CN113929809B - 一种季铵盐类聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种季铵盐类聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种季铵盐类聚合物及其制备方法，属于以化学改性进行抗菌聚合物制备技术领域；其特征在于，包括以下步骤：以季铵盐单体与异冰片基丙烯酸酯为起始原料，在有效溶剂中，加入引发剂进行共聚反应，得到季铵盐类共聚物；本发明通过在季铵盐单体中加入异冰片基丙烯酸酯进行共聚反应，得到的季铵盐类共聚物，形成的具有两个抗菌活性中心，增益产生了更强的抗菌效果，其抗菌活性远远超过了两者的自聚体以及按比例混合自聚体混合物。

Description

一种季铵盐类聚合物及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种季铵盐类聚合物及其制备方法，更具体而言是涉及一种以季铵盐与异冰片基丙烯酸酯为单体，通过共聚和交联的方法制备抗菌聚合物及其用途，属于以化学改性进行抗菌聚合物制备技术领域。
背景技术
抗菌聚合物相对于类似的低分子量化合物效果更佳显著，具有广泛的特异性和低残留毒性，季铵盐类和季铵盐类聚合物是研究最广泛的抗菌聚合物。季铵盐类化合物的抗菌活性与烷基链长，电荷密度，分子量的大小等有关，其中分子量的大小对抗菌活性有重要的影响，因此季铵盐聚合物的抗菌活性远远优于相应的单体(React.Funct.Polym.,2015,88,39–46)。
在申请人于2021年2月9日提交中国发明专利CN202110176206X中，采用了以乌洛托品和卤代烯为起始原料，得到季铵盐单体；然后以季铵盐单体与NN-亚甲基双丙烯酰胺、1,4-二乙烯基苯、苯乙烯的一种或两种进行交联反应，得到季铵盐类聚合物。这种交联获得的季铵盐类聚合物，与现有的季铵盐单体，以及季铵盐单体自聚获得的聚合物相比，其抗菌活性有明显的提高。
发明内容
本发明的目的在于研究一种以季铵盐单体为原料，与异冰片基丙烯酸酯进行共聚反应，获得季铵盐类共聚物。
本发明采取的技术方案如下：
一种季铵盐类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以季铵盐单体与异冰片基丙烯酸酯为起始原料，在有效溶剂中，加入引发剂进行共聚反应，得到季铵盐类共聚物。
本发明涉及的季铵盐单体具有两类结构，其结构式为：
Figure BDA0003259775950000011
本发明涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0003259775950000012
/>
Figure BDA0003259775950000021
作为对共聚反应的进一步改进，在以下条件下，可以获得更好的收率：
所述有效溶剂选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一种。
所述的季铵盐单体与异冰片基丙烯酸酯反应摩尔比为0.8～1.5。
所述共聚反应中，反应温度为60～90℃。
所述共聚反应中，反应时间为11～14h。
所述有效溶剂用量为200ml。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
特别优选的：当季铵盐单体与异冰片基丙烯酸酯反应摩尔比为1:1，反应温度为70℃，有效溶剂为丙酮，引发剂为偶氮二异庚腈，丙酮使用量为200ml，反应时间12h，得到的反应产物的产率较高。
本发明第二方面目的是提供一种采用上述方法制备的季铵盐类共聚物及其在制备抗菌剂中的应用。
经申请人研究发现：在季铵盐单体中加入异冰片基丙烯酸酯进行共聚反应，得到的季铵盐类共聚物，具有特别的抗菌效果，通过实验对比发现：两者共聚制备的产物具有一定的增益效果，其抗菌活性要超过了两者自聚体以及按比例混合自聚体混合物。分析其原因是：季铵盐聚合物的抗菌性能依赖于N+的正电性，而异冰片基丙烯酸酯具有独特的手性特征、优良的抗细菌粘附的特性，共聚反应形成的两个抗菌活性中心结合到一起，增益产生了更强的抗菌效果。
作为对本发明的进一步改进，还可以通过在上述共聚反应中加入第三单体，获得季铵盐类交联聚合物，具体如下：
一种季铵盐类交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：以季铵盐单体、异冰片基丙烯酸酯及第三单体为起始原料，在有效溶剂中，加入引发剂进行交联反应，得到季铵盐类交联聚合物。
所述第三单体选自NN-亚甲基双丙烯酰胺或1,4-二乙烯基苯的任意一种。
进一步设置如下：
所述有效溶剂选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一种。
所述交联反应中，反应温度为40～90℃。
所述交联反应中，反应时间为11～15h。
所述有效溶剂用量为200ml。
所述引发剂为偶氮二异庚腈。
特别优选的：当季铵盐单体：异冰片基丙烯酸酯：NN-亚甲基双丙烯酰胺或1,4-二乙烯基苯的反应摩尔比为1:1:1，反应温度为70℃，有效溶剂为丙酮，引发剂为偶氮二异庚腈，丙酮使用量为200ml，反应时间12h，得到的反应产物的产率较高。
上述过程可以进行如下反应方程式表示：
Figure BDA0003259775950000031
Figure BDA0003259775950000041
本发明所制备的季铵盐类共聚物及季铵盐类交联聚合物，对于大肠杆菌，具有优异的抗菌效果，可应用于儿童泳池等的抗菌需求。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用在季铵盐单体中加入异冰片基丙烯酸酯进行共聚反应，得到的季铵盐类共聚物，具有两个抗菌活性中心，且相互之间具有协同增益效果，与单一的季铵盐单体或异冰片基丙烯酸酯单体自聚相比，抗菌效果有大幅提升，且制备的季铵盐类共聚物和交联聚合物稳定性好。
2、本发明的制备方法，反应操作过程简便，后处理方便，反应条件温，反应收率较高：聚合物的最高产率可达92％。
3、本发明制备的聚合物产品可以回收再利用，具有较强的经济价值和环保价值。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图2为实施例2制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图3为实施例3制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图4为实施例4制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图5为实施例5制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图6为实施例6制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图7为实施例7制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图8为实施例8制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图9为实施例9制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图10为实施例7制备的聚合物的扫描电镜图；
图11为实施例9制备的聚合物的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：合成季铵盐类自聚物1
将21.30g(0.082mol)季铵盐单体(Br)加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.80g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到19.80g季铵盐类自聚物1，产率为93％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000051
产物红外光谱图如图1所示：IR(cm-1)1365，1598，2829，3431。
实施例2：合成季铵盐类自聚物2
将20.00g(0.180mol)季铵盐单体(Cl)，加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.80g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到19.60g季铵盐类聚合物，产率为98％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000052
产物红外光谱图如图2所示：IR(cm-1)1360，1598，2829，3426。
实施例3：合成异冰片基丙烯酸酯自聚物3
将16.50g(0.079mol)异冰片基丙烯酸酯，加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml乙醇溶剂，0.80g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用乙醇(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到12.38g异冰片基丙烯酸酯自聚物，产率为75％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000053
产物红外光谱图如图3所示：IR(cm-1)1392，1594，3439。
实施例4：合成共聚物1
取季铵盐单体(Br)9.90g(0.038mol)，异冰片基丙烯酸酯8.60(0.041mol)加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.60g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到16.42g季铵盐类共聚物，产率为89％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000061
产物红外光谱图如图4所示：IR(cm-1)1392，1631,3150，3439。
替换例4
替换例4-1至4-13的制备方法与实施例4相同，区别在于，调整合成共聚物时的反应温度、不同溶剂种类、季铵盐单体(Br)与异冰片基丙烯酸酯的比例、反应时间、不同引发剂，并分别测试其对反应的影响，如表1所示。
表1、不同反应条件对制备季铵盐共聚物的影响
Figure BDA0003259775950000062
Figure BDA0003259775950000071
如表1所示：在共聚物1的合成中，不同的溶剂(替换例4-1至4-4)、反应温度(替换例4-5与4-7)、反应时间(替换例4-8至4-10)、季铵盐单体(Br)与异冰片基丙烯酸酯的比例(替换例4-11至4-13)、不同的引发剂(替换例4-13与4-14)对反应的产率有较大影响，从数据中可以看出：当溶剂为丙酮，反应温度为70℃，反应时间为12h时，季铵盐单体(Br)与异冰片基丙烯酸酯的比例为1:1，引发剂为偶氮二异庚腈，产率最高，为92％。
实施例5：合成共聚物2
取季铵盐单体(Cl)10.10g(0.091mol)，异冰片基丙烯酸酯19.02(0.091mol)加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.50g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到22.09g季铵盐类共聚物，产率为76％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000072
产物红外光谱图如图5所示：IR(cm-1)1401，1626，3137，3435。
实施例6：合成交联聚合物1
取季铵盐单体(Br)10.00g(0.038mol)，异冰片基丙烯酸酯7.90g(0.038mol)、NN-亚甲基双丙烯酰胺0.58g(0.0038mol)加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.80g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应11h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到12.53g季铵盐类交联聚合物，产率为68％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000081
产物红外光谱图如图6所示：IR(cm-1)1360，1598，2829，3431。
替换例6
替换例6-1至6-10的制备方法与实施例6相同，区别在于，调整合成交联聚合物时的反应温度、不同溶剂种类、反应时间，并分别测试其对反应的影响。
表2、不同反应条件对制备季铵盐交联聚合物的影响
Figure BDA0003259775950000082
如表2所示：在季铵盐交联聚物1的合成中，不同的溶剂(替换例6-1至6-4)、反应温度(替换例6-5与6-7)、反应时间(替换例6-8至6-9)对反应的产率有较大影响，从数据中可以看出：当溶剂为丙酮，反应温度为70℃，反应时间为12h时，产率最高，为76％。
实施例7：合成交联聚合物2
取季铵盐单体(Cl)10.20g(0.092mol)，异冰片基丙烯酸酯20.10g(0.096mol)、NN-亚甲基双丙烯酰胺13.80g(0.089mol)加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.80g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到30.41g季铵盐类交联聚合物，产率为69％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000091
产物红外光谱图如图7所示：IR(cm-1)1396，1626，3132，3431。
实施例8：合成交联聚合物3
取季铵盐单体(Br)10.10g(0.038mol)，异冰片基丙烯酸酯8.20g(0.039mol)、1,4-二乙烯基苯0.51g(0.0039mol)加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.60g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到14.50g季铵盐类交联聚合物，产率为78％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000092
产物红外光谱图如图10所示：IR(cm-1)1004，1403，3129，3412。
实施例9：合成交联聚合物4
取季铵盐单体(Cl)10.10g(0.090mol)，异冰片基丙烯酸酯18.40g(0.088mol)、1,4-二乙烯基苯1.2g(0.0092mol)加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.80g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮(20ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到23.96g季铵盐类交联聚合物，产率为81％。
上述过程的反应式表述如下：
Figure BDA0003259775950000101
产物红外光谱图如图11所示：IR(cm-1)1007，1268，1405，3146，3437。
实施例10：抗菌性能评定
将上述实施例1-9中制备的各类聚合物及实施例11重复利用的聚合物进行抗菌性能评定。
评定方法：用移液枪移取细菌菌种(大肠杆菌)至肉汤培养基中，配制成浓度为10-4个/ml左右的悬菌液。称取10mg季铵盐聚合物，配制成10mg/ml的样品溶液，按半倍稀释法移取样品溶液至肉汤培养基中，吸取含各浓度样品溶液培养基0.4ml分装至灭菌试管，标记，无菌操作加入0.1ml已制备的试验菌悬液，混匀后涂布在平板上。涂布完成后，在37℃下恒温培养12h。培养完毕后，取出观察结果，记录生长状况，以能抑制相应实验菌生长的最低稀释度为该药物的最低抑菌浓度(MIC)，结构如表3所示。
表3、MIC测试结果
Figure BDA0003259775950000102
表3的数据表明：
本发明采用在季铵盐单体中加入异冰片基丙烯酸酯进行共聚反应，得到的季铵盐类共聚物，具有两个抗菌活性中心，且相互之间具有协同增益效果，与单一的季铵盐单体或异冰片基丙烯酸酯单体自聚相比，抗菌效果有大幅提升，亦比季铵盐自聚物和异冰片基丙烯酸酯自聚物混合的抗菌性能更好。除此之外，上述抗菌聚合物可以通过简单的处理继续重复利用。
实施例11：实施例9合成聚合物的重复利用
取MIC测试结束后的实施例9交联聚合物，依次用乙酸乙酯(20ml×3)、乙醇(20ml×3)、水(20ml×3)分别进行洗涤，洗涤后过滤得聚合物，真空干燥箱干燥1h，得到回收后的聚合物，用回收后的聚合物继续进行MIC测试，结果见表3。
结合以上实施例分析得出：
1、本发明通过在季铵盐单体中加入异冰片基丙烯酸酯进行共聚反应，得到的季铵盐类共聚物，具有季铵盐和异冰片基丙烯酸酯两个抗菌活性中心，且两个抗菌活性中心的作用机理不同，可以相互促进并增益，与传统的季铵盐类自聚物或交联聚合物相比，抗菌性能有明显提升。
2、通过对影响因素的探究，改进合成工艺，合成的共聚物和交联聚合物的产率最高可达到92％。除此之外，该反应操作简单安全，回收方便，适合工业化生产。
3、通过扫描电镜结果，生成的聚合物表面光滑，可以有效降低细菌粘附。
4、通过MIC测试结果，表明只需要少量的聚合物就有较好的抗菌效果，且季铵盐与异冰片基丙烯酸酯共聚及交联反应合成的聚合物抗菌效果比自聚物更加优异，除此以外，合成的聚合物的抗菌性能高于其自聚物混合。
5、本发明制备的几种聚合物，具有良好的抗菌性能，作为抗菌剂具有良好的工业运用。

Claims (4)

1.一种季铵盐类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取季铵盐单体10.10g，异冰片基丙烯酸酯19.02g加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.50g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应，反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮20ml×3洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到22.09g季铵盐类共聚物，产率为76％；
所述季铵盐单体为：
Figure FDF0000023876080000011
2.一种季铵盐类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取季铵盐单体10.00g，异冰片基丙烯酸酯7.90g、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.58g加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.80g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应，反应11h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮20ml×3洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到12.53g季铵盐类交联聚合物，产率为68％；
所述季铵盐单体为：
Figure FDF0000023876080000012
3.一种季铵盐类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取季铵盐单体10.20g，异冰片基丙烯酸酯20.10g、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺13.80g加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml丙酮溶剂，0.80g偶氮二异庚腈，常温搅拌1小时，转移至反应釜中，70℃下反应，反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用丙酮20ml×3洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到30.41g季铵盐类交联聚合物，产率为69％；
所述季铵盐单体为：
Figure FDF0000023876080000013
4.一种权利要求1～3任一制备方法制备的季铵盐类聚合物在制备抗菌剂中的应用。
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