CN102070863B - 一种防污材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种防污材料及其应用，是一种可自生成-自抛光表层水凝胶的防污材料，可以完全防止大型污染生物附着。该方法工艺简单，成本较低，适于工业化生产，该材料在制备对环境无毒防污涂料和生物医用材料涂层领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及防污材料领域，尤其涉及一种防污材料及其应用。
背景技术
在水相环境中，蛋白要吸附在某特定表面，首先要克服一定的能量以排除表面键合吸附的水分子。在生物污损的形成过程中，蛋白吸附是最先发生也是最重要的一个环节。所以生物污染和表面材料键合水分子的保留/释放有很大的联系，对于海洋生物污染来说，其中包括生物膜的形成，藻类的生长，以至于表面吸附的贝类的生成。水凝胶由于分子链有强的极性，因此水凝胶表面键合的水分子多且键合能高。之前已经有很多实验室的研究证明，水凝胶对藤壶及藻类有明显的抑制附着作用。同时吸水后的水凝胶有很低的弹性模量,在流动的水相中,会随水摆动，具有动态的表面,阻止生物的污染。但是由于水凝胶弱的粘附能力及力学强度，很少有对水凝胶在海洋应用的研究，也很难实际应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防污材料及其应用，旨在解决现有技术中水凝胶的粘附能力及力学强度弱的问题。
本发明的技术方案如下：
一种防污材料，其中，包括组分A和组分B；
所述组分A是含有可交联功能团及在碱性条件下可水解功能团的聚丙烯酸树脂，所述组分B为交联剂；其中，组分A和组分B的质量比为100：0.3-15，组份A的分子量选在1×103-5×104；
所述交联剂是选多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯、二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺，二乙烯三胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
所述的防污材料，其中，所述组分A是由含双键及可交联功能团单体a、含双键及碱性条件下可水解功能团单体b、组份c及引发剂混合后连续在一定时间内滴加入氮气保护的溶剂中，并在一定聚合温度下溶液自由基共聚合而成；
所述含双键及可交联功能团单体a是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述含双键及碱性条件下可水解功能团单体b是选（甲基）丙烯酸三丁基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三异丙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三甲基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三乙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸季铵盐酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组份c可选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
其中，按照质量比，a:b:c=1-10:30-60:30-60；
所述聚合温度为60℃-120℃；
单体混合后连续滴加入氮气保护的溶剂的时间为3-5小时；
滴加完毕后保温继续反应时间为3-5小时；
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所有共聚单体与溶剂的质量比为20-200：100；
所述引发剂是选偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，引发剂用量是a、b和c质量之和的0.3%-3%。
所述的防污材料，其中，组份A是由含双键及可交联功能团单体d、含双键及羧基的单体e、组份f及引发剂混合后连续匀速滴加入氮气保护的溶剂中，并在一定聚合温度下溶液自由基共聚合而成含有羧基及可交联功能团的聚丙烯酸树脂溶液g,而后与金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物或者金属卤化物中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物h以及单价的有机酸或其碱金属盐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物i混合，在一定脱水温度下完全脱水而成；
所述含双键及可交联功能团单体d是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述含双键及羧基的单体e是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组份f是选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物或者金属卤化物是选铜、锌的氧化物、氢氧化物、硫化物或者卤化物中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述单价的有机酸或其碱金属盐是选乙酸、丙酸、乙酰丙酸、苯甲酸、月桂酸、硬脂酸、3,5-二氯苯甲酸、乳酸、硝基苯甲酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氟乙酸、松香酸、羟甲苯酸、氯乙酸、石胆酸、戊酸、各种合成单价脂肪酸、环烷酸或其金属盐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
其中，按照质量比，d:e:f=1-10:5-40:60-95，按照当量比，g:h:i=1:0.8-1.5:0.8-2；
所述聚合温度为60℃-120℃；
单体混合后连续滴加入氮气保护的溶剂的时间为3-5小时；
滴加完毕后保温继续反应时间为3-5小时；
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所有共聚单体与溶剂的质量比为20-200：100；
所述引发剂是选偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，引发剂用量是d、e和f质量之和的0.3%-3%；
所述脱水温度为110℃-130℃，脱水时间为2-4小时。
所述的防污材料，其中，组份A是由含双键及可交联功能团单体d、含双键及羧基的单体e、组份f及引发剂混合后连续滴加入氮气保护的溶剂中，并在一定聚合温度下溶液自由基共聚合而成含有羧基及可交联功能团的聚丙烯酸树脂溶液g，与单价有机酸金属酯j混合，在一定脱水温度下完全脱水而成；
所述含双键及可交联功能团单体d是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述含双键及羧基的单体e是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组份f是选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
其中，按照质量比，d:e:f=1-10:5-40:60-95，按照当量比，g:j =1:0.8-1.5；
所述聚合温度为60℃-120℃；
单体混合后连续滴加入氮气保护的溶剂的时间为3-5小时；
滴加完毕后保温继续反应时间为3-5小时；
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所有共聚单体与溶剂的质量比为20-200：100；
所述引发剂是选偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，引发剂用量是d、e和f质量之和的0.3%-3%；
所述脱水温度为110℃-130℃，脱水时间为2-4小时。
所述的防污材料，其中，所述组分A和组分B的质量比为100：0.5-5；
所述组份B中的二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述聚酰胺为分子量为500-9000的聚酰胺树脂固化剂；多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂功能度大于2；
组份A的分子量选在3×103~3×104；
组份A中按照质量比，a:b:c=1.5-5:35-50:45-60；
所述聚合温度为80℃-110℃；所有共聚单体与溶剂的质量比为40-120：100。
所述的防污材料，其中，所述组分A和组分B的质量比为100：0.5-5；
所述组份B中的二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述聚酰胺为分子量为500-9000的聚酰胺树脂固化剂；多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂功能度大于2；
组份A的分子量选在3×103~3×104；
组份A中，按照质量比，d:e:f=1.5-5:15-30:65-85，按照当量比， g:h:i=1:1.0-1.2:1.0-1.5；
所述脱水温度为110℃-130℃；
所述聚合温度为80℃-110℃；所有共聚单体与溶剂的质量比为40-120：100。
所述的防污材料，其中，所述组分A和组分B的质量比为优选100：0.5-5；
所述组份B中的二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述聚酰胺为分子量为500-9000的聚酰胺树脂固化剂；多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂功能度大于2；
组份A的分子量选在3×103~3×104；
组份A中，按照质量比，d:e:f=1.5-5:15-30:65-85，按照当量比，g:j =1:1.0-1.2；
所述脱水温度为110℃-130℃；
所述聚合温度为80℃-110℃；所有共聚单体与溶剂的质量比为40-120：100。
一种上述的防污材料的制备方法，其中，包括：将组分A和组分B混匀，喷涂或刷涂成膜；室温放置1-10天，然后在25-120℃下放置0.5h-48h后即得到可自生成-自抛光表层水凝胶防污材料。
所述的防污材料的制备方法，其中，在将组分A和组分B混匀后，还需要加入催化剂；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、2、4、6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，催化剂的用量是组分A质量的0.05%-1%。
一种上述的防污材料的用途，其中，应用在环境无毒防污涂料或生物医用材料涂层中。
本发明所提供的一种防污材料及其应用，是一种可自生成-自抛光表层水凝胶的防污材料，可以完全防止大型污染生物附着。该方法工艺简单，成本较低，适于工业化生产，该材料在制备对环境无毒防污涂料和生物医用材料涂层领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明提供一种防污材料及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种防污材料，是一种可自生成-自抛光的表层水凝胶，主要包括组分A和组分B；组分A为含有可交联功能团及在碱性条件下可水解功能团的聚丙烯酸树脂，组分B为交联剂；其中，组分A和组分B的质量比为100：0.3-15，优选100：0.5-10。
其中，交联剂是选多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺，二乙烯三胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
聚酰胺类化合物为低分子量聚酰胺树脂交联剂，其分子量范围为500-9000；二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、二氨基二苯砜（DDS）、异佛尔酮二胺（IPDA）；咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂功能度大于2。
组分A是由含双键及可交联功能团单体a、含双键及碱性条件下可水解功能团单体b、组份c及引发剂混合后连续匀速在一定时间内滴加入氮气保护的溶剂中，并在一定聚合温度下溶液自由基共聚合而成。
组份A也可由含双键及可交联功能团单体d、含双键及羧基的单体e、组份f及引发剂混合后连续滴加入氮气保护的溶剂中，并在一定聚合温度下溶液自由基共聚合而成含有羧基及可交联功能团的聚丙烯酸树脂溶液g，而后与金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物或者金属卤化物中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物h以及单价的有机酸或其碱金属盐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物i混合，或者所得的聚丙烯酸树脂溶液g直接与单价有机酸金属酯j混合，在一定脱水温度下完全脱水而成。其中按照质量比a:b:c=1-10:30-60:30-60、d:e:f=1-10:5-40:60-95，优选a:b:c=1.5-5:35-50:45-60、d:e:f=1.5-5:15-30:65-85；按照当量比g:h:i=1:0.8-1.5:0.8-2、g:j=1:0.8-1.5，优选g:h:i=1:1.0-1.2:1.0-1.5、g:j =1:1.0-1.2；
所述聚合温度在60℃-120℃，优选80℃-110℃。单体混合后连续滴加入氮气保护的溶剂的时间为3-5小时，滴加完毕后保温继续反应时间为3-5小时。
脱水温度在100℃-140℃，优选110℃-130℃，脱水时间为2-4小时。
溶剂可为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。所有共聚单体与溶剂的质量比为20-200：100，优选40-120：100。
所述引发剂选偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。引发剂用量是a加b加c或d加e加f总量的0.3%-3%。
含双键及碱性条件下可水解功能团单体b是选（甲基）丙烯酸三丁基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三异丙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三甲基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三乙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸季铵盐酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯及其他类似的含有双键及可弱碱条件下水解的单体中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
含双键及可交联功能团单体a、d是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯（如甲基、乙基、丁基等）、单烷基马来酸酯（如甲基、乙基、丁基等）、衣康酸、马来酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
含双键及羧基的单体e是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯（如甲基、乙基、丁基等）、单烷基马来酸酯（如甲基、乙基、丁基等）、衣康酸、马来酸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
组份c、f可选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
所述金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物或者金属卤化物是选铜、锌的氧化物、氢氧化物、硫化物或者卤化物中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
所述单价的有机酸或其碱金属盐选乙酸、丙酸、乙酰丙酸、苯甲酸、月桂酸、硬脂酸、3,5-二氯苯甲酸、乳酸、硝基苯甲酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氟乙酸、松香酸、羟甲苯酸、氯乙酸、石胆酸、戊酸、各种合成单价脂肪酸、环烷酸或其金属盐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
所述单价有机酸金属酯j是选乙酸铜、乙酸锌、丙酸铜、丙酸锌、苯甲酸铜、苯甲酸锌、硬脂酸铜、硬脂酸锌、环烷酸铜、环烷酸锌、戊酸铜、戊酸锌、乳酸铜、乳酸锌中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
组份A，即含有可交联功能团及在碱性条件下可水解功能团的聚丙烯酸树脂聚合物，分子量选在1×103-5×104，优选3×103-3×104。
本发明提供的制备上述可自生成-自抛光表层水凝胶防污材料的方法，是：将组分A和组分B混匀，使用时也可加入催化剂，喷涂或刷涂成膜；室温放置1-10天，然后再在25-120℃放置0.5h-48h后即得到本发明提供的可自生成-自抛光表层水凝胶防污材料。
其中，组分A的制备方法如上所述。
催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、2、4、6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
催化剂用来降低固化温度或者固化时间。催化剂的用量是组分A质量的0.05%-1%。
由于本发明形成的涂层是一个致密的交联网络，当其浸泡到碱性水相环境中，表面与水接触的可水解功能团逐渐水解形成亲水基团如羧酸盐，表面分子链水溶性逐渐增加。由于交联作用，水溶性的表面聚合物分子链依然保留在表面形成水凝胶层。随着时间的增长，水凝胶层变厚、强度下降及交联键的断裂，在水流作用下水凝胶层上部会通过分子链溶出或碎片溶出的方式达到自抛光效果更新水凝胶表面。同时水不断渗入到水凝胶层下面的树脂并使其可水解功能团水解，从而产生新的水凝胶层。这种表面自产生的可自抛光的水凝胶层提供了良好的防污性能。同时海水没有完全渗透入涂层内部，内部的聚合物分子链上的可水解功能团没有水解，内部仍然是致密的交联网络，提供了良好的力学性能和附着力。由2个月的浅海挂板实验（福建厦门）证明，可自生成-自抛光表层水凝胶的防污材料可以完全防止大型污染生物附着。该方法工艺简单，成本较低，适于工业化生产，该材料在制备对环境无毒防污涂料和生物医用材料涂层领域具有很好的应用前景。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将二甲苯90g、乙酸丁酯10g混合放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氮0.5h后，加热溶剂至90℃。在氮气保护的情况下，在4h内匀速滴入甲基丙烯酸甲酯50.0g、甲基丙烯酸三丁基硅烷酯48.2g、丙烯酸1.8g、偶氮二异丁腈0.8g的混合物。滴加完毕后保温4h。使用时加入三功能团氮丙啶(当量数166)4.3g搅拌20min，混合均匀，刷涂或喷涂成膜。室温放置48h后，80℃下加热24h。该材料在福建厦门浅海挂板两个月后（2009.08.13-2009.10.15）无大型污染生物附着，表明该材料有良好的防污效果。
实施例2
将二甲苯90g、乙酸丁酯10g混合放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氮0.5h后，加热溶剂至90℃。在氮气保护的情况下，在4h内匀速滴入甲基丙烯酸甲酯50.0g、甲基丙烯酸三异丙基硅烷酯48.2g、丙烯酸1.8g、偶氮二异丁腈0.8g的混合物。滴加完毕后保温4h。使用时加入三功能团氮丙啶(当量数166)4.3g搅拌20min，混合均匀，刷涂或喷涂成膜。室温放置48h后，80℃下加热24h。
实施例3
将二甲苯90g、乙酸丁酯10g混合放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氮0.5h后，加热溶剂至90℃。在氮气保护的情况下，在4h内匀速滴入甲基丙烯酸甲酯54.0g、甲基丙烯酸三丁基硅烷酯44.2g、丙烯酸1.8g、偶氮二异丁腈0.8g的混合物。滴加完毕后保温4h。使用时加入三功能团氮丙啶(当量数166)4.3g搅拌20min，混合均匀，刷涂或喷涂成膜。室温放置48h后，80℃下加热24h。
实施例4
将二甲苯90g、乙酸丁酯10g混合放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氮0.5h后，加热溶剂至90℃。在氮气保护的情况下，在4h内匀速滴入甲基丙烯酸甲酯58.0g、甲基丙烯酸三丁基硅烷酯40.2g、丙烯酸1.8g、偶氮二异丁腈0.8g的混合物。滴加完毕后保温4h。使用时加入三功能团氮丙啶(当量数166)4.3g搅拌20min，混合均匀，刷涂或喷涂成膜。室温放置48h后，80℃下加热24h。
实施例5
将二甲苯100g放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氮0.5h后，加热溶剂至90℃。在氮气保护的情况下，在4h内匀速滴入甲基丙烯酸甲酯48.2g、甲基丙烯酸三丁基硅烷酯48.2g、甲基丙烯酸甘油酯3.6g、偶氮二异丁腈0.8g的混合物。滴加完毕后保温4h。使用时加入异佛尔酮二胺1.2g搅拌20min，混合均匀，刷涂或喷涂成膜。室温放置48h后，80℃下加热24h。
实施例6
将二甲苯90g、乙酸丁酯10g混合放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氮0.5h后，加热溶剂至90℃。在氮气保护的情况下，在4h内匀速滴入甲基丙烯酸甲酯52.8g、甲基丙烯酸三丁基硅烷酯44.2g、丙烯酸3.0g、偶氮二异丁腈0.8g的混合物。滴加完毕后保温4h。使用时加入三功能团氮丙啶(当量数166)7.1g搅拌20min混合均匀，刷涂或喷涂成膜。室温放置48h后，80℃下加热24h。
实施例7
将二甲苯50g、正丁醇50g混合放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氮0.5h后，加热溶剂至110℃。在氮气保护的情况下，在4h内匀速滴入甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸丁酯50.0g、丙烯酸20.0g、偶氮二异丁腈1.5g的混合物。滴加完毕后保温4h。待此树脂溶液冷却后，加入氢氧化铜22.4g、乙酸13.8g、二甲苯50g，搅拌混合均匀后，在120℃下脱水3h，使其完全脱水。使用时加入四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯6.5g、三苯基膦0.8g，搅拌40min混合均匀，刷涂或喷涂成膜。室温放置一周后，60℃下加热24h，而后120℃下加热24h。
实施例8
将二甲苯50g、正丁醇50g混合放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氮0.5h后，加热溶剂至110℃。在氮气保护的情况下，在4h内匀速滴入甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸丁酯50.0g、丙烯酸20.0g、偶氮二异丁腈1.5g的混合物。滴加完毕后保温4h。待此树脂溶液冷却后，加入氢氧化锌22.8g、乙酸13.8g、二甲苯50g，搅拌混合均匀后，在120℃下脱水3h。使用时加入四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯6.5g、三苯基膦0.8g，搅拌40min混合均匀，刷涂或喷涂成膜。室温放置一周后，60℃下加热24h，而后120℃下加热24h。
上述实施例2-8所得可自生成-自抛光表层水凝胶的防污结果与实施例1相近，也具有很好的防污效果。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种防污材料，其特征在于，包括组分A和组分B；
所述组分A是含有可交联功能团及在碱性条件下可水解功能团的聚丙烯酸树脂，所述组分B为交联剂；其中，组分A和组分B的质量比为100：0.3-15，组份A的分子量选在1×103-5×104；
所述交联剂是选多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯、二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺，二乙烯三胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组分A是由含双键及可交联功能团单体a、含双键及碱性条件下可水解功能团单体b、组份c及引发剂混合后连续在一定时间内滴加入氮气保护的溶剂中，并在一定聚合温度下溶液自由基共聚合而成；
所述含双键及可交联功能团单体a是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述含双键及碱性条件下可水解功能团单体b是选（甲基）丙烯酸三丁基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三异丙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三甲基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三乙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸季铵盐酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组份c可选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
其中，按照质量比，a:b:c=1-10:30-60:30-60；
所述聚合温度为60℃-120℃；
单体混合后连续滴加入氮气保护的溶剂的时间为3-5小时；
滴加完毕后保温继续反应时间为3-5小时；
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所有共聚单体与溶剂的质量比为20-200：100；
所述引发剂是选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，引发剂用量是a、b和c质量之和的0.3%-3%。
2.根据权利要求1所述的防污材料，其特征在于，所述组分A和组分B的质量比为100：0.5-5；
所述组份B中的二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑为2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述聚酰胺为分子量为500-9000的聚酰胺树脂固化剂；多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂功能度大于2；
组份A的分子量选在3×103~3×104；
组份A中按照质量比，a:b:c=1.5-5:35-50:45-60；
所述聚合温度为80℃-110℃；所有共聚单体与溶剂的质量比为40-120：100。
3.一种防污材料，其特征在于，包括组分A和组分B；
所述组分A是含有可交联功能团及在碱性条件下可水解功能团的聚丙烯酸树脂，所述组分B为交联剂；其中，组分A和组分B的质量比为100：0.3-15，组份A的分子量选在1×103-5×104；
所述交联剂是选多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯、二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺，二乙烯三胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组份A是由含双键及可交联功能团单体d、含双键及羧基的单体e、组份f及引发剂混合后连续匀速滴加入氮气保护的溶剂中，并在一定聚合温度下溶液自由基共聚合而成含有羧基及可交联功能团的聚丙烯酸树脂溶液g,而后与金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物或者金属卤化物中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物h以及单价的有机酸或其碱金属盐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物i混合，在一定脱水温度下完全脱水而成；
所述含双键及可交联功能团单体d是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述含双键及羧基的单体e是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组份f是选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物或者金属卤化物是选铜、锌的氧化物、氢氧化物、硫化物或者卤化物中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述单价的有机酸或其碱金属盐是选乙酸、丙酸、乙酰丙酸、苯甲酸、月桂酸、硬脂酸、3,5-二氯苯甲酸、乳酸、硝基苯甲酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氟乙酸、松香酸、羟甲苯酸、氯乙酸、石胆酸、戊酸、环烷酸或其金属盐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
其中，按照质量比，d:e:f=1-10:5-40:60-95，按照当量比，g:h:i=1:0.8-1.5:0.8-2；
所述聚合温度为60℃-120℃；
单体混合后连续滴加入氮气保护的溶剂的时间为3-5小时；
滴加完毕后保温继续反应时间为3-5小时；
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所有共聚单体与溶剂的质量比为20-200：100；
所述引发剂是选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，引发剂用量是d、e和f质量之和的0.3%-3%；
所述脱水温度为110℃-130℃，脱水时间为2-4小时。
4.根据权利要求3所述的防污材料，其特征在于，所述组分A和组分B的质量比为100：0.5-5；
所述组份B中的二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑为2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述聚酰胺为分子量为500-9000的聚酰胺树脂固化剂；多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂功能度大于2；
组份A的分子量选在3×103~3×104；
组份A中，按照质量比，d:e:f=1.5-5:15-30:65-85，按照当量比， g:h:i=1:1.0-1.2:1.0-1.5；
所述脱水温度为110℃-130℃；
所述聚合温度为80℃-110℃；所有共聚单体与溶剂的质量比为40-120：100。
5.一种防污材料，其特征在于，包括组分A和组分B；
所述组分A是含有可交联功能团及在碱性条件下可水解功能团的聚丙烯酸树脂，所述组分B为交联剂；其中，组分A和组分B的质量比为100：0.3-15，组份A的分子量选在1×103-5×104；
所述交联剂是选多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯、二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺，二乙烯三胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组份A是由含双键及可交联功能团单体d、含双键及羧基的单体e、组份f及引发剂混合后连续滴加入氮气保护的溶剂中，并在一定聚合温度下溶液自由基共聚合而成含有羧基及可交联功能团的聚丙烯酸树脂溶液g，与单价有机酸金属酯j混合，在一定脱水温度下完全脱水而成；
所述含双键及可交联功能团单体d是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述含双键及羧基的单体e是选（甲基）丙烯酸、对苯乙烯磺酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯、单烷基马来酸酯、衣康酸、马来酸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述组份f是选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
其中，按照质量比，d:e:f=1-10:5-40:60-95，按照当量比，g:j =1:0.8-1.5；
所述聚合温度为60℃-120℃；
单体混合后连续滴加入氮气保护的溶剂的时间为3-5小时；
滴加完毕后保温继续反应时间为3-5小时；
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所有共聚单体与溶剂的质量比为20-200：100；
所述引发剂是选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，引发剂用量是d、e和f质量之和的0.3%-3%；
所述脱水温度为110℃-130℃，脱水时间为2-4小时。
6.根据权利要求5所述的防污材料，其特征在于，所述组分A和组分B的质量比为100：0.5-5；
所述组份B中的二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑为2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述聚酰胺为分子量为500-9000的聚酰胺树脂固化剂；多功能团氮丙啶交联剂、聚碳化二亚胺交联剂功能度大于2；
组份A的分子量选在3×103~3×104；
组份A中，按照质量比，d:e:f=1.5-5:15-30:65-85，按照当量比，g:j =1:1.0-1.2；
所述脱水温度为110℃-130℃；
所述聚合温度为80℃-110℃；所有共聚单体与溶剂的质量比为40-120：100。
7.一种权利要求1、3或5任一所述的防污材料的制备方法，其特征在于，包括：将组分A和组分B混匀，喷涂或刷涂成膜；室温放置1-10天，然后在25-120℃下放置0.5h-48h后即得到可自生成-自抛光表层水凝胶防污材料。
8.根据权利要求7所述的防污材料的制备方法，其特征在于，在将组分A和组分B混匀后，还需要加入催化剂；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、2、4、6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，催化剂的用量是组分A质量的0.05%-1%。
9.一种权利要求1、3或5任一所述的防污材料的用途，其特征在于，应用在环境无毒防污涂料或生物医用材料涂层中。
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Granted publication date: 20130529 Termination date: 20191215 |