JP2015140341A

JP2015140341A - 不飽和第四級アンモニウム塩

Info

Publication number: JP2015140341A
Application number: JP2014015968A
Authority: JP
Inventors: 繭工藤; Mayu Kudo; 明理平田; Akimichi Hirata
Original assignee: KJ Chemicals Corp
Current assignee: KJ Chemicals Corp
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2015-08-03

Abstract

【課題】ハロゲンを分子内に含まず、安全性が高く、環境に無害で、水分を含まない、且つ、水や有機溶媒、通用のビニルモノマー、樹脂への溶解性に優れ、各種電気化学デバイスにも好適に用いられる、高純度の不飽和第四級アンモニウム塩、及び該不飽和第四級アンモニウム塩の効率的、且つ経済的な製造方法を提供する。また、該不飽和第四級アンモニウム塩化合物を構成成分とする組成物を提供する。【解決手段】反応溶媒として、水及び／またはプロトン性有機溶媒を用いず、環状エーテル基含有化合物と三級アミン化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法、及び該不飽和第四級アンモニウム塩を含有する組成物。【選択図】なし

Description

本発明はハロゲンを含まない不飽和第四級アンモニウム塩、その製造方法、及び該不飽和
第四級アンモニウム塩を構成成分として含有する組成物に関する。

不飽和基を含有する第四級アンモニウム塩は、単独重合、あるいは、他のモノマーとの共
重合が可能であるため、得られるポリマーに陽イオン性、導電性、接着性などの機能を付
与することができ、凝集剤、帯電防止剤、土壌改良剤、導電加工剤、染色改良剤、紙力増
強剤、紙の濾水性向上剤、化粧品、樹脂改質剤などの原料モノマーとして広く用いられて
いる。

特に、アクリレート系とアクリルアミド系カチオン性第四級アンモニウム塩は、ラジカル
重合性に優れるため、高分子型帯電防止組成物のベースモノマーとして使用することが公
知化されている（特許文献１−６）。しかし、多くの重合性アンモニウム塩はアニオンと
して塩素、ブロモ、ヨウ素などのハロゲン系イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフ
ルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのフッ素系イオ
ンが用いられている。これらのアニオンは原料の安全性が低く、自然環境において極めて
難分解性であるため、環境に有害であり、さらに金属への腐食性が懸念され、特に電子材
料として使用される場合、電子製品の機能低下、故障の原因になる可能性がある。

そこで、アニオンとしてハロゲン系イオンを用いない重合性アンモニウム塩が提案されて
いる（特許文献７−１０）。これらの特許文献では、無機酸または有機酸、第三級アミン
および単官能または多官能エポキシドを用いて、水あるいは水とメタノールの混合溶液中
で反応させることによりそれぞれの重合性第四級アンモニウム塩を合成している。しかし
、これらの特許文献では、反応後には、原料である第三級アミンやエポキシド基、二重結
合の定量は行っているものの、目的生成物である重合性第四級アンモニウム塩の純度と収
率については全く言及されていない。また、該第四級アンモニウム塩は親水性または水溶
性であるため、反応後の水分の除去は極めて困難であり、含水状態の四級アンモニウム塩
モノマーとして、水性コーティング剤などの限定された用途に適用されているに過ぎなか
った。

特開２００８−２３１１９６号公報特開昭６３−２０１１５１号公報特開平０７−１５０１３０号公報特開２００７−５１２４１号公報特開２００７−９０４２号公報特開２００５−２５５８４３号公報特開２０１１−５０６７４９号公報特開２０１２−２０１７６４号公報特開平０６−１２８１０５号公報特開平０８−９２１７７号公報

以上のように、塩素、フッ素などのハロゲンを分子内に含まず、安全性が高く、環境に無
害で、水分を含まない、且つ、水や有機溶媒、通用のビニルモノマー、樹脂への溶解性に
優れ、さらに紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線照射による重合が可能である不飽和
第四級アンモニウム塩化合物及び該アンモニウム塩からなる帯電防止剤や抗菌剤は未だに
得られていない。

本発明の第一目的は、ハロゲンを分子内に含まず、安全性が高く、環境に無害で、水分を
含まない、且つ、水や有機溶媒、通用のビニルモノマー、樹脂への溶解性に優れ、ＵＶな
どの活性エネルギー線照射による重合が可能である不飽和第四級アンモニウム塩を提供す
ることを目的とする。本発明の第二目的は、該不飽和第四級アンモニウム塩化合物の効率
的且つ経済的な製造方法を提供することにある。本発明の第三目的は、該不飽和第四級ア
ンモニウム塩化合物を構成成分として含有する組成物を提供することにある。

本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、対イオンとして有機酸
イオンを用いる特定の構造を有する不飽和第四級アンモニウム塩が、従来のハロゲン原子
を含む不飽和第四級アンモニウム塩と同等の物性を有するとともに、これらの課題を解決
できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、または炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基（オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜３０）を表す。Ｒ_４は下記

若しくは、

（式中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ（Ｏ）−
Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し、ｍは１〜８の整数を表し、Ｒ_６は水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ_７は、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を
表す。）を表し、Ａ⁻ は有機酸イオンを表す。）で表される不飽和第四級アンモニウム
塩、
（２）前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つが炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基（オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜３０）である前記（１）に
記載の不飽和第四級アンモニウム塩、
（３）水分を含まないことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の不飽和第四級ア
ンモニウム塩、
（４）不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって、（ａ）下記一般式（２）

若しくは、下記一般式（３）

若しくは、下記一般式（４）

若しくは、下記一般式（５）

若しくは、下記一般式（６）

（一般式（２）〜（６）中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し、ｍは１〜８の整数を表し、Ｒ_６は水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ_７は、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（
ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表す。）で表される環状エーテル基含有化合物と、

（ｂ）下記一般式（７）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、または炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基（オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜３０）を表す。）で表される三
級アミン化合物とを反応させることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一つに
記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法、
（５）反応溶媒として、水及び／またはプロトン性有機溶媒を用いないことを特徴とする
前記（４）記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法、
（６）前記（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の不飽和第四級アンモニウム塩の単独
重合または他の共重合可能なビニル系単量体との共重合で得られるオリゴマーまたはポリ
マー
（７）前記（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び
／または、前記（６）記載のオリゴマーまたはポリマーからなる帯電防止剤、
（８）前記（７）記載の帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物であって、前記（１
）乃至（３）記載の不飽和第四級アンモニウム塩を構成単位として０．１〜９５重量％含
有するもの、
（９）前記（８）記載の帯電防止性樹脂組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレ
ート及び／または多官能（メタ）アクリルアミドを含有するもの、
（１０）基材上に前記（７）記載の帯電防止剤及び／または前記（８）または（９）記載
の帯電防止樹脂組成物を塗装した後、活性エネルギー線または熱により硬化して形成され
ることを特徴とする帯電防止層、
（１１）少なくとも片面に前記（１０）記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電
防止フィルム又は帯電防止シート、
（１２）前記（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及
び／または、前記（６）記載のオリゴマーまたはポリマーを含有することを特徴とする電
池用またはコンデンサ用電解質、
（１４）前記（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及
び／または、前記（６）記載のオリゴマーまたはポリマーを含有することを特徴とする抗
菌剤、
を提供するものである。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩化合物は、水分を含まなくても、水や有機溶媒、通
常用いられるビニルモノマー、樹脂への溶解性、親和性に優れるため、基材上にムラ無く
塗工でき、ＵＶなどの活性エネルギー線照射による硬化後もブリードアウトせず、帯電防
止効果や抗菌効果が持続することから、帯電防止コーティング剤、抗菌剤にも好適に用い
られる。また、本発明の方法によると、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩化合物を高
純度、高収率且つ簡便に製造することができる。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩化合物は、通用のビニルモノマーと容易に共重合で
きるため、疎水性ビニルモノマーとの共重合による非水溶性の様々な帯電防止組成物が提
供できる。

さらに、本発明の製造方法で得られる不飽和第四級アンモニウム塩化合物は、ハロゲンも
水分も含有しないため、それからなる組成物は、腐食が問題となる用途、例えば各種電気
化学デバイスにも好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、下記一般式（
１）で表わされる（メタ）アクリレート系第四級アンモニウム塩または（メタ）アクリル
アミド系第四級アンモニウム塩である。

若しくは、

（式中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ（Ｏ）−
Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し、ｍは１〜８の整数を表し、Ｒ_６は水素原子またはメチル
基を表し、Ｒ_７は、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
を表す。）を表し、Ａ⁻ は有機酸イオンを表す。）

本発明の一般式（１）で示される不飽和第四級アンモニウム塩は、下記一般式（２）〜（
６）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、または炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基（オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜３０）を表す。）で表される三
級アミン化合物を反応させることにより得ることができる。

上記一般式（２）で表される環状エーテル基含有化合物の具体例としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。

上記一般式（３）で表される環状エーテル基含有化合物の具体例としては、４-ヒドロキ
シブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。

上記一般式（４）で表される環状エーテル基含有化合物の具体例としては、３，４-エポ
キシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどが挙げられる。

上記一般式（５）で表される環状エーテル基含有化合物の具体例としては、グリシジルア
クリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ−メチルグリシジルアクリルアミド、Ｎ
−メチルグリシジルメタクリルアミドなどが挙げられる。

上記一般式（６）で表される環状エーテル基含有化合物の具体例としては、ヒドロキシエ
チルアクリルアミドグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリルアミドグリシジル
エーテル、Ｎ−メチルヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ−メチル
ヒドロキシエチルメタクリルアミドグリシジルエーテルなどが挙げられる。

上記一般式（７）で表される三級アミン化合物としては、アルキル基やオキシエチレン基
を有する三級アミン化合物が挙げられる。具体例としては、トリアルキルアミン、アルキ
レンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルアミンなどが挙げられる。

上記アルキルアミンは、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメ
チルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチル
ステアリルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルラウリル
アミン、ジエチルミリスチルアミン、ジエチルパルミチルアミン、ジエチルステアリルア
ミン、ジオクチルモノメチルアミン、ジデシルモノメチルアミン、ジラウリルモノメチル
アミン、ジミリスチルモノメチルアミン、ジパルミチルモノメチルアミン、ジオクチルモ
ノエチルアミン、ジデシルモノエチルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、ジミリスチ
ルモノエチルアミン、ジパルミチルモノエチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシル
アミン、トリラウリルアミン、トリミリスチルアミン、トリパルミチルアミン、トリステ
アリルアミンなどの三級アミン化合物が挙げられ、市販品としては、日油株式会社製の第
三アミン〔ニッサンアミンシリーズ（ＢＢ、ＦＢ、ＭＢ、ＰＢ、ＡＢ、ＡＢＴ）〕などが
挙げられる。

また、上記ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、ポリオキシエチレンラウリル
アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミンなどが挙げられ、市販品としては
、日油株式会社製のポリオキシエチレンアルキルアミン〔ナイミーンＳシリーズ（Ｓ−２
０２、２０４、２１０、２１５、２２０など）、ナイミーンＯシリーズ（Ｏ−２０５など
）、ナイミーンＴ２シリーズ（Ｔ２−２０２、２１０、２３０など）、ナイミーンＤＴシ
リーズ（ＤＴ−２０３、２０８など）ナイミーンＦシリーズ（Ｆ−２１５など）、ナイミ
ーンＬ−２０２、ナイミーンＬ−２０７〕、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
アルキルアミン〔ナイミーンＬ−７０３〕、ライオン・アクゾ株式会社製のポリオキシエ
チレンアルキルアミン〔エソミンシリーズ（Ｃ／１２、Ｃ／１５、Ｃ／２５、Ｏ／１２、
Ｔ／１２、Ｔ１５、Ｔ／２５、ＨＴ／１２、ＨＴ／１４など〕、ポリオキシエチレンーポ
リオキシプロピレンアルキルアミン〔エソプロポミンシリーズ（Ｃ／１８−１８）など〕
、日本乳化剤（株）製のポリオキシエチレンアルキルアミン〔ニューコールＬＡ−４０７
、ニューコールＯＤ−４１０、ニューコールＯＤ−４２０、ニューコールＴＡ−４２０〕
、花王（株）製の酸化エチレン付加脂肪アミン〔アミートシリーズ（１０２、１０５、３
０２、３２０など）〕などが挙げられる。

上記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩は、カチオン部位に反応性のあるビニ
ル基を有し、対イオンＡ⁻を構成するアニオンに用いる酸としては、第四級アンモニウム
塩になった際、金属に対する腐食性を有しない有機酸であれば特に制限無く用いることが
できる。

上記対イオンＡ⁻の具体例としては、炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸など）、炭素数１〜７のスルホン酸（メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸など）、ヒドロキシカ
ルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸など）、芳香族カルボン酸（サリチル酸、安息香
酸など）が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニルリン酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、チオシアン酸、アシッドホスホオキシエチルメタク
リレートなどの含リンメタアクリル酸エステル、含リンアクリル酸エステルなど、分子内
にハロゲンを含まない有機酸を好適に使用することができる。

本発明の一般式（１）で表される不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法において、前記
一般式（２）〜（６）で表される環状エーテル基含有化合物と、前記一般式（７）で表さ
れる三級アミン化合物との反応モル比は、環状エーテル基含有化合物に１モルに対して、
三級アミン化合物０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．８〜１．２モルである。モ
ル比が０．５モルよりも少ない、又は１．５モルよりも多いと、一方の原料が過剰に残存
するため、反応後の精製が困難となり、目的物の収率を低下させるので好ましくない。ま
た、経済的にも不利である。

反応条件としては、一般式（１）で表される不飽和第四級アンモニウム塩が得られる条件
であれば特に限定されない。通常、三級アミン化合物を当量の酸で中和して用いることが
一般的であるが、酸を過剰に用いたり、少なめに用いることができる。また、中和に用い
る酸としては、前記の有機酸などが挙げられる。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、水分を含まない非含水性モノマーである。ここ
で、非含水性（水分を含まない）とは、不飽和第四級アンモニウム塩中の水分含有率が１
重量％以下であることを意味する。不飽和第四級アンモニウム塩は親水性のアンモニウム
塩構造を有するため、外気に触れると吸湿しやすい特徴がある。本発明の製法では、合成
工程から水分を持ち込まないため、一般的な保管、使用条件における水分増加を考慮して
も、水分含有率は１重量％を越さず、好ましい。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩の製造は、上記の中和された三級アミンと、一般式
（２）〜（６）で表される環状エーテル基含有化合物を混合することにより行われ、反応
温度及び反応時間は反応に応じて適宜設定されうるが、反応を加速するために反応温度を
高めることが有効である。

反応温度は、通常１０℃以上、１５〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃が特に好まし
い。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、完結する所要反応時間が長くな
る。一方、１２０℃を超えると原料の環状エーテル基含有化合物と生成物の不飽和第四級
アンモニウム塩が重合してしまう可能性がある。

本発明において、反応は必要に応じて適当な溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒を
使用しないで反応を行うこともできる。溶媒の存在下で行う場合、使用可能な溶媒として
は、前記一般式（２）〜（６）で表される環状エーテル基含有化合物と反応しないもので
あれば特に限定するものではないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
、１，４-ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの非プロトン性極性溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖状脂肪族炭化水素、２−メチルブタン、２−メチルペ
ンタンなどの分岐状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン
、クロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
芳香族ハロゲン化合物などが挙げられ、これら有機溶媒を単独あるいは２種以上混合して
用いることができる。これらの反応溶媒の使用量は、通常、本発明の不飽和第四級アンモ
ニウム塩に対して重量比で０．０１〜２０倍量である。

反応溶媒として水やプロトン性溶媒以外の溶媒を用いることが、前記一般式（２）〜（６
）で表される環状エーテル基含有化合物と水やプロトン性溶媒との副反応を抑制する面で
好ましい。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は分子中に不飽和基を含有するため、反応中、さら
に反応終了後の減圧蒸留、及び乾燥不活性ガス乃至乾燥空気バブリングによる有機溶媒の
回収、除去は重合禁止剤の存在下で実施することが好ましい。

重合禁止剤としては公知のものが使用できるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅ
ｒｔブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物、Ｎ−
イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブ
チル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ
’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジ
アミン類、チオジフェニルアミン等のアミン化合物、２,２,６,６−テトラメチルピペリ
ジン−1−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、アセトアミドテトラメチルピペリジン−1−
オキシル（アセトアミド−ＴＥＭＰＯ）などのラジカル補足剤群などを例示することがで
きる。これら重合禁止剤は、１種又は２種以上を併用しても構わない。

その他の重合禁止剤の添加量は、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩に対して５〜１０
０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。

上記製法により得られた高純度の不飽和第四級アンモニウム塩は、帯電防止効果を提供す
る観点から、コーティング剤、粘着剤、接着剤、インク組成物などに広く使用することが
できる。また、高いイオン導電性を利用した電解質や、抗菌効果を利用した抗菌剤用途に
おいても好適に使用することができ、モノマーのまま使用したり、熱重合や活性エネルギ
ー線硬化により、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込んで使用したりすることがで
きる。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩を、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込んで
使用する場合、ポリマーやオリゴマーへ取り組む方法としては、汎用のビニル系単量体と
共重合する方法が挙げられる。ビニル系単量体との共重合は、特に限定されるものではな
く、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、塊状重合法、有機溶媒中や水
中の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を
採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどを単独もしくは混合で用いる
ことができる。

ビニル系単量体との共重合において、重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無
機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られているラジカル重合開始剤が挙げられる
。ラジカル重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１
〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合
技術が適用される。

ビニル系単量体との共重合体における、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩の含有量は
、０．１〜９５重量％であり、好ましくは１〜９０重量％である。０．１％以下では、イ
オン伝導性能が発現されにくく、９５％を越えると塗膜の強度低下の可能性がある。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として
用いる場合、光重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線により硬化させる方法が挙げら
れる。

活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発
生させることのできるエネルギー線と定義され、このような活性エネルギー線としては、
可視光、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げら
れる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較
的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。

光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫
外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベ
ンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。このうち、
市販の光重合開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１
１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACU
RE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGA
CURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、LUCIRIN TPO
、UCB社製、商品名ユベクリルP３６、などを用いることができる。これらの光重合開始剤
は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物やコート剤に対して、０．５〜１０重量％、中でも１〜５重量％が添加され
ることが好ましい。０．５重量％未満だと十分な硬化性が得られず、１０％を越えると塗
膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩と併用するポリマー、オリゴマー、モノマーは、単
独で加えてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマ
ーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン
、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーが
ある。このようなオリゴマーとしては、分子量１００００以下であるポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ
エチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノ
マー、（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ
）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド
、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドな
どの（メタ）アクリルアミド系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有（メタ）アクリル系モノ
マー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有（メタ）アク
リル系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリ
ル系モノマー、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有（メタ）アクリ
ル系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ含有モノマー、スチレン、２−メ
チルスチレンなどのスチレン系モノマー、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの芳
香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー
、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートなどの複素環基含有モノマー、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、
イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の
種類を組み合わせて使用してもよい。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として
用いる場合、樹脂の凝集力を高めたり、硬化性を向上させる目的で、２個以上のエチレン
基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例と
しては、（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレ
ンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）ア
クリレート、ウレタンアクリルアミド等が挙げられる。

これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用し
てもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用する場合、その使用量
は、架橋すべき前記の活性エネルギー線硬化性樹脂中に含まれる官能基の量や分子量との
バランスにより、さらには、用途目的により適宜選択できるが、通常は、活性エネルギー
線硬化性樹脂１００重量％に対して、０．０５〜９９．９重量％含有されていることが好
ましく、０．１〜９９．５重量％含有されていることがより好ましい。含有量が０．０５
重量％よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、十分な凝集力が得られ
ない場合があり、一方、含有量が９９．９重量％を超える場合、ポリマーの凝集力が大き
く、被着体へのなじみ性（濡れ性）が不十分となる傾向がある。

このようにして、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩からなる帯電防止樹脂組成物が得
られる。そして、該帯電防止樹脂組成物には、帯電防止性や、透明性、相溶性、抗菌性な
どの特性を阻害しない範囲で、従来公知の各種の粘着付与剤や表面潤滑剤、レベリング剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、腐食防止剤、光安定剤、重合禁止剤、シランカップリンン
グ剤、無機または有機の充項剤、金属粉、顔料、染料などの粉体、粒子状、箔状物などの
従来公知の各種の添加剤を、使用する用途に応じて適宜添加することができる。

本発明の帯電防止樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、
ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビ
ニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金
属等の基材の表面や間に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることによ
り、高性能のハードコート層、粘着剤層又は接着剤層を得ることができる。また、本発明
の帯電防止樹脂組成物は透明であるため、基材として透明なものを用いることにより、透
明な帯電防止ハードコート層、粘着剤層、接着剤層を得ることができる。この樹脂組成物
を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法
、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコー
ター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、基材間に塗布する方法とし
ては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。

本発明の帯電防止樹脂組成物は、特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用い
られ、中でも特に、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、位相差板、光学補償フィ
ルム、光拡散シート、反射シートなどの光学部材表面を保護する目的で用いられる表面保
護フィルムとして好適に用いることができる。

本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、帯電防止コーティング用途以外に、イオン伝導
性に優れ、耐水性や熱安定性に優れているため、各種の電解液を備えた電気化学デバイス
の電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム
二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック
阻止、電気化学スイッチング素子などが挙げられる。また、電解液用途では本発明の不飽
和第四級アンモニウム塩単独の他、有機溶媒に溶解した状態で使用することも可能である
。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

なお、以下の合成実施例、合成比較例において、不飽和第四級アンモニウム塩の分析は以
下の方法により行った。〔第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）の測定方法〕電
位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−６１０京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度０
．０２ｍｏｌ／Ｌのテトラフェニルほう酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製）により
滴定を行い、滴定量から第四級アンモニウム塩濃度を求めた。

合成実施例１〔グリシジルメタクリレートとポリオキシエチレンラウリルアミン／酢酸
塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンラウリ
ルアミン（ナイミーンＬ−２０７；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数７）
１００．０重量部（０．２モル）と４−メトキシフェノール０．３重量部を仕込み、フラ
スコ内の温度を３０℃以下に保ちながら酢酸１２．２重量部（０．２モル）を滴下した。
次に、フラスコ内の温度を６０℃に上昇し、グリシジルメタクリレート２８．９重量部（
０．２モル）を１時間かけて滴下した後、フラスコ内の温度を８０℃に上昇し、７時間攪
拌を行い、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（１）を１４０．０重量部得た。生成物は
黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたとこ
ろ、９９．８％であった。また、収率は９９．２％であった。水分測定より、水分は１％
未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６０．２１％、Ｈ：９．９８％、Ｎ：２．２
０％）が理論値（Ｃ：６０．４２％、Ｈ：１０．００％、Ｎ：２．０１％）と一致した。

合成実施例２
〔４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとポリオキシエチレンラウリル
アミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンラウリ
ルアミン（ナイミーンＬ−２０７；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数７）
９０．０重量部（０．１８モル）とアセトニトリル５０重量部を仕込み、フラスコ内の温
度を３０℃以下に保ちながら酢酸１１．０重量部（０．１８モル）を滴下した。次に、フ
ラスコの温度を６０℃に上昇し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
３６．６重量部（０．１８モル）を１時間かけて滴下した後、８０℃で２４時間攪拌を行
った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．２重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒ
ｒで減圧濃縮を行ってアセトニトリルを除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（２
）を１３７．０重量部得た。生成物は黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩
濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．９％であった。また、収率は９９．５％
であった。水分測定より、水分は１％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６０．
４３％、Ｈ：１０．０１％、Ｎ：１．８８％）が理論値（Ｃ：６０．５５％、Ｈ：１０．
０３％、Ｎ：１．８６％）と一致した。

合成実施例３
〔４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとポリオキシエチレンステアリ
ルアミン／プロピオン酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンステア
リルアミン（ナイミーンＳ−２１０；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数１
０）８０．０重量部（０．１１モル）、４−メトキシフェノール０．２重量部を仕込み、
フラスコ内の温度を３０℃以下に保ちながらプロピオン酸８．４重量部（０．１１モル）
を滴下した。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、４−ヒドロキシブチルアクリレー
トグリシジルエーテル２２．６重量部（０．１１モル）を１時間かけて滴下した後、８０
℃で２４時間攪拌を行い、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（３）を１１０．０重量部
得た。生成物は黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度
）を求めたところ、９９．９％であった。また、収率は９９．３％であった。水分測定よ
り、水分は１％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６２．３３％、Ｈ：１０．４
１％、Ｎ：１．５１％）が理論値（Ｃ：６２．２５％、Ｈ：１０．３５％、Ｎ：１．４２
％）と一致した。

合成実施例４
〔４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとポリオキシエチレンオレイル
アミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンオレイ
ルアミン（ナイミーンＯ−２０５；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数５）
８０．０重量部（０．１６モル）とメチルエチルケトン５０重量部を仕込み、フラスコ内
の温度を３０℃以下に保ちながら酢酸９．９重量部（０．１６モル）を滴下した。次に、
フラスコの温度を６０℃に上昇し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテ
ル３３．０重量部（０．１６モル）を１時間かけて滴下した後、８０℃で１２時間攪拌を
行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏ
ｒｒで減圧濃縮を行ってメチルエチルケトンを除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム
塩（４）を１２２．０重量部得た。生成物は黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニ
ウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．８％であった。また、収率は９９
．５％であった。水分測定より、水分は１％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：
６４．２２％、Ｈ：１０．３９％、Ｎ：１．９０％）が理論値（Ｃ：６４．２５％、Ｈ：
１０．３８％、Ｎ：１．８７％）と一致した。

合成実施例５
〔Ｎ−メチルグリシジルアクリルアミドとポリオキシエチレンラウリルアミン／ｐ−トル
エンスルホン塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンラウリ
ルアミン（エソミンＣ／２５；ライオン・アクゾ株式会社製；エチレンオキサイド付加数
１５）９０．０重量部（０．１１モル）とアセトニトリル５０重量部を仕込み、フラスコ
内の温度を３０℃以下に保ちながらｐ−トルエンスルホン酸１８．７重量部（０．１１モ
ル）を滴下した。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、Ｎ−メチルグリシジルアクリ
ルアミド１５．１重量部（０．１１モル）を１時間かけて滴下した後、８０℃で１２時間
攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、
３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってアセトニトリルを除去し、目的の不飽和第四級アンモニウ
ム塩（５）を１２２．４重量部得た。生成物は黄色の粘調性液体であった。第四級アンモ
ニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．５％であった。また、収率は９
９．２％であった。水分測定より、水分は１％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ
：５７．９９％、Ｈ：９．２３％、Ｎ：２．５４％）が理論値（Ｃ：５８．０２％、Ｈ：
９．２２％、Ｎ：２．４２％）と一致した。

合成実施例６
〔Ｎ−メチルヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテルとポリオキシエチレン
ステアリルアミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンステア
リルアミン（ナイミーンＳ−２１０；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数１
０）９０．０重量部（０．１３モル）とアセトニトリル５０重量部を仕込み、フラスコ内
の温度を３０℃以下に保ちながら酢酸７．７重量部（０．１３モル）を滴下した。次に、
フラスコの温度を６０℃に上昇し、Ｎ−メチルヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジ
ルエーテル２３．６重量部（０．１３モル）を１時間かけて滴下した後、８０℃で１０時
間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃
、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってアセトニトリルを除去し、目的の不飽和第四級アンモニ
ウム塩（６）を１２０．４重量部得た。生成物は黄色の粘調性液体であった。第四級アン
モニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．６％であった。また、収率は
９９．４％であった。水分測定より、水分は１％未満であった。元素分析では、実測値（
Ｃ：６１．６０％、Ｈ：１０．４１％、Ｎ：２．９８％）が理論値（Ｃ：６１．６３％、
Ｈ：１０．３４％、Ｎ：２．９３％）と一致した。

合成実施例７
〔グリシジルアクリレートとポリオキシエチレンオレイルアミン／ｐ−トルエンスルホン
酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンオレイ
ルアミン（エソミンＣ／１２；ライオン・アクゾ株式会社製；エチレンオキサイド付加２
）７０．０重量部（０．２０モル）を仕込み、フラスコ内の温度を３０℃以下に保ちなが
らｐ−トルエンスルホン酸３４．６重量部（０．２０モル）を滴下した。次に、フラスコ
の温度を６０℃に上昇し、グリシジルアクリレート２５．４重量部（０．２０モル）と４
−メトキシフェノール０．３重量部の混合物を１時間かけて滴下した後、６０℃で１０時
間攪拌を行い、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（７）を１２８．１重量部得た。生成
物は微黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求め
たところ、９９．５％であった。また、収率は９９．２％であった。水分測定より、水分
は１％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６４．５３％、Ｈ：９．２６％、Ｎ：
２．０４％）が理論値（Ｃ：６４．１２％、Ｈ：９．３８％、Ｎ：２．１４％）と一致し
た。

合成実施例８
〔グリシジルアクリレートとポリオキシエチレンラウリルアミン／アクリル酸塩の付加物
〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンラウリ
ルアミン（ナイミーンＬ−２０７；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数７）
９０．０重量部（０．１８モル）と酢酸エチル５０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を
３０℃以下に保ちながらアクリル酸１３．３重量部（０．１８モル）を滴下した。次に、
フラスコの温度を６０℃に上昇し、グリシジルアクリレート２３．５重量部（０．２０モ
ル）を１時間かけて滴下した後、８０℃で１２時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−
メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行って酢酸エ
チルを除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（８）を１２５．９重量部得た。生成
物は黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めた
ところ、９９．６％であった。また、収率は９９．５％であった。水分測定より、水分は
１％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６０．４９％、Ｈ：９．７７％、Ｎ：２
．０４％）が理論値（Ｃ：６０．６０％、Ｈ：９．７４％、Ｎ：２．０２％）と一致した
。

合成実施例９
〔３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとポリオキシエチレンラウリル
アミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンラウリ
ルアミン（アミート１０２；花王株式会社製；エチレンオキサイド付加数２）７０．０重
量部（０．２６モル）を仕込み、フラスコ内の温度を３０℃以下に保ちながら酢酸１５．
５重量部（０．２６モル）を滴下した。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート３４．２重量部（０．２６モル）と４−
メトキシフェノール０．３重量部の混合物を１時間かけて滴下した後、１００℃で２４時
間攪拌を行い、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（９）を１１７重量部得た。生成物は
微黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたと
ころ、９９．６％であった。また、収率は９９．１％であった。水分測定より、水分は１
％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６０．４９％、Ｈ：９．７７％、Ｎ：２．
０４％）が理論値（Ｃ：６５．７８％、Ｈ：１０．４７％、Ｎ：２．６５％）と一致した
。

合成実施例１０
〔アリルグリシジルエーテルとポリオキシエチレンラウリルアミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンラウリ
ルアミン（ナイミーンＬ−２０２；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数２）
８０．０重量部（０．２９モル）とアセトニトリル５０重量部を仕込み、フラスコ内の温
度を３０℃以下に保ちながら酢酸１７．７重量部（０．２９モル）を滴下した。次に、フ
ラスコの温度を６０℃に上昇し、アリルグリシジルエーテル３３．８重量部（０．２９モ
ル）を１時間かけて滴下した後、１００℃で２４時間攪拌を行った。続いて、反応液に４
−メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってアセ
トニトリルを除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（１０）を１３０．２重量部得
た。生成物は微黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度
）を求めたところ、９９．８％であった。また、収率は９９．４％であった。水分測定よ
り、水分は１％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６４．２１％、Ｈ：１１．０
７％、Ｎ：３．０９％）が理論値（Ｃ：６４．４２％、Ｈ：１１．０４％、Ｎ：３．１３
％）と一致した。

合成実施例１１
〔グリシジルメタクリレートとジメチルラウリルアミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルラウリルアミン７
０．０重量部（０．３２モル）とアセトニトリル５０重量部を仕込み、フラスコ内の温度
を３０℃以下に保ちながら酢酸１９．２重量部（０．３２モル）を滴下した。次に、フラ
スコの温度を６０℃に上昇し、グリシジルメタクリレート４５．４重量部（０．３２モル
）を１時間かけて滴下した後、８０℃で１２時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メ
トキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってアセトニ
トリルを除去し、不飽和第四級アンモニウム塩（１１）を１３１重量部得た。生成物は微
黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたとこ
ろ、９９．７％であった。また、収率は９９．０％であった。水分測定より、水分は１％
未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６６．２７％、Ｈ：１１．０１％、Ｎ：３．
２１％）が理論値（Ｃ：６６．４７％、Ｈ：１０．９１％、Ｎ：３．３７％）と一致した
。

合成実施例１２
〔４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとジメチルステアリルアミン／
ｐ−トルエンスルホン酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルステアリルアミン
６０．０重量部（０．２０モル）とアセトニトリル５０重量部を仕込み、フラスコ内の温
度を３０℃以下に保ちながらｐ−トルエンスルホン酸３４．７重量部（０．２０モル）を
滴下した。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、４−ヒドロキシブチルアクリレート
グリシジルエーテル３９．７重量部（０．２０モル）を１時間かけて滴下した後、８０℃
で１２時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．１重量部を加え
、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってアセトニトリルを除去し、不飽和第四級アンモ
ニウム塩（１２）を１３１．５重量部得た。生成物は微黄色の粘調性液体であった。第四
級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．８％であった。また、
収率は９９．３％であった。水分測定より、水分は１％未満であった。元素分析では、実
測値（Ｃ：６６．４０％、Ｈ：１０．０９％、Ｎ：２．２３％）が理論値（Ｃ：６６．３
３％、Ｈ：１０．０８％、Ｎ：２．０９％）と一致した。

合成実施例１３
〔アリルグリシジルエーテルとジメチルラウリルアミン／アクリル酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルラウリルアミン７
０．０重量部（０．３２モル）とメチルエチルケトン５０重量部を仕込み、フラスコ内の
温度を３０℃以下に保ちながらアクリル酸２３．２重量部（０．３２モル）を滴下した。
次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、アリルグリシジルエーテル３６．７重量部（０
．３２モル）を１時間かけて滴下した後、６０℃で８時間攪拌を行った。続いて、反応液
に４−メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行って
メチルエチルケトンを除去し、不飽和第四級アンモニウム塩（１３）を１２６．１重量部
得た。生成物は微黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純
度）を求めたところ、９９．６％であった。また、収率は９９．２％であった。水分測定
より、水分は１％未満であった。元素分析では、実測値（Ｃ：６９．２８％、Ｈ：１１．
４３％、Ｎ：３．５１％）が理論値（Ｃ：６９．１３％、Ｈ：１１．３５％、Ｎ：３．５
１％）と一致した。

合成比較例１
〔４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとポリオキシエチレンラウリル
アミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンラウリ
ルアミン（ナイミーンＬ−２０７；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数７）
９０．０重量部（０．１８モル）とイオン交換水５０重量部を仕込み、フラスコ内の温度
を３０℃以下に保ちながら酢酸１１．０重量部（０．１８モル）を滴下した。次に、フラ
スコの温度を６０℃に上昇し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３
６．６重量部（０．１８モル）を１時間かけて滴下した後、８０℃で２４時間攪拌を行っ
た。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．２重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒ
で減圧濃縮を行って水を除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（１４）を１２６．
５重量部得た。生成物は黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的
物の純度）を求めたところ、６９．０％であった。また、収率は６３．５％であった。水
分測定より、水分は２．６％であった。

合成比較例２
〔Ｎ−メチルヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテルとポリオキシエチレン
ステアリルアミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンステア
リルアミン（ナイミーンＳ−２１０；日本油脂株式会社製；エチレンオキサイド付加数１
０）９０．０重量部（０．１３モル）と水２０重量部、及びメタノール３０重量部を仕込
み、フラスコ内の温度を３０℃以下に保ちながら酢酸７．７重量部（０．１３モル）を滴
下した。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、Ｎ−メチルヒドロキシエチルアクリル
アミドグリシジルエーテル２３．６重量部（０．１３モル）を１時間かけて滴下した後、
８０℃で１０時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．１重量部
を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行って水及びメタノールを除去し、目的の不飽
和第四級アンモニウム塩（１５）を１１９．９重量部得た。生成物は黄色の粘調性液体で
あった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、５８．７％であ
った。また、収率は５８．１％であった。水分測定より、水分は１．８％であった。

合成比較例３
〔グリシジルメタクリレートとジメチルラウリルアミン／酢酸塩の付加物〕
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルラウリルアミン７
０．０重量部（０．３２モル）とメタノール５０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を３
０℃以下に保ちながら酢酸１９．２重量部（０．３２モル）を滴下した。次に、フラスコ
の温度を６０℃に上昇し、グリシジルメタクリレート４５．４重量部（０．３２モル）を
１時間かけて滴下した後、８０℃で１２時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキ
シフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってメタノールを
除去し、不飽和第四級アンモニウム塩（１６）を１３１．２重量部得た。生成物は微黄色
の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、
７０．４％であった。また、収率は６９．８％であった。水分測定より、水分は１％未満
であった。

本発明の製造方法により得られた不飽和第四級アンモニウム塩について、活性エネルギー
線硬化性の評価結果、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としたときの各応用分野に
おける特性の評価結果などを以下に示す。実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りで
ある。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコールＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＨＥＡＡ」：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＨＥＡＡ」）
ＭＨＥＡＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン(興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＡＣＭＯ」）
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＤＭＡＡ」）
「ＤＥＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＤＥＡＡ」）
「ＮＩＰＡＭ」：イソプロピルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＮＩＰＡＭ」）
「ＤＭＡＰＡＡ」：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＤＭＡＰＡＡ」）
４ＨＢＡ：４-ヒドロキシブチルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
ＵＶ−６６４０Ｂ：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学社製）
ＣＮ２３０２：ハイパーブランチ体ポリエステルアクリレート（サートマー社製）
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
アートンＲ５０００：ＪＳＲ（株）製の環状オレフィン系保護フィルム
ｎ−ＴＡＣ：（株）コニカミノルタオプト製のセルロースエステルを主成分とする高分子を用いた位相差フィルム
ＷＶ−ＳＡ：富士フィルム（株）製のＴＡＣフィルム上にディスコティック液晶がコーティングされてなる光学補償フィルム

評価実施例Ａ−１合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）２０重量部
、ＰＥＴＡ４０重量部、ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製紫光ＵＶ−７６０
０Ｂ）４０重量部、ＭＥＫ６０重量部を混合し、光重合開始剤として、Darocure１１
７３３重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化可能なハードコート剤を得た。その後
、得られたハードコート剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型ハードコート層を作製
した。

（紫外線硬化型ハードコート層の作製方法）厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラー
ト（ＰＥＴ）フィルムを額縁状の木枠に固定し、フィルムを台座の上に押し当てた状態で
、ＰＥＴフィルムの先方の端にハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ
１２）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／
ｓｅｃ）で手前まで引いて塗工した。９０℃のオーブンで３分間乾燥させた後、塗布面を
上向きにして紫外線照射（装置：アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置Ｅ
ＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、
紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を行って硬化させ
、帯電防止ハードコート膜を得た。

帯電防止ハードコート膜の特性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）塗膜の形成性・べたつき性・透明性
帯電防止ハードコート膜のＰＥＴフィルムに対する付着状態、外観を目視によって観察し、塗膜の形成性とべたつき性、透明性を評価した。
塗膜の形成性：
◎：ハジキがなく、均一な塗装膜である；
○：ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗装膜である；
△：ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗装膜である；
×：ハジキが多く、不均一な塗装膜である；
べたつき性：
◎：ベタツキが全くない；
○：僅かにベタツキがある；
△：若干のベタツキがある；
×：明らかなベタツキがある；
透明性：
◎：透明で表面が平滑；
○：透明だが凹凸がある；
△：僅かな曇りや凹凸がある；
×：極度な曇りや凹凸がある；
（２）表面抵抗率測定
型板 (縦１１０×横１１０ｍｍ) を用い、カッターナイフで帯電防止ハードコート膜を裁断し、温度２５℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒室機に入れ、２４時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。ＪＩＳＫ６９１１に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて測定を行った。
（３）耐擦傷性試験
スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら帯電防止ハードコート膜の上で１０往復させ、傷の発生の有無を評価した。
耐擦傷性評価
◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；
○：膜に僅かな細い傷が認められる；
△：膜全面に筋状の傷が認められる；
×：膜の剥離が生じる；
（４）耐湿性試験
帯電防止ハードコート膜を４０℃、９０％ＲＨの恒温槽内にて３日間保管し、膜の外観の変化を目視で評価した。
◎：外観に変化がない；
○：白化などの外観変化が僅かに認められるが問題のないレベル；
△：白化などの外観変化が僅かに認められる；
×：白化などの外観変化が著しく認められる；
（５）鉛筆硬度試験
帯電防止ハードコート膜について、ＪＩＳＫ５４００に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
（６）密着性の評価
ＪＩＳＫ５４００８．５碁盤目テープ法（１９９０年版）に基づき１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側にハードコート層が残ったます目の数を数えて評価した。
◎：１００／１００（剥れ無しの数）；
○：９５〜９９／１００（剥れ無しの数）；
△：９０〜９４／１００（剥れ無しの数）；
×：０〜８９／１００（剥れ無しの数）；

評価実施例Ａ−２〜Ａ−１４、評価比較例Ａ−１５〜Ａ−１９表１に記載の組成に変えた
以外は評価実施例Ａ−１と同様にハードコート層を作製、評価した。結果を表１に示す。

評価実施例Ｂ−１
（不飽和第四級アンモニウム塩ホモポリマー溶液の合成）
撹拌翼、還流冷却器、温度計、ガス導入口を備えたフラスコに、合成実施例１で合成した
不飽和第四級アンモニウム塩（１）２０重量部とアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０
．２重量部をＩＰＡ１００重量部に混合溶解し、窒素気流下７０℃で８時間重合し、不
飽和第四級アンモニウム塩のホモポリマー溶液（ａ）を得た。
（不飽和第四級アンモニウム塩コポリマー溶液の合成）
撹拌翼、還流冷却器、温度計、ガス導入口を備えたフラスコに、合成実施例１で合成した
不飽和第四級アンモニウム塩（１）１０重量部、２ＥＨＡ１０重量部とＡＩＢＮ０．
２重量部をＩＰＡ１００重量部に混合溶解し、窒素気流下７０℃で８時間重合し、不飽
和第四級アンモニウム塩のコポリマー溶液（ｂ）を得た。コポリマー溶液の合成における
モノマーの配合比を表２に示す。

（不飽和第四級アンモニウム塩のホモポリマー含有の帯電防止ハードコート剤の作製）
不飽和第四級アンモニウム塩のホモポリマー溶液（ａ）５重量部に、ＰＥＴＡ５０重量
部とＤＰＨＡ５０重量部、及び光重合開始剤としてDarocure１１７３５重量部を、Ｉ
ＰＡとＭＥＫの１：１重量比の混合溶媒１２０重量部に混合溶解して、紫外線硬化可能な
不飽和第四級アンモニウム塩のホモポリマー含有の帯電防止ハードコート剤を得た。その
後、得られたハードコート剤を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、評価実施例Ａ
−１と同様に、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製、評価した。

評価実施例Ｂ−２〜Ｂ−１５、評価比較例Ｂ−１６〜Ｂ−１８
表３に記載の組成に変えた以外は実施例Ｂ−１と同様に帯電防止性ハードコートを作製、
評価した。

評価実施例Ｃ−１（帯電防止性粘着剤の調製方法）撹拌翼、還流冷却器、温度計、ガス導
入口を備えたフラスコに、合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）４
．０重量部、ブチルアクリレート１８．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７４
．０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３．５重量部、酢酸エチル２０８重量部
、アセトン４２重量部を加え、撹拌しながら窒素ガスを導入して装置内の空気を窒素に置
換した後、ＡＩＢＮ０．２部を加え、還流温度まで昇温し、７時間反応させた。反応終
了後、トルエンで希釈して、アクリル系樹脂（イ−１）の３５％溶液［固形分３５％、粘
度３５００ｍＰａ・ｓ］を得た。粘度は、コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０
型粘度計東機産業株式会社製）を使用し、ＪＩＳＫ５６００−２−３に準じて、２０
℃で測定した。続いて、アクリル系樹脂（イ−１）の固形分１００部に対して架橋剤とし
てヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００旭化成工業（株）製
）を固形分で２部添加し、十分に撹拌して帯電防止性粘着剤を得た。

アクリル系樹脂（イ−２〜１４、ロ−１〜ロ−６）
表４に記載のアクリル系樹脂（イ−２〜１４、ロ−１〜ロ−６）に変更する以外は、評価
実施例Ｃ−１のアクリル系樹脂（イ−１）と同様に帯電防止性粘着剤を得た。

（帯電防止粘着シートの作製方法）上記にて調製した帯電防止粘着剤を、重剥離セパレー
ター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）に塗工、９０℃で３分間乾燥させた後、軽剥離
セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）で気泡を噛まないように卓上型ロール
式ラミネーター機（ＲｏｙａｌＳｏｖｅｒｅｉｇｎ製ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、
粘着層が厚さ２５μｍになるように貼り合わせ、粘着剤層を形成した。次いで、（ｉ）温
度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプｉ）を得た。（
ii）架橋剤を用いて架橋する場合は、４０℃の恒温槽で３日間エージングさせた後、温度
２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプii）を得た。（ii
i）紫外線照射により架橋する場合は、塗布面を上向きにして紫外線照射（装置：アイグ
ラフィックス製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドラ
ンプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算
光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を行って硬化させ、紫外線硬化膜を得、その後、温度２３
℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプiii）を得た。

得られた帯電防止粘着シートの特性を下記方法で評価した。結果を表５に示す。

（７）透明性（ヘイズ値）
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてガラス基板に２５ｍｍ幅に裁断した粘着シートの軽剥離セパレーターの剥がした面を貼り付け、更に重剥離セパレーターを剥がし、ヘイズ値を測定した。測定はヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて行い、下記基準で評価した。
◎：実用上全く問題がない。ヘイズ：０．５未満；
○：曇り等は認められないが、ヘイズ：０．５以上１未満；
△：若干曇りが認められる。ヘイズ１以上３未満；
×：曇りが認められ、実用上問題がある。あるいは、ヘイズ：３以上；
(８) 粘着力
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とガラスの基板、シートやフィルムに転写し、重さ２ｋｇの圧着ローラーを用いて２往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した。その後、引っ張り試験機（装置名：オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ５００Ｎ島津製作所製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
◎ ：３（Ｎ／２５ｍｍ）以上；
○ ：０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、３（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
△ ：０．１（Ｎ／２５ｍｍ）以上、０．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
× ：０．１（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
（９）耐汚染性
粘着シートを前記の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８０℃、２４時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染を目視によって観察した。
◎：汚染なし；
○：ごく僅かに汚染がある；
△：僅かに汚染がある；
×：糊（粘着剤）残りがある；
（１０）耐光黄変性
粘着シートをガラス基板に貼り付け、キセノンフェードメーター（ＳＣ−７００−ＷＡ：スガ試験機社製）にセットし、７０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を、１２０時間照射した後、粘着シートの変色を目視によって観察した。
◎：黄変が目視で全く確認できない；
○：黄変が目視でごく僅かに確認できる；
△：黄変が目視で確認できる；
×：明らかな黄変が目視で確認できる；
（１１）耐久性粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間保持した後の浮き・剥がれ、気泡、白濁の発生有無を目視によって観察、評価した。
◎：透明で、浮き・剥がれも気泡も発生しない；
○：ごく僅かな曇りがあるが、浮き・剥がれも気泡も発生しない；
△：僅かな曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある；
×：極度な曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある；

評価実施例Ｃ−２〜Ｃ−１５、評価比較例Ｃ−１６〜Ｃ−２１評価実施例Ｃ−１と同様に
帯電防止粘着シートを作製し、前記の試験方法で各種物性を測定した。得られた結果を表
５に示す。なお、評価実施例Ｃ−８と評価比較例Ｃ−２１は粘着シートの作成方法（ｉ）
に従って帯電防止粘着シート（タイプｉ）を作製し、評価実施例Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｃ−９
〜Ｃ−１５と評価比較例Ｃ−１〜Ｃ−２０は粘着シートの作製方法（ii）に従って帯電防
止粘着シート（タイプii）を作製した。

評価実施例Ｃ−２２比較製造例ロ−１で得たアクリル系樹脂１０重量部に、合成実施例１
で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）０．５重量部、不飽和基含有化合物として
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．５重量部、及び光重合開始剤として、Da
rocure１１７３０．３重量部を加え、酢酸エチル／アセトン混合溶媒（５／１（ｖ／ｖ
））１０重量部に混合溶解して、紫外線硬化可能な不飽和第四級アンモニウム塩含有の樹
脂組成物溶液を得た。この帯電防止粘着剤を用い、前記の粘着シートの作製方法（iii）
に従い、塗膜及び紫外線照射を行い、帯電防止粘着シート（タイプiii）を作製した。

評価実施例Ｃ−２３〜Ｃ−３７、評価比較例Ｃ−３８〜Ｃ−４０評価実施例Ｃ−２２と同
様に帯電防止粘着シート（タイプiii）を作製し、前記の試験方法で各種物性を測定した
。得られた結果を表６に示す。

評価実施例Ｄ−１合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）１重量部、
「ＨＥＡＡ」６０重量部と「ＤＭＡＡ」２４重量部、ＨＤＤＡ５重量部、ポリウレタン
アクリレート（日本合成化学製紫光ＵＶ−６６４０Ｂ）１０重量部を混合して活性エネ
ルギー線硬化性接着剤を調製した。これに、光重合開始剤としてDarocure１１７３３重
量部とIrgacure９０７（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製) １重量部を加え、
均一に混合した。

（ＵＶ照射による偏光板の作製方法）卓上型ロール式ラミネーター機（ＲｏｙａｌＳｏ
ｖｅｒｅｉｇｎ製ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルム（保護フィルム、
位相差フィルム又は光学補償フィルム）の間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光
フィルムの間に、評価実施例または評価比較例の接着剤を、厚さ２μｍになるように貼り
合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィック
ス製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイ
グラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０
００ｍＪ／ｃｍ２）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。

（ＥＢ照射による偏光板の作製方法）光重合開始剤を加えず、上記と同様に、卓上型ロー
ル式ラミネーター機、保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルムなどの透明フ
ィルム、偏光フィルム及び評価実施例または評価比較例の接着剤を用い、貼り合わせを行
った。貼り合わせた透明フィルムの上面から電子線を照射（装置：日新ハイボルテージ株
式会社製、商品名：キュアトロンＥＢＣ−２００−ＡＡ３、加速電圧：２００ｋＶ、照射
線量２０ｋＧｙ）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。

得られた接着剤と偏光板の特性を下記方法で評価した。結果を表７に示す。

（１２）剥離強度
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した偏光板（試験片）を、引っ張り試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ５００Ｎ）に取り付けた粘着テープ引きはがし試験装置の試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０〜３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上；
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
（１３）表面抵抗率測定
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、評価実施例および評価比較例で得られた接着液をバーコーター（Ｎｏ．３）を用いて塗布し、フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、表面抵抗率測定用フィルムを得た。続いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、１１０ｍｍ×１１０ｍｍに裁断し、表面抵抗率測定用試験片を得、ＪＩＳＫ６９１１に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて表面低効率を測定した。
（１４）外観
得られた偏光板の透明性を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない；
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる；
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる；
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる；
（１５）透明性（ヘイズ値）
得られた偏光板をヘイズメーター（日本電色工業製ヘイズ計ＮＤＫ２０００）を用いてヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
◎：実用上全く問題がない。ヘイズ：０．５未満；
○：曇り等は認められないが、ヘイズ：０．５以上１未満；
△：若干曇りが認められる。ヘイズ１以上３未満；
×：曇りが認められ、実用上問題がある。あるいは、ヘイズ：３以上；
（１６）耐水性
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし（１ｍｍ未満）；
○：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）；
△：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（３ｍｍ以上、５ｍｍ未満）；
×：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり（５ｍｍ以上）；
（１７）耐久性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ−１０１Ｌ−Ａ）に入れ、−４０℃〜８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価した。
◎：クラックの発生なし；
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックの発生あり；
△：端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいない；
×：端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が２つ以上の部分に分離している；

評価実施例Ｄ−２〜Ｄ−１４、評価比較例Ｄ−１５〜Ｄ−１９
評価実施例Ｄ−１において、表７に記載の組成に変えた以外は実施例Ｄ−１と同様に偏光
板を作製、評価を行った。結果を表７に示す。

評価実施例Ｅ−１
評価実施例Ａ−１で作成した帯電防止ハードコート膜を用い、ＪＩＳＺ２８０１に準拠して、抗菌性の評価を、供試細菌として黄色ぶどう球菌及び大腸菌を用いて行った。判定は、未加工試料（ＰＥＴフィルム）に対する抗菌活性値を求め、下記の基準に従って抗菌性の評価を行った。
◎：抗菌活性値が、２．０以上である；
○：抗菌活性値が、１．５以上、２．０未満である；
△：抗菌活性値が、０．５以上、１．５未満である；
×：抗菌活性値が、０．５未満である；

評価実施例Ｅ−２〜５、評価比較例Ｅ−６
評価実施例Ｅ−１において、表８に記載の組成に変えた以外は実施例Ｅ−１と同様に評価
を行った。結果を表８に示す。

合成実施例１〜１３と合成比較例１〜３の結果に示されるように、本発明の不飽和第四級
アンモニウム塩は、水若しくはプロトン性溶媒を用いず合成されるため、環状エーテル基
含有化合物が水やプロトン性溶媒と反応することによる副生成物を生じず、高純度で目的
の不飽和第四級アンモニウム塩を取得することができる。

評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩
は、両親媒性であるため、各種樹脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、ポリマー、有
機溶媒に対する相溶性に優れる。このため、該不飽和第四級アンモニウム塩を配合するこ
とによって、高帯電防止性、高透明性、高密着性などの高機能を有する樹脂組成物を取得
することができ、この結果、高性能のハードコート、粘着剤、接着剤などの樹脂組成物が
得られる。また、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、高純度で導電性に優れるため
、高いイオン導電性や熱安定性が求められる、電気二重層キャパシタやリチウム二次電池
などの電解液用途においても好適に使用することができる。さらに、優れた抗菌性を有す
るため、抗菌剤用途においても好適に用いることができる。

本発明によれば、不飽和第四級アンモニウム塩を工業的に有利に製造できる。得られた不
飽和第四級アンモニウム塩は、活性エネルギー線に対し敏感に硬化反応を起こすので、活
性エネルギー線硬化樹脂用途に好適に用いることができ、塗料ハードコートなどのコーテ
ィング剤、粘接着剤、電子材料、繊維、インクなどの帯電防止剤や、高導電性を利用した
電気二重層キャパシタやリチウム二次電池などの電解液用途、さらには、抗菌効果を利用
した抗菌剤用途においても好適に用いることができる。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、または炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基（オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜３０）を表す。Ｒ_４は下記

若しくは、

若しくは、

若しくは、

若しくは、

（式中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ（Ｏ）−
Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し、ｍは１〜８の整数を表し、Ｒ_６は水素原子またはメチル
基を表し、Ｒ_７は、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
を表す。）を表し、Ａ⁻ は有機酸イオンを表す。）で表される不飽和第四級アンモニウ
ム塩。
前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つが炭素数２〜４のオキシアル
キレン基（オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜３０）である請求項１に記載の不
飽和第四級アンモニウム塩。
水分を含まないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不飽和第四級アンモニ
ウム塩。
不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって、（ａ）下記一般式（２）

若しくは、下記一般式（３）

若しくは、下記一般式（４）

若しくは、下記一般式（５）

若しくは、下記一般式（６）

（一般式（２）〜（６）中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
または −Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し、ｍは１〜８の整数を表し、Ｒ_６は水
素原子またはメチル基を表し、Ｒ_７が、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ
（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表す。）で表される環状エーテル基含有化合物と、

（ｂ）下記一般式（７）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、または炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基（オキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜３０）を表す。）で表される三
級アミン化合物を反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記
載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
反応溶媒として、水及び／またはプロトン性有機溶媒を用いないことを特徴とする請求項
４記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩の単独重合ま
たは他の共重合可能なビニル系単量体との共重合で得られるオリゴマーまたはポリマー。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／また
は、請求項６記載のオリゴマーまたはポリマーからなる帯電防止剤。
請求項７記載の帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物であって、請求項１乃至請求
項３記載の不飽和第四級アンモニウム塩を構成単位として０．１〜９５重量％含有するも
の。
請求項８記載の帯電防止性樹脂組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレート及び
／または多官能（メタ）アクリルアミドを含有するもの。
基材上に請求項７記載の帯電防止剤及び／または請求項８または請求項９記載の帯電防止
樹脂組成物を塗装した後、活性エネルギー線または熱により硬化して形成されることを特
徴とする帯電防止層。
少なくとも片面に請求項１０記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止フィル
ム、または帯電防止シート。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／また
は、請求項６記載のオリゴマーまたはポリマーを用いることを特徴とする電池またはコン
デンサ用電解質。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／また
は、請求項６記載のオリゴマーまたはポリマーを用いることを特徴とする抗菌剤。