KR102018355B1 - 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화성 화합물로 이루어진 성분(A)와, 양이온과 음이온으로 이루어지고, 상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 가진 이온성 화합물(B)을 포함하는 점착제 조성물로서, 경화 후의 23℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105㎩ 미만인, 점착제 조성물에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 접착력과, 절곡 시에도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없는 굴곡 내성의 밸런스가 우수한, 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치를 제공한다.

Description

점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER, ADHESIVE SHEET, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 점착제 조성물, 이로부터 형성되는 점착제층, 상기 점착제층을 포함하는 점착 시트 및 화상표시장치에 관한 것이다.
디스플레이 패널로서 액정 디스플레이 패널(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 평면 형상 디스플레이 패널이 주로 사용되고 있다. 통상적으로, 평면 형상 디스플레이 패널 표면에는 복수의 필름이 적층된 적층체가 점착되어 있다. 예를 들면, LCD는 액정 패널의 표면에 편광판, 위상차판, 시야각 확대 필름 및 휘도 개선 필름 등의 광학 필름이 적층될 수 있다. 또한, 평면 형상 디스플레이 패널을 구성하는 각 층은 각종 점착제에 의해 형성되는 점착층에 의해 접합될 수 있다.
최근에는 평면 형상 디스플레이의 디자인성, 사용 방법의 등이 다양화 됨에 따라, 이를 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등에 적용하기 위한 특성도 요구되고 있다. 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이로는 유기 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 패널(OLED)이 주로 사용되고 있다.
이러한 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이에 사용되는 광학 필름, 및 점착제층 또는 접착제층에 의해서 적층된 광학 필름 적층체 등에는 평면 형상 디스플레이 패널에서 요구되는 광학특성 및 내구성뿐만 아니라, 광학 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지하거나 또는 굴곡 시험을 수행하는 경우에서도 박리나 들뜸이 발생하지 않는 특성이 요구된다.
종래의 평면 형상 디스플레이 패널용 광학 필름 적층체(광학부재)에 이용되는 점착제층으로 예를 들면, 특허문헌 1에는 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 알킬기의 탄소수 2 이상 18 이하의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 단량체 단위를 주골격으로 하고, (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 공중합하는 공중합 단량체를 단량체 단위에서의 중량평균분자량이 30만 이상 250만 이하의 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 함유하고 있고, 또한 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 광학용 점착제층이 개시되어 있다.
또, 비특허문헌 1에는 점착제의 접착력을 높이는 방법으로서, 점착부여제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재된 기술에서는 접착력과 절곡도가 충분하지 않고, 접착력 및 절곡도와 굴곡 내성의 밸런스가 충분하지 않으며, 점착제층이나 접합부에 있어서 박리나 들뜸이 발생하기 쉬운 문제가 있었다.
(특허문헌 1) JP2011-17009 A
(비특허문헌 1) 일본 접착 학회계간지 접착의 기술, Vol． 34, No． 2(2014), 제30페이지 내지 제36페이지
본 발명은 접착력과 굴곡 내성의 밸런스가 우수하고, 절곡 시에도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없는 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 점착제 조성물로서, 경화성 화합물로 이루어진 성분(A); 및 양이온과 음이온으로 이루어지고, 상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 가진 이온성 화합물(B)을 포함하되, 경화 후 23℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105㎩ 미만인 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 경화성 화합물은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 유래의 구성 단위 및 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체(c2) 유래의 구성 단위를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)는 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 유래의 구성 단위 9.9중량% 이상 99.9중량% 이하; 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(c2-1) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 15중량% 이하; 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 작용기 함유 단량체(c2-2) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 20중량% 미만; 중합성 작용기를 가진 매크로단량체(c2-3) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 15중량% 이하; 및 상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(c2-4) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 90중량% 이하를 포함할 수 있다.
단, 상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분 및 (c2-4) 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100중량%이다.
상기 성분(A)의 총중량에 대한 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 함유량은 3중량% 이상 25중량% 이하일 수 있다.
상기 분자량 45 이상의 작용기는 n-뷰틸기, 이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2,4-다이메틸펜틸기, 사이클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 2,5-다이메틸헥실기, 2,5,5-트라이메틸헥실기, n-노닐기, 2,2-다이메틸헵틸기, 2,6-다이메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트라이메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, 1,3,5,7-테트라메틸옥틸기, n-트라이데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기, n-트라이코실기, n-테트라코실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-tert-뷰틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, α-메틸페네틸기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-다이메틸페네틸기, 4-메틸페네틸기, 4-메틸벤질기, 4-이소프로필벤질기, 4-벤질벤질기, 4-페네틸벤질기 및 4-페닐벤질기 중 1종 이상일 수 있다.
상기 이온성 화합물(B)은 트라이-n-뷰틸메틸암모늄 비스트라이플루오로메탄설폰이미드, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 메틸트라이옥틸암모늄 티오살리실레이트, 테트라도데실암모늄클로라이드, 테트라헵틸암모늄클로라이드, 황산수소메틸트라이옥틸암모늄, 황산수소테트라헥실암모늄, 벤조산테트라뷰틸암모늄, 아질산테트라뷰틸암모늄, 삼브로민화테트라뷰틸암모늄, 메틸트라이옥타데실암모늄브로마이드, 노나플루오로부탄설폰산테트라뷰틸암모늄, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드, 테트라뷰틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, p-톨루엔설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 트라이뷰틸메틸포스포늄 다이뷰틸포스페이트, 트라이뷰틸메틸포스포늄 메틸설포네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄브로마이드 트라이헥실테트라데실포스포늄데카노에이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 3-(트라이페닐포스포니오)프로판-1-설폰산토실레이트, 3-(트라이페닐포스포니오)프로판-1-설포네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아마이드, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스피네이트 및 메탄설폰산테트라뷰틸포스포늄으로 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 화합물(B)의 함유량은 상기 성분(A) 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 3중량부 이하일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 경화 후 실온(23℃/55% RH)에서 접착력이 10 N/25㎜ 이상 내지 40 N/25㎜ 이하일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 경화 후 90㎪ 전단 응력 하에서의 전단 변형이 1500% 이상 3000% 이하일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 경화 후 겔분율이 50% 이상 90% 이하일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 -70℃ 이상 -40℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 점착제 조성물로 형성된 점착제층에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 점착제층을 구비하는 점착 시트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 점착제층 또는 전술한 점착 시트를 구비하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 점착제 조성물의 제조 방법으로서, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 및 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체(c2) 중 적어도 한쪽과, 양이온과 음이온으로 이루어지고, 상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 가진 이온성 화합물(B)을 포함하는 용액을 조제하는 단계; 및 상기 용액을 경화성 화합물로 이루어진 성분(A)에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 접착력과 굴곡 내성의 밸런스가 우수하고, 절곡 시에도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없는 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 전단 변형의 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
도 2는 전단 변형의 계산을 위한 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 설명한다.
[점착제 조성물]
본 발명의 점착제 조성물은 경화성 화합물로 이루어진 성분(A)와 양이온과 음이온으로 이루어지고, 상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 가진 이온성 화합물(B)을 포함하는 점착제 조성물로서, 경화 후의 23℃에서 저장 탄성률이 3.0×105㎩ 미만인 점착제 조성물이다. 이러한 구성을 구비함으로써, 본 발명의 점착제 조성물은 우수한 접착력과 굴곡 내성의 밸런스를 구현하는 효과를 얻을 수 있다.
절곡 가능한 화상표시장치에 이용되는 점착제에는 응력에 의한 변형에 대한 견딤성 뿐만아니라, 절곡에 의한 큰 변형에서도 견딜 수 있는 특성이 요구된다. 종래에는 큰 변형을 견딜 수 있도록 하중당 변형량을 크게하는 방법으로 특허문헌 1에서와 같이 점착제 유리전이온도를 내리는 방법이 알려져 있다. 그러나, 유리전이온도가 낮은 점착제는 같은 온도에서 비교하였을 때 일반적으로 동적 점탄성 측정에 의해서 얻어지는 저장 탄성률의 값이 낮은 점착제라고 생각된다. 또한, 접착 계면의 상태가 같다는 가정 하에서는 벌크(bulk)의 변형 에너지의 대소가 접착력의 대소를 결정하는 요인이지만, 저장 탄성률이 낮으면 그만큼 접착력이 저하된다. 따라서, 특허문헌 1의 기술에서는 굴곡 내성은 양호하지만 접착력이 충분하지 않은 문제가 있었다.
한편, 종래에는 점착제의 접착력을 높이는 방법으로서 비특허문헌 1과 같은 점착부여제의 첨가가 알려져 있다. 이 경우, 접착력은 확보할 수 있지만 응력당 변형량은 변화되지 않으므로, 절곡 직경이 작은 경우나 굽힘의 중립점에서 벗어난 층의 접착에 이용될 경우 굴곡 내성이 낮아 절곡에 의해서 점착제층이나 접합부가 파괴되는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래의 점착제에 있어서, 접착력의 향상과 굴곡 내성의 향상은 트레이드오프(trade-off)의 관계에 있었다.
반면, 본 발명의 경화성 화합물로 이루어진 성분(A)에 대해서, 양이온 및 음이온 중 적어도 한쪽에, 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 가진 이온성 화합물(B)을 배합한 점착제 조성물은 상기 문제를 해결하고, 접착력과 굴곡 내성을 우수한 밸런스로 양립하는 효과를 갖는다.
어떤 이유로 본 발명의 점착제 조성물에 의해 상기 효과를 얻을 수 있을지 상세한 것은 불분명하지만 본 발명에 따른 이온성 화합물(B)은 양이온 및 음이온 중 적어도 한쪽에, 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 지닌다. 이러한 이온성 화합물(B)은 기하학적으로 서로 다른 방향으로 뻗는 3개 이상의 작용기를 가지고 있다고 할 수 있다. 따라서, 상기 이온성 화합물(B)은 점착제 조성물로부터 얻어지는 비교적 연한 점착제층을 3개 이상의 기하학적으로 서로 다른 방향으로, 이른바 쐐기를 박는 형태로, 미시적이면서도 부분적인 물리적 구속을 생기게 하는 작용을 지닌다. 또한, 이온성 화합물(B)의 양이온 부분과 음이온 부분의 상호작용에 의해서도 접착력과, 굴곡 내성의 밸런스가 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명의 점착제 조성물은 경화 후에 얻어지는 점착제층의 저장 탄성률을 유지한 채, 응력당의 변형량과 접착력을 개선하고 있는 것에 특징이 있다고 말할 수 있다.
또, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘으로 하등 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 굴곡 내성은 절곡 시에도 박리나 들뜸이 발생하지 않는 특성을 의미한다.
여기서, 저온에서의 절곡 내성(굴곡 내성)은 저온에서의 굴곡 시험에 의해 평가할 수 있다. 굴곡 시험에서, 저온이란 구체적으로는 0℃ 이하 또는 -10℃ 이하이고, 하한은 -40℃ 이상이다.
본 발명의 점착제 조성물은 경화 후의 23℃에서 저장 탄성률이 3.0×105㎩ 미만이다. 경화 후의 23℃에서 저장 탄성률이 3.0×105㎩ 이상인 경우에는 접착력 및 저온에서의 굴곡 내성이 저하된다. 구체적으로 경화 후의 23℃에서 저장 탄성률은 2.5×104㎩ 이상 2.5×105㎩ 이하, 보다 구체적으로 4.5×104㎩ 이상 7.5×104㎩ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 경화 후 접착력 및 저온에서의 굴곡 내성이 더욱 우수할 수 있다.
본 명세서에서 23℃에서 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 저장 탄성률은 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 조성, 이온성 화합물(B)의 종류 및 첨가량, 가교제(D)의 종류 및 첨가량 등에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 경화 후의 실온(23℃/55% RH)에서 접착력이 10 N/25㎜ 이상 내지 40 N/25㎜ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 경화 후 접착력 및 저온에서의 굴곡 내성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 경화 후의 90㎪ 전단 응력 하에서의 전단 변형이 구체적으로 1500% 이상, 더욱 구체적으로 2000% 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 경화 후 굴곡 내성이 더욱 우수할 수 있다. 상기 경화 후의 90㎪ 전단 응력 하에서의 전단 변형은 상한이 3000%일 수 있다.
본 명세서에서 전단 변형은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용한다. 또한, 전단 변형은 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 조성, 이온성 화합물(B)의 종류 및 첨가량, 가교제(D)의 종류 및 첨가량 등에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도는 -40℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 경화 후 저온에서의 굴곡 내성 및 접착력이 더욱 우수할 수 있다. 상기 유리전이온도는 보다 구체적으로 -70℃ 이상 -45℃ 이하, 더욱 구체적으로 -55℃ 이상 -50℃ 이하일 수 있다. 또, 본 명세서에서 경화 후의 유리전이온도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 경화 후의 겔분율이 구체적으로 50중량% 이상 90중량% 이하, 더욱 구체적으로 54중량% 이상 80중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제층의 응집력이 어느 정도 작게 되어, 점착제층이 유연해지고, 굴곡 내성이 향상된다. 또한, 점착제층이 지나치게 유연해지지 않고, 접착력이 향상된다. 본 명세서에서 겔분율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다. 또한, 상기 겔분율은 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 조성, 이온성 화합물(B)의 종류 및 첨가량, 가교제(D)의 종류 및 첨가량 등에 의해 제어할 수 있다.
본 명세서에서 점착제 조성물의 경화 후 저장탄성률, 접착력, 전단 변형, 겔분율 및 유리전이온도는 각각에 대해 후술하는 실시예에 기재된 평가방법에 의해 측정되며, 경화 조건도 실시예에 기재된 조건에 따라 수행된다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타 아크릴산 에스테르 단량체의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 가지지 않은 화합물의 총칭이다. 이에 따라, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴 양자를 포함한다. 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타 아크릴산 에스테르 단량체 양자를 포함한다. 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산 양자를 포함한다. 또한, 본 명세서에서는 「광학 필름용 점착제」를 단지 「점착제」라고 칭하는 경우도 있다. 또한, 「(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)」를 단지 「공중합체(C)」 라고 칭하는 경우도 있다.
[성분(A)]
본 발명에 따른 경화성 화합물로 이루어진 성분(A)의 형태는
(1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1)(이하, 단지 (c1) 성분이라고도 칭함)와, (c1) 성분과 공중합 가능한 단량체(c2)(이하, 단지 (c2) 성분이라고도 칭함)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 형태);
(2) 상기 (c1) 성분, 상기 (c2) 성분 및 상기 (c1) 성분 유래의 구성 단위와 상기 (c2) 성분 유래의 구성 단위를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)(이하, 단지 공중합체(C)라고도 칭함)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태이며, 소위 중합체 시럽의 형태);
(3) 공중합체(C)만으로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)일 수 있다.
이러한 성분(A)가 본 발명의 점착제 조성물에 포함됨으로써, 경화 후에 얻어지는 점착제층의 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 의의를 갖는 것으로 여겨진다.
구체예에서, 점착제 조성물의 경화성 화합물이 공중합체(C)를 포함하는 경우(상기 (2) 또는 (3)의 형태), 점착제층의 형성이 용이하고, 본 발명의 소기의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있는 효과가 있다.
(상기 (1)의 형태)
구체예에서, 성분(A)는 (c1) 성분과 (c2) 성분으로 이루어진 형태(경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 형태)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 (c1) 성분 및 (c2) 성분은 경화 처리를 수행함에 의해 공중합체(C)를 형성할 수 있다.
<(c1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체>
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1)는 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위에 알킬기가 도입되어 있는 형태이면, 특별히 제한은 없다.
알킬기의 탄소수도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 20 이하일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 이상 18 이하가 보다 구체적으로 탄소수 3 이상 16 이하, 보다 더욱 구체적으로 탄소수 4 이상 12 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1)는 상용성이 우수하고, 점착제 조성물의 경화 후 유리전이온도를 낮게 억제할 수 있다.
구체예에서, (c1) 성분에서, 알킬기의 탄소수는 1 이상 18 이하일 수 있다. 또, 알킬기는 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 혹은 고리 형상이어도 되지만, 유리전이온도를 낮게 하는 관점에서, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상인 것일 수 있다. 또한, 고리 형상의 경우, 탄소수는 3 이상이다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1)는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112016097031371-pat00001
여기서, 상기 화학식 1 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 상기 알킬기이다.
이러한 알킬기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소뷰틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등일 수 있다. 구체예에서, 알킬기가 메틸기, 뷰틸기, 2-에틸헥실기, n-헥실기, 노닐기, 이소노닐기 등인 경우, 점착제층의 점착성 및 기본 특성을 확보할 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1)는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 이소뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 이들 (a) 성분은 단독으로도, 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 또한, (a) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용할 수 있다.
<(c2) (c1) 성분과 공중합 가능한 단량체>
성분(A)는 (c1) 성분과 공중합 가능한 단량체(c2) 성분을 포함하는 것일 수 있다. (c2) 성분은 (c2-1) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체; (c2-2) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 작용기 함유 단량체; (c2-3) 중합성 작용기를 가진 매크로단량체; 및 (c2-4)(c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
≪(c2-1) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체≫
성분(A)는 (c2-1) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(이하, 단지 (c2-1) 성분이라고도 칭함)를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 (c2-1) 성분이 성분(A)에 포함됨으로써, 이하의 효과가 있다. 즉, 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체는 통상 높은 유리전이온도를 지니고 극성도 높다. 따라서, 점착제의 벌크 물성인 응집력이 향상될 수 있다. 다른 한편으로, 계면 특성 측면에서 극성 재료에 대한 친화성이 향상된다. 따라서, 경화 후의 점착제층에 포함되는 중합체가 (c2-1) 성분 유래의 구성 단위를 지님으로써, 점착제층의 접착력, 내구성이 향상될 수 있다. 이러한 메커니즘은 아크릴산 등의 카복실기 함유 단량체를 사용해도 마찬가지로 일어나는 것으로 여겨지지만, 아크릴산 등의 카복실기 함유 단량체는 금속부식성이 있으므로 용도에 따라서는 부적당한 경우가 있다.
아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(c2-1)는 (메타)아크릴 단량체에 있어서, 아마이드기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112016097031371-pat00002
여기서, 상기 화학식 2 중,
R8은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R9는 단일 결합 또는 2가의 유기기이며,
R10은 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 하이드록실기, 아실기, 에폭시기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기 또는 다이메틸아미노기이고,
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이다.
2가의 유기기로서도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 또한, 알킬렌기 또는 아실기는 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있다.
탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소뷰틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 등일 수 있다.
아실기의 탄소수도 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 탄소수 1 이상 18 이하, 보다 구체적으로 탄소수 1 이상 6 이하일 수 있다. 또, 아실기는 아세토아세톡시기를 포함한다.
탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 이소뷰톡시기, 펜톡시기, 이소펜톡시기, 네오 펜톡시기, sec-펜톡시기, tert- 펜톡시기, n-헥실옥시기, 2-헥실옥시기, 3-헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등일 수 있다.
탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기는 상기 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기의 하나의 수소 원자를 제거한 2가의 치환기이다.
또한, R10과 R11은 서로 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 산소원자를 포함할 수 있다.
예를 들면, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로일몰폴린, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, N-이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-n-뷰톡시메틸아크릴아마이드, N-이소뷰톡시메틸아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-t-뷰틸아크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등이 적합하고, 그 중에서도, 접착성 향상의 관점에서, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로일몰폴린, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드 등일 수 있다. 이들 (b1) 성분은 단독이라도, 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 또한, (b1) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용할 수 있다.
시판품은 예를 들면, HEAA, ACMO, DMAPAA, DMAA, NIPAM, DEAA(이상, KJ케미컬 주식회사 제품), DAAm(이상, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품), NBMA, IBMA, NMMA, TBAA, MBAA(이상, MRC 유니테크 주식회사 제품), NMAM(이상, 미키리켄코교주식회사(三木理硏工業株式會社) 제품) 등일 수 있다.
≪(c2-2) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체≫
성분(A)는 (c2-2) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(이하, 단지 (c2-2) 성분이라고도 칭함)를 포함할 수 있다.
이러한 작용기 함유 단량체는 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 (c2-2) 성분은 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기를 하나만 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체일 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들면, 어떤 화합물이 (c2-2) 성분이 될 수 있고, 동시에 (c1) 성분 또는 (c2-1) 성분도 될 수 있을 경우에는 그것을 (c1) 성분 또는 (c2-1) 성분으로 분류한다.
(c2-2) 성분은 상기 (c2-1) 성분과 조합되어서, 경화 후의 점착제층에 포함되는 중합체의 구성 단위로서 포함될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 접착성 향상의 효과를 지니고, 본 발명의 소기의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있다.
보다 구체적으로 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112016097031371-pat00003
여기서, 상기 화학식 3 중,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R6은 2가의 유기기 또는 단일 결합이며,
R7은 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기이다.
또, 아실기의 탄소수도 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 탄소수 1 이상 18 이하, 보다 구체적으로 탄소수 1 이상 6 이하이다. 또한, 아실기는 아세토아세톡시기를 포함하는 것으로 한다.
여기서, 2가의 유기기로서도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기는 전술한 구체예를 마찬가지로 예시할 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 상기 아실기는 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페녹시알킬기(알킬기의 탄소수: 탄소수 1 이상 8 이하), 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 포함할 수 있다. 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기도 전술한 구체예로부터 적절하게 선택할 수 있다.
하기 화학식 3으로 표시되는 성분은 예를 들면, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이메탄올(메타)모노아크릴레이트 등일 수 있다.
그 중에서도, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 사용하는 경우, 점착제층의 접착성이 더욱 향상될 수 있다. 이들 (b2) 성분은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 또한, (b2) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용할 수 있다.
시판품은 예를 들면, 2HEA(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품), 4HBA, CHDMMA(이상, 닛뽄카세이 주식회사 제품), 라이트 에스테르 HOA(N), 라이트 에스테르 HOP-A(N), 라이트아크릴레이트 HOB-A, 에폭시 에스테르 M-600A(이상, 쿄에이샤카가쿠(共榮社化學) 주식회사 제품), GMA(미츠비시가스카가쿠 주식회사 제품), AAEM(이상, 닛뽄고세이카가쿠코교주식회사(日本合成化學工業株式會社) 제품) 등일 수 있다.
≪(c2-3) 중합성 작용기를 가진 매크로단량체≫
성분(A)는 (c2-3) 중합성 작용기를 가진 매크로단량체(이하, (c2-3) 성분이라고도 칭함) 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다. 상기 (c2-3) 성분은 중합가능한 작용기(불포화기)를 가진 고분자량의 단량체이며, 중합체 사슬 부분과 중합성 작용기 부분을 지닌다. 이러한 단량체를 이용해서 중합(경화)한 중합체가 점착제층에 포함됨으로써, 절곡 내성(굴곡 내성)이 향상된다.
그 메커니즘은 매크로단량체의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도에 따라서 다른 것으로 여겨진다. 구체적으로는 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 높을 경우, 중합체 사슬 부분이 점착제층 중에 경질 세그먼트를 형성함으로써, 점착제층에 응집력이 생긴다. 이것에 의해, 기재에의 접착력이 향상되고, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 한편, 매크로단량체의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 낮을 경우, 점착제층이 유연해져, 기재에의 추종성이 높아짐으로써, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 또, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에는 하등 제한되지 않는다.
(c2-3) 성분의 중합성 작용기는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 기(에틸렌성 불포화기) 등일 수 있다. 구체적으로 중합성 작용기는 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), (메타)아크릴로일기((meth)acryloyl) 및 프로페닐기(propenyl)중 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 중합성 작용기는 매크로단량체의 말단에 존재할 수 있고, 예를 들면, 중합성 작용기가 매크로단량체의 한쪽 말단에만 존재할 경우 중합 시의 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 단, 중합성 작용기는 매크로단량체의 곁사슬로서 존재하거나, 매크로단량체의 사슬의 양쪽의 말단에 존재할 수 있다.
(c2-3) 성분의 중합체 사슬 부분은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 이소뷰틸(메타)아크릴레이트, t-뷰틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 하이드록시(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 다이메틸실록산 등으로부터 유도되는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 (공)중합체일 수 있다. 이들 중합체 사슬 부분은 단일의 반복 단위로 구성될 수 있고, 복수의 반복 단위로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 중합체 사슬이 복수의 반복 단위로 이루어진 공중합체일 경우에 그 반복 형태는 제한되지 않고, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
(c2-3) 성분은 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112016097031371-pat00004
상기 화학식 4에 있어서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 2가의 결합기를 나타낸다.
2가의 결합기는 예를 들면, 직쇄, 분기 또는 고리 형상의 알킬렌기, 아르알킬렌기, 아릴렌기 등일 수 있다. 이들은 또한 하이드록시기, 시아노기 등의 치환기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1 이상 10 이하, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등일 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등일 수 있다. 상기 아르알킬렌기의 탄소수는 7 이상 13 이하 등일 수 있다. 상기 아르알킬렌기는 예를 들면, 벤질리덴기, 신나밀리덴기 등일 수 있다. 상기 아릴렌기의 탄소수는 6 이상 12 이하 등일 수 있다. 상기 아릴렌기는 예를 들면, 페닐렌기, 큐메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등일 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기 등일 수 있다.
2가의 결합기 중에는 또한, -NR2-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 결합기로서 개재되어 있을 수 있다. 상기 R2는 수소 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기이다.
또, 상기 화학식 4에 있어서, X2는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 이소뷰틸(메타)아크릴레이트, t-뷰틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 하이드록시(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 단량체를 단독중합 혹은 공중합시켜서 이루어진 중합체, 또는 유기기가 규소원자에 결합한 폴리실록산(폴리오르가노실록산)을 나타낸다. 그 중에서도, X2는 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 이소뷰틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체, 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체 또는 폴리오르가노실록산인 것일 수 있다. 또한, 고온 하에서의 내구성의 향상을 위해서, X2는 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 이소뷰틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체 또는 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체가 이용될 수 있다. 혹은 저온 하에서의 절곡 내성의 향상을 위해서, X2는 폴리오르가노실록산, 더욱 구체적으로 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 한편, 점착제의 성능에 영향을 주지 않는 한, 폴리다이메틸실록산의 메틸기의 일부는 수소 원자나 메틸기 이외의 유기기(에틸기, 페닐기 등)로 치환되어 있을 수 있다.
또, 상기 폴리다이메틸실록산은 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란 등의 다이메틸다이알콕시실란을 가수분해 및 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 메틸기 이외의 유기기를 가진 알콕시실란(예를 들면, 다이에틸다이에톡시실란 등)을 병용함으로써, 폴리다이메틸실록산에 메틸기 이외의 유기기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 다이알콕시형 실란 화합물 이외에, 트라이알콕시형 실란 화합물을 소량 첨가할 수 있다.
(c2-3) 성분의 수평균분자량(Mn)은 2,000 g/mol 이상 20,000 g/mol 이하, 구체적으로 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하, 더욱 구체적으로 4,000 g/mol 이상 8,000 g/mol 이하일 수 있다. 수평균분자량(Mn)이 2,000 g/mol 이상이면, 공중합체(C)를 합성할 때의 (c2-3) 성분의 첨가량이 소량이더라도, 점착제의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 20,000 g/mol 이하이면, 점착제의 점도가 낮아 작업성이 양호하다. 수평균분자량(Mn)의 값은 중합계에 첨가하는 연쇄이동제 및 중합개시제 등의 양을 적절하게 선택함으로써 제어될 수 있다. 본 명세서에서 매크로단량체의 수평균분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 값을 채용한다.
(c2-3) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용할 수 있다. (c2-3) 성분을 합성할 경우, 합성 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, (1) 리빙 음이온 중합으로 매크로단량체를 구성하는 중합체 사슬(리빙 폴리머 음이온)을 제조하고, 이것에 메타크릴산 클로라이드 등을 작용시키는 방법; (2) 머캅토 아세트산과 같은 연쇄이동제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 이것을 메타크릴산 글리시딜 등과 반응시키는 방법; (3) 카복실기를 가진 아조계 중합개시제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 메타크릴산글리시딜로 매크로단량체화하는 방법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
구체예에서, 상기와 같은 방법을 이용해서 매크로단량체를 제조함으로써, 상기 화학식 4에 있어서 X1로 표시되는 2가의 결합기로서, 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 화학식 Xa 내지 Xd 와 같은 기가 도입될 수 있다.
<화학식 Xa >
Figure 112016097031371-pat00005
<화학식 Xb>
Figure 112016097031371-pat00006
<화학식 Xc>
Figure 112016097031371-pat00007
<화학식 Xd>
Figure 112016097031371-pat00008
(c2-3) 성분의 시판품은 예를 들면, 말단이 메타크릴기이며, 중합체 사슬 부분이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 매크로단량체(제품명: 45% AA-6(AA-6S), AA-6; 토아고세이 주식회사(東亞合成株式會社) 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리스타이렌인 매크로단량체(제품명: AS-6S, AS-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 스타이렌/아크릴 나이트릴의 공중합체인 매크로단량체(제품명: AN-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리뷰틸아크릴레이트인 매크로단량체(제품명: AB-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리이소뷰틸메타크릴레이트인 매크로단량체(제품명: AW-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리다이메틸실록산인 매크로단량체(제품명: AK-5; 토아고세이 주식회사 제품) 등을 이용할 수 있다. 또, 이들 매크로단량체는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용할 수 있다.
≪(c2-4) (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체≫
본 발명에 따른 성분(A)는 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (c2-4)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(이하, 단지 (c2-4) 성분이라고도 칭함) 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다.
(c2-4) 성분은 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 등일 수 있다.
알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 분자 중에, 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드 구조를 가진 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 성분이, 본 발명에 따른 공중합체(C)의 구성 단위에 포함됨으로써, 점착제층의 접착성 향상 및 내구성 향상의 작용을 지니는 것으로 여겨진다. 또한, (c2-4) 성분 유래의 구성 단위가 포함됨으로써, 저온 시의 굴곡 내성을 부여할 수 있고, 접착성을 저하시키지 않고 저온에서의 굴곡 내성을 확보할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 (c2-1) 성분 유래의 구성 단위가 포함되어 있을 경우에는 (c2-4) 성분 유래의 구성 단위를 포함해도 포함하지 않아도, 본 발명의 소기의 효과를 발휘시킬 수 있다.
알콕시알킬기에서 알콕시 부분의 탄소수에도 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 탄소수 1 이상 6 이하, 더욱 구체적으로 탄소수 1 이상 4 이하일 수 있다. 이러한 경우, 점착제층의 접착성 향상과 내구성 향상, 및 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시킬 수 있다. 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시 부분은 상기에서 든 구체예를 채용할 수 있다.
또, 알콕시알킬기에서 알킬 부분의 탄소수에도 특별히 제한은 없지만, 접착성 향상과 내구성 향상의 밸런스, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 탄소수 1 이상 8 이하인 것일 수 있다. 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬 부분의 구체예도, 상기에서 언급한 구체예로부터 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 알킬렌옥사이드기에서, 알킬렌 부분의 탄소수에도 특별히 제한은 없지만, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 구체적으로 탄소수 1 이상 4 이하, 더욱 구체적으로 탄소수 1 이상 3 이하일 수 있다.
알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112016097031371-pat00009
상기 화학식 5 중,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이며,
R4는 알콕시알킬기 또는 -(A-O)n-Q이다.
여기서, 알콕시알킬기는 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 뷰톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시뷰틸기, 2-에틸헥실옥시알킬기 등일 수 있다.
또, 상기 A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 뷰틸렌기이며, n은 구체적으로 1 이상 20 이하이며, 보다 구체적으로 1 이상 15 이하이다.
또한, 상기 Q는 알킬기이다. 이러한 알킬기는 직쇄 형상, 분지쇄 형상이어도 되고, 탄소수는 구체적으로 1 이상 10 이하, 보다 구체적으로 1 이상 5 이하, 보다 더욱 구체적으로 1 이상 3 이하인 것일 수 있다. 이러한 알킬기의 구체예는 전술한 예시일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 예를 들면, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트; 에톡시다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 프로폭시다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실옥시지다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
이들 중에서도, 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실옥시다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등일 경우, 점착제층은 접착성 향상과 내구성 향상 또 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시킬 수 있다. 이들 (c2-3) 성분은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 또한, (c2-3) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용할 수 있다.
(c2-4) 성분의 시판품은 AME(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품), 라이트아크릴레이트 EC-A, 라이트아크릴레이트 MTG-A, 라이트아크릴레이트 EHDG-AT, 라이트아크릴레이트 130A, 라이트아크릴레이트 DPM-A(이상, 쿄에이샤카가쿠주식회사 제품), 비스코트 #190, 2-MTA, MPE400A, MPE550A(이상, 오사카유키카가쿠코교(大阪有機化學工業) 주식회사 제품), AM-90G, AM-130G(이상, 신나카무라카가쿠쿄고(新中村化學工業) 주식회사 제품) 등일 수 있다.
≪상기 (1)의 형태에서 각 성분의 함유량≫
(c1) 성분의 함유량은 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분 및 (c2-4) 성분의 합계량을 100중량%로 9.9중량% 이상 99.9중량% 이하일 수 있다. 9.9중량% 이상이면, 고온 및 고온다습에서의 굴곡 내성이 우수하며, 접착력이 향상될 수 있다. 다른 한편으로, 99.9중량% 이하이면 각종 내구성이 우수하고, 또 고온에서의 굴곡 내성이 우수하며, 고온에서의 접착력이 향상될 수 있다. 또한, (c1) 성분의 함유량은 본 발명의 소기의 효과가 보다 발휘되는 관점에서, 보다 구체적으로 9.9중량% 초과 99.9중량% 미만이고, 더욱 구체적으로 10중량% 이상 99중량%이며, 보다 더욱 구체적으로 20중량% 이상 98중량% 이하이고, 특히 구체적으로 30중량% 이상 97중량% 이하이며, 가장 구체적으로 40중량% 이상 95중량% 이하 혹은 60중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다.
(c2-1) 성분의 함유량은 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분, 및 (c2-4) 성분의 합계량을 100중량%로, 0중량% 이상 15중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서 0.5중량% 이상 13중량% 이하, 더욱 구체적으로 0.8중량% 이상 11중량% 이하일 수 있다.
(c2-2) 성분의 함유량은 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분, 및 (c2-4) 성분의 합계량을 100중량%로, 0중량% 이상 20중량% 미만일 수 있다. 또한, (c1) 성분이나, (c2-1) 성분 등의 양을 충분히 확보한다는 관점에서, (c2-2) 성분의 함유량은 20중량% 미만일 수 있다. 또한, (c2-2) 성분의 함유량은 본 발명의 소기의 효과를 보다 발휘한다는 관점에서, 구체적으로 0중량%를 초과하고, 보다 구체적으로 5중량% 이상 19중량% 이하, 더욱 구체적으로 5중량% 이상 18중량% 이하, 특히 구체적으로 5중량% 이상 17중량% 이하일 수 있다.
(c2-3) 성분의 함유량은 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분, 및 (c2-4) 성분의 합계량을 100중량%, 0중량% 이상 15중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 절곡 내성(굴곡 내성)이 더욱 우수하다. 또한, 상기 함유량의 상한은 8중량% 이하, 5중량% 이하일 수 있다. 또 상기 함유량의 하한은 (c2-3) 성분 첨가의 효과를 얻는 관점에서, 구체적으로 0.5중량% 이상, 더욱 구체적으로 0.8중량% 이상일 수 있다.
(c2-4) 성분의 함유량은 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분 및 (c2-4) 성분의 합계량을 100중량%로, 0중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다. 여기에서 (c2-4) 성분의 함유량이, 예를 들면 5중량% 미만과 같이 충분히 적은 양이었다고 해도, (c2-1) 성분을 포함함으로써 본 발명의 소기의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. (c2-4) 성분의 함유량은 본 발명의 소기의 효과를 보다 발휘시킨다는 관점에서, 보다 구체적으로 0중량% 이상 55중량% 이하, 더욱 구체적으로 0중량% 이상 50중량% 이하, 특히 구체적으로 0중량% 이상 45중량% 이하일 수 있다. 한편, 90중량%를 초과하면, 경화 후 점착제층이 과도하게 겔화되어 버려, 점착제로서의 기능을 발휘할 수 없게 될 우려가 있다.
(상기 (2)의 형태)
구체예에서, 성분(A)는 (c1) 성분, (c2) 성분, 및 (c1) 성분 유래의 구성 단위와 (c2) 성분 유래의 구성 단위를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)(이하, 단지 공중합체(C)라고도 칭함)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태, 상기 (2)의 형태)일 수 있다. 본 형태는 공중합체(C)의 원료 단량체 중, 미반응의 원료 단량체인 (c1) 성분 및 (c2)이, 공중합체(C)를 용해시키는 용매로 되어 있는 소위 중합체 시럽의 형태이다.
(2)의 형태에서, (c1) 성분, (c2) 성분 ((c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분, 및 (c2-4) 성분)의 적합한 함유량은 ≪상기 (1)의 형태에서 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 적합한 함유량과 마찬가지이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
또, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(C)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은 ≪상기 (1)의 형태에서 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분 ((c1) 성분, (c2) 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.
즉, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 유래의 구성 단위 9.9중량% 이상 99.9중량% 이하, 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(c2-1) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 15중량% 이하, 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 작용기 함유 단량체(c2-2) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 20중량% 미만, 중합성 작용기를 가진 매크로단량체(c2-3) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 15중량% 이하, 및 상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(c2-4) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 90중량% 이하(단, 상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분 및 (c2-4) 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100중량%)를 지니는 것일 수 있다.
(2)의 형태에 있어서, 성분(A)의 총중량에 대한 공중합체(C)의 함유량은 구체적으로 3중량% 이상 25중량% 이하, 보다 구체적으로 5중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다. 이러한 공중합체(C)의 함유량은 예를 들면, 후술하는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 있어서, 중합률을 제어함으로써 제어할 수 있다.
(상기 (3)의 형태)
구체예에서, 성분(A)가 공중합체(C)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태상기 (3)의 형태)일 수 있다.
(3)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(C)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은 ≪상기 (1)의 형태에서 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분 ((c1) 성분, (c2) 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.
즉, (3)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 유래의 구성 단위 9.9중량% 이상 99.9중량% 이하, 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(c2-1) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 15중량% 이하, 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 작용기 함유 단량체(c2-2) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 20중량% 미만, 중합성 작용기를 가진 매크로단량체(c2-3) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 15중량% 이하, 및 상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(c2-4) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 90중량% 이하(단, 상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분 및 (c2-4) 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100중량%)를 지니는 것일 수 있다.
[(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 제조]
상기 (2)나 (3)의 형태에 있어서, 성분(A)에 포함될 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어의 방법은 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등일 수 있다. 중합개시제는 열중합개시제, 광중합개시제 중 어느 것을 이용할 수 있다. 또, 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에 또는 그에 부가해서, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도, 열중합개시제를 이용한 용액 중합법 또는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법을 이용하는 경우 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있다.
열중합개시제를 이용한 용액 중합법은 예를 들면, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 원료 단량체의 합계량 100중량부에 대해서, 열중합개시제를 구체적으로 0.01중량부 이상 0.50중량부 이하를 첨가하고, 질소분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 40℃ 이상 90℃ 이하(혹은 60℃ 이상 90℃ 이하)에서, 3시간 이상 10시간 이하 반응시키는 방법일 수 있다.
상기 열중합개시제는 예를 들면, 2,2-아조비스이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조화합물; tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물일 수 있다. 이들 열중합개시제는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 공중합체(C)로 이루어진 성분(A)를 얻을 수 있다(상기 (3)의 형태).
광중합개시제를 이용한 괴상 중합법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 공중합체(C)의 원료 단량체와, 광중합개시제를 첨가하고, 질소분위기 하에서 반응 개시 온도를 20℃ 이상 28℃ 이하로 하여 활성 에너지선을 조사해서, 반응계 내의 온도가 반응 개시 온도로부터 5℃ 이상 15℃ 이하 상승한 단계에서, 반응계 내에 공기를 도입하는 등 해서 반응을 정지시켜, 공중합체(C)를 얻는 방법일 수 있다. 이때, 사용하는 원료 단량체를 모두 반응시킬 필요는 없고, 소망의 중량평균분자량이 된 단계에서 반응을 정지시키면 된다. 미반응의 원료 단량체인 (c1) 성분이나 (c2) 성분은 공중합체(C)를 용해시키는 용매로 되므로, 이 방법에 따르면, (c1) 성분, (c2) 성분 및 공중합체(C)로 이루어진 성분(A)(중합체 시럽)를 얻을 수 있다(상기 (2)의 형태).
괴상 중합법에서 이용되는 활성 에너지선의 예는 예를 들면, 자외선, 레이저 선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 점에서 자외선이 적합하게 이용될 수 있다. 보다 구체적으로 파장 200㎚ 이상 400㎚ 이하의 자외선이 이용될 수 있다. 자외선은 고압수은등, 마이크로파여기형 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 이용해서 조사할 수 있다. 조도는 3.2 mW/㎠ 이상 5.6 mW/㎠ 이하 등일 수 있다.
광중합개시제의 예는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르등의 벤조인에테르류; 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등이 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
광중합개시제는 시판품을 이용해도 되고, 시판품은 예를 들면 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, 바스프 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(Esacure)(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품) 등일 수 있다.
광중합개시제의 사용량은 공중합체(C)의 원료 단량체의 합계량 100중량부에 대해서, 구체적으로 0.001중량부 이상 1중량부 이하, 보다 구체적으로 0.003중량부 이상 0.5중량부 이하일 수 있다.
또, 공중합체(C)의 합성 시에, 분자량을 조절하기 위하여, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄이동제는 예를 들면, 메틸머캅탄, t-뷰틸머캅탄, 데실머캅탄, 벤질머캅탄, 라우릴머캅탄, 스테아릴머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산옥틸 등의 머캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-뷰틸알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 등의 카보닐류; 메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, α-메틸스타이렌 등일 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 공중합체(C)의 중량평균분자량(Mw)은 구체적으로 100만 이상 350만 이하, 더욱 구체적으로 120만 이상 320만 이하일 수 있다. 중량평균분자량이 100만 이상이면, 내구성이 우수하고, 박리나 들뜸의 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 접착성이 향상될 수 있다. 또한, 350만 이하이면, 공중합체 용액의 점도가 적당하게 되어 도공성 등의 작업성이 향상될 수 있다.
[이온성 화합물(B)]
본 발명의 점착제 조성물은 양이온과 음이온으로 이루어진 이온성 화합물(이하, 단지 이온성 화합물이라고도 칭함)(B)을 포함한다. 본 발명에 따른 이온성 화합물(B)에 있어서는 상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이, 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 지닌다. 이러한 구조를 가진 이온성 화합물(B)은 기하학적으로 서로 다른 방향으로 뻗는 3개 이상의 작용기를 가지고 있다고 할 수 있다. 따라서, 상기 이온성 화합물(B)은 점착제 조성물에서 얻어지는 비교적 연한 점착제층을, 3개 이상의 기하학적으로 서로 다른 방향으로, 이른바 쐐기를 박는 바와 같은 형태로, 미시적이면서도 부분적인 물리적 구속을 생기게 하는 작용을 지닌다. 또한, 이온성 화합물(B)의 양이온 부분과 음이온 부분의 상호작용에 의해, 접착력과, 굴곡 내성의 밸런스가 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명의 점착제 조성물은 경화 후에 얻어지는 점착제층의 저장 탄성률을 유지한 채, 응력당의 변형량과 접착력을 개선하고 있다고 말할 수 있다.
상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이, 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 지니지 않을 경우, 굴곡 내성이 저하된다.
이온성 화합물(B)이 지니는 분자량 45 이상의 작용기의 예는 n-뷰틸기, 이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2,4-다이메틸펜틸기, 사이클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 2,5-다이메틸헥실기, 2,5,5-트라이메틸헥실기, n-노닐기, 2,2-다이메틸헵틸기, 2,6-다이메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트라이메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, 1,3,5,7-테트라메틸옥틸기, n-트라이데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기, n-트라이코실기, n-테트라코실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-tert-뷰틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 알킬기; 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, α-메틸페네틸기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-다이메틸페네틸기, 4-메틸페네틸기, 4-메틸벤질기, 4-이소프로필벤질기, 4-벤질벤질기, 4-페네틸벤질기, 4-페닐벤질기 등의 아르알킬기 등일 수 있다.
이온성 화합물(B)은 예를 들면, 트라이-n-뷰틸메틸암모늄 비스트라이플루오로메탄설폰이미드, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 메틸트라이옥틸암모늄 메틸카보네이트, 메틸트라이옥틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 테트라뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 메틸트라이옥틸암모늄 티오살리실레이트, 테트라뷰틸암모늄벤조에이트, 테트라뷰틸암모늄 메탄설포네이트, 테트라뷰틸암모늄헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 테트라 헥실암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라옥틸암모늄클로라이드, 테트라펜틸암모늄치오시아네이트, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 테트라뷰틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스피네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아마이드, 트라이헥실테트라데실포스포늄브로마이드 트라이헥실테트라데실포스포늄클로라이드, 트라이헥실테트라데실포스포늄데카노에이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 다이사이안아마이드, 트라이헥실테트라데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이뷰틸메틸포스포늄 메틸설포네이트, 테트라뷰틸포스포늄 메틸설페이트, p-톨루엔설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 트라이뷰틸메틸포스포늄 다이뷰틸포스페이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아마이드, 메틸트라이옥타데실암모늄브로마이드, 헥사데실트라이옥타데실암모늄브로마이드(bromide), 벤질다이메틸테트라데실암모늄클로라이드, 테트라헵틸암모늄클로라이드, 폼산테트라뷰틸암모늄, 초산테트라뷰틸암모늄, 중황산테트라뷰틸암모늄, 시안화테트라뷰틸암모늄, p-톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄, 붕불화트라뷰틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라펜틸암모늄클로라이드, 벤질토리뷰틸암모늄클로라이드, 과염소산테트라뷰틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 삼브로민화테트라뷰틸암모늄, 삼브로민화벤질트라이에틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 인 산2수소테트라뷰틸암모늄, 시아노화수소붕소테트라뷰틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄보로하이드라이드, 황산테트라뷰틸암모늄, 아질산테트라뷰틸암모늄, 황산수소테트라뷰틸암모늄, 질산테트라뷰틸암모늄, 인산테트라뷰틸암모늄, 테트라플루오로붕산테트라뷰틸암모늄, 염화벤질트라이페닐포스포늄, 메탄설폰산테트라뷰틸포스포늄, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 황산수소메틸트라이옥틸암모늄, 벤조산테트라뷰틸암모늄, 헵타데카플루오로오쿠탄설폰산테트라뷰틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라뷰틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄스쿠신이미드, 테트라뷰틸암모늄티오페놀라토, 3옥화테트라뷰틸암모늄, 테트라도데실암모늄브로마이드, 테트라도데실암모늄클로라이드, 황산수소테트라헥실암모늄, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드, 1-메틸이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드, 2-메틸이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드, 메틸트라이옥틸암모늄트라이플루오로메탄설포네이트, 테트라뷰틸포스포늄브로마이드, 테트라옥틸포스포늄브로마이드, 트라이헥실테트라데실포스포늄클로라이드, 트라이뷰틸테트라데실포스포늄클로라이드, 트라이뷰틸메틸포스포늄 메틸카보네이트, 트라이옥틸메틸포스포늄 메틸카보네이트, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 트라이헥실테트라데실포스포늄다이시아나미드, 새이소뷰틸메틸포스포늄토실레이트, 테트라뷰틸포스포늄클로라이드, 에틸토리뷰틸포스포늄지에틸포스페이트, 트라이뷰틸테트라데실포스포늄도데실벤젠설포네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 등일 수 있다.
이들 이온성 화합물(B)은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 또한, 이온성 화합물(B)은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용할 수 있다.
이온성 화합물(B)의 시판품의 예는 FC-4400(쓰리엠재팬주식회사 제품), 제품 코드: M1660(도쿄카세이코교주식회사 제품), 제품 코드: T0054(도쿄카세이코교주식회사 제품), 제품 코드: T1338(도쿄카세이코교주식회사 제품), 제품 코드: H1047(도쿄카세이코교주식회사 제품) 등일 수 있다.
또, 이들 이온성 화합물(B) 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 얻기 쉽다는 관점에서, 트라이-n-뷰틸메틸암모늄 비스트라이플루오로메탄설폰이미드, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 메틸트라이옥틸암모늄 티오살리실레이트, 테트라도데실암모늄클로라이드, 테트라헵틸암모늄클로라이드, 황산수소메틸트라이옥틸암모늄, 황산수소테트라헥실암모늄, 벤조산테트라뷰틸암모늄, 아질산테트라뷰틸암모늄, 삼브로민화테트라뷰틸암모늄, 메틸트라이옥타데실암모늄브로마이드, 노나플루오로부탄설폰산테트라뷰틸암모늄, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드, 테트라뷰틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, p-톨루엔설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 트라이뷰틸메틸포스포늄 다이뷰틸포스페이트, 트라이뷰틸메틸포스포늄 메틸설포네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄브로마이드 트라이헥실테트라데실포스포늄데카노에이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 3-(트라이페닐포스포니오)프로판-1-설폰산토실레이트, 3-(트라이페닐포스포니오)프로판-1-설포네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아마이드, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스피네이트 및 메탄설폰산테트라뷰틸포스포늄 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물 중의 이온성 화합물(B)의 함유량은 성분(A) 100중량부에 대해서, 0.1중량부 이상 3중량부 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제층의 굴곡 내성이 향상된다. 이온성 화합물(B)의 함유량은 성분(A) 100중량부에 대해서, 구체적으로 0.4중량부 이상 2.5중량부 이하, 더욱 구체적으로 0.5중량부 이상 1.8중량부 이하일 수 있다.
[가교제(D)]
본 발명의 점착제 조성물은 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘하기 위해서, 가교제(D)를 더욱 함유하는 것일 수 있다. 가교제(D)를 함유할 경우의 첨가량은 성분(A) 100중량부에 대해서, 구체적으로 0.001중량부 이상 20중량부 이하이고, 보다 구체적으로 0.01중량부 이상 5중량부 이하이며, 더욱 구체적으로 0.01중량부 이상 1중량부 이하일 수 있다. 이러한 범위이면, 접착성과 굴곡 내성의 양립의 기술적 효과가 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 이용될 수 있는 가교제(D)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이소시아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 다작용성 아크릴산 에스테르 단량체, 과산화물, 티타늄 커플링제, 지르코늄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 및 열산발생제 중 1종을 포함할 수 있다. 특히, 상기 가교제(D)가 이소시아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물(상기 (c1) 성분, (c2) 성분에 해당할 경우를 제외함), 다작용성 아크릴산 에스테르 단량체(상기 (c1) 성분, (c2) 성분에 해당할 경우를 제외함) 및 과산화물 중 1종 이상일 수 있으며, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물 및 과산화물 중 적어도 한쪽인 경우, 접착성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 따른 가교제(D)에는 스스로 가교 구조를 형성하는 것(경화제 타입)인 것도 포함되고, 스스로는 가교 구조를 형성하지 않지만, 가교 반응을 촉진하는 것(경화 촉매 타입)인 것도 포함된다. 특히 후자는 과산화물, 열산발생제 등일 수 있다.
(이소시아네이트 화합물)
가교제(D)로서 적합하게 이용되는 이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 트라이아릴이소시아네이트, 다이머산 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 자일릴렌 다이이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일리덴 다이이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 다이이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 다이이소시아네이트류; 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트(TMHDI), 라이신 다이이소시아네이트, 노보난 다이이소시아나토메틸(NBDI) 등의 지방족 다이이소시아네이트류; 트랜스사이클로헥산 1,4-다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨XDI), H12-MDI(수첨MDI) 등의 지환식 다이이소시아네이트류; 상기 다이이소시아네이트의 카보다이이미드 변성 다이이소시아네이트류; 또는 이들의 이소시아누레이트 변성 다이이소시아네이트류 등일 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 과산화물과 병용할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물과 트라이메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 부가체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 적절하게 사용할 수 있다.
또, 이소시아네이트 화합물은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용할 수 있다. 시판품은 예를 들면, 코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 닛폰폴리우레탄코교주식회사 제품), 타케네이트(TAKENATE)(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이카가쿠주식회사 제품), 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히카세이케미컬 주식회사 제품), 스미듈(Sumidule)(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미카바이엘우레탄 주식회사) 등일 수 있다. 이들 중에서, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D-110N, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100이 바람직하고, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 듀라네이트(등록상표) 24A-100일 수 있다.
(카보다이이미드 화합물)
가교제(D)로서 적합하게 이용되는 카보다이이미드 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2012-246444호 공보의 단락 「0039」 내지 「0046」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(옥사졸린 화합물)
가교제(D)로서 적합하게 이용되는 옥사졸린 화합물는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2015-087539호 공보의 단락 「0037」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(에폭시 화합물)
에폭시계 가교제(에폭시 화합물)는 임의의 적절한 에폭시계 가교제를 채용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜에테르, 글리세린다이글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜에테르, 테트라글리시딜자일렌 다이아민, 트라이메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 다이글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 솔비톨 폴리글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.
시판품은 예를 들면, 미츠비시가스카가쿠 주식회사 제품인 테트라드(TETRAD)(등록상표) C, 테트라드(등록상표) X, 주식회사 아데카(ADEKA) 제품인 아데카레진(Adekaresin)(등록상표) EPU 시리즈나 아데카레진(등록상표) EPR 시리즈, 주식회사 다이셀 제품인 셀록사이드(CELLOXIDE)(등록상표) 등일 수 있다. 특히, 이들과 같은 액상 에폭시 수지는 점착제층을 제조할 때의 점착제 혼합 조작이 용이하게 하는 효과를 구현할 수 있다.
(다작용성 (메타)아크릴산 에스테르 단량체)
다작용성 아크릴산 에스테르 단량체는 라디칼 중합성 작용기를 복수개 가진(메타)아크릴산 에스테르 단량체이며, 예를 들면, 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 다작용성 단량체일 수 있다. 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 다작용성 단량체는 탄소수 10 이상 100 이하의 탄화수소기 또는 탄화수소 에테르기를 주골격으로 하는 다가 알코올의 하이드록실기를 (메타)아크릴레이트화한 화합물이며, 이러한 경우 가교에 의한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 다가 알코올의 탄화수소기는 직쇄 또는 분기 사슬의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 및 이들 탄화수소기를 조합시킨 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 탄화수소 에테르기는 상기 탄화수소기를 에테르화한 것일 수 있다. 또한, 탄화수소 에테르기를 주골격으로 하는 다가 알코올는 상기 다가 알코올에 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물(부가수 1 이상 30 이하) 등이나, 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌옥사이드로부터 얻어지는 폴리알킬렌글리콜(부가수 1 이상 30 이하)일 수 있다.
상기 탄화수소계의 2작용성 단량체는 예를 들면, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌 글리콜의 다이(메타)아크릴레이트; 사이클로헥산다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트 등의 지환족 탄화수소기를 가진 다이올화합물의 다이(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 다이(메타)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 가진 다이올화합물의 다이(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또한, 탄화수소 에테르계의 2작용성 단량체의 구체예는 예를 들면, 알콕시화 헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트, 알콕시화 사이클로헥산다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트, 알콕시화 다이(메타)아크릴레이트, 알콕시화네오펜틸글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 알콕시화 비스페놀 A 다이(메타)아크릴레이트 등의 상기 탄화수소계의 2작용성 단량체에 기재의 알킬렌 글리콜이나 다이올화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 다이(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 또한, 탄화수소 에테르계의 2작용성 단량체의 구체예는 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 다이(메타)아크릴레이트나, 다이옥산글리콜 다이(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또, 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 3작용성 단량체나 4작용성 단량체는 예를 들면, 트라이메틸올프로판 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 글리세릴트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등의 트라이 또는 테트라올 화합물의 트라이(메타)아크릴레이트 또는 테트라(메타)아크릴레이트나, 상기 트라이 또는 테트라올 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 트라이(메타)아크릴레이트 또는 테트라(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계 이외의 비우레탄계 다작용성 단량체는 말단에 (메타)아크릴레이트기를 2개 이상 가진 폴리에스테르 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
(과산화물)
가교제(D)로서 적합하게 이용되는 과산화물로서, 가열에 의해 라디칼을 발생해서 점착제의 가교를 달성할 수 있는 것이면 사용가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안해서, 1분간 반감기 온도가 구체적으로 80℃ 이상 160℃ 이하, 보다 구체적으로 90℃ 이상 140℃ 이하의 과산화물을 사용하면 바람직하다. 한편, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 의미하는 지표로서, 과산화물의 분해량이 절반이 되는 시간이며, 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기에 관해서는 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들면, 니혼유시(日本油脂) 주식회사(니치유(日油)주식회사) 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물는 비스(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 90.6℃), 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.1℃), 비스-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.4℃), t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 109.1℃), t-뷰틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 110.3℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도 124.3℃), 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 128.2℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 130.0℃), t-뷰틸퍼옥시뷰티레이트(1분간 반감기 온도 136.1℃) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로 가교 반응 효율이 우수한 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트나 다이라우로일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드일 수 있다. 특히, 분해 온도의 관점에서 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트 등일 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 전술한 이소시아네이트 화합물과 병용할 수 있다.
(티타늄 커플링제)
가교제(D)로서 적합하게 이용되는 티타늄 커플링제로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0072」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(지르코늄 화합물)
가교제(D)로서 적합하게 이용되는 지르코늄 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0073」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(알루미늄 킬레이트 화합물)
가교제(D)로서 적합하게 이용되는 알루미늄 킬레이트 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2008-251089호 공보의 단락 「0037」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(열산발생제)
열산발생제로서, 예를 들면, 헥사플루오로안티모네이트계 설포늄염을 들 수 있고, 시판품으로서 SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L(이상, 산신카가쿠코교(三新化學工業) 주식회사 제품), CI-2624(이상, 니혼소다(日本曹達) 주식회사 제품) 등일 수 있다. 열산발생제는 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 열산발생제의 사용량은 성분(A) 100중량부에 대해서, 구체적으로 0.001중량부 이상 20중량부 이하, 보다 구체적으로 0.05중량부 이상 10중량부 이하, 더욱 구체적으로 0.1중량부 이상 3중량부 이하일 수 있다.
[실란 커플링제]
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 내구성이 향상되는 관점에서, 실란 커플링제를 더 함유할 수 있다.
실란 커플링제란, 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상이 다른 반응기를 가지고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-뷰틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 등일 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 가진 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용할 수 있다. 실란 커플링제의 시판품은 예를 들면, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業) 주식회사 제품) 등일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 실란 커플링제를 함유할 경우의 함유량은 성분(A) 100중량부에 대해서, 구체적으로 0.0001중량부 이상 10중량부 이하, 보다 구체적으로 0.001중량부 이상 5중량부 이하, 더욱 구체적으로 0.01중량부 이상 3중량부 이하일 수 있다. 이러한 범위이면, 점착제층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[용제]
본 발명의 점착제 조성물에는 용제가 함유되어 있을 수 있다. 상기 용제는 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 에틸, 아세트산 n-뷰틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소뷰틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제일 수 있다. 이들 용제는 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.
또, 전술한 바와 같이, 공중합체(C)를, 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 의해 합성했을 경우, 얻어진 공중합체(C)는 미반응의 (c1) 성분 및 (c2) 성분 중 적어도 한쪽을 용매로서 포함하는 형태, 소위 중합체 시럽이 된다. 이 중합체 시럽에 있어서 이용되는 용매는 위에서 예시한 (c1) 성분 및 (c2) 성분일 수 있다. 또한, 이온성 화합물(B)을 가할 때, 이온성 화합물(B)을 (c1) 성분 및 (c2) 성분 중 적어도 한쪽에 용해시켜, (c1) 성분 및 (c2) 성분 중 적어도 한쪽과 이온성 화합물(B)을 포함하는 용액을 이용하는 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은 조성물 중에 용매로서 (c1) 성분 및 (c2) 성분 중 적어도 한쪽을 함유하고 있을 수 있다.
[기타 첨가 성분]
상기 점착제 조성물은 필요에 따라서, 가교 촉진제, 점착 부여 수지(로진 유도체, 폴리터펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 등), 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선흡수제, 산화 방지제, 연쇄이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(기타 첨가 성분)을, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다.
또, 성분(A)가 중합체 시럽의 형태(상기 (2)의 형태)인 경우, 최종적인 공중합반응을 행해서 점착제층을 형성하기 위해서, 상기에서 설명한 열중합개시제나 광중합개시제를 추가로 첨가할 수 있다. 이들 중합개시제를 첨가할 때의 첨가량은 성분(A) 100중량부에 대해서, 0.025중량부 이상 0.35중량부 이하 등일 수 있다.
[점착제 조성물의 제조 방법]
상기 점착제 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 상기 (1)의 형태인 경우, (c1) 성분, (c2) 성분, 첨가제(B), 및 필요에 따라서 가해지는 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법일 수 있다.
성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 상기 (2)의 형태인 경우, (c1) 성분, (c2) 성분 및 공중합체(C)를 포함하는 중합체 시럽, 첨가제(B), 및 필요에 따라서 가해지는 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법일 수 있다.
성분(A) 중의 경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 상기 (3)의 형태인 경우, 공중합체(C) 또는 그 용액, 첨가제(B), 및 필요에 따라서 가해지는 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 화합물(B)의 첨가 방법은 이온성 화합물(B)을 (c1) 성분 및 (c2) 성분 중 적어도 한쪽에 용해시켜, 상기 (c1) 성분 및 상기 (c2) 성분 중 적어도 한쪽과 전기 이온성 화합물(B)을 포함하는 용액을 조제하고, 얻어진 용액을, 경화성 화합물로 이루어진 성분(A)에 첨가하는 방법일 수 있다. 이 방법에 따르면, 이온성 화합물(B)이, 점착제 조성물 중에 보다 균일하게 혼합되고, 또한, 공중합체(C)의 구성 단위가 되는 (c1) 성분 및 (c2) 성분 중 적어도 한쪽을 이온성 화합물(B)의 용매로서 이용하는 것으로 되므로, 점착제 조성물, 및 경화 후에 얻어지는 점착제층의 물성에 미치는 영향이 작고, 적합하다. 또, 이때, 필요에 따라서 첨가되는 가교제(D)나 기타 첨가 성분은 이온성 화합물(B)을 포함하는 용액에 첨가되어도 되고, 성분(A)에 첨가되어도 되고, 그 양쪽에 첨가할 수 있다.
(c1) 성분 및 (c2) 성분 중 적어도 한쪽과 이온성 화합물(B)을 포함하는 용액 중의 이온성 화합물(B)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 10중량% 이상 75중량% 이하인 것일 수 있다.
[점착제층]
본 발명은 전술한 본 발명의 점착제 조성물로 형성되어서 이루어진, 점착제층을 제공한다. 본 발명의 점착제층은 본 발명의 점착제 조성물의 경화층이며, 본 발명의 점착제 조성물(용액)을 적당한 기재(지지체)에 부여(예를 들면, 도포)한 후, 경화 처리를 적당히 시행함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행할 경우, 이들은 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 성분(A)가 (c1) 성분이나 (c2) 성분의 단량체를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체를 포함하는 형태)인 점착제 조성물에서는 예를 들면, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합반응이 행해진다 ((c1) 성분, (c2) 성분 및/또는 공중합체(C)를 공중합반응에 제공해서 완전중합물을 형성한다). 예를 들면, 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물을 이용할 경우이면, 활성 에너지선 조사가 실시된다. 필요에 따라서, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시할 수 있다. 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있을 경우에는 건조 후에 활성 에너지선 경화를 행하면 된다. 성분(A)가 공중합체만으로 이루어진 형태(경화성 화합물이 공중합체(C)만으로 이루어진 형태)인 점착제 조성물에서는 예를 들면, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라서 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포에 있어서는 적절히 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가할 수 있다.
점착제층의 기재는 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
도포방식은 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코트, 베이커식 애플리케이터, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법일 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 유기 용제를 포함할 경우, 유기 용제를 건조시키는 것일 수 있다. 유기 용제의 건조 방법은 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로 도막을 가열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는 구체적으로 40℃ 이상 200℃ 이하이고, 더욱 구체적으로 50℃ 이상 180℃ 이하이며, 특히 구체적으로 70℃ 이상 170℃ 이하이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 지니는 점착제층을 얻을 수 있다.
또, 건조 시간은 적당히 설정될 수 있다. 구체적으로 5초 이상 30분 이하이며, 더 구체적으로 5초 이상 20분 이하이며, 특히 구체적으로 10초 이상 15분 이하이다. 가열 건조는 조건을 변화시켜, 2회 이상 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 점착제 조성물이 광중합개시제를 포함할 경우, 본 발명의 점착제 조성물을, 피착체 위에 직접 도공하거나, 또는 기재, 세퍼레이터 등의 소정의 피도포체에 도공한 후에, 또는 지지체(기재) 상의 한 면에 도공한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층이 얻어진다.
통상은 파장 300㎚ 이상 400㎚ 이하에서 조도가 1 mW/㎠ 이상 200 mW/㎠ 이하인 자외선을, 적산 광량으로 200mJ/㎠ 이상 4000mJ/㎠ 이하 정도를 조사해서 광중합시킴으로써 점착제층이 얻어진다.
본 발명의 점착제층의 두께(건조막 두께)는 특별히 한정되지 않고, 사용 용도에 따라서 적당히 설정될 수 있다. 예를 들면, 접착성 및 굴곡 내성의 관점에서, 구체적으로 1㎛ 이상 200㎛ 이하, 보다구체적으로 5㎛ 이상 150㎛ 이하, 더욱 구체적으로 10㎛ 이상 120㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 점착제층이 노출될 경우에는 실용에 제공될 때까지, 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착제층을 보호할 수 있다.
세퍼레이터는 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등의 플라스틱 필름일 수 있다. 그 밖에도, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트(net), 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등일 수 있다. 그러나, 표면평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.
세퍼레이터의 두께는 통상 5㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 구체적으로 5㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
또, 세퍼레이터에는 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소처리 등의 박리 처리를 적당히 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
[점착 시트]
본 발명은 전술한 본 발명의 점착제층을 가진 점착 시트도 제공한다. 점착 시트는 상기 점착제층을 시트 형상 기재(지지체)의 한 면 또는 양면에 고정적으로, 즉, 상기 기재로부터 점착제층을 분리하는 의도 없이 준비한, 소위 기재 부착 점착 시트(한 면 또는 양면 점착 시트)이어도 되고, 또는 상기 점착제층을 박리 필름(박리 라이너)(박리지, 표면에 박리 처리를 실시한 수지 시트 등)과 같은 박리성을 지니는 기재 위에 형성하고, 첩부 시 점착제층을 지지하는 기재가 제거되는 형태인, 소위 기재 없는 (양면) 점착 시트일 수 있다.
여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 지칭되는 것이 포함될 수 있다. 또, 상기 점착제층은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층일 수 있다.
상기 기재(지지체)는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 기재나, 종이, 부직포 등의 다공질 재료 및 금속박 등일 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 구성 재료는 시트 형상이나 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트, 폴리스타이렌, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 등일 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 4㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 구체적으로 4㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
상기 플라스틱 기재에는 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오처리나 산처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 정전방지처리를 할 수도 있다.
또, 상기 박리 필름(박리 라이너)은 상기에서 예시한 세퍼레이터를 일 수 있다.
[용도]
전술한 본 발명의 점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트는 여러 가지 용도에 적용되고, 예를 들면, 광학 필름에 이용된다. 이러한 광학 필름은 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있지만, 예를 들면, 적어도 편광판 또는 위상차판을 포함하고, 또한 도전층 및 보호층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이나, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도 필름, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트는 화상표시장치에 적절하게 이용된다. 화상표시장치는 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치에 관한 것이며, 접착력과, 절곡도 점착제층이나 접합부에 있어서 박리나 들뜸이 생기는 것이 거의 없는 굴곡 내성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
실시예
이하에, 실시형태에서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 하기에서 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃, 55% RH이다.
<(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 중량평균분자량(Mw)의 측정>
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 중량평균분자량(Mw)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용해서, 이하의 측정 조건에 의해 측정하였다.
·분석 장치: 토소주식회사 제품, HLC-8120GPC
·칼럼: 토소주식회사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·칼럼 크기: 각 7.8㎜φ×30㎝ 합계 90㎝
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8 ㎖/분
·주입량: 100㎕
·용리액: 테트라하이드로퓨란
·검출기: 시차굴절계(RI)
·표준시료: 폴리스타이렌.
(실시예 1)
외부의 자외선을 차단한 환경 하에, UV 램프인 블랙 라이트 4개(산교덴키주식회사 제품, FL40SBL)를, 플라스크의 사방에 설치한 반응 박스 내에서 반응을 실시하였다.
상기 반응 박스 내에 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트((c1) 성분, 2EHA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 81중량부, N-하이드록시에틸아크릴아마이드((c2-1) 성분, HEAA(등록상표), KJ케미컬 주식회사 제품) 1중량부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(c2-2) 성분, 4HBA, 닛뽄카세이 주식회사 제품) 15중량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트((c2-4) 성분, AM-130G, 옥시에틸렌기의 반복수는 13, 신나카무라카가쿠쿄고 주식회사 제품) 3중량부를 첨가하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다.
다음에, 중합개시제로서, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651, 바스프 재팬 주식회사 제품) 0.005중량부를 교반 하에 투입해서 균일하게 혼합하였다.
여기서 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트를 채용하고, 파장 360㎚, 조도 4㎽/㎠의 자외선을 상온(23℃)에서 조사하였다. 반응 개시 후에 반응계의 온도가 상승하고, 반응 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7℃가 된 단계에서, 블랙 라이트의 조사를 중지하고, 플라스크 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제로 정지시켜서 중합체 시럽(성분(A))을 얻었다(중합률 7%). 중합체 시럽에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 중량평균분자량(Mw)은 192만이며, 중합체 시럽(성분(A))의 총중량에 대한 공중합체(C)의 함유량은 7중량%였다. 또, 상기 「중합률」은 주입 단량체가 모두 중합체로 되었을 경우를 100%로 해서 산출된 반응률의 값이다.
이온성 화합물(B)인 트라이-n-뷰틸메틸암모늄 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(FC-4400, 쓰리엠재팬주식회사 제품) 50중량부를, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 50중량부에 용해시킨 용액을 조제하였다. 이 용액을, 상기에서 제작한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하는 중합체 시럽(성분(A))에, 이온성 화합물(B)의 첨가량이 성분(A) 100중량부에 대해서 0.4중량부가 되도록 첨가하고, 또한 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품)을 성분(A) 100중량부에 대해서 0.3중량부가 되도록 가하고, 점착제 조성물을 제작하였다.
(실시예 2)
FC-4400의 첨가량이 중합체 시럽(성분(A)) 100중량부에 대해서 1중량부가 되도록, FC-4400의 용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.
(실시예 3)
FC-4400의 첨가량이 중합체 시럽(성분(A)) 100중량부에 대해서 0.1중량부가 되도록, FC-4400의 용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 마찬가지의 반응 박스 내에 2-에틸헥실아크릴레이트를 43중량부, 2-에틸헥실-다이글리콜아크릴레이트(EHDG-AT, 쿄에이샤카가쿠주식회사 제품)를 40중량부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트를 15중량부, N-하이드록시에틸아크릴아마이드를 1중량부, 메틸메타크릴레이트 매크로단량체((c2-3) 성분, AA-6, 토아고세이 주식회사 제품)을 1중량부 및 중합개시제로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651, 바스프 재팬 주식회사 제품)를 0.005중량부 배합해서 상온(25℃)에서 UV 조사를 행하였다. 조사는 블랙 라이트(파장 360㎚)에 의해 4㎽/㎠의 광을 조사하고, 반응 개시 시로부터의 온도상승이 7℃에 도달한 시점에서 플라스크 내에 공기펌프로 공기를 도입함으로써 반응을 정지시켰다. 이것에 의해, 공중합체를 포함하는 중합체 시럽(성분(A))(중합률 7%)을 조제하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 156만이었다. 중합체 시럽(성분(A))의 총중량에 대한 공중합체(C)의 함유량은 7중량%였다.
이온성 화합물(B)인 트라이-n-뷰틸메틸암모늄 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(FC-4400, 쓰리엠재팬주식회사 제품) 50중량부를, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 50중량부에 용해시킨 용액을 조제하였다. 이 용액을, 상기에서 합성한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하는 중합체 시럽(성분(A))에, 이온성 화합물(B)의 첨가량이 성분(A) 100중량부에 대해서 0.75중량부가 되도록 첨가하고, 또한 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품)을 성분(A) 100중량부에 대해서 0.3중량부가 되도록 가하고, 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 1)
FC-4400의 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 2)
FC-4400의 용액 대신에, IL-P14(1-헥실-4-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 피리디늄계 이온성 액체, 코에이카가쿠코교(廣榮化學工業) 주식회사 제품) 50중량부를 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 50중량부에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 3)
FC-4400의 용액 대신에, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트(BMIMS, 시그마알드리치 재팬주식회사 제품) 50중량부를 2-에틸헥실아크릴레이트 50중량부에 용해시킨 용액을 이용해서, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트의 첨가량이 성분(A) 100중량부에 대해서 5중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 4)
FC-4400 대신에, 알콘(Alcon)(등록상표) M-115(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와카가쿠코교(荒川化學工業) 주식회사 제품) 50중량부를 2-에틸헥실아크릴레이트 50중량부에 용해시킨 용액을 이용해서, 알콘(등록상표) M-115의 첨가량이 성분(A) 100중량부에 대해서 1중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.
(비교예 5)
<아크릴산 에스테르 공중합체(1)의 제작>
환류기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, n-뷰틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 99중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 1중량부 및 아세트산 에틸 100중량부를 투입하였다. 다음에, 질소치환을 행하면서 65℃까지 승온시키고, 아조비스이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.05중량부를 첨가하고, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 후, 아세트산 에틸 270중량부를 가해서 희석을 행하여, 아크릴산 에스테르 공중합체(1)의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 17.0중량%, 용액의 점도(23℃)는 6.0Pa·s였다. 또한, 얻어진 아크릴산 에스테르 공중합체(1)의 중량평균분자량은 180만이었다.
<아크릴산 에스테르 공중합체(2)의 제작>
환류기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, n-뷰틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 95중량부, 아크릴산(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 5중량부 및 아세트산 에틸 110중량부를 투입하였다. 다음에, 질소치환을 행하면서 65℃까지 승온시키고, 아조비스이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.05중량부를 첨가하고, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 아세트산 에틸 270중량부를 가해서 희석을 행하여, 아크릴산 에스테르 공중합체(2)의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 17.0중량%, 용액의 점도(23℃)는 7.0Pa·s였다. 또한, 얻어진 아크릴산 에스테르 공중합체(2)의 중량평균분자량은 180만이었다.
<점착제 조성물의 제작>
상기 아크릴산 에스테르 공중합체(1) 100중량부에 대해서, 트라이-n-뷰틸메틸암모늄 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(FC-4400, 쓰리엠재팬주식회사 제품) 0.1중량부, 상기 아크릴산 에스테르 공중합체(2) 10중량부, 다작용성아크릴레이트 단량체(트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 분자량: 423) 15중량부, 광중합개시제(벤조페논과 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤의 중량비 1:1의 혼합물, 이르가큐어(등록상표) 500, 바스프 재팬 주식회사 제품) 1.5중량부, 이소시아네이트가교제(트라이메틸올프로판변성톨릴렌 다이이소시아네이트, 코로네이트(등록상표) L, 토소주식회사 제품) 4중량부, 및 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, KBM-403, 신에츠카가쿠코교주식회사 제품) 0.03중량부를 각각 배합하고, 25℃로 15분간 혼합하고, 점착제 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
상기 아크릴산 에스테르 공중합체(1) 100중량부에 대해서, 트라이-n-뷰틸메틸암모늄 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(FC-4400, 쓰리엠재팬주식회사 제품) 1.0중량부, 상기 아크릴산 에스테르 공중합체(2) 10중량부, 다작용성아크릴레이트 단량체(트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 분자량:423) 15중량부, 광중합개시제(벤조페논과 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤의 중량비 1:1의 혼합물, 이르가큐어(등록상표) 500, 바스프 재팬 주식회사 제품) 1.5중량부, 이소시아네이트계 가교제(트라이메틸올프로판변성톨릴렌 다이이소시아네이트, 코로네이트(등록상표) L, 토소주식회사 제품) 4중량부, 실란 커플링제 (3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, KBM-403, 신에츠카가쿠코교주식회사 제품) 0.03중량부를, 각각 배합하고, 25℃로 15분간 혼합하고, 점착제 조성물을 얻었다.
(비교예 7)
FC-4400의 용액 대신에, 2-(트라이메틸시릴)에톡시메틸트라이페닐포스포늄 클로라이드(제품 코드: T1458, 토쿄카세이코교주식회사 제품)의 34중량% 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 용액을 이용해서, 2-(트라이메틸시릴)에톡시메틸트라이페닐포스포늄클로라이드의 첨가량이, 성분(A) 100중량부에 대해서 0.1중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.
실시예 및 비교예의 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112016097031371-pat00010
<점착 시트의 제작(1)> (실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 비교예 7)
점착제 조성물을, 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품, 두께: 50㎛) 위에 베이커식 애플리케이터를 사용해서 도포하여, 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막 위에, 또 1매의 상기와 마찬가지의 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름을 포개고, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 이용해서, 조도 2.5㎽/㎠의 자외선(파장: 360㎚)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500 mJ/㎠), 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 점착제층이 2매의 PET 필름 사이에 유지된 점착 시트를 얻었다.
<점착 시트의 제작(2)> (비교예 5 내지 6)
점착제 조성물을, 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품, 두께: 50㎛) 위에 베이커식 애플리케이터를 사용해서 도포하여, 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막 위에, 또 1매의 상기와 마찬가지의 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름을 포개고, 메탈할라이드 램프(아이그라픽스 주식회사 제품)를 이용해서, 조도 250㎽/㎠의 자외선(파장: 360㎚)을 적산 광량이 200 mJ/㎠가 되도록 조사하고, 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 점착제층이 2매의 PET 필름 사이에 유지된 점착 시트를 얻었다. 또, 조도 및 적산 광량은 아이그래픽주식회사 제품, UV조도계, UVPF-36을 이용해서 측정하였다.
<접착력의 측정>
상기 <점착 시트의 제작>과 마찬가지로 해서, 두께 50㎛의 점착제층이 2매의 이형 PET 필름 사이에 유지된 점착 시트를 제작하였다. 제작한 점착 시트에서 점착제층을 취출하고, 두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품)에 코로나 처리를 실시한 뒤에, 핸드 라미네이터를 이용해서 두께 50㎛의 점착제층을 붙이고, 폭 25㎜×길이 100㎜로 재단하였다. 또, 코로나 처리는 3DT corona treating system(나비타스 주식회사 제품, 상품명 POLYDYNE)을 사용하여, 속도 6.0m/분, 전압 9.5㎸로 설정한 코로나 조사부에 2회, PET 필름을 통과시킴으로써 행하였다. 그 후, 50℃, 0.5㎫의 조건에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 또한, 23℃, 55% RH 분위기 하에서 1시간 정치시키고, 접착력을 측정하였다.
접착력은 샘플을 인장력 시험기(텐시론 만능재료 시험기 STA-1150, 주식회사 오리엔테크 제품)를 이용해서, 23℃, 55% RH 분위기 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분으로 JIS Z0237:2009의 「점착 테이프·점착 시트 시험 방법」에 준거해서, 떼어낼 때의 접착력(N/25㎜)을 측정함으로써 구하였다.
<전단 변형의 측정>
두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품) 상에, 베이커식 애플리케이터를 이용해서 점착제 조성물을 도포하여, 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 블랙 라이트를 이용해서, 조도 2.5㎽/㎠의 자외선(파장: 360㎚)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500 mJ/㎠), 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 100㎛의 점착제층을 얻었다.
점착 필름의 전단 변형은 25℃에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 평가하였다.
도 1을 참조하면, 가로x세로x 두께(20mm x 20mm x50㎛)의 점착필름에 의해 가로 x 세로(50mm x 20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛) 2개의 각각의 말단부를 서로 점착시켜 PET 필름/점착필름/PET 필름의 순서로 적층되고 PET 필름과 점착필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)가 되는 시편을 제조하였다. 상기 시편의 PET 필름의 양 말단에 각각 지그(jig)를 고정시켰다. PET 필름과 지그의 접촉 면적은 가로x세로(15mmx20mm)가 되도록 하였다. 25℃에서, 한쪽 지그는 10MPa로 고정하고 다른쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 초기 두께(단위:㎛, Xo)의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X3)까지 당기고 점착필름의 두께의 1000%의 길이에 도달한 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일하게 속도(300mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X2(단위:㎛)라고 한다.
도 2를 참조하면, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었다. 점착필름에 90kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X1(단위:㎛)이라고 할 때, 전단 변형은 하기 식 1로 계산되는 값이다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[식 1]
전단 변형 (%) = (X1)/(X0) x 100
<유리전이온도의 측정>
점착제층의 두께를 100㎛로 변경한 것 이외에는 상기 <저장 탄성률의 측정>과 마찬가지 방법으로, 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트로부터 점착제층을 소량 취출하여, 시차주사열량계(DSC, 세이코인스트루주식회사 제품, EXSTAR6000, 오토샘플러: ASD-2)에 부착하였다.승온 속도 10℃/분으로, -130℃ 이상 100℃ 이하의 온도 영역에서 측정을 행하고, 1회째의 승온 과정에서 점착제층 유래의 흡열피크의 온도를, 점착제층(경화 후의 점착제 조성물)의 유리전이온도(Tg)로 하였다.
<저장 탄성률의 측정>
점착제 조성물을, 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품, 두께: 50㎛) 위에 베이커식 애플리케이터를 사용해서 도포하여, 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막 위에, 또 1매의 상기와 마찬가지의 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름을 포개고, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 이용해서, 조도 2.5㎽/㎠의 자외선(파장: 360㎚)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500 mJ/㎠), 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 점착제층이 2매의 PET 필름 사이에 유지된 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트를, 1.0㎜×1.0㎜의 크기로 잘라내고, 2매의 PET 필름을 박리시켜, 점착제층을 취출하였다. 이와 같이 해서 점착제층을 반복하여 제작하고, 얻어진 점착제층을 3㎜의 두께가 될 때까지 포개었다.
3㎜ 두께의 점착제층을, 동적 점탄성 측정장치(Exstar DMS7100, 주식회사 히타치하이테크사이언스 제품)에 부착하였다. 전단 모드, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분에서, -30℃ 이상 100℃ 이하의 온도 영역에서 측정을 행하고, 23℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
<겔분율>
점착제층의 두께를 100㎛로 변경한 것 이외에는 상기 <저장 탄성률의 측정>과 마찬가지 방법으로, 점착 시트를 얻었다.
점착 시트로부터 두께 100㎛의 점착제층을 취출하고, 10㎜×160㎜의 사이즈로 샘플링해서, 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)에 감싸고, 점착제층만의 중량을 정밀천칭에서 칭량하였다. 이때의 무게를 M1이라고 하였다. 추출기를 이용해서 아세트산 에틸 중에 점착제층을 침지시켜, 환류를 행하여 16시간 처리하였다. 그 후, 점착제층을 취출하고, 온도 23℃, 상대습도 50% RH의 환경 하에서, 24시간 바람 건조시키고, 또한 80℃의 오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 건조 종료 후, 점착제층만의 중량을 정밀천칭에서 칭량하였다. 이때의 중량을 M2로 하고 겔분율을 {(M2/M1)×100}의 식으로 산출하였다(단위：%).
<굴곡 시험>
상기 <저장 탄성률의 측정>과 마찬가지 방법으로, 점착 시트를 얻었다.
점착 시트로부터 두께 50㎛의 점착제층을 취출하고, 두께 188㎛의 PET 필름(상품명: A4300, 토요보주식회사 제품) 상에, 핸드 라미네이트를 이용해서 두께 50㎛의 점착제층을 붙인 후, 또한, 두께 100㎛의 PET 필름(상품명: A4100, 토요보주식회사 제품)을 중첩시키고, 50℃, 0.5㎫의 조건에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 이것에 의해, 2매의 PET 필름이 두께 50㎛의 점착제층에 의해 접착된 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트를, 절곡시험기(상품명: 절곡시험기, 테스터산교주식회사 제품)을 이용해서, -20℃의 온도조건에서, 곡률 1㎜의 반복 굽힘 부하를 가하여(1시간 300사이클, 반복 횟수: 30000회), 점착제층과 PET 필름의 박리, 들뜸, 주름 등이 생기고 있는지를 육안으로 확인하였다. 표 중, ○는 박리, 들뜸, 주름 등이 없었던 것을, ×는 박리가 있었던 것을 각각 가리킨다. ○면 실용 가능하다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112016097031371-pat00011
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 점착제 조성물은 접착력과 굴곡 내성의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 점착제 조성물은 굴곡 내성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 점착제 조성물로서,
    경화성 화합물로 이루어진 성분(A); 및
    양이온과 음이온으로 이루어지고, 상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 가진 이온성 화합물(B);을 포함하되,
    경화 후 23℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105㎩ 미만이고,
    상기 경화성 화합물은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 유래의 구성 단위 및 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체(c2) 유래의 구성 단위를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)가,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 유래의 구성 단위 9.9중량% 이상 99.5중량% 이하;
    아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(c2-1) 유래의 구성 단위 0.5중량% 이상 15중량% 이하;
    라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 작용기 함유 단량체(c2-2) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 20중량% 미만;
    중합성 작용기를 가진 매크로단량체(c2-3) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 15중량% 이하; 및
    상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(c2-4) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 55중량% 이하를 포함하되, 단, 상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분 및 (c2-4) 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100중량%이고,
    상기 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 작용기 함유 단량체(c2-2)는 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기를 하나만 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이고,
    상기 이온성 화합물(B)의 함유량은 상기 성분(A) 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 3중량부 이하인, 점착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)의 총중량에 대한 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 함유량이 3중량% 이상 25중량% 이하인 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분자량 45 이상의 작용기는 n-뷰틸기, 이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2,4-다이메틸펜틸기, 사이클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 2,5-다이메틸헥실기, 2,5,5-트라이메틸헥실기, n-노닐기, 2,2-다이메틸헵틸기, 2,6-다이메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트라이메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, 1,3,5,7-테트라메틸옥틸기, n-트라이데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기, n-트라이코실기, n-테트라코실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-tert-뷰틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, α-메틸페네틸기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-다이메틸페네틸기, 4-메틸페네틸기, 4-메틸벤질기, 4-이소프로필벤질기, 4-벤질벤질기, 4-페네틸벤질기 및 4-페닐벤질기 중 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물(B)은 트라이-n-뷰틸메틸암모늄 비스트라이플루오로메탄설폰이미드, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 메틸트라이옥틸암모늄 티오살리실레이트, 테트라도데실암모늄클로라이드, 테트라헵틸암모늄클로라이드, 황산수소메틸트라이옥틸암모늄, 황산수소테트라헥실암모늄, 벤조산테트라뷰틸암모늄, 아질산테트라뷰틸암모늄, 삼브로민화테트라뷰틸암모늄, 메틸트라이옥타데실암모늄브로마이드, 노나플루오로부탄설폰산테트라뷰틸암모늄, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드, 테트라뷰틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, p-톨루엔설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 트라이뷰틸메틸포스포늄 다이뷰틸포스페이트, 트라이뷰틸메틸포스포늄 메틸설포네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄브로마이드 트라이헥실테트라데실포스포늄데카노에이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 3-(트라이페닐포스포니오)프로판-1-설폰산토실레이트, 3-(트라이페닐포스포니오)프로판-1-설포네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아마이드, 트라이헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스피네이트 및 메탄설폰산테트라뷰틸포스포늄으로 중 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 경화 후 실온(23℃/55% RH)에서 접착력이 10 N/25㎜ 이상 내지 40 N/25㎜ 이하인 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 경화 후 90㎪ 전단 응력 하에서의 전단 변형이 1500% 이상 3000% 이하인 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 경화 후 겔분율이 50% 이상 90% 이하인 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 -70℃ 이상 -40℃ 이하인 점착제 조성물.
  12. 제1항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층.
  13. 제12항에 기재된 점착제층을 구비하는 점착 시트.
  14. 제12항에 기재된 점착제층 또는 제13항에 기재된 점착 시트를 구비하는 화상표시장치.
  15. 점착제 조성물의 제조 방법으로서,
    (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 및 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체(c2) 중 적어도 한쪽과, 양이온과 음이온으로 이루어지고, 상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이 분자량 45 이상의 작용기를 3개 이상 가진 이온성 화합물(B)을 포함하는 용액을 조제하는 단계; 및
    상기 용액을 경화성 화합물로 이루어진 성분(A)에 첨가하는 단계를 포함하는 점착제 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 경화성 화합물은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 유래의 구성 단위 및 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체(c2) 유래의 구성 단위를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)가,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체(c1) 유래의 구성 단위 9.9중량% 이상 99.5중량% 이하;
    아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(c2-1) 유래의 구성 단위 0.5중량% 이상 15중량% 이하;
    라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 작용기 함유 단량체(c2-2) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 20중량% 미만;
    중합성 작용기를 가진 매크로단량체(c2-3) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 15중량% 이하; 및
    상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분 및 (c2-3) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(c2-4) 유래의 구성 단위 0중량% 이상 55중량% 이하를 포함하되, 단, 상기 (c1) 성분, (c2-1) 성분, (c2-2) 성분, (c2-3) 성분 및 (c2-4) 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100중량%이고,
    상기 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 작용기 함유 단량체(c2-2)는 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기를 하나만 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이고,
    상기 이온성 화합물(B)의 함유량은 상기 성분(A) 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 3중량부 이하이고,
    상기 점착제 조성물은 경화 후 23℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105㎩ 미만인 것인, 점착제 조성물의 제조 방법.
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