KR20170062370A - 점착제 조성물, 점착 필름 및 화상표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착 필름 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 사용이 상정되는 온도 영역 전반에 걸쳐서, 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 점착제 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)를 100질량부; 및 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함하고, 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하이다.

Description

점착제 조성물, 점착 필름 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 가요성 디바이스에의 사용에 적합한 점착제 조성물, 및 해당 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착 필름 및 화상표시장치에 관한 것이다.
현재, 디스플레이 패널로서, 액정 디스플레이 패널(LCD) 및 평면 디스플레이 패널(PDP) 등의 평면 형상 디스플레이 패널이 주로 사용되고 있다. 평면 형상 디스플레이 패널 표면에는, 통상, 복수의 필름이 적층된 적층체가 점착되어 있다. 예를 들어, LCD는 통상, 액정 패널의 표면에, 편광판, 위상차판, 시야각 확대 필름 및 휘도 개선 필름 등의 광학 필름이 적층되어 있다. 그리고, 평면 형상 디스플레이 패널을 구성하는 각 층은, 통상, 각종 점착제에 의해 형성되는 점착필름에 의해 접합되어 있다.
한편, 최근에는 평면 형상 디스플레이에 부가해서 디자인성, 사용방법의 다양성으로부터 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이도 요구되고 있다. 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이에는 유기 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 패널(OLED)이 주로 사용되고 있다.
이 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이에 사용되는 점착필름, 및 점착필름 또는 접착제층에 의해 적층된 광학 필름 적층체에는, 광학특성이나 내구성에 부가해서, 양호한 접착성이나, 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없는 것이 요구된다.
종래의 평면 형상 디스플레이 패널용 광학 필름 적층체(광학부재)에 이용되는 점착필름으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 알킬기의 탄소수 2 이상 18 이하의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 단량체 단위를 주 골격으로 하고, 또한 해당 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 공중합하는 공중합 단량체를 단량체 단위로 하는, 중량평균분자량이 30만 이상 250만 이하인 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 함유하고 있고, 또한 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 광학용 점착필름이 개시되어 있다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
(특허문헌 1)JP2011-017009A
그러나, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, -20℃와 같은 저온이나, 80℃와 같은 고온에서의 절곡을 할 수 없거나, 또는 절곡해도 접착력이 충분하지 않으므로, 점착필름이나 접합부에 있어서 박리나 들뜸이 일어나 버린다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 사용이 상정되는 온도 영역 전반에 걸쳐서, 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을 100질량부; 및 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함하고, 상기 주성분(A)은, (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물; 및 (ii)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3) 중 적어도 하나를 포함하고, 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하인, 점착제 조성물에 의해서, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 사용이 상정되는 온도 영역 전반에 걸쳐서, 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 가요성 디스플레이 용도에 특히 적합하다.
도 1은 전단 변형의 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
도 2는 전단 변형의 계산을 위한 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 실시 형태만으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 특별히 기술하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건에서 측정한다.
[점착제 조성물]
본 발명의 점착제 조성물(이하, 단지 「조성물」 또는 「점착제」라고도 칭함)은, 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)를 100질량부; 및 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 함유하고; 상기 주성분(A)는, (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물; 및 (ii)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3) 중 적어도 하나를 포함하고; 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하이다. 이러한 구성을 구비함으로써, 본 발명의 점착제 조성물은, 사용이 상정되는 온도 영역 전반(예를 들어, -20℃ 이상 80℃ 이하)에 걸쳐서 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 대단히 우수한 굴곡 내성을 지니는 효과가 얻어진다.
절곡 가능한 화상표시장치에 이용되는 점착제에는, 종래의 절곡하는 것이 가능하지 않은 화상 표시 장치에 있어서의 응력에 의한 변형에 부가해서, 사용되는 온도 영역 전반에서의 절곡에 의한 변형에도 견디는 것이 요구된다.
우선, 본 발명자들은, 보다 유연한 점착제 조성물을 얻는 것에 의해, 상기 과제의 해결을 시도하였다. 보다 구체적으로는, 유연한 점착제 조성물을 얻기 위해서, 유리전이온도가 낮은 공중합체를 이용하는 한편, 이러한 유리전이온도가 낮은 공중합체에 기인하는 접착력의 저하를 개선하기 위해, 예의 검토를 행하였다.
그 결과, 놀랍게도, 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하이며, 특정 조성을 지니는 주성분(A) 100질량부와 함께, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함하는 점착제 조성물에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내었다.
왜, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 상기 효과가 얻어지는 것인지의 상세는 불분명하지만, 이하와 같이 고찰된다.
즉, 경화 후의 유리전이온도가 낮은(-50℃ 이하임), 공중합체의 네트워크가 느슨하게 형성된 경화 후의 조성물 중에, 상기 첨가제(B)가 적당량 함유됨으로써, 접착력이 향상되고, 이것에 따라 굴곡 내성이 향상된다고 추측된다. 보다 상세하게는, 첨가제(B)로서의 폴리비닐피롤리돈(이하, 단지 「PVP」이라고도 칭함) 또는 폴리비닐폴리피롤리돈(이하, 단지 「PVPP」이라고도 칭함)이, 경화 후의 조성물 중에 있어서, 함유되는 공중합체의 점도를 낮추는 바와 같이 작용하므로, 공중합체가 경화물 중에 있어서 움직이기 쉽게 되어 있는 것으로 여겨진다. 그 결과, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 점착필름은, 하중에 대한 연신율이 커진다. 그리고 이렇게, 본 발명에 따른 점착필름은, 파단에 이르기까지의 변형량이 크기 때문에, 그 박리에 필요한 에너지가 커진다. 그 결과, 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 접착력이 향상될 뿐만 아니라, 굽힘에 대한 응답도 또한 개선됨으로써, 굴곡 내성도 또 우수한 것으로 여겨진다.
한편, 조성물 중의 첨가제(B)의 양이, 주성분(A) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상이면, 해당 조성물을 경화시킨 점착필름의 접착력이 도리어 저하된다. 여기서, 고온(예를 들면 80℃)에 있어서의 굴곡성은, 상온에 있어서의 접착력과 고온에 있어서의 저장 탄성률의 밸런스에 의존하고, 또한, 저온(예를 들면 -20℃)에 있어서의 굴곡성은, 상온에 있어서의 접착력과 저온에 있어서의 저장 탄성률의 밸런스에 의존한다. 따라서, 조성물 중의 첨가제(B)의 양이, 주성분(A) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상이면, 양호한 접착력이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 이것에 따라서 굴곡성이 저하되므로, 광범위한 온도 영역(예를 들어, -20℃ 이상 80℃ 이하)에 있어서 만족스러운 굴곡 내성을 얻는 것이 곤란해진다. 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.08질량부 이하로 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 고극성의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)(또는 이것에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-3))를 함유하는 경화성 화합물을 주성분으로서 포함한다. 이러한 구성을 채용함으로써, 필시 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 높은 극성에 의해서, 접착력의 향상에 기여하고, 이것에 따라 굴곡 내성도 향상될 수 있는 것으로 여겨진다.
또, 상기 메카니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메카니즘으로 하등 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 점착제 조성물은, 고온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 상태 즉 점착필름의 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 1.0 x 104㎩ 이상 5.0 x 104㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.4 x 104㎩ 이상 2.0 x 104㎩ 이하가 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명의 점착제 조성물은 고온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 23℃/55% 상대습도에서 코로나 처리된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 대한 접착력이 9.50N/25mm 이상, 바람직하게는 9.50N/25mm 내지 15.00N/25mm인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 80℃에서의 굴곡 내성을 가져 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 저온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 상태 즉 점착필름의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 0.5 x 105㎩ 이상 3.0 x 105㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.25 x 105㎩ 이상 1.80 x 105㎩ 이하가 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명의 점착제 조성물은 저온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 23℃/55% 상대습도에서 코로나 처리된 PET 필름에 대한 접착력이 9.50N/25mm 이상, 바람직하게는 9.50N/25mm 내지 15.00N/25mm인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, -20℃에서의 굴곡 내성을 가져 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 상태 즉 점착필름의 상온(23℃)에 있어서의 전단 변형은 1500% 이상 2500% 이하인 것이 바람직하고, 1500% 이상 2000% 이하, 1700% 이상 2000% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위에서, 점착필름은 파단, 들뜸, 박리 등이 없이 잘 폴딩되어 양호한 폴딩성을 가질 수 있고 따라서 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
또, 저장 탄성률 G'(80) 및 G'(-20) 및 전단 변형은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 저장 탄성률 G'(80) 및 G'(-20)은, 주성분(A)의 조성, 후술하는 공중합체(a-3)의 조성 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도는 -50℃ 이하이다. 또한, 고온 및 저온에 있어서의 저장 탄성률을 적절하게 유지하고, 광범위한 온도 영역에 있어서 굴곡 내성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 유리전이온도는, -58℃ 이하이면 바람직하고, -60℃ 이하이면 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 상기 관점에서는, -70℃ 이상이면 바람직하고, -65℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 경화 후의 유리전이온도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 호모폴리머의 유리전이온도를 고려해서, 주성분(A)의 조제에 이용하는 단량체를 적절하게 선택하거나 하면 된다. 혹은, 호모폴리머의 유리전이온도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와, 호모폴리머의 유리전이온도가 비교적 높은 단량체(예를 들어, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)나, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체(a'))의 조성비를 적당히 조정하면 된다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물의 각 성분에 대해서 보다 상세히 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 가진 화합물과 「메타」를 가지지 않은 화합물의 총칭이다. 이 때문에, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타 아크릴산 에스테르 단량체 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산 쌍방을 포함한다.
[주성분(A)]
본 발명에 있어서 이용되는 주성분(A)는 경화성 화합물로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 주성분(A)의 구성 성분으로서, (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)(이하, 단지 「(a-1) 성분」이라고도 칭함) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)(이하, 단지 「(a-2) 성분」이라고도 칭함)의 혼합물, 및 (ii)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)(이하, 단지「 공중합체(a-3)」이라고도 칭함) 중 적어도 하나를 포함한다. 호모폴리머의 유리전이온도가 낮은 (a-1) 성분 및/또는 (a-1) 성분에 유래하는 구성 단위 (1)를 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)가 포함함으로써, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -50℃ 이하로 낮게 할 수 있다. 또한, 극성이 높은 (a-2) 성분 및/또는 (a-2) 성분에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)가 포함함으로써, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 이용해서 형성되는 점착필름은, 우수한 접착성을 발휘할 수 있다. 주성분(A)가 포함하는 경화성 화합물로서는, 상기 이외에도, (메타)아크릴 화합물 등의 활성 에너지선 경화성 단량체 및 그 (공)중합체나, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 다이티오카바메이트기, 다이아조기, 신나밀리덴기 및/또는 신나모일기 등의 중합성 작용기를 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등 및 이들의 조합을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)의 바람직한 형태로서는,
(1) (a-1) 성분과 (a-2) 성분을 포함하고, 공중합체(a-3)를 포함하지 않는 형태(경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 형태)
(2) (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태이며, 소위 중합체 시럽의 형태)
(3) 공중합체(a-3)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)를 들 수 있다.
이러한 주성분(A)가, 본 발명의 점착제 조성물에 포함됨으로써, 경화 후에 얻어지는 점착필름의 접착력의 확보나 기본 특성을 확보하는 의의를 갖는 것으로 여겨진다.
그 중에서도, 본 발명에 따른 점착필름의 형성의 용이함, 본 발명의 소기의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있는 등의 관점에서, 경화성 화합물이 공중합체(a-3)를 포함하는 것(상기 (2) 또는 (3)의 형태)이 바람직하고, (2)의 형태(소위 중합체 시럽의 형태)가 보다 바람직하다.
<(a-1)(메타)아크릴산 에스테르 단량체>
(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위에, 알킬기 또는 -(A-O)n-Q로 표시되는 기가 도입되어 있는 형태이면, 특별히 제한은 없다. 단, 상기 「-(A-O)n-Q」에 있어서, A는 알킬렌기이고, Q는 알킬기이며, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.
주성분(A)가 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-3)를 포함함으로써, 경화 후의 유리전이온도를 낮게 할 수 있다. 이것에 의해, 접착성을 저하시키지 않고 저온에서의 굴곡 내성을 향상할 수 있다.
알킬기 또는 -(A-O)n-Q로 표시되는 기의 탄소수도 특별히 제한은 없다. 상용성의 관점이나, 유리전이온도를 낮게 억제하는 관점에서, 상기 기는, 탄소수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소수 2 이상 18 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이상 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 4 이상 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 기가 -(A-O)n-Q일 경우, 상기 탄소수는 A와 Q의 합계의 탄소수를 나타낸다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위는 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 혹은 환 형상이어도 되지만, 유리전이온도를 낮게 하는 관점에서, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상인 것이 바람직하다. 또, 환 형상인 경우, 탄소수는 3 이상이다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, 전형적으로는, 하기 식 (1-1)로 표시된다:
Figure pat00001
여기서, 상기 식 (1-1) 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 상기 알킬기로 표시되는 기이다.
식 (1-1)의 R2에 있어서의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 선형의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등을 들 수 있다. 특히, 접착력의 확보나 기본 특성을 확보하는 관점에서, 메틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기, n-헥실기, 노닐기, 아이소노닐기가 바람직하다.
따라서, 식 (1-1)의 R2가 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 아이소펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 경화 후의 유리전이온도 및 극성을 낮게 하고, 저온에서의 우수한 유연성 및 광범위한 피착체에 이용가능한 접착성을 확보할 수 있다는 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)로서 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, 전형적으로는, 하기 식 (1-2)로 표시된다:
Figure pat00002
여기서, 상기 식 (1-2) 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 -(A-O)n-Q로 표시되는 기이다.
식 (1-2)의 R2에 있어서의 -(A-O)n-Q로 표시되는 기는, 알콕시알킬기이어도 된다. 이러한 알콕시알킬기로서는, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 2-에틸헥실옥시알킬기가 바람직하다.
R2로서의 -(A-O)n-Q로 표시되는 기에 있어서, A는, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 탄소수 1 이상 4 이하(즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기 또는 부틸렌기)인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 3 이하(즉, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 트라이메틸렌기)인 것이 보다 바람직하다. 이때, n은, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 또한, 상기 Q는 알킬기이다. 이러한 알킬기는, 직쇄 형상, 분지쇄 형상이어도 되고, 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 12 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하이며, 4 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체예로서는, 상기에 게재한 것이 바람직하고, 특히 n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기 또는 2-에틸헥실기가 적합하다.
식 (1-2)의 R2가 -(A-O)n-Q로 표시되는 기인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트; 에톡시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-다이글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예 중, 특히, 경화 후의 유리전이온도 및 극성을 낮게 하고, 우수한 유연성 및 접착성을 확보할 수 있다는 관점에서, 주성분(A)가 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, 호모폴리머의 유리전이온도가 -60℃ 미만 예를 들면 -80℃ 이상 -60℃ 미만 -70℃ 이상 -60℃ 미만인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실-다이글리콜(메타)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 특히, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 2-에틸헥실-다이글리콜(메타)아크릴레이트는, 호모폴리머의 유리전이온도가 특히 낮기 때문에, (a-1) 성분 및/또는 (a-3) 성분의 구성 단위 (1)로서, 주성분(A)에 포함되어 있으면 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)로서 식 (1-1)의 단량체와 식 (1-2)의 단량체를 함께 포함함으로써 경화 후의 -50℃ 이하의 유리전이온도 확보가 용이하고, 접착력 상승 효과가 더 있을 수 있다.
또, 주성분(A)에 이용하는 경화성 화합물의 「호모폴리머의 유리전이온도」는, DSC법에 의해 구한 값이며, 구체적으로는, 이하의 실시예에 기재되는 방법이다.
이들 (a-1) 성분은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 또한 (a-1) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
(a-1) 성분의 시판품으로서는, AEH, AME(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품), 라이트아크릴레이트(등록상표) EC-A, 라이트아크릴레이트(등록상표) MTG-A, 라이트아크릴레이트(등록상표) EHDG-AT), 라이트아크릴레이트(등록상표) 130A, 라이트아크릴레이트(등록상표) DPM-A(이상, 쿄에이샤카가쿠(共榮社化學) 주식회사 제품), 비스코트#190, 2-MTA, MPE400A, MPE550A(이상, 오사카유키카가쿠코교(大阪有機化學工業) 주식회사 제품), AM-90G, AM-130G(이상, 신나카무라카가쿠쿄고(新中村化學工業) 주식회사 제품) 등이 적합하다.
<(a-2) 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체>
극성이 높은 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 및/또는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)가 포함함으로써, 우수한 접착성(특히, 고극성인 편광판 등의 광학 필름에 대한 우수한 접착성)을 확보할 수 있다.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 하이드록실기를 가진 (메타)아크릴 단량체이면 어떠한 것을 이용해도 되지만, 전형적으로는, 하기 식 (2-1)로 표시되고, 아미드기가 없는 비-아미드계 (메타)아크릴 단량체일 수 있다:
Figure pat00003
여기서, 상기 식 (2-1) 중,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R6은 2가의 유기기이다.
여기서, 2가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 전술한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페녹시알킬기(알킬기의 탄소수: 탄소수 1 이상 8 이하), 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다. 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기로서의 치환기는, 상기로부터 적절하게 선택할 수 있다.
상기 식 (2-1)로 표시되는 단량체로서는, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등이 적합하다.
그 중에서도, 호모폴리머의 유리전이온도가 비교적 낮은 것이 바람직한데, 호모폴리머의 유리전이온도가 -30℃ 이하, -60℃ 이상 -35℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 식 (2-1)로 표시되는 단량체의 시판품으로서는, BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품), 4HBA, CHDMMA(이상, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품), HEA, HPA, 4-HBA(이상, 오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품), 라이트 에스테르 HOA(N), 라이트 에스테르 HOP-A (N), 라이트아크릴레이트(등록상표) HOB-A(이상, 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품) 등을 예시할 수 있다.
또한, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 또한, 아크릴아마이드에 유래하는 것이어도 된다. 즉, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 하이드록실기 및 아마이드기 함유 (메타)아크릴 단량체이어도 된다. 이러한 단량체 또는 해당 단량체에 유래하는 구성 단위 (2)가 주성분(A)에 포함됨으로써, 이하의 효과가 있다. 즉, 하이드록실기 및 아마이드기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 통상, 높은 유리전이온도를 지니고, 또 극성도 높다. 따라서, 점착제의 벌크 물성으로서는 응집력이 향상된다. 다른 한편으로, 계면 특성으로서는 극성 재료에의 친화성이 향상된다. 따라서, 경화 후의 점착필름에 포함되는 중합체가 상기 성분 유래의 구성 단위를 포함함으로써, 접착력이나 내구성이 향상된다.
이러한 단량체는, 하이드록실기 및 아마이드기를 가지고 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조로 표시되는 단량체이면 바람직하다.
식 (2-2)는 다음과 같다:
Figure pat00004
여기서, 상기 식 (2-2) 중,
R8은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R9는 단일 결합 또는 2가의 유기기이며,
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이다.
R9로서의 2가의 유기기로서도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 또한, 알킬렌기는, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 하기 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기의 하나의 수소 원자를 제거한 2가의 치환기이다.
R10으로서의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기 등이 적합하다.
상기 식 (2-2)로 표시되는 단량체 중에서는 호모폴리머의 유리전이온도가 80℃ 이상, 80℃ 이상 100℃ 이하인 것으로, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, N-(1-메틸-2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필-하이드록시(메타)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 식 (2-2)로 표시되는 단량체의 시판품으로서는, HEAA(등록상표)(KJ케미컬 주식회사 제품), N-MAN(미키리켄코교주식회사(三木理硏工業株式會社) 제품) 등을 예시할 수 있다.
상기 (a-2) 성분으로서의 단량체는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 특히, 상기 (a-2) 성분으로서의 단량체로 호모폴리머의 유리전이온도가 -30℃ 이하인 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체와 호모폴리머의 유리전이온도가 80℃ 이상인 하이드록실기 및 아마이드기를 가지고 있는 (메타)아크릴 단량체의 혼합물을 사용함으로써 접착력과 내구성이 좋을 수 있다. 또한, (a-2) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
<(a')（a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체>
주성분(A)는, 본 발명의 목적 효과가 달성되는 한에 있어서, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체 (a') 성분을 포함해도 된다. (a') 성분으로서는, 중합성 작용기를 가진 매크로모노머(a'-1)(이하, 「(a'-1) 성분」이라고도 칭함), 기타의 중합성 단량체(a'-2)(이하, 「(a'-2) 성분」이라고도 칭함)를 예시할 수 있다.
≪(a'-1) 중합성 작용기 함유 매크로모노머≫
본 발명에 따른 주성분(A)는, 중합성 작용기를 가진 매크로모노머(a'-1)를 포함해도 된다. 상기 (a'-1) 성분은, 중합가능한 작용기(불포화기)를 가진 고분자량의 단량체이며, 중합체 사슬 부분과 중합성 작용기 부분으로 이루어진다.
이러한 단량체를 이용해서 중합(경화)한 중합체가 점착필름에 포함됨으로써, 절곡 내성(굴곡 내성)이 향상된다. 그 메카니즘은, 매크로모노머의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도에 따라서 다른 것으로 여겨진다. 구체적으로는, 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 높을 경우, 중합체 사슬 부분이 점착필름 중에 경질 세그먼트를 형성함으로써, 점착필름에 응집력이 생긴다. 이것에 의해, 기재에의 접착력이 향상되고, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 한편, 매크로모노머의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 낮을 경우, 점착필름이 유연해져서, 기재에의 추종성이 높아짐으로써, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 또, 상기 메카니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메카니즘에는 하등 제한되지 않는다.
(a'-1) 성분의 중합성 작용기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 기(에틸렌성 불포화기)가 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 프로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 중합성 기는 매크로모노머의 말단에 존재하는 것이 바람직하고, 매크로모노머의 한쪽 말단에만 존재하는 것이 중합 시의 안정성의 면으로부터 보다 바람직하다. 단, 중합성 기는, 매크로모노머의 곁사슬로서 존재하고 있어도 되고, 매크로모노머의 사슬의 양쪽의 말단에 존재하고 있어도 된다.
(a'-1) 성분의 중합체 사슬 부분은, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 하이드록시(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 다이메틸실록산 등으로부터 유도되는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 (공)중합체인 것이 바람직하다. 이들의 중합체 사슬 부분은 단일의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 또한, 중합체 사슬이 복수의 반복 단위로 이루어진 공중합체일 경우에 그 반복 형태는 제한되지 않고, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 하나이어도 된다.
(a'-1) 성분은, 전형적으로는, 하기 식 (3)으로 표시된다:
Figure pat00005
여기서, 상기 식 (3)에 있어서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 2가의 결합기를 나타낸다.
2가의 결합기로서는, 예를 들어, 직쇄, 분기쇄 또는 환 형상의 알킬렌기, 아르알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들은, 더욱 하이드록실기, 사이아노기 등의 치환기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수로서는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하다. 해당 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다. 상기 아르알킬렌기의 탄소수로서는, 7 이상 13 이하가 바람직하다. 해당 아르알킬렌기로서는, 예를 들어, 벤질리덴기, 신나밀리덴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기의 탄소수로서는, 6 이상 12 이하가 바람직하다. 해당 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 큐메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
2가의 결합기 중에는, 또한, -NR2-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 결합기로서 개재되어 있어도 된다. 상기 R2는 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기이다.
또한, 상기 식 (3)에 있어서, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴로부터 선택되는 1개 또는 2 이상의 단량체를 단독중합 혹은 공중합시켜서 이루어진 중합체, 또는 유기기가 규소원자에 결합한 폴리실록산(폴리오르가노실록산)을 나타낸다. 그 중에서도, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체, 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체 또는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 또한, 고온 하에서의 내구성의 관점에서, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아이소부틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체 또는 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체가 특히 바람직하다. 혹은, 저온 하에서의 절곡 내성의 관점에서, X2는 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 폴리다이메틸실록산이 특히 바람직하다. 또, 점착제의 성능에 영향을 주지 않는 한, 폴리다이메틸실록산의 메틸기의 일부는, 수소 원자나 메틸기 이외의 유기기(에틸기, 페닐기 등)로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 폴리다이메틸실록산은, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란 등의 다이메틸다이알콕시실란을 가수분해 및 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 메틸기 이외의 유기기를 가진 알콕시실란(예를 들어, 다이에틸다이에톡시실란 등)을 병용함으로써, 폴리다이메틸실록산에 메틸기 이외의 유기기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 다이알콕시형 실란 화합물 이외에, 트라이알콕시형 실란 화합물을 소량 첨가해도 된다.
(a'-1) 성분의 수평균분자량(Mn)은, 2000 이상 20000 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2000 이상 10000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 4000 이상 8000 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 수평균분자량(Mn)이 2000 이상이면, 공중합체(a-3)를 합성할 때의 (a'-1) 성분의 첨가량이 소량이더라도, 점착제의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 20000 이하이면, 점착제의 점도가 낮아 작업성이 양호하다. 수평균분자량(Mn)의 값은, 중합계에 첨가하는 연쇄이동제 및 중합개시제 등의 양을 적절하게 선택함으로써 제어될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 매크로모노머의 수평균분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 값을 채용하는 것으로 한다.
(a'-1) 성분은 호모폴리머의 유리전이온도가 100℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 (a'-1) 성분의 첨가량이 소량이더라도, 점착제의 성능을 향상시킬 수 있다.
(a'-1) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. (a'-1) 성분을 합성할 경우, 합성 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (1) 리빙 음이온 중합으로 매크로모노머를 구성하는 중합체 사슬(리빙 폴리머 음이온)을 제조하고, 이것에 메타크릴산 클로라이드 등을 작용시키는 방법; (2) 머캅토 아세트산과 같은 연쇄이동제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 이것을 메타크릴산글리시딜 등과 반응시키는 방법; (3) 카복실기를 포함하는 아조계 중합개시제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 메타크릴산글리시딜로 매크로모노머화하는 방법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
상기와 같은 방법을 이용해서 매크로모노머를 제조함으로써, 상기 식(3)에 있어서 X1로 표시되는 2가의 결합기로서, 예를 들어, 하기에 나타낸 바와 같은 기가 도입된다.
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(a'-1) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 말단이 메타크릴기로서, 중합체 사슬 부분이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 매크로모노머(제품명: 45% AA-6(AA-6S), AA-6; 토아고세이 주식회사((東亞合成株式會社)) 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리스타이렌인 매크로모노머(제품명: AS-6S, AS-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 스타이렌/아크릴 나이트릴의 공중합체인 매크로모노머(제품명: AN-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리부틸아크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AB-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리아이소부틸메타크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AW-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리다이메틸실록산인 매크로모노머(제품명: AK-5; 토아고세이 주식회사 제품) 등을 이용할 수 있다. 한편, 이들 매크로모노머는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
≪(a'-2) 기타의 중합성 단량체≫
(a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 기타의 중합성 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가진 아크릴 단량체; 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-((메타)아크릴옥시)에틸트라이메틸암모늄클로라이드 등의 아미노기를 가진 (메타)아크릴 단량체; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 가진 (메타)아크릴 단량체; p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 가진 (메타)아크릴비닐모노머; 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 가진 비닐모노머; 스타이렌, 클로로스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐 톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로나이트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 기타의 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
<각 성분의 함유량>
≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫
(a-1) 성분의 함유량은, 경화 후의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 주성분(A)의 전체량(주성분(A)의 총질량, 이하 동일)에 대해서, 40질량% 이상 99.99질량% 이하인 것이 바람직하다. (a-1) 성분의 함유량의 하한이 40질량% 이상이면, -20℃의 저장 탄성률을 낮게 하고, 저온에서의 굴곡 내성이 우수하며, 접착력도 향상된다. 한편, (a-1) 성분의 함유량의 상한이 99.99질량% 이하이면, 각종 내구성이 우수하고, 또 고온에서의 굴곡 내성이 우수하며, 고온에서의 접착력이 향상되므로 바람직하다. 또한, (a-1) 성분의 함유량은, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 낮게 하면서 우수한 접착력을 확보한다는 관점에서, 70질량% 이상 95질량% 이하, 75질량% 이상 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 75질량% 이상 90질량% 이하, 75질량% 이상 85질량% 이하, 80질량% 이상 90질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(a-1) 성분으로서, 상기 식 (1-1)로 표시되는 단량체를 포함할 경우, 해당 단량체의 함유량은, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 40질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상 50질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 (1-2)로 표시되는 단량체의 함유량은, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 절곡 내성(굴곡 내성)이 우수하다. 보다 바람직하게는, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서 35질량% 이상 60질량% 이하, 35질량% 이상 50질량% 이하, 40질량% 이상 50질량% 이하이다.
(a-2) 성분의 함유량은, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상 25질량% 이하, 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 10질량% 이상 25질량% 이하, 15질량% 이상 25질량% 이하, 10질량% 이상 20질량% 이하, 15질량% 이상 20질량% 이하이면 특히 바람직하다.
(a-2) 성분으로서, 상기 식 (2-1)로 표시되는 단량체를 포함할 경우, 해당 단량체의 함유량은, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 10질량% 이상 25질량% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 상기 식 (2-2)로 표시되는 단량체의 함유량은, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 절곡 내성(굴곡 내성)이 우수하다. 보다 바람직하게는, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 0.5질량% 이상 5질량% 이하, 0.5질량% 이상 1질량% 이하이다.
(a') 성분의 함유량은, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. (a-1) 성분이나 (a-2) 성분의 양을 충분히 확보한다는 관점에서, (a') 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 0.1질량% 이상 1질량% 이하이다.
≪상기 (2)의 형태≫
본 발명에 따른 일 형태로서, 주성분(A)가 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a-1) 성분 유래의 구성 단위 (1)과 (a-2) 성분 유래의 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)(이하, 단지 공중합체(a-3)라고도 칭함)를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태)를 들 수 있다. 본 형태는, 공중합체(a-3)의 원료 단량체 중, 미반응의 원료 단량체인 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 필요에 따라 첨가되는 (a') 성분이, 공중합체(a-3)를 용해시키는 용매로 되고 있는, 소위 중합체 시럽의 형태이다.
(2)의 형태에 있어서의, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 적합한 함유량과 마찬가지이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
또, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분((a-1) 성분, (a-2) 성분, (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.
즉, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위 40질량% 이상 99.9질량% 이하, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 유래의 구성 단위 0질량% 초과 60질량% 이하, 및 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체(a') 유래의 구성 단위 0질량% 이상 10질량% 이하(단, 상기 (a-1) 성분, (a-2) 성분, 및 (a') 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량%)를 함유하는 것이 바람직하다. (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)는, 보다 바람직하게는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위 70질량% 이상 95질량% 이하, 75질량% 이상 95질량% 이하, 75질량% 이상 90질량% 이하, 75질량% 이상 85질량% 이하, 80질량% 이상 90질량% 이하, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 유래의 구성 단위 0.1질량% 이상 50질량% 이하, 5질량% 이상 25질량% 이하 또는 10질량% 이상 25질량% 이하 및 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체 (a')유래의 구성 단위 0질량% 이상 5질량% 이하 0.1질량% 이상 5질량% 이하(단, 상기 (a-1) 성분, (a-2) 성분, 및 (a') 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량%)를 함유한다.
(2)의 형태에 있어서, 주성분(A)의 전체량에 대한 공중합체(a-3)의 함유량은, 점착제 조성물의 피착체에의 도포성이 양호하고, 내구성 및 접힘 내성이 우수하다는 관점에서, 1질량% 이상 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 15질량% 이하, 5질량% 이상 10질량% 이하이다. 이 공중합체(a-3)의 함유량은, 예를 들어, 후술하는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 있어서, 중합률을 제어하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
(2)의 형태에 있어서, 공중합체(a-3)의 중량평균분자량(Mw)은, 100만 이상 350만 이하인 것이 바람직하고, 120만 이상 320만 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100만 이상이면, 내구성이나 박리ㆍ들뜸의 발생을 억제하는 것이 우수하고, 또한, 접착성이 향상된다. 또한, 350만 이하이면, 공중합체 용액의 점도가 적당하게 되어 도공성 등의 작업성이 향상된다. 공중합체(a-3)의 경화 전 유리전이온도는 -40℃ 이하, -70℃ 내지 -45℃인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 고온 및 저온에서의 굴곡 내성이 보다 우수하다.
≪상기 (3)의 형태≫
본 발명에 따른 일 형태로서, 주성분(A)가 공중합체(a-3)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)를 들 수 있다.
(3)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1) 및 (2)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분((a-1) 성분, (a-2) 성분, 및 (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.
[공중합체(a-3)의 제조]
상기 (2)나 (3)의 형태에 있어서, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-3)를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어 방법으로서는, 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 중합개시제는, 열중합개시제, 광중합개시제의 어느 것이라도 이용해도 된다. 또, 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에 또는 그에 부가해서, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도, 열중합개시제를 이용한 용액 중합법 또는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있으므로, 보다 바람직하다.
열중합개시제를 이용한 용액 중합법으로서는, 예를 들어, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, 공중합체(a-3)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 열중합개시제를 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.50질량부 이하를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 40℃ 이상 90℃ 이하(혹은 60℃ 이상 90℃ 이하)에서, 3시간 이상 10시간 이하 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 열중합개시제로서는, 예를 들어, 2,2-아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미이드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미이드] 등의 아조화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 공중합체(a-3)로 이루어진 주성분(A)를 얻을 수 있다(상기 (3)의 형태).
광중합개시제를 이용한 괴상 중합법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 공중합체(a-3)의 원료 단량체와, 광중합개시제를 첨가하고, 질소분위기 하에서 반응 개시 온도를 20℃ 이상 28℃ 이하로 하여 활성 에너지선을 조사한다. 반응계 내의 온도가, 반응 개시 온도로부터 5℃ 이상 15℃ 이하 상승한 단계에서, 반응계 내에 공기를 도입하는 등 해서 반응을 정지시켜, 공중합체(a-3)를 얻는 방법을 들 수 있다. 이때, 사용하는 원료 단량체를 모두 반응시킬 필요는 없고, 목적으로 하는 중량평균분자량이 된 단계에서 반응을 정지시키면 된다. 미반응의 원료 단량체인 (a-1) 성분이나 (a-2) 성분은, 공중합체(a-3)를 용해시키는 용매로 되므로, 이 방법에 따르면, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)를 함유하는 주성분(A)(중합체 시럽)를 얻을 수 있다(상기 (2)의 형태).
괴상 중합법에서 이용되는 활성 에너지선의 예로서는, 예를 들어, 자외선, 레이저 선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 점에서 자외선이 적합하게 이용된다. 보다 바람직하게는, 파장 200nm 이상 400nm 이하의 자외선이 이용된다. 자외선은, 고압수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 이용해서 조사할 수 있다. 조도는 3.2mW/cm2 이상 5.6mW/cm2 이하가 바람직하다.
광중합개시제의 예로서는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에터, 벤조인에틸에터등의 벤조인에터류; 4-아이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등이 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
광중합개시제는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는, 예를 들면 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, 바스프 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(Esacure)(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 저팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은, 공중합체(a-3)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0005질량부 이상 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량부 이상 0.5질량부 이하이다.
또, 공중합체(a-3)의 합성 시, 분자량을 조절하기 위하여, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 메틸머캅탄, t-부틸머캅탄, 데실머캅탄, 벤질머캅탄, 라우릴머캅탄, 스테아릴머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산옥틸 등의 머캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 아이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 등의 카보닐류; 메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 공중합체(a-3)의 중량평균분자량(Mw)은, 100만 이상 350만 이하인 것이 바람직하고, 120만 이상 320만 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100만 이상이면, 내구성이나 박리ㆍ들뜸의 발생을 억제하는 것이 우수하고, 또한, 접착성이 향상된다. 또한, 350만 이하이면, 공중합체 용액의 점도가 적당하게 되어 도공성 등의 작업성이 향상된다.
[첨가제(B)]
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 상기 주성분(A) 100질량부에 대해서, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)(이하, 단지 「(B) 성분」이라고도 칭함)를, 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함한다. 이것에 의해, 사용이 상정되는 온도 영역 전반(예를 들어, -20℃ 이상 80℃ 이하)에 걸쳐서 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 효과가 얻어진다.
한편, 상기 (B) 성분이 주성분(A) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 포함되어 있으면, 도리어 접착력이 저하되고, 광범위한 온도 영역(예를 들어, -20℃ 이상 80℃ 이하)에 있어서 만족스러운 굴곡 내성을 얻는 것이 곤란해진다. 특히 접착력의 향상(및 이것에 따르는 굴곡 내성의 향상)이라고 하는 관점에서, 주성분(A) 100질량부에 대한 (B) 성분의 함유량은, 0질량부 초과 0.09질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.005질량부 이상 0.085질량부 이하이면 더욱 보다 바람직하며, 0.01질량부 이상 0.08질량부 이하, 0.01질량부 이상 0.07질량부 이하이면 특히 바람직하다. 또, 점착제 조성물에 복수의 (B) 성분을 이용할 경우, 상기 배합량은, 복수의 (B) 성분의 합계량을 나타낸다.
본 발명에 따른 점착제 조성물에서는, (B) 성분이 점착부여제로서 작용한다. (B) 성분을 첨가함으로써, 경화 후의 조성물의 점도를 낮추도록 작용하여, 해당 조성물 중에 포함되는 공중합체의 분자사슬을 움직이기 쉽게 함으로써, 하중에 대한 연신율을 크게 할 수 있다. 그리고 그 결과, 접착력의 향상에 따라서 굴곡 내성을 향상시킬 수 있는 것으로 추측된다.
(B) 성분으로서의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP)은, 접착력의 향상에 의해 굴곡 내성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 그 중량평균분자량이 1만 이상 500만 이하이면 바람직하다. 중량평균분자량이 500만 이하이면, (B) 성분을 상기 질량으로 첨가했을 때, PVP 또는 PVPP의 분자사슬의 개수가 충분히 확보되어, 점착제 조성물의 점도를 저감시킬 수 있는 효과가 충분히 발휘되는 결과, 접착력이 향상되고, 또한 이것에 따라서 굴곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 한편, 중량평균분자량이 1만 이상이면, 점착제 조성물의 점도가 적당해져서, 용도에 적합한 두께의 점착제를 정밀도 양호하게 도공하는 것이 가능해진다. 또한, 굴곡 내성을 보다 향상시킨다는 목적으로부터, (B) 성분의 중량평균분자량은, 1만 이상 300만 이하이면 바람직하고, 3만 이상 200만 이하이면 보다 바람직하며, 5만 이상 130만 이하, 4만 이상 120만 이하이면 특히 바람직하다. 또, (B) 성분의 중량평균분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서, (B) 성분으로서의 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐폴리피롤리돈은, 합성품을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 이러한 시판품으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 핏츠콜(ピッツコ-ル)(등록상표) K-30, K-30L, K-50, K-90, K-90L(이상, 다이이치코교세이야쿠(第一工業製藥) 주식회사 제품), K-30, K-85, K-90, K-30W, K-85W, K-90W (이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품); Divergran(등록상표) F, RS(이상, 바스프(BASF)사 제품) 등을 예시할 수 있다. (B) 성분으로서는, 상기 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
상세한 메카니즘은 불분명하지만, 접착력의 향상에 따라 굴곡 내성을 향상시킨다는 관점에서는, (B) 성분은, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하고 있으면 바람직하다. 이 이유는, 이하와 같이 생각된다. 우선, 곁사슬에도 가교가 존재하는 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP)보다도, 그러한 가교가 없는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 쪽이 접착제층 내에서 자유롭게 이동하는 것이 가능한 곁사슬이 긴 것으로 여겨진다. 따라서, PVPP와 비교해서, PVP 쪽이, 점착제 조성물의 주성분(A)에 포함되는 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)과 상호작용하기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 발현되기 쉬운 것으로 추측된다.
[광중합개시제(C)]
본 발명의 바람직한 다른 실시형태에서는, 점착제 조성물은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 5질량부 이하의 광중합개시제(C)를 더 포함한다. 이것에 의해, 주성분(A)가 중합체 시럽의 형태인 경우, 최종적인 공중합반응을 행해서 점착필름을 형성하는 것이 용이해진다. 이러한 광중합개시제(C)로서는, [공중합체(a-3)의 제조]에 있어서 상기한 것을 채용할 수 있다. 이들 중합개시제를 첨가할 때의 첨가량은, 0.025질량부 이상 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[가교제(D)]
본 발명의 점착제 조성물은, 접착력을 강화한다는 목적으로, 가교제(D)를 더 포함하고 있어도 된다. 가교제(D)의 첨가량은 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0질량부 초과 1질량부 미만이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001질량부 이상 0.5질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.002질량부 이상 0.2질량부 이하이다. 이러한 범위이면, 굴곡 내성의 향상이라고 하는 기술적 효과가 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 이용될 수 있는 가교제(D)의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 아이소사이아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 다작용성 아크릴산 에스테르 단량체, 과산화물, 티타늄 커플링제, 지르코늄 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물 및 열산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 가교제는, 적절하게 공지된 것을 이용할 수 있다. 특히, 상기 가교제(D)가, 아이소사이아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물 및 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 또한, 접착성 및 내구성의 관점에서, 아이소사이아네이트 화합물 및 과산화물 중 적어도 한쪽인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서 포함되어 있어도 되는 가교제(D)에는, 스스로 가교 구조를 형성하는 것(경화제 타입)인 것도 포함되고, 스스로는 가교 구조를 형성하지 않지만, 가교 반응을 촉진하는 것(경화 촉매 타입)인 것도 포함된다. 특히 후자는, 과산화물, 열산발생제 등이다.
[실란 커플링제]
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 규소막과의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 실란 커플링제를 더 함유하고 있어도 된다.
실란 커플링제란, 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 가지고 있는 것을 가리킨다.
본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-부틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 가진 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리아이소사이아네이트 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서 사용되어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물이 실란 커플링제를 함유할 경우의 함유량은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.0001질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량부 이상 3질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 내구성을 향상시킬 수 있다.
[용제]
본 발명의 점착제 조성물에는, 용제가 함유되어 있어도 된다. 해당 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 공중합체(a-3)를, 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 의해 합성했을 경우, 얻어진 공중합체(a-3)는, 미반응의 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽을 용매로서 포함하는 형태, 소위 중합체 시럽이라고 할 수 있다. 이 중합체 시럽에 있어서 이용되는 용매로서는, 위에서 예시한 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 조성물 중에 용매로서 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽을 함유하고 있어도 된다.
[기타의 첨가 성분]
상기 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화방지제, 연쇄이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(기타의 첨가 성분)을, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위 내에서 함유해도 된다.
[점착제 조성물의 제조 방법]
상기 점착제 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 상기 (1)의 형태인 경우, (a-1) 성분, (a-2) 성분, (B) 성분, 및 필요에 따라서 가해지는 광중합개시제(C), 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
주성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 상기 (2)의 형태인 경우, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)를 포함하는 중합체 시럽, (B) 성분 및 필요에 따라서 가해지는 광중합개시제(C), 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
주성분(A) 중의 경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 상기 (3)의 형태인 경우, 공중합체(a-3) 또는 그 용액, (B) 성분, 및 필요에 따라서 가해지는 광중합개시제(C), 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 (B) 성분의 첨가 방법으로서는, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽에 (B) 성분을 용해시켜서 조제한 (B) 성분 용액을, 주성분(A)를 구성하는 경화성 화합물 전체량에 대해서 소망의 함유량이 되도록 조정해서 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 따르면, (B) 성분이, 점착제 조성물 중에 보다 균일하게 혼합되고, 또한, 공중합체(a-3)의 구성 단위가 되는 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽을 (B) 성분의 용매로서 이용하는 것으로 되므로, 점착제 조성물, 및 경화 후에 얻어지는 점착필름의 물성에 미치는 영향이 작아, 적합하다.
특히, (B) 성분과의 친화성을 고려하면, (B) 성분 용액은, (a-2) 성분을 용매로서 조제되면 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 바람직한 제조 방법은, (a-2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 용액을 조제하는 것을 포함한다. 본 발명에 있어서 이용하는 (a-2) 성분은, 하이드록실기를 가진 극성이 높은 단량체이고, 친수성이 높은 PVP나 PVPP와의 친화성이 우수하다. 따라서, (B) 성분과 (a-2) 성분이 균일하게 혼합되기 쉬워지는 결과, 얻어지는 점착제 조성물 중에 있어서 (B) 성분이 보다 균일하게 혼합된다. 따라서, 해당 조성물에 의해 형성되는 점착필름을 구성하는 성분이 균일하게 분산되므로, 파단점이 생기기 어렵고, 그 결과로서 접착력이 향상되며, 이것에 따라 굴곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다.
이때, (B) 성분 용액의 용매로서 이용되는 (a-2) 성분은, 전술한 단량체를 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 상기 식 (2-1)로 표시되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 공중합체의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다. (B) 성분 용액의 용매로서 이용되는 (a-2) 성분으로서의 단량체는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
또한 상기 중에서도, (B) 성분과의 친화성을 고려하면, (a-2) 성분은, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트를 포함하고 있으면 바람직하다.
(B) 성분 용액 중의 (B) 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 5질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이상 60질량% 이하이면 보다 바람직하다.
또, 그 외, 필요에 따라서 첨가되는 광중합개시제(C), 가교제(D)나 기타의 첨가 성분을 첨가하는 순서는, 특별히 제한되지 않는다.
[점착필름]
본 발명의 일 형태에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진, 점착필름을 제공한다. 본 발명의 점착필름은, 본 발명의 점착제 조성물의 경화층이며, 본 발명의 점착제 조성물(용액)을 적당한 기재(지지체)에 부여(예를 들어, 도포)한 후, 경화 처리를 적당히 시행함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행할 경우, 이들은, 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 주성분(A)가 (a-1) 성분이나 (a-2) 성분의 단량체를 포함하는 형태인 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합반응이 행해진다((a-1) 성분, (a-2) 성분 및/또는 공중합체(a-3)를 공중합반응에 제공해서 완전중합물을 형성한다). 예를 들어, 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물을 이용할 경우이면, 활성 에너지선 조사가 실시된다. 필요에 따라서, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있을 경우에는, 건조 후에 활성 에너지선 경화를 행하면 된다. 주성분(A)가 공중합체(a-3)만으로 이루어진 형태인 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라서 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포에 있어서는, 적절하게 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
점착필름의 기재로서는, 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
도포방식으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트, 베이커식 애플리케이터, 키스롤 코트, 그라비어코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 용제를 포함할 경우, 용제를 건조시키는 것이 바람직하다. 용제의 건조 방법으로서는, 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 도막을 가열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 50℃ 이상 180℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 70℃ 이상 170℃ 이하이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 지니는 점착필름이 얻어진다.
또한, 건조 시간은, 적당히 설정될 수 있다. 바람직하게는 5초 이상 30분 이하이고, 더욱 바람직하게는 5초 이상 20분 이하이며, 특히 바람직하게는 10초 이상 15분 이하이다. 가열 건조는, 조건을 변화시켜, 2회 이상 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 점착제 조성물이 광중합개시제를 포함할 경우, 본 발명의 점착제 조성물을, 피착체 위에 직접 도공하거나, 또는 기재, 세퍼레이터 등의 소정의 피도포체에 도공한 후에, 또는 지지체(기재) 상의 한 면에 도공한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착필름이 얻어진다. 통상은, 파장 200nm 이상 400nm 이하에 있어서의 조도가 1mW/cm2 이상 200mW/cm2 이하인 자외선을, 적산 광량으로 200ｍJ/cm2 이상 4000ｍJ/cm2 이하 정도를 조사해서 광중합시킴으로써 점착필름이 얻어진다.
본 발명의 점착필름의 두께(건조막 두께)는, 특별히 한정되지 않고, 사용 용도에 따라서 적당히 설정될 수 있다. 예를 들어, 굴곡 내성의 관점에서, 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상 120㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 점착필름이 노출될 경우에는, 실용에 제공될 때까지, 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착필름을 보호할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 그 밖에도, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트(net), 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있다. 그러나, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.
세퍼레이터의 두께는, 통상 5㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하 정도이다.
또한, 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소처리등의 박리 처리를 적당히 행함으로써, 상기 점착필름으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물로 형성되어서 이루어진 점착필름에 포함되는 중합체의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분((a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.
점착필름은 두께 50㎛의 점착필름 양면에 각각 두께 188㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름과 두께 100㎛의 PET 필름을 접합시켜 두께 188㎛의 PET 필름, 두께 50㎛의 점착필름, 두께 100㎛의 PET 필름이 접합된 3층 구조의 시편을 절곡시험기에 두께 188㎛의 PET 필름이 안쪽으로 구부려 곡률반경 3mm으로 넣고 구부렸다 폈다 하는 것을 1사이클로 하여 벤딩 온도 80℃에서 벤딩 속도 30사이클/1분으로 벤딩하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최초 회수가 30,000회 이상, 예를 들면 30,000회 이상 100,000회 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다. 들뜸, 기포 발생은 육안 또는 광학현미경을 사용하여 통상의 방법으로 평가할 수 있다.
점착필름은 상기 벤딩 온도 -20℃에도 상기와 동일 방법으로 평가하였을 때 들뜸, 기포가 생기는 최소 회수가 30,000회 이상, 예를 들면 30,000회 이상 100,000회 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다.
점착필름은 상술한 -20℃에서의 저장탄성율, 80℃에서의 저장탄성율, 상온(23℃)에 있어서의 전단 변형을 값을 가질 수 있다.
점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20) : 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 비가 1:0.05 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1 더 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온과 고온 모두에서 굴곡 내성이 좋아서 가요성 디스플레이의 신뢰성이 좋을 수 있다.
점착필름은 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체를 미량 또는 전혀 포함하지 않아서 하기 식 1의 저항 변화율이 1% 이하, 예를 들면 0% 이상 1% 이하가 될 수 있다: 상기 범위에서, 금속막 또는 금속 코팅층을 부식시키지 않고 디스플레이에 사용될 수 있다.
<식 1>
저항 변화율 = (P2 - P1)/P1 x 100
(상기 식 1에서, P1은 점착필름 양 말단에 전극이 형성된 시편에 대해 측정한 초기 저항(단위:Ω), P2는 상기 시편을 60℃ 및 95% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후의 저항(단위:Ω)).
상기 저항 변화율은 유리판 위에 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 적층하고, ITO 표면 중 중간 부분에 점착필름과 PET 필름의 적층체를 놓고, 점착필름이 부착되지 않은 ITO 필름 양쪽 끝에는 은 페이스트를 사용하여 전극을 형성하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편 중 양쪽 전극에 전선을 연결하여 초기 저항(P1)을 측정하였다. 시편을 60℃ 및 95% 상대 습도에서 250시간 동안 방치한 후 저항(P2)을 측정하였다. 상기 식 1을 사용하여 저항 변화율을 구하였다.
[점착 시트]
본 발명의 일 형태에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름을 구비하는 점착 시트도 제공한다. 점착 시트는, 상기 점착필름을 시트 형상기재(지지체)의 한 면 또는 양면에 고정적으로, 즉, 상기 기재로부터 점착필름을 분리하는 의도 없이 준비한, 소위 기재 부착 점착 시트(한 면 또는 양면 점착 시트)이어도 되고, 또는 상기 점착필름을 박리 필름(박리 라이너)(박리지, 표면에 박리 처리를 실시한 수지 시트 등)과 같은 박리성을 지니는 기재 위에 형성하고, 첩부 시 점착필름을 지지하는 기재가 제거되는 형태인, 소위 기재 없는 (양면) 점착 시트이어도 된다.
여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 지칭되는 것이 포함될 수 있다. 또, 상기 점착필름은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착필름이어도 된다.
상기 기재(지지체)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 기재나, 종이, 부직포 등의 다공질 재료 및 금속박 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 구성 재료로서는, 시트 형상이나 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트, 폴리스타이렌, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 4㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
상기 플라스틱 기재에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오처리나 산처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 정전방지처리를 할 수도 있다.
또한, 상기 박리 필름(박리 라이너)으로서는, 상기에서 예시한 세퍼레이터를 들 수 있다.
[용도]
전술한 본 발명의 점착제 조성물, 점착필름, 및 점착 시트는, 여러 가지 용도에 적용되고, 예를 들어, 광학 필름에 이용된다. 이러한 광학 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 적어도 편광판 또는 위상차판을 포함하고, 또한 도전층 및 보호층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이나, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도 필름, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물, 점착필름, 및 점착 시트는, 화상표시장치에 적절하게 이용된다. 즉, 본 발명의 일 형태는, 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름을 구비하는, 화상표시장치이다. 화상표시장치로서는, 액정표시장치, 유기 EL표시장치, 평면 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 점착제 조성물, 점착필름, 점착 시트 및 화상표시장치에 관한 것이며, 고온조건 및 저온조건에서 굴곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
[ 실시예 ]
이하에, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 하기에서 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은, 모두 23℃, 55% RH이다.
<중량평균분자량(Mw)의 측정>
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(a-3) 및 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량(Mw)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용해서, 이하의 측정 조건에 의해 측정하였다.
·분석 장치: 토소 주식회사 제품, HLC-8120GPC
·칼럼: 토소 주식회사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·칼럼 크기: 각 7.8mmφ x 30㎝ 합계 90㎝
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8 ㎖/분
·주입량: 100㎕
·용리액: 테트라하이드로퓨란
·검출기: 시차굴절계(RI)
·표준시료: 폴리스타이렌.
<점착제 조성물의 제작>
(실시예 1)
질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트((a-1) 성분, AEH, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -64.5℃) 43질량부, 2-에틸헥실-다이글리콜아크릴레이트((a-1) 성분, EHDG-AT, 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -66.7℃) 40질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트((a-2) 성분, 4HBA, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -37.2℃) 15질량부, N-하이드록시에틸아크릴아마이드 ((a-2) 성분, HEAA(등록상표), KJ케미컬 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 91.7℃) 1질량부, 메틸메타크릴레이트 매크로모노머((a'-1) 성분, AA-6, 토아고세이 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 105℃, Mn=6000) 1질량부를 가하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다.
다음에, 중합개시제로서, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651, 바스프 재팬 주식회사 제품) 0.005질량부를 교반 하에 투입해서 균일하게 혼합하였다.
여기서 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트(산교덴키주식회사 제품, FL20SBL)를 이용해서, 방출 파장 360nm, 조도 4㎽/cm2의 자외선을 상온(23℃)에서 조사하였다. 반응 개시 후에 반응계의 온도가 상승하여, 반응 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7℃가 된 단계에서, 플라스크 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제적으로 정지시켜서 중합체 시럽(1)(주성분(A))을 얻었다. 중합체 시럽(1)에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(a-3)의 중량평균분자량(Mw)은 156만이며, 중합체 시럽(1) 중의 공중합체(a-3)의 함유량은, 7질량%였다(중합률 7%). 또, 「중합률」은, 주입 단량체가 모두 중합체로 되었을 경우를 100%로 해서 산출된 반응률의 값이다.
첨가제(B)인 폴리비닐피롤리돈 10질량부(핏츠콜(등록상표) K-50, 다이이치세이야쿠 주식회사 제품, 중량평균분자량: 19.4만)를, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 90질량부에 용해시킨 용액을 조제하였다. 이 첨가제(B) 용액 0.1질량부를, 상기 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 99.91질량부에 대해서 가하고(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈 첨가량은 0.01질량부임), 또한 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품)을 주성분(A) 100질량부에 대해서 0.3질량부가 되도록 가하여, 점착제 조성물을 제작하였다.
(실시예 2)
첨가제(B) 용액의 조제 방법을 이하와 같이 변경하고, 또한, 첨가제(B)의 첨가량을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
첨가제(B) 용액의 조제는, 폴리비닐피롤리돈(핏츠콜(등록상표) K-50, 다이이치세이야쿠 주식회사 제품, 중량평균분자량: 19.4만) 50질량부를, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 50질량부에 용해시킴으로써 행하였다. 상기 첨가제(B) 용액 0.1질량부를, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 99.95질량부에 대해서 첨가하였다(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈 첨가량은 0.05질량부이다).
(실시예 3)
첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐피롤리돈 첨가량이 0.08질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
(실시예 4)
첨가제(B) 용액의 조제 방법을 이하와 같이 변경하고, 또한, 첨가제(B)의 첨가량을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
첨가제(B) 용액의 조제는, 폴리비닐피롤리돈(핏츠콜(등록상표) K-30, 다이이치세이야쿠 주식회사 제품, 중량평균분자량: 4.5만) 50질량부를, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 50질량부에 용해시킴으로써 행하였다. 상기 첨가제(B) 용액 0.02질량부를, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 99.99질량부에 대해서 가하였다(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈 첨가량은 0.01질량부이다).
(실시예 5)
첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐피롤리돈 첨가량이 0.05질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
(실시예 6)
첨가제(B) 용액의 조제 방법을 이하와 같이 변경하고, 또한, 첨가제(B)의 첨가량을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
첨가제(B) 용액의 조제는, 폴리비닐피롤리돈(핏츠콜(등록상표) K-90, 다이이치세이야쿠 주식회사 제품, 중량평균분자량: 120만) 50질량부를, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 50질량부에 용해시킴으로써 행하였다. 상기 첨가제(B) 용액 0.1질량부를, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 99.95질량부에 대해서 가하였다(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈 첨가량은 0.05질량부이다).
(실시예 7)
첨가제(B)의 종류를 변경하여, 폴리비닐폴리피롤리돈(Divergran(등록상표) F, 바스프 주식회사 제품)을 이용하고, 해당 첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐폴리피롤리돈 첨가량이 0.02질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 1에서 (a'-1) 성분을 사용하지 않고, (a-1) 성분 44중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
중합체 시럽(1')(주성분(A))의 제조를 하기에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다. 단량체 조성을, 2-에틸헥실아크릴레이트((a-1) 성분, AEH, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -64.5℃) 44질량부, 2-에틸헥실-다이글리콜아크릴레이트((a-1) 성분, EHDG-AT, 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -66.7℃) 40질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트((a-2) 성분, 4HBA, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -37.2℃) 15질량부, N-하이드록시에틸아크릴아마이드 ((a-2) 성분, HEAA(등록상표), KJ케미컬 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 91.7℃) 1질량부로 변경하였다.
(비교예 1)
첨가제(B) 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 2)
첨가제(B)의 첨가량을 변경하고, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐피롤리돈 첨가량이 0.1질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 3)
첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐피롤리돈 첨가량이 0.1질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 4)
첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐폴리피롤리돈 첨가량이 0.1질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 5)
중합체 시럽(1)(주성분(A))의 조제를 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
단량체 조성을, 2-에틸헥실아크릴레이트((a-1) 성분) 75질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트((a-2) 성분) 5질량부 및 N-하이드록시에틸아크릴아마이드 ((a-2) 성분) 20질량부로 변경하였다.
다음에, 중합개시제로서, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품) 0.3질량부를 교반 하에 투입해서 균일하게 혼합하였다.
여기서 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트(산교덴키주식회사 제품, FL20SBL)을 이용해서, 방출 파장 360nm, 조도 4㎽/cm2의 자외선을 상온(23℃)에서 조사하였다. 반응 개시 후에 반응계의 온도가 상승하여, 반응 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7가 된 단계에서, 플라스크 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제적으로 정지시켜서 중합체 시럽(2)(주성분(A))를 얻었다. 중합체 시럽(2)에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(a-3)'의 중량평균분자량(Mw)은 170만이며, 중합체 시럽(2)(주성분(A)) 중의 공중합체(a-3)'의 함유량은 7질량%였다(중합률 7%).
(비교예 6)
교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입관,및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 아이소옥틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품, 유리전이온도 -58.0℃) 99.9질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품, 유리전이온도 -15.0℃) 0.1질량부, 및 시작제로서 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴(오츠카카가쿠(大塚化學)주식회사 제품) 0.3질량부를 아세트산 에틸 100질량부와 함께 첨가하였다. 질소 가스 기류 하, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 그 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 고형분 농도 30질량%의 아크릴산 에스테르 공중합체 용액(중합체 시럽(3))을 얻었다. 해당 중합체 시럽(3) 중에 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 160만이었다.
다음에, 상기 용액(3)의 고형분 100질량부에 대해서, 트라이메틸올프로판톨릴렌 다이아이소사이아네이트(코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 토소 주식회사 제품) 0.15질량부 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란(KBM-403, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품) 0.01질량부를 가하여, 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 7)
첨가제(B) 대신에, 방향족 탄화수소 수지(FTR-6125, 미츠이카가쿠주식회사 제품, 스타이렌계 단량체와 지방족계 단량체의 공중합체, 연화점 125℃, 유리전이온도 65℃)를 이하와 같이 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.
첨가제(B) 용액의 대체로서, 방향족 탄화수소 수지 50질량부를 2-에틸헥실아크릴레이트 50질량부에 용해시킨 용액을 이용하였다. 그리고, 상기 용액의 첨가량이, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 10질량부가 되도록 가하였다(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 방향족 탄화수소 수지 첨가량은 5질량부이다).
[평가]
<접착력의 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 점착제 조성물을, 박리 필름(한 면에 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름, 상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품, 두께: 50㎛) 위에 베이커식 애플리케이터를 사용해서 도포하여, 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막 위에, 상기와 마찬가지의 박리 필름을 또 1매 적층하고, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 이용해서, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(파장: 360nm)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500 mJ/cm2), 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 점착필름이 2매의 박리 필름 사이에 유지된 점착 시트를 얻었다.
두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품)을 2매 준비하고, 해당 PET 필름의 박리 처리가 실시되어 있지 않은 면에 대해서 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리를 한 면에 라미네이터를 이용해서 상기 점착필름을 접합시켜, 폭 25mm x 길이 100mm로 재단한 후에 50℃ 0.5MPa에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 그 후 23℃/55% RH 분위기 하 1시간 정치 후, 접착력을 측정하였다. 코로나 처리는, 3DT corona treating system(Poly DYNE사 제품)을 사용하여, 속도 1.6m/분, 전압 9.5㎸로 설정한 코로나 조사부에 2회 PET 필름을 통과시킴으로써 행하였다.
접착력은, 23℃/55% RH 분위기 하에서, 샘플을 인장력시험기(텐시론 만능재료 시험기 STA-1150, 주식회사 오리엔테크 제품)를 이용해서 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3 m/min으로 JIS Z0237(2009)의 점착테이프 및 점착 시트의 시험 방법에 준거해서, PET 필름을 당겨 박리시킬 때의 접착력(N/25mm)을 측정함으로써 구하였다.
<전단 변형의 측정>
두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품) 상에, 베이커식 애플리케이터를 이용해서 점착제 조성물을 각각 도포하여, 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 블랙 라이트를 이용해서, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(방출 파장: 360nm)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500mJ/cm2), 두께 50㎛의 점착필름을 얻었다.
점착 필름의 전단 변형은 25℃에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 평가하였다.
도 1을 참조하면, 가로x세로x두께(20mm x 20mm x50㎛)의 점착필름에 의해 가로x세로(50mmx20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛) 2개의 각각의 말단부를 서로 점착시켜 PET 필름/점착필름/PET 필름의 순서로 적층되고 PET 필름과 점착필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)가 되는 시편을 제조하였다. 상기 시편의 PET 필름의 양 말단에 각각 지그(jig)를 고정시켰다. PET 필름과 지그의 접촉 면적은 가로x세로(15mmx20mm)가 되도록 하였다. 25℃에서, 한쪽 지그는 10MPa로 고정하고 다른쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 초기 두께(단위:㎛, Xo)의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X3)까지 당기고 점착필름의 두께의 1000%의 길이에 도달한 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일하게 속도(300mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X2(단위:㎛)라고 한다. 도 2를 참조하면, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었다. 점착필름에 90kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X1(단위:㎛)이라고 할 때, 전단 변형은 하기 식 1로 계산되는 값이다.
<식 1>
전단 변형 = (X1)/(X0) x 100
<저장 탄성률의 측정>
상기 <접착력의 측정>에 있어서 제작한 점착 시트를, 1.0mm x 1.0mm의 크기로 잘라내고, 2매의 PET 필름을 박리시켜, 점착필름을 취출하였다. 그 점착필름(경화 후의 점착제 조성물)을, 두께 3mm ± 0.5mm가 될 때까지 적층한 후, 동적 점탄성 측정장치(EXSTAR DMA7100, 주식회사 히타치하이테크사이언스 제품)에 부착하였다. 전단 모드, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/min에서, -30℃ 이상 100℃ 이하의 온도 영역에서 측정을 행하여, -20℃에서의 저장 탄성률 G'(-20) 및 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)을 측정하였다.
<유리전이온도의 측정>
상기 <접착력의 측정>에 있어서 제작한 점착 시트로부터 점착필름을 소량 취출하여, 시차주사열량계(DSC, 세이코인스트루주식회사 제품, EXSTAR6000, 오토샘플러: ASD-2)에 부착하였다. 승온 속도 10℃/min으로, -130℃ 이상 100℃ 이하의 온도 영역에서 측정을 행하고, 1회째의 승온 과정에 있어서의 점착필름 유래의 흡열피크의 온도를, 점착필름(경화 후의 점착제 조성물)의 유리전이온도(Tg)로 하였다.
한편, 상기 주성분(A)를 구성하는 각 단량체에 관해서, 괄호 안에 기재된 유리전이온도는, 해당 단량체의 호모폴리머의 유리전이온도이다. 해당 유리전이온도도 또, 상기 방법에 의해서 구하였다.
<굴곡 시험>
두께 188㎛의 PET 필름(상품명: A4300, 토요보(東洋紡)주식회사 제품) 상에, 핸드 라미네이트를 이용해서 두께 50마이크론의 점착필름을 붙였다. 그 후, 또한, 두께 100㎛의 PET 필름(상품명: A4100, 토요보주식회사 제품)을 점착필름 상에 포개어, 50℃, 0.5MPa건에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 이것에 의해, 2매의 PET 필름이 두께 50㎛의 점착필름에 의해 접착된 시험 샘플을 얻었다.
얻어진 시험 샘플을, 절곡시험기(상품명: 절곡시험기, 테스터산교주식회사 제품)를 이용해서, 80℃ 또는 -20℃의 온도조건에서, 두께 188㎛의 PET 필름이 안쪽으로 구부려 곡률 반경 3mm반복 왜곡 부하를 가하여(1분당 30사이클, 반복 횟수: 30000회), 점착필름과 PET 필름의 박리, 들뜸, 주름 등이 생기고 있는지를 육안으로 확인하였다. 표 1 중, ○는 박리, 들뜸, 주름 등이 없었던 것을; △는 박리는 없었지만 점착필름에 주름이 발생한 것을; ×는 박리가 있었던 것을, 각각 가리킨다. △ 이상이면 실용 가능하다.
점착제 조성물의 구성을, 하기 표 1에 나타낸다.
평가 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00007
*첨가제1: 트라이메틸올프로판톨릴렌 다이아이소사이아네이트+3-글리시독시프로필트라이메톡시실란
Figure pat00008
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 점착제 조성물은, 접착력이 모두 9.50 N/25㎜ 이상이며, 접착력이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 저온 조건에 있어서의 굴곡성은, 접착력(상온(23℃)에 있어서의 접착력, 이하 마찬가지임)과 -20℃의 저장 탄성률 (G'(-20))의 밸런스에 의존하고, 고온조건에 있어서의 굴곡성은, 접착력과 80℃의 저장 탄성률(G'(80))의 밸런스에 의존한다. 덧붙여서, 상온(23℃)에 있어서의 굴곡성은, 상온에 있어서의 전단 변형의 결과와 대응한다. 따라서, 상기 경향을 감안하면, 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예의 점착제 조성물은, 상온에 있어서의 굴곡성은 물론, 고온조건 및 저온 조건에 있어서의 굴곡 내성도 우수한 것을 나타내고 있다.
따라서 이상으로부터, 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 양호한 접착력을 나타내고, 고온 조건 및 저온 조건에 있어서의 우수한 굴곡 내성을 지니는 한편, 비교예의 점착제 조성물은, 접착력이 낮고, 고온조건 및 저온조건에서의 굴곡 내성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
또, 비교예 5의 점착제 조성물에 의해 얻어지는 점착필름은, 유리전이온도가 -50℃보다도 높지만, 접착력이 뒤떨어지는 것이었다. 이것은, 이하와 같이 고찰된다. 접착력으로서 평가되는 접착제층의 벗겨내기에 필요한 하중의 크기는, 피착체와 점착제의 계면에 있어서의 결합의 에너지와, 박리에 이르기까지의 변형의 에너지의 합에 의존한다.
여기서, 비교예 5에 따른 점착필름은, 유리전이온도가 -50℃보다도 낮은 점착필름과 비교해서, 유연성이 낮고(단단하고), 변형 에너지가 작은 경향이 있다. 이와 같이, 단단한 점착필름이어도, 상기 계면에 있어서의 결합 에너지가 크면 접착력이 향상될 수 있지만, 비교예 5의 접착제층은, 계면에 있어서의 결합 에너지가, 실시예에 따른 연한 접착제층과 같은 정도 내지 약간 뒤떨어지는 계이기 때문에, 변형 에너지의 차이가 접착력에 크게 기여하고 있는 것으로 여겨진다. 즉, 비교예 5에 따른 접착제층은 단단하고, 변형 에너지가 실시예보다도 작게 되므로, 비교예 5의 쪽이 낮은 접착력을 나타내는 결과가 된 것으로 추측된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. 점착제 조성물로서,
    경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)를 100질량부; 및
    폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함하되,
    상기 주성분(A)는, (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물, 및 (ii)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3) 중 적어도 하나를 포함하고,
    경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하인, 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제(B)는, 중량평균분자량이 1만 이상 500만 이하인, 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체(a-3)의 함유량이, 상기 주성분(A) 전체량에 대해서 1질량% 이상 20질량% 이하인, 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 함유량이, 상기 주성분(A) 전체량에 대해서 40질량% 이상 99.99질량% 이하인, 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 함유량이, 상기 주성분(A) 전체량에 대해서 0질량% 초과 60질량% 이하인, 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제(B)는 0.01질량부 이상 0.08질량부 이하로 포함되는, 점착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주성분(A)는 (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물, 및 (ii)상기 공중합체(a-3)를 함유하고,
    상기 주성분(A) 전체량에 대해서, 상기 단량체(a-1)의 함유량은 70질량% 이상 95질량% 이하, 상기 단량체(a-2)의 함유량은 0.1질량% 이상 25질량% 이하, 상기 단량체(a-1) 및 상기 단량체(a-2)와 공중합 가능한 단량체(a') 0질량% 이상 5질량% 이하를 포함하는, 점착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체(a-1)은 하기 식 (1-1)과 하기 식 (1-2) 단량체의 혼합물을 포함하는, 점착제 조성물:
    Figure pat00009

    여기서, 상기 식 (1-1) 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 알킬기로 표시되는 기이다,
    Figure pat00010

    여기서, 상기 식 (1-2) 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 -(A-O)n-Q로 표시되는 기이고,
    상기 -(A-O)n-Q에 있어서, A는 알킬렌기이고, Q는 알킬기이며, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체(a-2)는 하이드록실기를 가진 (메타)아크릴 단량체와 하이드록실기 및 아마이드기를 가지고 있는 단량체의 혼합물을 포함하는 것인, 점착제 조성물.
  10. 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)를 100질량부; 및
    폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착필름이고,
    상기 점착필름은 두께 50㎛의 상기 점착필름 양면에 각각 두께 188㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름과 두께 100㎛의 PET 필름을 접합시킨 시편을 절곡 시험기에 상기 두께 188㎛의 PET 필름 쪽으로 곡률반경 3mm으로 넣고 구부렸다 폈다하는 것을 1사이클로 하여 벤딩 온도 80℃, -20℃ 중 하나 이상의 온도에서 벤딩 속도 30사이클/1분으로 벤딩하였을 때 상기 점착필름과 상기 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최초 회수가 30,000회 이상인 것인, 점착필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 점착필름은 유리전이온도가 -50℃ 이하인, 점착필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 점착필름은 23℃/55% 상대습도에서 코로나 처리된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 대한 접착력이 9.50N/25mm 이상인, 점착필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 점착필름은 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 1.0 x 104㎩ 이상 5.0 x 104㎩ 이하인, 점착필름.
  14. 제10항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 0.5 x 105㎩ 이상 3.0 x 105㎩ 이하인, 점착필름.
  15. 제10항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20) : 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 비가 1:0.05 내지 1:1인, 점착필름.
  16. 제10항에 있어서, 상기 점착필름은 상온(23℃)에 있어서의 전단 변형이 1500% 이상 2500% 이하인, 점착필름.
  17. 제10항에 있어서, 상기 첨가제(B)는 0질량부 초과 0.1질량부 미만으로 포함되는, 점착필름.
  18. 제1항 또는 제2항의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름, 또는 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항의 점착필름을 구비하는, 화상표시장치.
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