KR20220052205A - 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물 - Google Patents

항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220052205A
KR20220052205A KR1020200136288A KR20200136288A KR20220052205A KR 20220052205 A KR20220052205 A KR 20220052205A KR 1020200136288 A KR1020200136288 A KR 1020200136288A KR 20200136288 A KR20200136288 A KR 20200136288A KR 20220052205 A KR20220052205 A KR 20220052205A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
intake pipe
water intake
copper
antifouling
nanopowder
Prior art date
Application number
KR1020200136288A
Other languages
English (en)
Inventor
김우천
박정욱
Original Assignee
박정욱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박정욱 filed Critical 박정욱
Priority to KR1020200136288A priority Critical patent/KR20220052205A/ko
Publication of KR20220052205A publication Critical patent/KR20220052205A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Abstract

본 발명은 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기선폭발법에 의해 형성된 항균 구리 나노분말 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는 조성물과 그 제조방법 및 해양 생물의 부착을 방지하고 내구성이 우수한 방오성 취수관에 관한 것이다.
본 발명의 방오성 취수관 조성물에 포함되는 구리 나노분말은 전기선폭발법을 이용하여 형성함으로써 그 제조공정이 효율적이며, 구리 나노분말의 표면에 형성되는 비정질 또는 비정질과 결정질의 피막층에 의해 분말의 항균성 및 방오성이 더욱 향상되고 응집도와 불순물의 함량이 적은 효과가 있다.
이러한 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물로 제조된 취수관은 해양 생물의 부착을 방지하는 방오성능, 내구성, 내식성, 및 항균성이 우수하고, 친환경적이며, 교체주기가 개선되고, 종래의 취수관에 비해 수명이 증가함으로써 심해, 염분 등의 극한 해양환경에서도 다양하게 활용할 수 있으며, 관리 또한 용이한 효과가 있다.

Description

항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물{Antifouling water intake pipe composition containing antibacterial copper nanopowder}
본 발명은 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기선폭발법에 의해 형성된 항균 구리 나노분말 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는 조성물과 그 제조방법 및 해양 생물의 부착을 방지하고 내구성이 우수한 방오성 취수관에 관한 것이다.
해양, 저수지, 지하수 등의 수중환경에서는 미생물, 해조류 등의 각종 수중생물이 서식하고 있으며, 이러한 수중환경에 노출되는 수중구조물은 수중생물 및 유기물이 고착되어 서식활 수 있는 최적의 환경을 제공한다. 수중생물은 시간이 경과함에 따라 수중구조물에 부착하여 성장하게 되며 구조물에 형성된 다양한 설비를 뒤덮어 수중구조물의 고장이나 효율 저하 등의 문제를 유발하게 된다.
특히, 하천, 호수, 바다 또는 저수지로부터 물을 취수하기 위하여 수중에 설치하는 관체인 취수관은 수중생물의 부착에 의해 관의 통로가 막히거나 관의 용접부위에 균열이 생기는 등의 문제가 발생할 수 있으며, 장기간 사용시 관벽이 부식되거나 취수관의 기능이 저하될 수 있다. 이를 해결하기 위해 전문 다이버들이 직접 수중에 투입되어 각종 부착물질을 제거하고 취수관을 보수하거나, 기계를 이용하여 취수관을 주기적으로 교체하는 등 번거롭고 어려운 방법으로 유지보수에 이루어지고 있다.
종래부터 수중생물의 고착을 방지하기 위한 수단으로 차아염소산을 이용하는 방법이 시도되어 왔으나, 차아염소산법은 전기분해를 이용하여 해수 중에 내재 되어 있는 염화물을 차아염소산으로 변환시킴으로써 수중구조물에 고착된 수중생물을 파괴시키는 방법이나 생태계에 유용한 많은 생물도 함께 죽이는 문제가 발생되므로 현실적으로 사용이 엄격하게 제한되어 있다.
또 다른 방법으로는 방오 도료를 이용하여 수중구조물을 도료를 이용한 코팅하는 방법이 있다. '대한민국 공개특허 제 10-2009-0111814호'는 해수 중 장기간 방오 성능을 유효하게 발효할 수 있는 방오 도료 조성물과 그 제조방법 및 그 조성물을 이용하여 방오 도막을 처리하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 도료의 특성 상 제대로 도포되지 않은 곳이 있을 시 유기물의 부착과 부식이 동시에 유발될 수 있다는 문제점이 있다.
KR 10-2009-0111814 A KR 10-2015-0138354 A
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 열가소성 또는 열경화성 수지 및 전기선폭발법에 의해 형성된 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 다른 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 방오성 취수관 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 또 다른 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 방오성 취수관 조성물로 제조된 방오성 취수관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
열가소성 또는 열경화성 수지 80 내지 99.9 중량%; 및
전기선폭발법에 의해 형성된 구리 나노분말 0.1 내지 20 중량%;를 포함하고,
상기 구리 나노분말은 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 또는 열경화성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 조성물은 대장균, 녹농균, 폐렴균, MRSA균, 바실러스균, 칸디다균, 연쇄상구균, 및 황색포도상구균 중에서 선택된 하나 이상의 균에 대하여 90 내지 99.99 %의 항균 효과를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 구리 와이어를 공급하는 제 1 단계;
상기 반응챔버 내부에 공급된 구리 와이어에 에너지를 인가하여 전기폭발시켜 구리 나노분말을 형성하는 제 2 단계;
상기 구리 나노분말의 표면에 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층을 형성시키는 제 3 단계;
열가소성 또는 열경화성 수지 및 상기 피막층이 형성된 구리 나노분말을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 4 단계; 및
상기 혼합물을 냉각하는 제 5 단계;를 포함하고,
상기 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층은 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제 2단계는 1000 내지 2000 J 범위의 에너지를 인가하여 상기 구리 와이어를 증발 및 응축시키는 것을 특징으로 한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
방오성 취수관 조성물로 제조된 방오성 취수관을 제공한다.
본 발명의 방오성 취수관 조성물에 포함되는 구리 나노분말은 전기선폭발법을 이용하여 형성함으로써 그 제조공정이 효율적이며, 구리 나노분말의 표면에 형성되는 비정질 또는 비정질과 결정질의 피막층에 의해 분말의 항균성 및 방오성이 더욱 향상되고 응집도와 불순물의 함량이 적은 효과가 있다.
이러한 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물로 제조된 취수관은 해양 생물의 부착을 방지하는 방오성능, 내구성, 내식성, 및 항균성이 우수하고, 친환경적이며, 교체주기가 개선되고, 종래의 취수관에 비해 수명이 증가함으로써 심해, 염분 등의 극한 해양환경에서도 다양하게 활용할 수 있으며, 관리 또한 용이한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말을 형성하기 위한 반응챔버의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 형상과 표면의 TEM 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 표면 특성을 나타내는 TEM 이미지이다.
도 2c는 본 발명의 일 비교예에 따른 구리 나노분말의 표면 특성을 나타내는 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 연쇄상구균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 칸디다균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 폐렴균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 항생제내성균(MRSA)에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 바실러스균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 대장균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 녹농균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노분말의 황색포도상구균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 제조예에 따른 마스터배치 칩의 황색포도상구균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 및 제조예에 따른 마스터배치 칩의 폐렴구균에 대한 항균성 실험결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 취수관 시편의 방오성능 실험결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기선폭발법에 의해 형성된 항균 구리 나노분말 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는 조성물과 그 제조방법 및 해양 생물의 부착을 방지하고 내구성이 우수한 방오성 취수관에 관한 것이다.
일측면에 따르면, 본 발명은 열가소성 또는 열경화성 수지 80 내지 99.9 중량%; 및 전기선폭발법에 의해 형성된 구리 나노분말 0.1 내지 20 중량%;를 포함하고, 상기 구리 나노분말은 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물을 제공한다.
본 발명의 방오성 취수관 조성물은 열가소성 또는 열경화성 수지라면 제한없이 포함할 수 있으나, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 수지는 80 내지 99.9 중량% 포함E될 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 99 중량% 포함될 수 있다. 방오성 취수관 조성물 내 가소성 또는 열경화성 수지가 80 중량% 미만일 경우 제품의 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 방오성 취수관 조성물에 포함되는 구리 나노분말은 0.1 내지 20 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 구리 나노분말의 중량%가 0.1 보다 작을 경우엔 항균 성능을 발현할 수 없으며, 20 이상일 경우 취수관 제품의 강도가 저하될 수 있다.
이러한 구리 나노분말은 전기선폭발법에 의해 형성될 수 있으며, 전기선폭발법을 이용함으로써 생산속도가 비교적 빠르고, 공정에서 펄스파워를 이용하기 때문에 에너지 소비가 적으며, 제조되는 분말 이외에 부산물이 전혀 없는 환경친화적인 장점이 있다.
전기선폭발법은 구리 와이어를 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 공급하고 에너지를 인가하여 전기폭발시키는 과정을 포함할 수 있다. 보다 상세하게는 구리 와이어를 내부 압력이 조절된 반응챔버에 공급한 후, 에너지 축적장치인 캐패시터로 충전된 펄스파워를 순간적으로 구리 와이어에 인가하여 구리 와이어를 증발 및 응축시키는 과정을 포함할 수 있다. 구리 와이어에 인가하는 펄스파워는 구리 와이어의 직경 및 길이에 따라 결정될 수 있으며, 구리 나노분말의 입경은 펄스파워, 인가속도, 챔버 내부압력 등과 같은 공정인자로 인해 그 크기가 결정될 수 있다. 통상적으로 인가에너지가 높고, 인가속도가 빠를수록 작은 입경의 생성률은 높아질 수 있다.
전기선폭발법에 의해 형성되는 구리 나노분말은 상온 또는 대기에서 나타나는 높은 폭발성과 산화성으로 인한 부식을 방지하고 안정성을 확보하기 위하여 그 표면에 수 나노미터 두께의 피막층을 형성시켜 부동태화(부동태 피막처리, passivation)할 수 있다. 또한, 전기폭발에 의해 형성되고 용기에 포집된 구리 나노분말에 공기를 주입한 후 12 내지 24시간 동안 방치하는 과정을 통해 구리 나노분말 표면에 피막층을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 구리 나노분말의 표면에 형성되는 피막층은 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층으로 구리 나노분말의 산화를 막아줄 수 있으며, 이로써 최종적으로 제조되는 항균 구리 나노분말의 표면에는 1 내지 10 nm의 피막층(Cu2O)이 형성될 수 있다. 이러한 피막층은 결정질의 피막층과 달리 박리가 되지 않아 안정적으로 구리 나노분말의 표면을 코팅할 수 있으며, 피막층에 구리를 포함하고 있어 우수한 구리의 성질의 직접적으로 나타낼 수 있다. 본 발명의 구리 나노분말의 피막층은 산화과정을 통해 형성될 수 있으며, 산화막이라 표현할 수도 있다.
본 발명의 방오성 취수관 조성물은 대장균, 녹농균, 폐렴균, MRSA균, 바실러스균, 칸디다균, 연쇄상구균, 및 황색포도상구균 중에서 선택된 하나 이상의 균에 대하여 90 내지 99.99 %의 항균 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 전기선폭발법에 의해 형성된 구리 나노분말은 기존의 전기선폭발법에 의해 형성되는 결정질의 표면층(CuO)을 갖는 산화구리 나노분말와 달리 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 표면층(Cu2O)을 갖는 산화구리 나노분말로 우수한 비정질의 특성(안정성, 보존성)을 나타내면서, 그 표면층이 뛰어난 항균성을 나타내는 Cu2O로 이루어져 있어, 종래의 구리 또는 산화구리 나노분말 보다 우수한 항균성을 나타낼 수 있다. 따라서 구리 나노분말을 고분산 상태로 함유하는 조성물 및 그 조성물을 이용하여 제조하는 취수관 또한 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 구리 와이어를 공급하는 제 1 단계; 상기 반응챔버 내부에 공급된 구리 와이어에 에너지를 인가하여 전기폭발시켜 구리 나노분말을 형성하는 제 2 단계; 상기 구리 나노분말의 표면에 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층을 형성시키는 제 3 단계; 열가소성 또는 열경화성 수지 및 상기 피막층이 형성된 구리 나노분말을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 4 단계; 및 상기 혼합물을 냉각하는 제 5 단계;를 포함하고, 상기 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층은 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물의 제조방법을 제공한다.
제 1 단계에서 혼합가스가 충진된 반응챔버의 내부 압력은 1 내지 5 bar일 수 있다. 혼합가스가 충진된 반응챔버의 내부 압력이 1 bar 미만일 경우, 구리 나노분말의 형상 또는 입도가 제대로 형성되지 못하며, 5 bar 초과할 경우, 반응챔버 내부의 압력이 높아져 폭발과 같은 안정상의 문제가 발생될 수 있고, 혼합가스의 소비량이 증가할 수 있다. 혼합가스는 질소, 아르곤, 산소 중 선택되는 하나 이상이 혼합된 가스일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스와 질소를 포함하는 혼합가스 또는 아르곤 가스와 산소를 포함하는 혼합가스일 수 있다.
도 1은 구리 나노분말을 형성하기 위한 반응챔버의 개략도를 나타낸 도면이다. 도 1에 따르면, 구리 와이어를 와이어 공급기(Wire Feeding System)을 통해 혼합가스가 충진된 반응챔버(Reactor Chamber) 내부에 공급한 후 전기폭발시켜 구리 나노분말을 형성할 수 있다. 구리 나노분말을 형성하는 단계에서 반응챔버 내부에 충진된 혼합가스는 반응챔버에 구비된 주입관과 배출관 및 여과 시스템(Filtering System) 1, 2, 및 3을 통해 다시 반응챔버로 순환되며, 주입관과 배출관은 연결관을 통해 상호 연결될 수 있다. 또한, 연결관의 각각의 여과 시스템에는 전기폭발에 의해 형성된 구리 나노분말을 포집하는 용기(Collecting powder)가 구비될 수 있으며, 이 용기에는 주입관을 통해 반응챔버의 내부로 공급된 후 배출관을 통해 배출되는 혼합가스와 전기폭발에 의해 형성된 구리 나노분말이 배출되어 포집될 수 있다.
제 2 단계는 1000 내지 2000 J 범위의 에너지를 인가하여 상기 구리 와이어를 증발 및 응축시킬 수 있다. 구리 와이어에 인가하는 펄스파워는 구리 와이어의 직경 및 길이에 따라 결정될 수 있으며, 구리 나노분말의 입경은 펄스파워, 인가속도, 챔버 내부압력 등과 같은 공정인자로 인해 그 크기가 결정될 수 있다. 통상적으로 인가에너지가 높고, 인가속도가 빠를수록 작은 입경의 생성률은 높아질 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 1000 내지 2000 J의 펄스파워를 구리 와이어에 인가하여 전기폭발시켜 50 내지 200 nm의 입경을 나타내는 구리 나노분말을 형성할 수 있다.
일반적으로 구리와 같은 금속은 상온에서 원자의 배열이 규칙적인 결정구조를 가지는 결정상을 형성하며, 미세 결정들이 집합되어있는 집합체라 할 수 있다. 결정은 이론적으로 원자의 배열이 3차원적으로 규칙적인 패턴을 가지는 것을 의미하며, 이러한 결정을 성질을 가지고 있는 상태를 결정질이라 일컫는다.
반면, 비결정질(비정질)은 복수의 원자나 분자의 배열 상태가 규칙적이거나 주기적이지 않은 상태로서, 결정질에 비해 인성, 전지저항, 경도, 내마모성, 내식성, 강도, 생체적합성, 가공성 등과 같은 특성이 우수하다. 이러한 기계적, 화학적 특성을 나타내는 비정질을 활용하기 위하여 합금이나 금속자체를 비정질의 형태로 제조할 수 있으나, 이는 비효율적이고 비경제적인 방법일 수 있다. 이에 비정질의 소재를 모재의 표면에 코팅함으로써 보다 효율적이고 경제적이며, 비정질의 우수한 특성을 나타내는 금속소재를 제조할 수 있다.
구리 나노분말은 본래 표면층을 포함하고 있지 않으며, 표면층 즉, 피막층을 형성하지 않을 경우 구리 나노분말 자체의 높은 반응성에 의해 폭발할 수 있다. 따라서, 구리 나노분말을 산업분야에서 활용하기 위해서는 표면층 또는 피막층을 임의로 형성해야한다.
본 발명의 제 3 단계에서는 구리 나노분말의 상온 또는 대기에서 나타나는 높은 폭발성과 산화성으로 인한 부식을 방지하고 안정성을 확보하기 위하여 그 표면에 수 나노미터 두께의 피막층을 형성시켜 부동태화(부동태 피막처리, passivation)할 수 있다. 또한, 전기폭발에 의해 형성되고 용기에 포집된 구리 나노분말에 공기를 주입한 후 12 내지 24시간 동안 방치하는 과정을 통해 구리 나노분말 표면에 피막층을 형성시킬 수 있다.
이때 형성되는 피막층은 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층으로 구리 나노분말의 산화를 막아줄 수 있으며, 이로써 최종적으로 제조되는 항균 구리 나노분말의 표면에는 1 내지 10 nm의 피막층이 형성될 수 있다. 이러한 피막층은 결정질의 피막층과 달리 박리가 되지 않아 안정적으로 구리 나노분말의 표면을 코팅할 수 있다. 본 발명의 피막층은 산화과정을 통해 형성될 수 있으며, 산화막이라 표현할 수도 있다.
제 4 단계에서는 표면층이 형성된 구리 나노분말 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 압축기를 이용하여 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도 조건에서 100 내지 400 rpm의 속도로 혼합시킬 수 있다. 이러한 온도 및 혼합 속도 조건에 의해 구리 나노분말은 열가소성 또는 열경화성 수지 내에 고르게 분산될 수 있으며, 항균, 방오, 내식성과 같은 특성을 나타내는 혼합물을 제조할 수 있다.
제 5 단계는 혼합물을 냉각하는 단계로 바람직하게 혼합물을 수냉 또는 공냉할 수 있다. 이때, 냉각 온도는 20 내지 60 ℃이며, 이 범위의 온도보다 낮거나 높은 온도까지 냉각할 경우, 취수관을 구성하는 마스터배치 칩의 절단이 어려울 수 있다.
본 발명의 방오성 취수관의 조성물 제조방법에서는 수지의 특성(열가소성 또는 열경화성)에 따라 경화제를 혼합할 수도 있고, 혼합물을 투입하는 금형을 승온하거나 상온의 조건으로 형성할 수 있으며, 냉각 시 열화시간을 고려하여 혼합물을 냉각할 수 있다.
본 발명의 방오성 취수관 조성물의 제조방법에 의해 제조된 조성물은 대장균, 녹농균, 폐렴균, MRSA균, 바실러스균, 칸디다균, 연쇄상구균, 및 황색포도상구균 중에서 선택된 하나 이상의 균에 대하여 90 내지 99.99 %의 항균 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 전기선폭발법에 의해 형성된 구리 나노분말은 기존의 전기선폭발법에 의해 형성되는 결정질의 표면층(CuO)을 갖는 산화구리 나노분말와 달리 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 표면층(Cu2O)을 갖는 산화구리 나노분말로 우수한 비정질의 특성(안정성, 보존성)을 나타내면서, 그 표면층이 뛰어난 항균성을 나타내는 Cu2O로 이루어져 있어, 종래의 구리 또는 산화구리 나노분말 보다 우수한 항균성을 나타낼 수 있다. 따라서 구리 나노분말을 고분산 상태로 함유하는 조성물 및 그 조성물을 이용하여 제조하는 취수관 또한 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 방오성 취수관 조성물로 제조된 방오성 취수관을 제공한다. 본 발명에서 방오성 취수관은 양식장의 취수관, 냉각수 취수관, 수중기반시설용 취수관, 심해용 이송관 또는 취수관, 및 해양심층수 취수관 등 취수와 관련된 관이라면 어떤 것이라도 해당될 수 있다. 방오성 취수관은 위의 발명의 구체적인 내용에서 설명한 방오성 취수관 조성물 및 방오성 취수관 조성물의 제조방법과 동일한 구성 및 효과를 나타내므로 그 자세한 설명을 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에서 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - 구리 나노분말 형성 (전기선폭발법)
직경이 0.4 mm인 구리 와이어를 3 bar의 압력으로 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 공급한 후 캐패시터로 충전된 펄스파워를 순간적으로 구리 와이어에 2000 J 인가함으로써 구리 와이어를 증발시켰으며, 이후 응축시켜 구리 나노분말을 형성하였다.
실시예 2 - 구리 나노분말의 부동태화
상기 실시예 1에 따라 형성된 구리 나노분말의 안정성을 높이기 위하여 구리 나노분말이 포집된 용기의 내부에 공기를 5 cc/min의 속도로 주입하면서 24시간 동안 방치하여 구리 나노분말의 표면에 피막층을 형성시켰다.
비교예 1 - 구리 나노분말 형성 (플라즈마법)
금속, 세라믹, 산화물 등과 같은 다양한 무기소재를 10,000oC 전후의 초고온 플라즈마 영역에 주입하여 기화, 핵성장, 급속냉각의 단계를 거쳐 나노분말을 획득하는 과정으로 금속 나노분말을 형성하는 플라즈마법을 이용하여 제조한 구리 나노분말을 비교예로 사용하였다.
실시예 3 - 구리 나노분말을 포함하는 방오성 조성물(마스터배치) 제조
상기 실시예 2에 따라 부동태화 공정을 거쳐 안정화된 구리 나노분말과 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET)을 1:9의 중량비로 투입한 후 압축기를 이용하여 270 - 300℃에서 200 - 400 rpm으로 혼합하여 10 wt%의 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물(마스터배치)을 제조하였다.
실시예 4 - 방오성 조성물을 이용한 취수관 시편 제작
상기 실시예 3에 따라 제조된 방오성 취수관 조성물을 용해한 후 금형을 승온시켜 금형에 용해된 조성물을 투입하였으며, 이를 응고시킨 후 취출하여 해양환경에서의 방오 성능을 확인하기 위한 취수관 시편을 제조하였다.
제조예 1 - 열경화성 수지 및 구리 나노분말을 포함하는 방오성 조성물 및 취수관 시편 제조
상기 실시예 2에 따라 부동태화 공정을 거쳐 안정화된 구리 나노분말과 폴리우레탄을 1:9의 중량비로 투입한 후 혼합하고, 이를 용해하고 경화제를 추가하여 혼합한 후 상온의 금형에 투입하였으며, 이를 응고시킨 후(열화시간이 필요함) 취출하여 취수관 시편을 제조하였다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 취수관 조성물을 구성할 수 있는 성분과 그 중량을 나타낸 것이다. 취수관에 포함되는 수지의 성질(열가소성 또는 열경화성)에 따라 상기 실시예 1 내지 4 및 제조예 1과 같은 방법으로 취수관 조성물 및 시편을 제작할 수 있다.
Figure pat00001
제조예 2 - 구리 나노입자를 포함하는 마스터배치 칩 제조
상기 실시예 2의 구리 나노분말을 8 wt% 포함하는 조성물을 상기 실시예 3에 따라 제조하여 각각 0.5, 1, 8 wt%의 구리 나노분말 함량을 나타내는 마스터배치 칩을 제작하였다. 또한, 상기 실시예 2의 구리 나노분말을 10 wt% 포함하는 조성물을 상기 실시예 3에 제조하여 각각 0.1, 1, 2, 3, 8, 10 wt%의 구리 나노분말 함량을 나타내는 마스터배치 칩을 제작하였다.
<실험예>
실험예 1 - 투과 전자 현미경 분석
실시예 2 및 비교예 1에 따른 구리 나노분말의 형상 및 특성 측정을 위해 FEI사의 Tecnai G2 F30 S-TWIN을 이용하여 300 kV의 Extraction Voltage와 36 μA의 FEG Emiision 조건으로 측정하였다.
실험예 2 - X-선회절 분석
실시예 2에 따른 구리 나노분말의 결정구조와 성분분석을 위해 PANalytical사의 Empyrean을 이용하여 angle 20-100o, Step Size 0.04, Timp per Step 0.5의 조건으로 측정하였다.
실험예 3 - 항균성 평가
상기 실시예 2에 따라 형성된 구리 나노분말의 항균성을 확인하기 위하여 KCL-FIR-1002:2011의 시험 규격에 따라 실험을 실시하였다. 시험 균주로는 연쇄상구균인 Streptococcus mutans ATCC 25175, 칸디다균인 Candida albicans ATCC 10231, 폐렴균인 Klebisiella pneumoniae ATCC 4352, 항생제내성균인 MRSA(Staphylococcus aureus subsp. aureus ATCC 33591), 바실러스균인 Bacillus cereus ATCC 11778, 대장균인 Escherichia coli ATCC 25922, 녹농균인 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442, 및 황색포도상구균인 Staphylococcus aureus ATCC 6538을 사용하였으며, 각각 배지에 3.7×106 CFU/ml, 3.9×106 CFU/ml, 1.0×106 CFU/ml, 1.1×106 CFU/ml, 1.2×106 CFU/ml, 1.0×106 CFU/ml, 2.0×106 CFU/ml, 및 1.0×106 CFU/ml의 농도로 접종하였다. 각각이 균이 접종된 배지를 이용하여 구리 나노분말 4g을 포함하는 배지와 아무것도 포함하지 않은 배지를 24시간 동안 약 37℃의 배양기에서 배양하여 균의 농도를 측정하였다.
또한, 상기 실시예 3 및 제조예 2에 따라 제조한 본 발명의 마스터배치 칩의 항균성을 확인하기 위하여 한국섬유개발연구원에 시험을 의뢰하였으며, KS K 0693의 시험규격에 따라 실험을 실시하였다. 항균성 시험에는 황색포도상구균인 Staphylococcus aureus ATCC 6538 및 폐렴균인 Klebisiella pneumoniae ATCC 4352을 시험균으로 사용하였다.
실험예 4 - 항곰팡이 평가
상기 실시예 2에 따라 형성된 구리 나노분말의 항곰팡이 효능을 확인하기 위하여 구리 나노분말 4g을 첨가한 증류수 100 ml에 시험균주 혼합포자액을 접종하고 24시간 반응시킨 후 5일간 고체배지에서 배양하여 곰팡이의 성장유무를 확인하였다. 시험균주로는 Aspergillus brasiliensis ATCC 9642, Penicillium pinophilum ATCC 11797, Chaetomium globosum ATCC 6205, Trichoderma virens ATCC 9645, 및 Aureobasidium pullulans ATCC 15233를 사용하였으며, 약 29℃, 93 내지 94 % R.H. 조건에서 실험을 실시하였다.
실험예 5 - 취수관 시편의 방오성 실험
상기 실시예 4에 따른 취수관 시편의 방오성능을 확인하기 위하여 제작된 시편을 바다에 투입하여 10주간 해양생물 및 이물질의 부착여부를 관찰하여 그 정도를 레벨로 책정하였다.
<평가 및 결과>
결과 1 - 투과 전자 현미경 분석
상기 실시예 및 비교예에 따른 구리 나노분말을 상기 실험예 1에 따라 관찰하였으며, 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 도시하였다.
도 2a에서 100 nm를 기준으로 측정한 TEM 이미지를 통해 실시예에 따라 형성된 구리 나노분말의 형상을 확인할 수 있었으며, 5 nm 기준으로 측정한 TEM 이미지를 통해 구리 나노분말의 표면에 1 내지 3 nm의 비정질 피막층이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2b에서 실시예에 따른 구리 나노분말의 표면에 비정질 및 결정질의 피막층이 동시에 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 본 발명의 구리 나노분말이 표면에 비정질 피막층 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층을 형성하는 것을 알 수 있었다.
반면, 도 2c에서 5 nm 기준으로 측정한 TEM 이미지를 통해 비교예에 따라 형성된 구리 나노분말의 표면은 결정질의 피막층을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
결과 2 - X-선회절 분석
상기 실시예 및 실험예 2에 따라 구리 나노분말의 성분을 X-Ray Diffraction(XRD)를 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
구리 나노분말의 XRD 그래프에서 Cu 및 Cu2O의 피크가 검출되었으며, 구리 나노분말 내 Cu 및 Cu2O는 각각 93.4 wt%, 6.6wt% 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 그래프에서 그래프 선이 고르지 않은 노이즈가 매우 심한 것으로 나타나 구리 나노분말의 피막층이 비결정질의 피막층을 포함하여 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
결과 3 - 항균성 평가
상기 실시예 및 실험예 3에 따라 구리 나노분말의 항균성을 확인하였으며, 그 결과를 도 4 내지 도 11에 도시하였다.
그 결과, 아무런 처리를 하지 않은 배지에서는 균주 농도가 증가하거나 유의하지 않은 정도의 감소율을 나타내었으나, 구리 나노분말을 포함한 배지에서는 총 8가지 균주 모두 초기 시험균주 농도와 비교하였을 때, 99.9% 이상의 세균감소율을 나타내었다. 구리 나노분말을 포함한 결과인 도 4 내지 11의 (a)에서는 균의 생장을 육안으로 확인할 수 없었으나, 아무런 처리를 하지 않은 대조군은 도 4 내지 도 11의 (b)는 균이 생장한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 및 제조예 2에 따라 제조한 본 발명의 마스터배치 칩, 기능성 섬유 원사 및 원단의 항균성을 상기 실험예 3에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 12 내지 도 13에 도시하였다.
그 결과, 마스터배치 칩(0.1, 0.5, 1, 2, 3, 8, 10 wt%의 구리 나노입자 함유)은 시험 대상균주인 황색포도상구균과 폐렴균에 대하여 아무런 처리를 하지 않은 미처리군에 비해 99.9%의 세균감소율을 나타내었다. 도 12 및 도 13의 (a)는 마스터배치칩의 항균성 시험 결과이며, 도 12 및 도 13의 (b)는 미처리군의 결과로, 도 12 및 도 13의 (a)에서는 균의 성장을 육안으로 확인할 수 없었으나, 도 12 및 도 13의 (b)에서는 균이 생장한 것을 확인할 수 있었다.
결과 4 - 항곰팡이 평가
상기 실시예 및 실험예 4에 따라 구리 나노분말의 항곰팡이성을 확인한 결과, 5 가지 곰팡이 균주 모두 배지에서 성장하지 않은 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명의 구리 나노분말이 항균성 외에도 항곰팡이 효능을 가지는 것을 알 수 있었다.
결과 5 - 취수관 시편의 방오성 실험 결과
상기 실시예에 따른 취수관 시편의 방오성능을 상기 실험예 6에 따라 확인한 결과를 도 14에 도시하였다.
그 결과, 투입 5주차 및 투입 8주차에는 미미한 이물질이 묻어있으나 손으로 만지면 곧바로 제거되는 미착생 단계인 레벨 1 단계를 나타내어 매우 우수한 방오성능을 나타내었으며, 투입 10주차에는 시편의 표면이 살짝 거칠어진것을 손으로 확인할 수 있는 유생 착색 단계인 레벨 2 단계를 나타내었다. 10주차의 경우 8주차까지의 레벨보단 높은 수준의 이물질의 부착이 일어났으나, 생물의 부착이 막 일어나는 수준으로 종래의 취수관 소재에 비해 유의한 방오성능을 오랜기간 나타낸 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 열가소성 또는 열경화성 수지 80 내지 99.9 중량%; 및
    전기선폭발법에 의해 형성된 구리 나노분말 0.1 내지 20 중량%;를 포함하고,
    상기 구리 나노분말은 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 또는 열경화성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 대장균, 녹농균, 폐렴균, MRSA균, 바실러스균, 칸디다균, 연쇄상구균, 및 황색포도상구균 중에서 선택된 하나 이상의 균에 대하여 90 내지 99.99 %의 항균 효과를 나타내는 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물.
  4. 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 구리 와이어를 공급하는 제 1 단계;
    상기 반응챔버 내부에 공급된 구리 와이어에 에너지를 인가하여 전기폭발시켜 구리 나노분말을 형성하는 제 2 단계;
    상기 구리 나노분말의 표면에 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층을 형성시키는 제 3 단계;
    열가소성 또는 열경화성 수지 및 상기 피막층이 형성된 구리 나노분말을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 4 단계; 및
    상기 혼합물을 냉각하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2단계는 1000 내지 2000 J 범위의 에너지를 인가하여 상기 구리 와이어를 증발 및 응축시키는 것을 특징으로 하는 방오성 취수관 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 따른 방오성 취수관 조성물로 제조된 방오성 취수관.
KR1020200136288A 2020-10-20 2020-10-20 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물 KR20220052205A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200136288A KR20220052205A (ko) 2020-10-20 2020-10-20 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200136288A KR20220052205A (ko) 2020-10-20 2020-10-20 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220052205A true KR20220052205A (ko) 2022-04-27

Family

ID=81391122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200136288A KR20220052205A (ko) 2020-10-20 2020-10-20 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220052205A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090111814A (ko) 2007-06-22 2009-10-27 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법
KR20150138354A (ko) 2013-04-23 2015-12-09 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 기재의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090111814A (ko) 2007-06-22 2009-10-27 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법
KR20150138354A (ko) 2013-04-23 2015-12-09 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 기재의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ben-Sasson et al. In situ surface functionalization of reverse osmosis membranes with biocidal copper nanoparticles
Francisco et al. Advances in polyamide nanocomposites: A review
Al Aani et al. Engineering nanocomposite membranes: Addressing current challenges and future opportunities
De Silva et al. ZnO deposited/encapsulated halloysite–poly (lactic acid)(PLA) nanocomposites for high performance packaging films with improved mechanical and antimicrobial properties
Wang et al. Synthesis and applications of ZnO/polymer nanohybrids
Mostafaei et al. Preparation and characterization of a novel conducting nanocomposite blended with epoxy coating for antifouling and antibacterial applications
Abdullayev et al. Natural tubule clay template synthesis of silver nanorods for antibacterial composite coating
Armendáriz-Ontiveros et al. Biofouling performance of RO membranes coated with Iron NPs on graphene oxide
EP3326975A1 (en) Zinc oxide microparticles, preparation method, and use thereof
De et al. Antibacterial effect of lanthanum calcium manganate (La0. 67Ca0. 33MnO3) nanoparticles against Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853
Shah et al. Morphology, large scale synthesis and building applications of copper nanomaterials
Thampi et al. Functionalization of fabrics with PANI/CuO nanoparticles by precipitation route for anti-bacterial applications
Xiong et al. Waterborne polyurethane/NiAl‐LDH/ZnO composites with high antibacterial activity
Mishra et al. Comparative evaluation of synthetic routes and antibacterial/antifungal properties of Zn–Al layered double hydroxides containing benzoate anion
Asture et al. Investigation of properties and applications of ZnO polymer nanocomposites
Ramesh et al. Antibacterial Behaviour of Cu2O Nanoparticles Against Escherichia coli; Reactivity of Fehling's Solution on Manihot esculenta Leaf Extract
KR20220052205A (ko) 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오성 취수관 조성물
Yang et al. Antifouling composites with self-adaptive controlled release based on an active compound intercalated into layered double hydroxides
Akbar et al. RETRACTED ARTICLE: Cu-loaded C3N4-MgO nanorods for promising antibacterial and dye degradation
KR102231999B1 (ko) 항균 구리 나노분말의 제조방법 및 그에 따라 제조된 항균 구리 나노분말
Bakina et al. Electric explosion of wires as versatile method for antibacterial Janus-like ZnO–Ag nanoparticles preparation
Cui et al. N-doped carbon-coated Cu7S4 nanowires on Cu foam supports for water disinfection
Ulaeto et al. Advanced nanocoatings for anticorrosion
Hu et al. Synthesis of carboxyl cellulose nanocrystals/copper nanohybrids to endow waterborne polyurethane film with improved mechanical and antibacterial properties
Armendáriz-Ontiveros et al. Optimal loading of iron nanoparticles on reverse osmosis membrane surface to reduce biofouling

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application