴 폴리머계의 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 방오 도료 조성물은 스티렌 등으로부터 유도되는 구성단위(a-1), 글리시딜(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위(a-2) 및 임의로 기타 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(a-3)를 포함하는 공중합체(A), 하기 화학식 b1으로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 구성단위(b-1)을 포함하는 중합체(B) 및 방오제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 b1]
Figure 112015106728015-pct00018

(화학식 중 X는 수소원자 또는 카르복실기이고, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2~R6는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기로서 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 기재의 제조방법{Antifouling paint composition, antifouling paint film, antifouling substrate, and method for manufacturing antifouling substrate}
본 발명은 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 기재의 제조방법에 관한 것이다.
선박, 해양 구조물, 어망 등에 있어서 해수 중에 침지되는 부분에는 각종 해중 생물이 부착되기 때문에 유기 주석계 방오 도료에 비해 독성이 낮아 환경으로의 부하가 적은 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함하는 방오 도료가 사용되어 왔다. 그러나 이 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함하는 도막은 침지의 초기부터 어느 일정 기간은 해수 중에서 일정 속도로 용해되지만, 도막의 가수분해 속도가 점차 커져 장기간 경과하면 가수분해 속도가 지나치게 커져서 내수성이 저하되어 크랙이나 벗겨짐이 발생한다는 문제점이 있었다.
내크랙성의 향상을 목적으로 한 방오 도료 조성물로서는 실릴 폴리머, Tg가 -20℃ 이하이고 수 평균 분자량이 500~20,000인 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로 이루어지는 고분자 가소제 및 방오 약제를 포함하는 방오 도료 조성물(특허문헌 1), 가수분해성 실릴 폴리머, 그 폴리머에 대해 불상용성인 폴리머 및 저Tg 폴리머를 함유하는 방오 도료 조성물(특허문헌 2), 트리알킬실릴 폴리머 및 그 폴리머와 상용 가능한 수 평균 분자량이 1,000~100,000인 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체를 함유하는 방오 도료 조성물(특허문헌 3), 트리알킬실릴 폴리머 및 그 폴리머와 상용 가능한 수 평균 분자량이 1,000~100,000인 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체에 염소화 파라핀을 함유하는 방오 도료 조성물(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.
국제공개 제2008/105122호 일본국 특허공표 제2006-503115호 공보 일본국 특허공개 평9-48946호 공보 일본국 특허공개 평9-48947호 공보
그러나 특허문헌 1-4에 개시된 실릴 폴리머계의 방오 도료 조성물은 장기에 걸쳐 도막의 내크랙성의 향상과 방오 성능을 유지할 수 있는 것은 아니었다. 따라서 본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 과제를 감안하여 해수 및 담수 중에 있어서 침지의 초기부터 장기간 크랙이 발생하기 어려운 도막을 형성할 수 있고, 또한 장기에 걸쳐 우수한 도막 소모성 유지가 가능해지는 실릴 폴리머계의 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 스티렌으로부터 유도되는 구성단위(a-1) 및 글리시딜(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위(a-2)를 포함하는 공중합체(A)를 실릴에스테르계의 중합체(B)를 포함하는 방오 도료에 블렌드함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 요지는 아래와 같다.
[1]
하기 화학식 a1：
[화학식 a1]
(화학식 중 R은 수소원자 또는 메틸기이다)
으로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 구성단위(a-1)을 10~80 중량%, 글리시딜(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위(a-2)를 1~50 중량% 및 기타 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(a-3)를 0~89 중량%(단, 구성단위(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합계량은 100 중량%이다.) 포함하는 공중합체(A),
하기 화학식 b1：
[화학식 b1]
Figure 112015106728015-pct00002
(화학식 중 X는 수소원자 또는 카르복실기이고, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2~R6는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기로서 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
으로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 구성단위(b-1)을 포함하는 중합체(B) 및
방오제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
[2]
상기 공중합체(A)와 상기 중합체(B)의 중량비(공중합체(A)의 중량/중합체(B)의 중량)가 5/95~95/5인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 방오 도료 조성물.
[3]
상기 중합체(B)가 기타 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(b-2)를 추가로 함유하고, 상기 구성단위(b-1)과 상기 구성단위(b-2)의 중량비((b-1)의 중량/(b-2)의 중량)가 30/70~80/20인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.
[4]
상기 중합체(B)의 수 평균 분자량이 1,000~30,000인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[5]
상기 화학식 b1으로 표시되는 단량체(화합물)가 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[6]
모노카르복실산 화합물(C)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[7]
상기 공중합체(A) 및 상기 중합체(B)의 총중량과 상기 모노카르복실산 화합물(C)의 중량비율((공중합체(A) 및 중합체(B)의 총중량)/(화합물(C)의 중량))이 99.9/0.1~30/70인 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 방오 도료 조성물.
[8]
상기 방오제가 구리 또는 구리 화합물(D)(단, 구리 피리티온을 제외한다.) 및 유기 방오제(E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[9]
착색제(F), 체질 안료(G), 탈수제(H), 가소제(I), 요변제(J) 및 용제(K)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[10]
상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체(A)와 상기 중합체(B)의 합계 중량이 그 방오 도료 조성물 고형분의 전량 100 중량%에 대해 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
[11]
고형분 함유량이 70 중량% 이상이고, 25℃ 조건하에서 스토머 점도계로 측정된 도료 점도(KU값)가 70~110인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[12]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방오 도막.
[13]
기재와 그 기재의 표면에 설치된 상기 [12]에 기재된 방오 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 방오 기재.
[14]
해수 또는 담수와 접촉하는 것을 특징으로 하는 상기 [13]에 기재된 방오 기재.
[15]
상기 기재가 수중 구조물, 선박 및 어구로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 방오 기재.
[16]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나 또는 함침시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 기재의 제조방법.
본 발명의 방오 도료 조성물로 형성되는 도막은 해수 및 담수 중에 있어서 침지의 초기부터 장기간 크랙이 발생하기 어렵고, 또한 우수한 소모 지속성을 가져 장기 방오성도 우수하다.
아래에 본 발명의 방오 도료 조성물 등을 더욱 상세하게 설명한다.
　　　　　　　　　　　[ 방오 도료 조성물]
본 발명의 방오 도료 조성물은 전술한 공중합체(A), 중합체(B) 및 방오제를 함유한다.
<공중합체(A)>
상기 공중합체(A)는 하기 화학식 a1：
[화학식 a1]
Figure 112015106728015-pct00003
(화학식 중 R은 수소원자 또는 메틸기이다)
으로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 구성단위(a-1), 글리시딜(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위(a-2)를 포함하고, 임의로 기타 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「단량체(a3)」라고도 한다.)로부터 유도되는 구성단위(a-3)를 추가로 포함한다.
상기 구성단위(a-1), 상기 구성단위(a-2) 및 상기 구성단위(a-3)는 각각 아래의 화학식으로 표시된다.
구성단위(a-1)：
Figure 112015106728015-pct00004
(화학식 중 R은 수소원자 또는 메틸기이다.)
구성단위(a-2)：
Figure 112015106728015-pct00005
(화학식 중 R은 수소원자 또는 메틸기이다.)
구성단위(a-3)：
Figure 112015106728015-pct00006
(화학식 중 R은 수소원자 또는 메틸기이고, A는 1가 기이다.)
상기 단량체(a3)로서는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산；
메틸(메타)아크릴레이트(아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통틀어 「(메타)아크릴레이트」로 기재한다. 이하 동일.), 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소부톡시부틸디글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류；
테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트류； 및
초산비닐, 이소부틸비닐에테르, 비닐톨루엔, (메타)아크릴로니트릴 및 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체
를 들 수 있다. 이들 중에서도 장기 방오성의 관점에서 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 구성단위(a-3)의 종류 또는 양을 변경함으로써 상기 공중합체(A) 및 본 발명의 방오 도막의 경도, 점도, 유리 전이 온도 등을 조정할 수 있다.
상기 구성단위(a-3)는 전량이 이들 단량체로부터 유도되어 있어도 되고, 대부분(예를 들면 95 중량% 이상)이 이들 단량체로부터 유도되고 소량(예를 들면 5 중량% 이하)이 다른 단량체로부터 유도되어 있어도 된다.
상기 구성단위(a-1), 상기 구성단위(a-2) 및 상기 구성단위(a-3)는 각각 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 공중합체(A)는 스티렌으로부터 유도되는 구성단위(a-1)을 포함하기 때문에 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성되는 도막 등은 내충격성, 내굴곡성, 내수성, 그라인드성이 우수하다. 또한 상기 공중합체(A)는 글리시딜(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위(a-2)를 포함하기 때문에 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성되는 도막 등은 기재와의 부착성이 우수하다.
방오 도막이 유연성이 있는 골격만을 포함하는 수지로 구성되는 경우, 수중 마찰 등의 외력에 대해 점착되는 작용이 방오 도막에 작용하여 도막의 그라인드성이 손상되는 바, 상기 공중합체(A)의 구성단위(a-1)에 포함되는 스티렌 골격은 측쇄에 벤젠 고리를 가져 적당한 경도를 보유하기 때문에 스티렌 골격을 포함하는 상기 공중합체(A)를 포함하는 방오 도막이라면 물리적인 그라인드성이 발휘된다. 게다가 스티렌 골격에 포함되는 벤젠 고리는 소수성의 관능기로 방오 도막의 내수성을 향상시키는 효과를 가져 해수 중에서의 도막 물성의 향상에 도움이 된다.
일반적으로 가수분해성기를 갖는 수지에 가수분해성기를 가지지 않는 수지를 콜드 블렌드함에 따라 이들 수지를 포함하는 가수분해성 방오 도막의 그라인드성은 저하되어 대부분의 경우 방오성 저하를 초래할 우려가 있는 것에 대해, 상기 공중합체(A)는 중합체(B)의 가수분해성에 영향을 미치지 않고 중합체(B)를 포함하는 방오 도막의 성능을 향상시킨다는 우수한 특징도 가지고 있다.
중합체(B)를 포함하는 방오 도료 조성물에 공중합체(A)를 배합함으로써 도료 조성물의 점도를 저감시킬 수 있어 방오 도료 조성물의 하이솔리드화를 실현할 수 있다. 또한 VOC양을 저감시킬 수 있기 때문에 중합체(B)에 더하여 공중합체(A)를 함유하는 본 발명의 방오 도료 조성물은 환경 안전성이 높다.
상기 공중합체(A)는 범용적인 단량체의 공중합체이기 때문에 환경 부하가 적고 또한 저비용으로 제조 가능하다.
공중합체(A)에 포함되는 상기 구성단위(a-1)의 비율은 10~80 중량%, 바람직하게는 15~75 중량%, 더욱 바람직하게는 20~70 중량%이다. 상기 비율이 10 중량%보다도 과도하게 적은 경우에는 그 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물로 형성된 도막 등은 내충격성, 내굴곡성, 내수성이 떨어진다. 또한 상기 비율이 80 중량%보다도 과도하게 많은 경우에는 그 공중합체 및 용제를 포함하는 방오 도료 조성물로 도막을 형성할 때 건조 과정에 있어서 크랙이 발생하기 쉬워진다.
공중합체(A)에 포함되는 상기 구성단위(a-2)의 비율은 1~50 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%, 더욱 바람직하게는 1~30 중량%이다. 상기 비율이 1 중량%보다도 과도하게 적은 경우에는 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성되는 도막의 기재로의 충분한 부착성이 얻어지지 않고, 또한 본 발명의 방오 도료 조성물이 후술하는 안료를 포함하는 경우에 있어서 안료의 충분한 분산성이 얻어지지 않는다. 또한 상기 비율이 50 중량%보다도 과도하게 많으면 방오 도료 조성물이 안료를 포함하는 경우에 공중합체(A)와 안료의 친화성이 지나치게 커져 방오 성능에 지장을 초래하는 경우가 있다.
공중합체(A)에 포함되는 상기 구성단위(a-3)의 비율은 전체 구성단위의 비율 100 중량%에서 상기 구성단위(a-1) 및 상기 구성단위(a-2)의 비율을 뺀 값으로, 0~89 중량%, 바람직하게는 0~84 중량%, 더욱 바람직하게는 0~79 중량%이다.
상기 공중합체(A)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 바람직하게는 1,000~30,000, 더욱 바람직하게는 1,000~15,000의 범위 내이다. 상기 수 평균 분자량이 50,000 이하이면 본 발명의 방오 도료 조성물이 용제를 포함하는 경우라도 그 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양을 400 g/L 이하로 하는 것이 용이하고, 또한 상기 수 평균 분자량이 1,000 이상이면 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성되는 도막 등의 내수성이 우수하다. 이 수 평균 분자량은 후술하는 실시예에서 채용한 조건 하에서의 GPC 측정 또는 동등한 방법에 의해 구할 수 있다.
<중합체(B)>
상기 중합체(B)는 하기 화학식 b1：
[화학식 b1]
Figure 112015106728015-pct00007
(화학식 중 X는 수소원자 또는 카르복실기이고, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2~R6는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기로서 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
으로 나타내어지는 트리오르가노실릴에스테르기를 갖는 단량체(이하 「단량체(b1)」이라고도 한다.)로부터 유도되는 구성단위(b-1)을 포함하고, 임의로 기타 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「단량체(b2)」라고도 한다.)로부터 유도되는 구성단위(b-2)를 추가로 포함한다.
상기 단량체(b1)으로서는, 예를 들면 트리프로필실릴(메타)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트, 트리부틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리sec-부틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리2-에틸헥실실릴(메타)아크릴레이트, 부틸디이소프로필실릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 내가수분해성의 관점에서 분기 알킬기를 갖는 알킬실릴(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 구성단위(b-1)은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 단량체(b2)로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산；
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소부톡시부틸디글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류； 및
초산비닐, 이소부틸비닐에테르, 스티렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴로니트릴 및 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체
를 들 수 있다. 상기 구성단위(b-2)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 구성단위(b-2)는 전량이 이들 단량체로부터 유도되어 있어도 되고, 대부분(예를 들면 95 중량% 이상)이 이들 단량체로부터 유도되고 소량(예를 들면 5 중량% 이하)이 다른 단량체로부터 유도되어 있어도 된다.
중합체(B)에 포함되는 상기 구성단위(b-1)의 비율은 바람직하게는 30~80 중량%, 보다 바람직하게는 40~80 중량%, 더욱 바람직하게는 45~75 중량%이다. 또한 중합체(B)에 포함되는 상기 구성단위(b-2)의 비율은 바람직하게는 20~70 중량%, 보다 바람직하게는 20~60 중량%, 더욱 바람직하게는 25~55 중량%이다. 구성단위의 비율이 상기의 범위에 있으면 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막 등은 소모성이 우수하고, 장기에 걸쳐 방오성이 우수하다.
상기 중합체(B)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 바람직하게는 1,000~30,000, 더욱 바람직하게는 1,000~15,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량이 50,000 이하이면 본 발명의 방오 도료 조성물이 용제를 포함하는 경우라도 그 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양을 400 g/L 이하로 하는 것이 용이하고, 또한 상기 수 평균 분자량이 1,000 이상이면 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성되는 도막 등의 내수성이 우수하다. 이 수 평균 분자량은 후술하는 실시예에서 채용한 조건 하에서의 GPC 측정 또는 동등한 방법에 의해 구할 수 있다.
<(공)중합체의 제조방법>
본 발명의 공중합체(A) 및 중합체(B)의 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기 단량체를 전술한 구성단위의 비율이 되도록 혼합하여 중합 개시제의 존재하에서 60~200℃ 정도의 온도에서 중합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등의 아조계 라디칼 중합 개시제나 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디tert-부틸퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체(A) 및 공중합체(B)의 각각을 제조하는 방법으로서는 용액 중합, 현탁 중합, 가압 중합 등을 들 수 있고, 범용성이 높은 점에서는 일반적인 유기 용제를 사용하여 상압하에서 행하는 용액 중합이 바람직하다.
상기 용액 중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 방오 도료 조성물의 용제로서 범용성이 높은 점에서는 크실렌이 특히 바람직하다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방오 도료 조성물의 장기 저장 안정성을 고려하면 공중합체(A)와 중합체(B)는 상용되고 있는 것이 바람직하다. 이들 상용성을 확인하는 수법으로서는 아래의 수법을 들 수 있다.
(상용성의 확인법)
공중합체(A)와 중합체(B)를 중량비로 1：1의 비율로 혼합하고, 거기에 크실렌을 공중합체(A) 및 중합체(B)의 고형분의 합계 중량이 30 중량%가 되도록 첨가하여 이들을 잘 교반한다. 이어서 30분간의 정치 후, 혼합 용액이 투명 또는 백탁되어 있으면 상용되고 있는 것으로 판단되고, 2층으로 분리되어 있는 경우 상용되고 있지 않은 것으로 판단된다.
<방오제>
상기 방오제로서는 구리 또는 구리 화합물(D), 유기 방오제(E) 등을 들 수 있다.
(구리 또는 구리 화합물(D))
상기 구리로서는 구리 분말을 들 수 있다. 또한 상기 구리 화합물로서는 아산화구리, 티오시안산구리, 큐프로니켈 등을 들 수 있고, 아산화구리, 티오시안산구리가 특히 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 구리 피리티온은 구리 화합물(D)이 아니라 유기 방오제(E)로 분류된다. 상기 구리 또는 구리 화합물(D)의 양은 본 발명의 방오 도료 조성물 고형분의 전량 100 중량%에 대해 바람직하게는 0.1~90 중량%, 보다 바람직하게는 1~80 중량%이다. 상기 구리 화합물은 도료의 저장 안정성의 관점에서 그 총중량에 기초하여 2 중량% 이상의 금속 구리를 불순물로서 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한 상기 고형분(가열 잔분)의 값은 아래의 방법 또는 동등한 방법으로 측정한 경우의 값이다. 성분(D) 이외의 성분에 대해서도 동일하다.
[고형분(가열 잔분)의 함유율의 측정 조건]
직경 6 ㎝의 알루미늄 시험 접시에 방오 도료 조성물을 X1(g) 계량하고, 균일해지도록 펴 바른다. 그것을 160℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여 휘발분을 제거한다. 얻어진 불휘발분의 무게(X2(g))를 재고, 하기 식으로부터 고형분(가열 잔분)의 함유율을 산출한다.
고형분(가열 잔분)의 함유율(%)=X2÷X1×100
(유기 방오제(E))
본 발명의 방오 도료 조성물은 내슬라임성, 내조류성을 향상시키는 관점에서 유기 방오제(E)를 포함하고 있어도 된다. 기타 유기 방오제(E)로서는 구리 피리티온, 징크 피리티온 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘트리페닐보란, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필S트리아진, (+/-)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 함유할 수 있다. 이들 중에서도 구리 피리티온, 징크 피리티온 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘트리페닐보란, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필S트리아진, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트가 특히 바람직하다. 상기 유기 방오제(E)의 양은 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)의 전량 100 중량%에 대해 바람직하게는 0.1~90 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~80 중량%이다.
<다른 성분>
본 발명의 방오 도료 조성물은 도막 소모성 조정의 관점에서 바람직하게는 모노카르복실산 화합물(C)를 포함하고 있다. 모노카르복실산 화합물(C)로서는 지방족 또는 지환식의 모노카르복실산, 이들의 모노카르복실산 유도체 또는 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 그 중량비율(상기 공중합체(A)와 상기 중합체(B)의 총중량/상기 모노카르복실산 화합물(C)의 중량)은 바람직하게는 99.9/0.1~30/70, 더욱 바람직하게는 95/5~40/60이다.
상기 모노카르복실산의 예로서는 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사트산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 네오데칸산, 이소노난산, 스테아르산, 히드록시스테아르산 및 살리실산 및 이들의 금속염을 들 수 있고, 이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사트산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 및 이들의 금속염이 특히 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 추가로 착색제(F), 체질 안료(G), 탈수제(H), 가소제(I), 요변제(새깅 방지·침강 방지제)(J), 용제(K) 중 어느 1종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
상기 착색제(F)로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료나 염료를 사용할 수 있다. 유기계 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루를 들 수 있다. 무기계 안료로서는, 예를 들면 벵갈라, 바라이트 분말, 티탄백, 황색 산화철을 들 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물이 착색제(F)를 함유하고 있으면 그 조성물로부터 얻어지는 방오 도막의 색상을 임의로 조절할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 착색제(F)의 함유량은 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)의 전량 100 중량%에 대해 바람직하게는 0.01~70 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~50 중량%이다.
상기 체질 안료(G)로서는, 예를 들면 산화아연, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 또한 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 광택 제거제로서도 사용되는 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨을 들 수 있고, 이들 중에서는 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 칼륨장석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 체질 안료가 바람직하다. 이들 체질 안료는 그 조성물로부터 얻어지는 방오 도막의 조막성, 내수성, 광택성 등을 조절할 수 있는 관점에서 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 체질 안료(G)의 함유량은 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)의 전량 100 중량%에 대해 바람직하게는 0.1~90 중량%, 보다 바람직하게는 1~75 중량%이다.
방오 도막은 침수의 초기부터 장기간에 걸쳐 일정 비율로 소모되는 거동을 나타내는 것이 바람직하다. 소모성이 일정하지 않은 경우 도막의 갱신성이 갑자기 상승하여 조기에 방오 도막이 소실되거나, 또는 도막의 갱신성이 손상되어 오손될 리스크가 높아진다. 또한 도장하는 개소에 따라 방오 성능에 차이가 발생하여 안정된 방오 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 안료를 포함하는 경우에는 공중합체(A)의 스티렌 골격에 포함되는 벤젠 고리는 소수성의 안료에 대해 흡착되고, 글리시딜(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위(a-2)는 글리시딜기를 매개로 하여 그 도료 조성물 중에 포함되는 친수성의 안료에 대해 흡착된다. 이러한 안료 성분으로의 흡착 효과에 의해 그 도료 조성물 중에서 공중합체(A)는 양호하게 분산된다. 이 효과에 의해 중합체(B)에 더하여 공중합체(A)를 포함하는 방오 도료 조성물로 형성된 도막은 균일한 조성을 가져 일정 속도로 소모될 수 있다.
상기 탈수제(H)로서는 바람직하게는 무기계 탈수제로서 합성 제올라이트 및 무수석고·반수석고를 들 수 있고, 유기계 탈수제로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 알콕시실란류 또는 그의 축합물인 폴리알콕시실란류, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬에스테르류를 들 수 있다. 이들 탈수제(H)는 그 방오 도료 조성물의 저장 시에 있어서 생성되는 수분이 원인으로 가수분해 수지의 분해가 일어나 도료가 겔화되는 등을 방지하는 것을 목적으로 사용된다. 상기 탈수제(H)의 함유량은 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)의 전량 100 중량%에 대해 바람직하게는 0.01~50 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~30 중량%이다.
상기 가소제(I)로서는 염소화 파라핀(「염화파라핀」이라고도 한다.), 석유 수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레실포스페이트), 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 염소화 파라핀, 석유 수지류 및 케톤 수지가 바람직하다. 이들 가소제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물이 가소제(I)를 함유하고 있으면 그 방오 도료 조성물로 형성되는 도막(방오 도막)의 내크랙성이 더욱 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 염소화 파라핀으로서는 직쇄상이어도 되고 분기를 가지고 있어도 되며, 실온에서 액상이어도 되고 고체(분체)여도 되지만, 1분자 중의 평균 탄소수가 통상 8~30, 바람직하게는 10~26인 것이 바람직하게 사용되고, 수 평균 분자량이 통상 200~1,200, 바람직하게는 300~1,100이고, 점도가 통상 1 이상(푸아즈/25℃), 바람직하게는 1.2 이상(푸아즈/25℃)이며, 비중이 1.05~1.80/25℃, 바람직하게는 1.10~1.70/25℃인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 평균 탄소수의 염소화 파라핀을 사용하면 얻어지는 방오 도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 벗겨짐이 적은 도막을 형성할 수 있다.
또한 이 염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은 바람직하게는 35~75%, 더욱 바람직하게는 35~65%이다. 이러한 염소화율의 염소화 파라핀을 사용하면 얻어지는 방오 도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 벗겨짐이 적은 도막을 형성할 수 있다.
상기 염소화 파라핀으로서는 시판품이라면 토소(주) 제조의 「토요파락스 150」, 「토요파락스 A-70」 등을 들 수 있다.
또한 상기 석유 수지류로서는, 예를 들면 C5계, C9계, 스티렌계, 디시클로펜타디엔계의 것이나 그들의 수소 첨가물을 들 수 있고, 시판품이라면 제온 코퍼레이션 제조의 「퀸톤 1500」, 「퀸톤 1700」 등을 들 수 있다.
상기 가소제(I)의 함유량은 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)의 전량 100 중량%에 대해 바람직하게는 0.01~50 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~30 중량%이다.
상기 요변제(새깅 방지·침강 방지제)(J)로서는,
유기 점토계 Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염 및 알킬설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염류(j1)；
폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스계, 폴리아마이드 왁스계로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 왁스계(j2)；
양자((j1) 및 (j2))의 혼합물(j3)； 및
합성 미분 실리카(j4)
를 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 요변제(새깅 방지·침강 방지제)(J)는 그 방오 도료 조성물의 저장 시에 있어서의 상기 구리 또는 구리 화합물(D), 유기 방오제(E), 착색제(F), 체질 안료(G), 탈수제(H) 등 고형 재료의 침전 방지나 도장 시에 있어서의 도장 작업성 향상을 목적으로 사용된다. 상기 요변제(새깅 방지·침강 방지제)(J)의 함유량은 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)의 전량 100 중량%에 대해 바람직하게는 0.01~50 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~30 중량%이다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 중합체(B)로의 공중합체(A) 등의 분산성을 향상시키거나 그 조성물의 점도를 조정하거나 하기 위해, 필요에 따라 물 또는 유기 용제 등의 용제(K)를 포함하고 있어도 된다. 상기 용제(K)는 공중합체(A) 또는 중합체(B)를 조제할 때 사용한 용제여도 되고, 공중합체(A) 및 중합체(B)와 필요에 따라 기타 성분을 혼합하여 본 발명의 방오 도료 조성물을 조제할 때 별도 첨가된 용제여도 된다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 계 유기 용제；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올 등의 지방족(탄소수 1~10, 바람직하게는 2~5 정도)의 1가 알코올류；초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제；를 들 수 있다.
상기 용제(K)의 함유량은 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)의 전량 100 중량%에 대해 통상 0~80 중량%, 바람직하게는 10~60 중량%이다.
상기 공중합체(A)와 상기 중합체(B)의 합계 중량은 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)의 전량 100 중량%에 대해 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 상기 합계 중량이 이 범위에 있으면 상기 용제를 함유하는 방오 도료 조성물로 형성된 도막을 건조시켰을 때 도막에 크랙 등의 불량이 발생하기 어렵다.
본 발명의 방오 도료 조성물로서는 바람직하게는 고형분 함유량이 70 중량% 이상이고, 25℃ 조건하에서 스토머 점도계로 측정된 도료 점도(KU값)가 70~110인 것을 들 수 있다.
<방오 도료 조성물의 제조방법>
본 발명의 방오 도료 조성물은 상기 공중합체(A) 및 상기 중합체(B)를 사용하는 점을 제외하면 공지의 방법을 적절하게 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 공중합체(A), 중합체(B) 및 필요에 따라 다른 성분(예를 들면 성분(C)~성분(K)로부터 선택되는 성분)을 한번에 또는 임의의 순서로 교반 용기에 첨가하고, 공지의 교반·혼합 수단으로 각 성분을 혼합하여 용제 중에 분산 또는 용해시켜서 제조해도 된다.
또한 용제 중에 각 성분을 분산 또는 용해시킨 후에 아마이드 왁스(예를 들면 디스파론 630-20X 등)를 첨가하고 분산(예를 들면 10~20분간 정도의 교반에 의해 분산)시켜서 방오 도료 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 얻어진 방오 도료 조성물을 기재에 도포했을 때 새깅의 발생을 저감시킬 수 있기 때문이다.
교반·혼합 수단으로서는 하이스피드 디스퍼, 샌드그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼 밀, 쓰리롤, 로스 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 시나가와 교반기 등을 들 수 있다.
　　　　　　　　　[방오 도료 조성물의 용도]
본 발명의 방오 도막은 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성된다.
또한 본 발명의 방오 기재는 기재와 그 기재의 표면에 설치된 본 발명의 방오 도막을 갖는다.
본 발명의 방오 기재의 제조방법은 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재(목적물, 피도장물)에 도포하거나 또는 함침시키는 공정을 포함하고, 또한 그 조성물이 용제를 포함하는 경우에는 기재에 도포 또는 함침된 도료 조성물로부터 용제를 제거하는 공정을 추가로 포함하고 있다. 상기의 도포에는 예를 들면 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 브러시, 롤러 등의 도장 수단을 사용할 수 있고, 상기 용제의 제거에는 예를 들면 자연 건조(즉, 실온 정도의 온도에서의 방치), 히터 등의 가열 수단을 사용할 수 있다.
상기 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 해수 또는 담수에 접촉하는 기재를 들 수 있고, 구체적으로는 각종 발전소(화력, 원자력)의 급배수구나 만안 도로, 해저 터널, 항만 시설 또는 운하·수로 등의 각종 해양·하천 토목공사에 있어서 사용되는 오니 확산 방지막 등의 수중 구조물, FRP선 등의 선박(특히 선박의 끽수부부터 선저 부분), 어업 자재(로프, 어망 등의 어구, 플로트 또는 부이 등)를 들 수 있다.
이들 기재의 재질로서는, 선박의 경우는 강철, 알루미늄, 목재 등을 들 수 있고, 어망 등의 경우는 천연·합성 섬유를 들 수 있으며, 플로트, 부이 등의 경우는 합성 수지를 들 수 있고, 수중에 있어서 방오성 등이 요구되는 기재인 한 그 재질은 특별히 한정되지 않는다.
이들 기재의 표면(기재가 선저 등인 경우에는 통상 강제 기재의 표면에 방청 도료 등의 프라이머를 언더코팅한 후의 프라이머 처리 기재의 표면)에 전술한 바와 같은 방법으로 1회 또는 복수 회 본 발명의 방오 도료 조성물(방오 도료)을 도포하거나, 또는 기재가 어망 등인 경우에는 기재에 본 발명의 방오 도료 조성물(방오 도료)을 함침시키고, 필요에 따라 도포 또는 함침시킨 방오 도료 조성물을 용제를 제거하거나 하여 경화시켜서 방오 도막을 형성하면 갈파래, 따개비, 파래, 세르풀라, 굴, 큰다발이끼벌레 등의 수서 생물의 부착을 장기간에 걸쳐 방지하는 특성(방오성, 특히 정치 방오성)이 우수하고, 방오 성분(예, 구리 화합물(D 성분), 유기 방오제(E 성분))을 장기에 걸쳐 서방(徐放)할 수 있다.
또한 기재가 선박(특히 그 선저), 수중 구조물 등의 경우에는 통상 기재 표면이 프라이머 처리되어 있거나, 기재 표면에 에폭시 수지 도료, 비닐 수지계 도료, 아크릴 수지계 도료, 우레탄 수지계 도료 중 어느 하나로 형성된 층을 갖는 경우도 있다. 그 기재 표면에 본 발명의 방오 도료 조성물을 복수 회 도포(두껍게 칠하기：건조 막 두께 100~600 ㎛ 정도)하여 얻어지는 방오 도막은 우수한 방오성과 함께 적당한 가요성 및 우수한 내크랙성을 균형 있게 발휘한다.
상기 방오 기재를 제조함에 있어서 기재가 어망이나 열화된 방오 도막을 갖는 강판인 경우에는 기재 표면에 본 발명의 방오 도료 조성물을 직접 도포 또는 함침(어망 등의 경우)시켜도 되고, 또한 기재가 강판 생지(生地)인 경우에는 기재 표면에 방청제나 프라이머 등의 하지재(undercoat material)를 사전에 도포하여 하지층을 형성한 후에 그 하지층의 표면에 본 발명의 도료 조성물을 도포해도 된다. 또한 본 발명의 방오 도막 또는 종래의 방오 도막이 형성된 기재의 표면에 보수를 목적으로 본 발명의 방오 도막을 추가로 형성해도 된다.
본 발명의 방오 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기재가 선박이나 수중 구조물인 경우, 예를 들면 30~1,000 ㎛ 정도이다.
또한 기재 상에 상기 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하는 경우에는 1회의 도장으로 형성되는 방오 도막의 두께(상기 방오 도료 조성물이 용제를 포함하는 경우라면 용제 제거 후의 도막의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 기재가 선박이나 수중 구조물인 경우, 예를 들면 30~250 ㎛ 정도이다.
이와 같이 본 발명의 방오 도막을 갖는 수중 구조물은 장기간에 걸쳐 수서 생물의 부착을 방지할 수 있는 것에 기인하여 수중 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있다. 또한 본 발명의 방오 도막을 갖는 어망은 환경오염의 우려가 적을 뿐만 아니라 수서 생물의 부착을 방지할 수 있는 것에 기인하여 그물코의 폐색을 방지할 수 있다.
실시예
아래에 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 아래의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한 아래의 실시예 및 비교예에 있어서 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
(공)중합체 및 (공)중합체 용액에 대해 가열 잔분의 함유율, 점도, GPC의 측정을 행하였다. 각 측정 조건은 아래와 같다.
[가열 잔분의 함유율 측정 조건]
직경 6 ㎝의 알루미늄 시험 접시에 (공)중합체 용액을 X1(g) 계량하여 균일해지도록 펴 발랐다. 그것을 160℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여 휘발분을 제거하였다. 얻어진 불휘발분의 무게(X2(g))를 재고, 하기 식으로부터 가열 잔분의 함유율을 산출한다.
　가열 잔분의 함유율(%)=X2÷X1×100
[점도 측정 조건]
장치：E형 점도계(토키 산교(주)사 제조)
측정 온도：25℃
[GPC 측정 조건]
장치：HLC-8120GPC(토소(주)사 제조)
칼럼：SuperH2000+SuperH4000(모두 토소(주)사 제조, 6 ㎜(내경)×15 ㎝(길이))
용리액：THF(테트라히드로푸란)
유속：0.500 ㎖/min
검출기：RI
칼럼 항온조 온도：40℃
표준물질：폴리스티렌
<제조예 1 (공중합체(A)의 용액의 제조)>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 크실렌 66.66부를 넣고, 질소 분위기하에서 액온이 110℃가 되도록 가열 교반을 행하였다. 동 조건을 유지하면서 적하 장치로부터 반응 용기 내에 모노머류(스티렌　50부, 글리시딜메타크릴레이트　10부, 메타크릴산메틸　15부, 부틸아크릴레이트　25부)와 중합 개시제(2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴　1.5부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트　1부)의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하고, 이어서 동 온도에서 1시간, 120℃에서 1시간, 130℃에서 1시간 가열 교반을 계속한 후, 반응 용기에 크실렌15.16부를 첨가하여 공중합체(A)-1의 용액(이하 「공중합체 용액(A)-1」이라고도 한다.)을 얻었다.
모노머류를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 상기와 동일한 조작을 행하여 다른 공중합체(A) 용액(공중합체 용액(A)-2~공중합체 용액(A)-13)을 제작하였다. 그 성상값을 표 1에 나타낸다.
Figure 112015106728015-pct00008
<제조예 2 (공중합체(B)의 용액의 제조)>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 크실렌 53부를 넣고, 질소 분위기하에서 액온이 85℃가 되도록 가열 교반을 행하였다. 동 조건을 유지하면서 적하 장치로부터 반응 용기 내에 모노머류(트리이소프로필실릴아크릴레이트　60부, 메틸메타크릴레이트　40부)와 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴　0.5부)의 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하고, 이어서 동 온도에서 1시간 가열 교반을 계속한 후 반응 용기에 tert-부틸퍼옥시벤조에이트　0.5부를 첨가하였다. 이어서, 액온 90℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 가열 교반을 계속한 후, 반응 용기에 크실렌 28.8부를 첨가하여 공중합체(B)-1의 용액(이하 「공중합체 용액(B)-1」이라고도 한다.)을 얻었다.
모노머류를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 상기와 동일한 조작을 행하여 다른 공중합체(B) 용액(공중합체 용액(B)-2~공중합체 용액(B)-4)을 제작하였다. 그 성상값을 표 2에 나타낸다.
Figure 112015106728015-pct00009
<방오 도료 조성물의 조제>
(실시예 1)
방오 도료 조성물을 아래와 같이 하여 조제하였다.
먼저 용량 1,000 ㎖의 플라스틱 용기 내에서 용제 크실렌(14.1부)과 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(9.0부)을 배합하고, 그 카르복실산이 균일하게 용해될 때까지 이들을 페인트 셰이커로 교반하였다. 얻어진 용액에 공중합체 용액(A)-1(8.2부), 공중합체 용액(B)-1(8.2부)을 첨가하여 이들을 균일하게 혼합될 때까지 교반하고, 이어서 추가로 산화아연(4.0부), 아산화구리 NC301(44부), 나프톨 레드(2.5부), 티탄백 R-5N(1.5부), 구리 피리티온(3.0부), 침강 방지제 디스파론 4200-20X(2.0부), 소석고 FT-2(1.0부)를 첨가하고, 글래스 비드 200부를 첨가해서 이들을 1시간 교반하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 새깅 방지제 디스파론 630-20X(2.5부)를 첨가하고 이들을 20분간 교반하여 분산시킨 후, 80 메시의 여과망으로 여과하여 방오 도료 조성물을 조제하였다.
(실시예 2~18)
배합량 및 공중합체 용액의 종류를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방오 도료 조성물을 조제하였다.
Figure 112015106728015-pct00010
(비교예 1~6)
배합량 및 공중합체 용액의 종류를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방오 도료 조성물을 조제하였다.
Figure 112015106728015-pct00011
표 4：비교예 배합표
또한 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 상세는 아래와 같다.
Figure 112015106728015-pct00012
<방오 도료 조성물의 물성 평가>
실시예 1~18 및 비교예 1~6의 방오 도료 조성물 및 그들을 사용하여 형성한 도막의 물성은 아래와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(1) 도료 점도 측정
JIS K-5600-2-2의 규정에 따라 스토머 점도계로 측정하였다.
스토머 점도계：코팅 테스터 공업 제조 스토머 점도계
설정 온도　　：25℃±0.5℃
샘플량　　　 ：500 ㎖
추　　　　 ：75 g~1,000 g
(2) 방오 도막의 촉진 열화 시험
150×70×1.6 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에 에폭시계 도료(주고꾸 도료(주) 제조 "반노 500")를 건조 막 두께 150 ㎛, 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료(주) 제조 "반노 500N")를 건조 막 두께 100 ㎛가 되도록 이 순서로 1일마다 도장한 후, 그 에폭시계 바인더 도료로 형성된 도막의 표면에 실시예 또는 비교예에서 조제한 방오 도료 조성물을 그 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 도포하여 시험판을 제작하였다. 1종의 방오 도료 조성물당 2개의 시험판을 제작하였다.
상기 시험판을 23℃에서 7일간에 걸쳐 건조시켜 1개의 시험판을 50℃의 천연 해수에, 다른 1개의 시험판을 50℃의 수돗물에 침지하여 각각 1개월마다 도막 외관을 조사하고, 이것을 4개월간 실시하였다. 또한 천연 해수 및 수돗물은 1주간마다 신선한 것과 교체하였다.
도막의 크랙에 대해서는 50℃의 해수에 침지한 시험판을 사용하여 JIS K5600-8-4에 준거하여 평가하고, 블리스터에 대해서는 50℃의 수돗물에 침지한 시험판을 사용하여 육안으로 평가하였다.
평가 기준：
<크랙성>
0/10배로 확대해도 눈으로 볼 수 없음
1/10배로 확대하면 눈을 볼 수 있음
2/정상으로 보정된 시력으로 겨우 인식할 수 있음
3/정상으로 보정된 시력으로 명확하게 인식할 수 있음
4/일반적으로 폭 1 ㎜에 달하는 커다란 크랙
5/일반적으로 폭 1 ㎜를 초과하는 매우 커다란 크랙
<블리스터성>
　0/외관에 이상 없음
　1/블리스터가 1~5개 존재함
　2/블리스터가 5개 이상 존재함
(3) 정치 방오성 시험
100×300×3.2 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에 에폭시계 도료(주고꾸 도료(주) 제조 "반노 500")를 건조 막 두께 150 ㎛, 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료(주) 제조 "반노 500N")를 건조 막 두께 100 ㎛가 되도록 이 순서로 1일마다 도장한 후, 그 에폭시계 바인더 도료로 형성된 도막의 표면에 이어서 실시예 또는 비교예에서 조제한 방오 도료 조성물을 그 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 도장 간격 1일로 도포하여 시험판을 제작하였다.
상기 시험판을 23℃에서 7일간에 걸쳐 건조시켜 나가사키현 나가사키만에 정치 침지하고, 1개월마다의 부착생물의 부착 면적을 육안으로 계측해서 하기 평가 기준에 기초하여 평가를 행하였다.
<평가 기준>
　0　： 수생생물의 부착 없음
　0.5： 수생생물의 부착 면적이 0% 초과 10% 이하
　1　： 수생생물의 부착 면적이 10% 초과 20% 이하
　2　： 수생생물의 부착 면적이 20% 초과 30% 이하
　3　： 수생생물의 부착 면적이 30% 초과 40% 이하
　4　： 수생생물의 부착 면적이 40% 초과 50% 이하
　5　： 수생생물의 부착 면적이 50% 초과
(4) 도막 소모성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 방오 도료 조성물을 경질 염화비닐판(50 ㎜×50 ㎜×1.5 ㎜)에 건조 막 두께 150 ㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하고 건조시켜 시험판을 제작하였다.
얻어진 시험판을 회전 드럼에 장착하고 그 회전 드럼을 해수 중에 침지하여 해수 온도 30℃의 조건하에서 주속 15 노트로 회전시켜서 1개월마다의 소모 막 두께를 측정하였다. 또한 침지 개시로부터 12개월 후에 있어서의 도막 외관을 관찰하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
평가 기준：외관　　○/외관에 이상 없음
　　　　　　　　　 ×/크랙이 발생
Figure 112015106728015-pct00013
Figure 112015106728015-pct00014
Figure 112015106728015-pct00015

Claims (16)

  1. 하기 화학식 a1：
    [화학식 a1]

    (화학식 중 R은 수소원자 또는 메틸기이다)
    으로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 구성단위(a-1)을 10~80 중량%, 글리시딜(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위(a-2)를 1~50 중량% 및 기타 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(a-3)를 0~89 중량%(단, 구성단위(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합계량은 100 중량%이다.) 포함하는 공중합체(A),
    하기 화학식 b1：
    [화학식 b1]
    Figure 112015106728015-pct00017

    (화학식 중 X는 수소원자 또는 카르복실기이고, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2~R6는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기로서 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
    으로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 구성단위(b-1)을 포함하는 중합체(B) 및
    방오제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(A)와 상기 중합체(B)의 중량비(공중합체(A)의 중량/중합체(B)의 중량)가 5/95~95/5인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(B)가 기타 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(b-2)를 추가로 함유하고, 상기 구성단위(b-1)과 상기 구성단위(b-2)의 중량비((b-1)의 중량/(b-2)의 중량)가 30/70~80/20인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(B)의 수 평균 분자량이 1,000~30,000인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 b1으로 표시되는 화합물이 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    모노카르복실산 화합물(C)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체(A) 및 상기 중합체(B)의 총중량과 상기 모노카르복실산 화합물(C)의 중량비율((공중합체(A) 및 중합체(B)의 총중량)/(화합물(C)의 중량))이 99.9/0.1~30/70인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방오제가 구리 또는 구리 화합물(D)(단, 구리 피리티온을 제외한다.) 및 유기 방오제(E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    착색제(F), 체질 안료(G), 탈수제(H), 가소제(I), 요변제(J) 및 용제(K)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  10. 제1항에 기재된 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체(A)와 상기 중합체(B)의 합계 중량이 그 방오 도료 조성물 고형분의 전량 100 중량%에 대해 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    고형분 함유량이 70 중량% 이상이고, 25℃ 조건하에서 스토머 점도계로 측정된 도료 점도(KU값)가 70~110인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방오 도막.
  13. 기재와 그 기재의 표면에 설치된 제12항에 기재된 방오 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 방오 기재.
  14. 제13항에 있어서,
    해수 또는 담수와 접촉하는 것을 특징으로 하는 방오 기재.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 기재가 수중 구조물, 선박 및 어구로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오 기재.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나 또는 함침시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 기재의 제조방법.
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