JP6770850B2 - 光学フィルム用粘着剤組成物、ならびにこれを用いた粘着剤層、光学部材、および画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム用粘着剤組成物、ならびにこれを用いた粘着剤層、光学部材、および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光学フィルム用粘着剤組成物、ならびにこれを用いた粘着剤層、光学部材、および画像表示装置に関する。
画像表示装置の一種である液晶表示装置は、その画像形成方式から、液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的に液晶セルの両側に偏光フィルム(偏光板)が貼着されている。また液晶パネルには、偏光フィルムの他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差フィルム(位相差板)、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
液晶セルと光学フィルムとの間や、2枚以上の光学フィルム同士の間は、通常、光の損失を低減するために粘着剤を用いて密着されている。粘着剤としては、透明性、耐熱性、耐候性に優れており、モノマーの種類の選択、ポリマーの分子量、架橋密度などの制御により粘着物性のコントロールが可能な、アクリル系粘着剤が広く使用されている。
一般に、溶媒を含むアクリル系粘着剤を用いた貼り合わせは、以下のように行われる。すなわち、先ず(メタ)アクリレート系樹脂および架橋剤を含む粘着剤組成物を調製し、これを工程用のフィルムの剥離面側に塗布する。そして、塗布後の粘着剤組成物からなる層を乾燥し、その後硬化することにより(メタ)アクリレート系の樹脂の間に架橋構造が形成され、工程用フィルム側に形成された粘着剤層を被着体である光学フィルムの一方の面に転写することにより工程フィルムを含んだ光学部材(粘着型光学フィルム)が得られる。その後、他方の被着体である別の光学フィルムや液晶セルと工程フィルムを剥がして貼り合わせることにより、2つの被着体の間が粘着剤層で密着されるのである。このように、予め光学フィルムの一方の面に架橋処理を施した粘着剤層を形成しておくことにより、貼り合わせの後に固着のための乾燥工程を必要としなくなるというメリットがある。
かような光学フィルム用粘着剤組成物として、これまでに多くの提案がなされている。
例えば、特許文献1には、(A)少なくとも次の成分(a1)、(a2)および(a3)を共重合してなる重量平均分子量が80万〜160万であり、且つ共重合体の重量平均分子量を数平均分子量で割った値(Mw/Mn)が10〜50であるアクリル系ポリマー;(a1)(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル5〜89.5重量%、(a2)芳香環含有モノマー10〜85重量%、(a3)水酸基含有モノマー0.5〜10重量%、(B)イソシアネート系架橋剤をアクリル系ポリマー100質量部に対し0.005〜5重量部(C)シランカップリング剤をアクリル系ポリマー100質量部に対し0.05〜1.0重量部(D)架橋促進剤をアクリル系ポリマー100質量部に対し0.001〜0.5重量部を含有する光学フィルム用粘着剤組成物が開示されている。当該文献によると、上記構成により、耐久性と光漏れ防止性を良好に維持しつつ、再剥離時の汚染や過酷な条件下での剥がれを抑制できる光学フィルム用粘着剤組成物が得られる、としている。
また、特許文献2には、モノマー成分として、複素環含有アクリルモノマー3〜10重量%、カルボキシル基含有モノマー0.5〜5重量%、ヒドロキシ基含有モノマー0.05〜2重量%、およびアルキル(メタ)アクリレート83〜96.45重量%、を含有してなり、かつ重量平均分子量が150万〜280万の(メタ)アクリル系ポリマー、ならびに架橋剤を含有してなる粘着剤が開示されている。当該文献によると、上記構成により、粘着剤層を薄型化した場合においても、耐久性を満足することができる、としている。
また、特許文献3には、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレート(a1)67〜96.99重量%、芳香環含有(メタ)アクリル系モノマー(a2)1〜20重量%、カルボキシル基含有モノマー(a3)2〜10重量%、および、ヒドロキシ基含有モノマー(a4)0.01〜3重量%、を含有し、重量平均分子量(Mw)が160万以上であり、かつ、Mw/数平均分子量(Mn)が1.8以上10以下を満足する(メタ)アクリル系ポリマー(A)を含有する光学フィルム用粘着剤組成物が開示されている。当該文献によると、上記構成により、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性、および、光学フィルムを貼り合せた状態では、剥がれや浮きなどを発生しない耐久性を満足でき、かつ周辺部の白ヌケによる表示ムラを改善できる粘着剤層を形成することができる、としている。
また、特許文献4および5には、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレート30〜98.9重量%、重合性芳香環含有モノマー1〜50重量%、ヒドロキシ基含有モノマー0.1〜20重量%、カルボキシル基含有モノマー0〜4重量%を共重合してなる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が30万〜120万の(メタ)アクリル系ポリマーを含有する光学フィルム用粘着剤組成物であって、(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー単位としてカルボキシル基含有モノマーを含まず、かつ固形分含有量が20重量%以上であり、溶剤の含有量が80重量%以下である光学フィルム用粘着剤組成物が開示されている。これらの文献によると、上記構成により、再剥離性に優れ、耐久性と塗工面の平滑性と溶剤使用量の削減とをバランス良く達成できると共に、粘着剤層中のマイクロゲル発生を低減できる、としている。
また、特許文献6には、重量平均分子量が150万〜250万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーと、芳香環を有するモノマーとを含有し、カルボキシル基を有するモノマーを含有しない(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イソシアネート系架橋剤(B)とを含有し、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを1〜10質量%含有し、芳香環を有するモノマーを1〜10質量%含有する粘着性組成物が開示されている。当該文献によると、上記構成により、透明導電膜等の被着体に酸成分による悪影響を与えず、かつ、耐久性に優れた粘着剤組成物とすることができる、としている。
また、特許文献7には、アクリル系ポリマー、架橋剤およびシランカップリング剤を含有する粘着剤により形成されており、アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレート(a1)を49.9〜84.9重量%、芳香環構造を有する(メタ)アクリレート(a2)を15〜50重量%、および(a1)成分および(a2)成分を除く、モノマー(a3)を、0.1〜5重量%の割合で含有し、かつ、アクリル系ポリマーは、重量平均分子量(Mw)が140万〜250万、かつ、Mw/Mnが3〜10である粘着剤が開示されている。当該文献によると、上記構成により、耐久性、表示均一性が良好であり、かつ、ハンドリング性の良好な粘着型光学フィルムを提供することができる、としている。
特開2007−138057号公報 特開2007−277510号公報 特開2011−105918号公報 特開2012−140578号公報 特開2012−140579号公報 特開2014−152317号公報 特開2009−276451号公報
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献1〜7に記載された粘着剤組成物を以ってしても、過酷な環境下(高温、高湿、ヒートショック)における耐久性やリワーク性が十分でなかったり、光漏れが生じたりする場合があることが判明した。
そこで本発明は、光学フィルム用の粘着剤組成物において、過酷な環境下における耐久性、リワーク性を向上させると共に、光漏れについても十分に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、(メタ)アクリレート共重合体(A)および架橋剤(B)を含む。(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位64.6質量%以上89.8質量%以下と、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位10.1質量%以上30質量%以下と、(a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位0.1質量%以上5質量%以下と、(a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位0質量%以上0.4質量%以下と、(a5)前記(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)以外のモノマー由来の構成単位0質量%以上90質量%以下とを有し、重量平均分子量は130万以上250万以下であり、かつ重量平均分子量/数平均分子量は1.3以上3.00以下である。
本発明によれば、光学フィルム用の粘着剤組成物において、過酷な環境下における耐久性およびリワーク性を向上させると共に、光漏れについても十分に抑制しうる手段を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「x〜y」は「x以上y以下」を意味する。
<光学フィルム用粘着剤組成物>
本発明の一形態に係る光学フィルム用粘着剤組成物は、(メタ)アクリレート共重合体(A)および架橋剤(B)を含む。(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位64.6質量%以上89.8質量%以下と、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位10.1質量%以上30質量%以下と、(a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位0.1質量%以上5質量%以下と、(a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位0質量%以上0.4質量%以下と、(a5)前記(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)以外のモノマー由来の構成単位0質量%以上90質量%以下とを有し、重量平均分子量は130万以上250万以下であり、かつ重量平均分子量/数平均分子量は1.3以上3.00以下である。
以下、本形態の光学フィルム用粘着剤組成物を構成する各成分について順に説明する。
[(メタ)アクリレート共重合体(A)]
本形態の光学フィルム用粘着剤組成物は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を必須に含む。(メタ)アクリレート共重合体(A)が後述の架橋剤(B)と反応して架橋構造を形成することにより、接着性(粘着性)が発揮される。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートもしくはメタクリレートのいずれか一方、または、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。
本形態において、(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位64.6質量%以上89.8質量%以下と、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位10.1質量%以上30質量%以下と、(a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位0.1質量%以上5質量%以下と、(a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位0質量%以上0.4質量%以下と、(a5)前記(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)以外のモノマー由来の構成単位0質量%以上90質量%以下とを有する。なお、本明細書において、「共重合体Xが、モノマーY由来の構成単位をy質量%含む」とは、共重合体Xが、共重合体Xの合成に使用されたモノマーの全量100質量%に対して、モノマーYをy質量%を含むモノマー混合物を共重合して得られた共重合体であることを意味する。したがって、本形態における(メタ)アクリレート共重合体(A)は、換言すると、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー64.6質量%以上89.8質量%以下と、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー10.1質量%以上30質量%以下と、(a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー0.1質量%以上5質量%以下と、(a4)カルボキシル基含有モノマー0質量%以上0.4質量%以下と、(a5)前記(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)以外のモノマー0質量%以上90質量%以下とを共重合してなる共重合体であるといえる。以下、(メタ)アクリレート共重合体(A)を構成する各モノマー由来の構成成分について順に説明する。
(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位
本形態に係る(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(以下、単に「構成単位(a1)」とも称する)を必須に有する。構成単位(a1)は、光学フィルム用粘着剤組成物において、主に粘着性等の粘着剤としての基本特性に寄与しうる。以下、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位における「アルキル(メタ)アクリレートモノマー」について説明する。
本形態において、アルキル(メタ)アクリレートモノマーの構造は、特に制限されず、(メタ)アクリレートのエステル部位に、アルキル基が導入されている形態であれば、いかなる構造を有するものであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、汎用性、価格、取扱いの観点から1以上20以下が好ましく、炭素数は1以上12以下がより好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上8以下であることがさらに好ましく、1以上6以下であることが特に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のいずれであってもよいが、ガラス転移温度を低くする観点から、直鎖状または分枝鎖状であることが好ましい。なお、アルキル基が環状の場合、炭素数は3以上である。
アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、典型的には、下記式1で表される。
(式1中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、上記アルキル基である。)
アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、またはオクタデシル基等が挙げられる。特に、粘着性の確保や基本特性を確保する観点から、メチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、加熱耐久性および接着力の観点から、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、が好ましい。なお、これらは1種のみを含んでもよいし、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
(メタ)アクリレート共重合体(A)における構成単位(a1)の割合は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を構成する構成単位の全量100質量%に対して、必須に64.6質量%以上89.8質量%以下である。構成単位(a1)の割合が64.6質量%未満であると、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位の割合が相対的に大きくなったり、(a5)他のモノマーの割合が大きくなるために、光漏れを十分に抑制できなくなるおそれがあったり、粘着剤層が硬くなりすぎて耐久性が確保できなくなるおそれがある。一方、構成単位(a1)の割合が89.8質量%超であると、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位の割合が相対的に小さくなるため、光漏れを十分に抑制できなくなるおそれがある。本発明の効果をより一層発揮させるという観点から、構成単位(a1)の割合は、好ましくは65質量%以上89質量%以下であり、より好ましくは67質量%以上88質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上86質量%以下である。
(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位
本形態に係る(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(以下、単に「構成単位(a2)」とも称する)を必須に有する。構成単位(a2)は、光学フィルム用粘着剤組成物において、主に光漏れの抑制に寄与しうる。以下、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位における「芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー」について説明する。
本形態において、芳香環含有(メタ)アクリレートモノマーの構造は、特に制限されず、その構造中に芳香環および(メタ)アクリロイル基を含むものであれば、いかなる構造を有するものであってもよい。ここで、芳香環としては、特に制限はないが、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などが挙げられる。
芳香環含有(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノール(メタ)アクリレートフェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレート等のベンゼン環を有するもの;ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート、2−ナフトエチル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシエチルアクリレート、2−(4−メトキシ−1−ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のナフタレン環を有するもの;ビフェニル(メタ)アクリレート等のビフェニル環を有するものが挙げられる。なかでも、光漏れを抑制し、かつ耐久性を確保しやすくなるという観点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、が好ましい。なお、これらは1種のみを含んでもよいし、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
(メタ)アクリレート共重合体(A)における構成単位(a2)の割合は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を構成する構成単位の全量100質量%に対して、必須に10.1質量%以上30質量%以下である。構成単位(a2)の割合が10.1質量%未満であると、光漏れを十分に抑制できなくなるおそれがある。一方、構成単位(a2)の割合が30質量%超であっても、光漏れを十分に抑制できなくなるおそれがある。本発明の効果をより一層発揮させるという観点から、構成単位(a2)の割合は、好ましくは10.5質量%以上25質量%以下であり、より好ましくは11質量%以上20質量%以下であり、さらに好ましくは12質量%以上18質量%以下である。
(a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位
本形態に係る(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(以下、単に「構成単位(a3)」とも称する)を必須に有する。構成単位(a3)は(メタ)アクリレート共重合体(A)において架橋点となるため、光学フィルム用粘着剤組成物において、主に液晶パネルとの密着性確保および架橋剤との反応に寄与しうる。以下、(a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位における「ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー」について説明する。
本形態において、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの構造は、特に制限されず、(メタ)アクリレートの一部にヒドロキシ基が導入されている形態であれば、いかなる構造を有するものであってもよい。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。なかでも、イソシアネート架橋剤を使用した場合の反応性が良好で耐久性を確保しやすくなるという観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドがより好ましい。なお、これらは1種のみを含んでもよいし、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
(メタ)アクリレート共重合体(A)における構成単位(a3)の割合は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を構成する構成単位の全量100質量%に対して、必須に0.1質量%以上5質量%以下である。構成単位(a3)の割合が0.1質量%未満であると、イソシアネート架橋剤を使用した場合、架橋反応が十分に起こらずに耐久性が確保できなくなるおそれがある。一方、構成単位(a3)の割合が5質量%超であると、粘着剤層の極性の増大のために液晶パネルとの密着性が高くなりすぎてリワーク性が悪化するおそれがある。本発明の効果をより一層発揮させるという観点から、構成単位(a3)の割合は、好ましくは0.3質量%以上3質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上2質量%以下であり、さらに好ましくは0.7質量%以上1.5質量%以下である。
(a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位
本形態の(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位(以下、単に「構成単位(a4)」とも称する)を有しうる。構成単位(a4)は、光学フィルム用粘着剤組成物において、主に耐久性と液晶パネルとの密着性確保に寄与しうる。以下、(a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位における「カルボキシル基含有モノマー」について説明する。
本形態において、カルボキシル基含有モノマーの構造は、特に制限されず、その構造中にカルボキシル基および重合性の不飽和結合を含むものであれば、いかなる構造を有するものであってもよい。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。なかでも、他の(メタ)アクリルモノマーとの共重合性が優れているという観点から、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。なお、これらは1種のみを含んでもよいし、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
(メタ)アクリレート共重合体(A)における構成単位(a4)の割合は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を構成する構成単位の全量100質量%に対して、0質量%以上0.4質量%以下である。構成単位(a4)の割合が0.4質量%超であると、リワーク性が低下するおそれがある。また、構成単位(a4)の割合が0.4質量%超であると、カルボキシル基由来の酸により、粘着剤層と接触する被着体が腐食・劣化するおそれがある。本発明の効果をより一層発揮させるという観点から、構成単位(a4)の割合は、好ましくは0質量%以上0.3質量%以下であり、より好ましくは0質量%以上0.2質量%以下である。
(a5)前記(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)以外のモノマー由来の構成単位
本形態の(メタ)アクリレート共重合体(A)は、任意に前記(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)以外のモノマー(以下、単に「他のモノマー」とも称する)由来の構成単位(以下、単に「構成単位(a5)」とも称する)を含みうる。以下、(a5)他のモノマー由来の構成単位における「他のモノマー」について説明する。
他のモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(メタ)アクリレート等のアミノ基を有するアクリルモノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のアミド基を有するアクリルモノマー;トリメタクリロイルオキシエチルホスファート(メタ)アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスファート(メタ)アクリレート等のリン酸基を有するアクリルモノマー;スルホプロピル(メタ)アクリレートナトリウム、2−スルホエチル(メタ)アクリレートナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリルモノマー;ウレタン(メタ)アクリレート等のウレタン基を有するアクリルモノマー;2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエチル)シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー;スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。なお、これらは1種のみを含んでもよいし、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
(メタ)アクリレート共重合体(A)における構成単位(a5)の割合は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を構成する構成単位の全量100質量%に対して、0質量%以上25.2質量%以下である。構成単位(a5)の割合が25.2質量%超であると、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位の割合が相対的に小さくなるため、光漏れを十分に抑制できなくなるおそれがある。本発明の効果をより一層発揮させるという観点から、構成単位(a5)の割合は、好ましくは0質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは0質量%以上15質量%以下であり、さらに好ましくは0質量%以上10質量%以下である。
本形態において、(メタ)アクリレート共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は必須に130万以上250万以下である。重量平均分子量が130万未満であると、耐久性が低下するおそれがある。一方、重合平均分子量が250万以上であると、粘着剤樹脂の固形分を小さくする必要性があり、塗工時の生産性が低下するおそれがある。本発明の効果をより一層発揮させるという観点から、重量平均分子量は、好ましくは150万以上220万以下であり、より好ましくは160万以上200万以下である。なお、(メタ)アクリレート共重合体(A)の重量平均分子量は、後述する重合反応で使用する重合開始剤や、反応温度および反応時間などの反応条件等を適宜調整することによって当業者であれば容易に制御することができる。特に、重合開始剤の量を多くすると重量平均分子量は小さくなる傾向があり、逆に重合開始剤の量を少なくすると重量平均分子量は大きくなる傾向がある。
また、本形態において、(メタ)アクリレート共重合体(A)の重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は必須に1.3以上3.00以下である。Mw/Mnが1.3未満であると、通常のラジカル重合では反応率が低すぎてコスト面や生産効率面で実用的でなくなるおそれがある。一方、Mw/Mnが3.00超であると、低分子量の(メタ)アクリレート共重合体(A)が多くなることから、耐久性が低下するおそれがある。本発明の効果をより一層発揮させるという観点から、Mw/Mnは、好ましくは1.3以上2.9以下であり、より好ましくは1.4以上2.5以下であり、さらに好ましくは1.5以上2.0以下である。なお、(メタ)アクリレート共重合体(A)のMw/Mnは、後述する重合反応で使用する重合開始剤や、反応温度および反応時間などの反応条件等を適宜調整することによって当業者であれば容易に制御することができる。特に、反応時間を長くするとMw/Mnは大きくなる傾向があり、逆に反応時間を短くするとMw/Mnは小さくなる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は実施例に記載の方法により測定される値を採用する。
以上で説明した(メタ)アクリレート共重合体(A)は、1種の共重合体のみを単独で使用してもよいし、2種以上の共重合体を併用しても構わない。
次に、(メタ)アクリレート共重合体(A)の製造方法について説明する。本形態において、(メタ)アクリレート共重合体(A)の製造方法は特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれを用いてもよい。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他にまたはそれに加えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。なかでも、熱重合開始剤を用いた溶液重合法または光重合開始剤を用いた塊状重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるため、より好ましい。
熱重合開始剤を用いた溶液重合法では、(メタ)アクリレート共重合体(A)の原料となる(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー、および(a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーと、任意に含まれる(a4)カルボキシル基含有モノマーおよび(a5)前記(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)以外のモノマーからなる原料モノマー溶液に熱重合開始剤を添加し、重合反応を行う。より詳細には、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用い、原料モノマーの合計量100質量部に対して、熱重合開始剤を好ましくは0.01質量部以上1質量部以下を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度40℃以上90℃以下(あるいは60℃以上90℃以下)で、3時間以上10時間以下反応させる方法が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビスシアノ吉草酸、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2.4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2.4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェイト ジハイドレイト、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレイト、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これら熱重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
光重合開始剤を用いた塊状重合法では、例えば、原料モノマーと、光重合開始剤とを添加し、窒素雰囲気下で反応開始温度を20℃以上35℃以下として活性エネルギー線を照射する。反応系内の温度が、反応開始温度から5℃以上15℃以下上昇した段階で、反応系内に空気を導入するなどして反応を停止させ、(メタ)アクリレート共重合体(A)を得る方法が挙げられる。
塊状重合法で用いられる活性エネルギー線の例としては、例えば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、X線、電子線などが挙げられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長200nm以上400nm以下の紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどの光源を用いて照射することができる。照度は3.2mW/cm以上5.6mW/cm以下が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン類;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類;4−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどが挙げられる。これら光重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
光重合開始剤は市販品を用いてもよく、市販品の例としては、例えばイルガキュア(登録商標)184、819、907、651、1700、1800、819、369、261、ダロキュア(登録商標)TPO、ダロキュア(登録商標)1173(以上、BASFジャパン株式会社製)、エザキュア(登録商標)KIP150、TZT(以上、DKSHジャパン株式会社製)、カヤキュア(登録商標)BMS、DMBI(以上、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、原料モノマーの合計量100質量部に対して、好ましくは0.0005質量部以上1質量部以下、より好ましくは0.002質量部以上0.5質量部以下である。
また、(メタ)アクリレート共重合体(A)の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することもできる。例えば、メチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、2−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類;メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類;クロルエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類;メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
[架橋剤(B)]
本形態の光学フィルム用粘着剤組成物は、架橋剤(B)を必須に含む。架橋剤(B)は、(メタ)アクリレート共重合体(A)と反応して架橋構造を形成するため、光学フィルム用粘着剤組成物において、主に接着性(粘着性)および耐久性に寄与しうる。
本形態では、架橋剤(B)は、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、およびアジリジン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。以下、各架橋剤について説明する。
(イソシアネート系架橋剤)
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ダイマー酸ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI)、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリデンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)などの芳香族ジイソシアネート類;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ジイソシアネート類;トランスシクロヘキサンー1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、H6−XDI(水添XDI)、H12−MDI(水添MDI)などの脂環式ジイソシアネート類;上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類;またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられる。上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。これらのイソシアネート系架橋剤は、合成したものを使用してもよいし、市販品を使用しても構わない。
市販品としては、例えば、コロネート(登録商標)L、コロネート(登録商標)HL、コロネート(登録商標)HX、コロネート(登録商標)2030、コロネート(登録商標)2031(以上、日本ポリウレタン工業株式会社製)、タケネート(登録商標)D−102、タケネート(登録商標)D−110N、タケネート(登録商標)D−200、タケネート(登録商標)D−202(以上、三井化学株式会社製)、デュラネート(登録商標)24A−100、デュラネート(登録商標)TPA−100、デュラネート(登録商標)TKA−100、デュラネート(登録商標)P301−75E、デュラネート(登録商標)E402−90T、デュラネート(登録商標)E405−80T、デュラネート(登録商標)TSE−100、デュラネート(登録商標)D−101、デュラネート(登録商標)D−201(以上、旭化成ケミカルズ株式会社製)、スミジュール(登録商標)N−75、N−3200、N−3300(以上、住化バイエルウレタン株式会社)等が挙げられる。これらの中で、コロネート(登録商標)L、コロネート(登録商標)HL、コロネート(登録商標)HX、タケネート(登録商標)D−110N、デュラネート(登録商標)24A−100、デュラネート(登録商標)TPA−100が挙げられる。なかでも、タケネート(登録商標)D−110N、コロネート(登録商標)L、コロネート(登録商標)HX、デュラネート(登録商標)24A−100が好ましい。
(カルボジイミド系架橋剤)
本形態において、カルボジイミド系架橋剤は、特に制限されないが、一例を挙げると、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが使用される。
上記脱炭酸縮合反応に供されるジイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1−メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、上記脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、例えば、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、あるいはこれらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。
上記高分子量ポリカルボジイミドは、合成したものを使用してもよいし、市販品を使用しても構わない。
市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト(登録商標)シリーズが挙げられる。なかでも、カルボジライト(登録商標)V−01、V−03、V−05、V−07、V−09は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
(オキサゾリン系架橋剤)
本形態において、オキサゾリン系架橋剤は、特に制限されないが、アクリル骨格またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有アクリル/スチレン系ポリマーや、アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーといった、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましく使用される。
オキサゾリン基としては、例えば、2−オキサゾリン基、3−オキサゾリン基、4−オキサゾリン基などが挙げられ、なかでも、2−オキサゾリン基が好ましい。2−オキサゾリン基は、下記式2で表される。
(式2中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基を示す。)
また、前記オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基以外に、ポリオキシアルキレン基を有していてもよい。
オキサゾリン基含有ポリマーとしては、具体的には、(株)日本触媒製のエポクロス(登録商標)WS−300、エポクロス(登録商標)WS−500、エポクロス(登録商標)WS−700などのオキサゾリン基含有アクリル系ポリマー、例えば、(株)日本触媒製のエポクロス(登録商標)K−1000シリーズ、エポクロス(登録商標)K−2000シリーズなどのオキサゾリン基含有アクリル/スチレン系ポリマーなどが挙げられる。
(エポキシ系架橋剤)
本形態において、エポキシ系架橋剤は、特に制限されず、公知のエポキシ系架橋剤を適宜採用することができる。市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「TETRAD−C」、「TETRAD−X」、株式会社ADEKA製の「アデカレジンEPUシリーズ」や「アデカレジンEPRシリーズ」、株式会社ダイセル製の「セロキサイド」などが挙げられる。特に、これらのような液状エポキシ樹脂は、光学フィルム用粘着剤組成物を製造する際の混合操作が容易になる点で好ましい。
(アジリジン系架橋剤)
本形態において、アジリジン系架橋剤は、特に制限されないが、アジリジン環を複数有する多官能アジリジン化合物を好適に用いることができる。多官能アジリジン化合物としては、例えば、米国特許第3,225,013号明細書、米国特許第4,490,505号明細書、及び米国特許第5,534,391号明細書、特開2003−104970号明細書に開示された化合物等が挙げられる。
多官能アジリジン化合物としては、例えば、下記式3で表される化合物が挙げられる。
(式3中、Rは水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Rは置換基を有していてもよい3価の炭化水素基を示し、Xは単結合またはアルキレン基を含む二価の基を示し、aは2〜6の整数を示す。)
のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。Rのアルキル基は、架橋反応を妨げない任意の置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基が挙げられる。
の3価の炭化水素基としては、炭素数1〜30の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の炭化水素基がより好ましい。当該炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。また炭化水素基は、架橋反応を妨げない任意の置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基が挙げられる。
Xの二価の基は、アルキレン基を含み、任意選択的に、エステル基(−O−(C=O)−で表される基)、エーテル基(−O−で表される基)、アミド基(−NR−(C=O)−で表される基;Rは水素原子またはアルキル基を示す。)を含んでいてもよい。Xの二価の基としては、例えば、下記式4で表される基が挙げられる。
(式4中、bおよびcはそれぞれ独立して1〜3の整数を示す。)
式3で表される化合物のうち、特に好適な化合物としては、Rが水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが式4で表される基であり、Rがプロパンまたはエタノールから水素原子を3つ除いた残りの基である化合物が挙げられる。
かようなアジリジン系架橋剤としては、三官能アジリジン化合物(アジリジン環を3つ有する化合物)を好適に用いることができる。三官能アジリジン化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリス[3−アジリジニルプロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−アジリジニル)−プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[2−アジリジニルブチレート]、ペンタエリスリトールトリス−3−(1−アジリジニルプロピオネート)、及びペンタエリスリトールテトラキス−3−(1−アジリジニルプロピオネート)などが挙げられる。
市販品としては、例えば、(株)日本触媒製のケミタイト(登録商標)PZ−33、ケミタイト(登録商標)DZ−22Eなどが挙げられる。
本形態では、上記架橋剤(B)は、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、およびアジリジン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましいが、このうち1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。2種以上を併用する場合は、同じ系統の架橋剤を2種以上(例えば、イソシアネート系架橋剤を2種)組み合わせてもよいし、異なる系統の架橋剤をそれぞれ1種以上(例えば、イソシアネート系架橋剤を1種とカルボジイミド系架橋剤を1種)組み合わせても構わない。
光学フィルム用粘着剤組成物における架橋剤(B)の含有量は、特に制限されないが、(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上20質量部以下であり、より好ましくは0.03質量部以上15質量部以下であり、さらに好ましくは0.05質量部以上10質量部以下である。架橋剤(B)の含有量が0.01質量部以上であると、アクリル樹脂との架橋構造を形成し得るという点で好ましい。一方、含有量が20質量部以下であると、粘着剤が硬くなりすぎないという点で好ましい。
本形態では、耐久性と粘着剤塗工液のポットライフが長いという観点から、架橋剤(B)は、イソシアネート系架橋剤から選択される少なくとも1種であることが好ましい。この際の架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上2質量部以下であり、より好ましくは0.03質量部以上1.5質量部以下であり、さらに好ましくは0.05質量部以上1.0質量部以下である。架橋剤(B)の含有量が0.01質量部以上であると、アクリル樹脂との架橋構造を形成し得るという点で好ましい。一方、含有量が2質量部以下であると、官能基数が多いイソシアネート架橋剤を使用した場合でもハガレが発生しにくくなり、耐久性に優れるという点で好ましい。
[過酸化物(C)]
本形態の光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに過酸化物(C)を含みうる。本明細書において、「過酸化物」とは、分子構造内にパーオキサイド構造「−O−O−」を有する化合物を意味する。なお、このようにパーオキサイド構造を有する化合物のうち、架橋剤としての機能を有する化合物を一般に「過酸化物架橋剤」と称することがある。しかしながら、本明細書においては、架橋剤としての機能を有するものであっても「過酸化物」と称し、反応性の観点から前述の「架橋剤(B)」とは区別して扱う。過酸化物(C)を含むことによって、光学フィルム用粘着剤組成物の架橋反応を迅速に行うことができる。よって、光学フィルム等の被着体に光学フィルム用粘着剤組成物を塗布後、過酸化物架橋処理を施すことにより、被着体上に粘着剤層を素早く形成することが可能となる。
本形態の過酸化物(C)としては、加熱によりラジカルを発生して光学フィルム用粘着剤組成物の架橋を達成できるものであれば特に制限されないが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃以上160℃以下であるものが好ましく、80℃以上140℃以下であるものがより好ましく、80℃以上125℃以下であるものがさらに好ましく、90℃以上125℃以下であるものが特に好ましい。なお、「過酸化物の半減期」とは、過酸化物の分解速度を表す指標であって、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間を意味する。ある時間で半減期を得るための分解温度や、ある温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、例えば、日本油脂株式会社発行の有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)に記載されている。
かような過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度88.3℃)、ビス(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(同90.6℃)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(同92.1℃)、ビス−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(同92.4℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(同103.5℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート、(同109.1℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(同110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(同116.4℃)、ビス−n−オクタノイルパーオキシド(同117.4℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(同124.3℃)、ビス(4−メチルベンゾイル)パーオキシド(同128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(過酸化ベンゾイル)(同130.0℃)、t−ブチルパーオキシブチレート(同136.1℃)などが挙げられる。なかでも、架橋反応効率に優れるジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートやジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドが好ましく用いられる。特に、分解温度の観点からジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキシドが好ましい。これらは、1種のみで用いてもよいが、反応性を調節する観点から2種以上併用することもまた好ましい。2種以上併用する例としては、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートおよびジラウロイルパーオキシドの組合せが好適である。
光学フィルム用粘着剤組成物における過酸化物(C)の含有量は、特に制限されないが、(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.02質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.2質量部以上5質量部以下であり、さらに好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。含有量が0.02質量部以上であると、架橋の効果が発現し耐久性の良化傾向が大きくなるという点で好ましい。一方、含有量が10質量部以下であると、架橋により粘着剤が硬くなりすぎないという点で好ましい。
[シリケートオリゴマー(D)]
本形態の光学フィルム用粘着剤組成物は、さらにシリケートオリゴマー(D)を含むことが好ましい。シリケートオリゴマー(D)は、光学フィルム用粘着剤組成物において、主にリワーク性の向上に寄与しうる。
シリケートオリゴマー(D)は、下記式5で表される構造を有する。
式5中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、またはフェニル基を表し、XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、またはフェニル基を表し、nは1以上200以下の整数である。
上記炭素数1以上6以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−アミル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
なかでも、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基であることが好ましい。
上記炭素数1以上20以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−アミル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
なかでも、XおよびXは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基であることが好ましい。
本形態においては、耐久性とリワーク性とを両立しやすいという観点から、上記で示される化合物のなかでも、RおよびRならびにXおよびXの全てがメチル基である、メチルシリケートオリゴマーが好ましい。なお、シリケートオリゴマー(D)としては、上記で示される化合物のうち1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
本形態において、シリケートオリゴマー(D)の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは300以上30000以下であり、より好ましくは500以上25000以下であり、さらに好ましくは600以上5000以下であり、特に好ましくは600以上5000以下である。重量平均分子量が300以上であると、リワーク性が確保しやすいという点で好ましい。一方、30000以下であると、耐久性を確保しやすいという点で好ましい。
光学フィルム用粘着剤組成物におけるシリケートオリゴマー(D)の含有量は、特に制限されないが、(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上50質量部以下であり、より好ましくは0.3質量部以上10質量部以下であり、さらに好ましくは0.5質量部以上5質量部以下である。含有量が0.5質量部以上であると、耐久性に対する効果が発現する点で好ましい。一方、含有量が10質量部以下であると、リワーク性と耐久性とを両立しやすくなる点で好ましい。
[シランカップリング剤(E)]
本形態の光学フィルム用粘着剤組成物は、さらにシランカップリング剤(E)を含みうる。シランカップリング剤(E)は、光学フィルム用粘着剤組成物において、主に耐久性の向上や、被着体がガラスである場合におけるガラスとの密着性向上に寄与しうる。なお、本明細書において、「シランカップリング剤」とは、シロキサン結合(Si−O−Si結合)を有さず、分子内に2以上の反応基を有する化合物を意味する。
本形態において、シランカップリング剤(E)は、特に制限されないが、具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−(3−〔トリエトキシシリル〕プロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。さらには、エポキシ基(グリシドキシ基)、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基とを含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。
上記シランカップリング剤(E)は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、KBM−303、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−573、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007(以上、信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
なお、シランカップリング剤(E)は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
光学フィルム用粘着剤組成物におけるシランカップリング剤(E)の含有量は、特に制限されないが、(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.0001質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.001質量部以上10質量部以下であり、さらに好ましくは0.001質量部以上5質量部以下であり、特に好ましくは0.01質量部以上3質量部以下である。含有量が0.0001質量部以上であると、耐久性に対する効果が発現するという点で好ましい。一方、含有量が10質量部以下であると、低分子量化合物に由来する加熱発泡の悪化がなくなるという点で好ましい。
[溶剤]
本形態の光学フィルム用粘着剤組成物は、必要に応じて溶剤を含みうる。溶剤としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
光学フィルム用粘着剤組成物における固形分は、特に制限されないが、塗工性と生産性の観点から、光学フィルム用粘着剤組成物の全量100質量%に対して、好ましくは10質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは12質量%以上30質量%以下である。
[その他の添加成分]
本形態の光学フィルム用粘着剤組成物は、必要に応じて、架橋促進剤、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加成分(その他の添加成分)を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有してもよい。
本形態において、光学フィルム用粘着剤組成物の製造方法は特に制限されず、(メタ)アクリレート共重合体(A)、および架橋剤(B)と、任意に含まれうる過酸化物(C)、シリケートオリゴマー(D)、シランカップリング剤(E)、溶媒、およびその他の添加剤とを、混合することにより得られる。上記成分の混合順は特に制限されず、当業者により適宜調整されうる。
<光学部材>
また、本発明の一形態によると、光学フィルムの少なくとも一方の面側に上記粘着剤層を有する、光学部材が提供される。ここで、「光学フィルムの少なくとも一方の面側に粘着剤層を有する」とは、光学フィルムの一方の面に粘着剤層が接触している形態および光学フィルムの一方の面と粘着剤層との間に他の層が配置されてなる形態の両方を包含する。ここで、「光学フィルムの一方の面と粘着剤層との間に他の層が配置されてなる形態」における他の層は、特に制限されないが、一例を挙げると易接着層が挙げられる。
[粘着剤層]
粘着剤層の厚さは、粘着剤を使用する用途により当業者が適宜設定することができるが、好ましくは1μm以上200μm以下であり、より好ましくは3μm以上75μm以下であり、さらに好ましくは5μm以上40μm以下であり、特に好ましくは7μm以上35μm以下であり、最も好ましくは10μm以上30μm以下である。厚さが上記範囲内であると、耐久性と粘着特性との良好なバランスが取れるという点で好ましい。
粘着剤層のゲル分率は、特に制限されないが、好ましくは40%以上95%以下であり、より好ましくは50%以上90%であり、さらに好ましくは60%以上85%である。ゲル分率が上記範囲内であると、打ち抜き加工やスリット加工を速やかに行うことができる。ゲル分率は、(B)架橋剤の量や(C)過酸化物の量を調節することによって制御することができる。なお、本明細書において、ゲル分率は、実施例に記載された方法により測定された値を採用する。
粘着剤層の固有複屈折は、特に制限されないが、好ましくは−0.5×10−4以上0以下であり、より好ましくは−0.45×10−4以上−0.1×10−4以下であり、さらに好ましくは−0.40×10−4以上−0.2×10−4以下である。固有複屈折が上記範囲内であると、光学フィルム、液晶パネルを含めたトータルの固有複屈折が0に近くなり光漏れが発生しにくくなるという点で好ましい。固有複屈折は、(メタ)アクリレート共重合体(A)の構成単位の構造および割合を調整することによって、当業者であれば容易に制御することができる。なお、本明細書において、固有複屈折は、特開2012−233901号公報に記載の「粘着剤の複屈折性評価方法」に基づいて得られる値を採用するものとする。要すると、モノマー(x)90質量%と、モノマー(y)10質量%とを共重合して得られる共重合体(Z)の固有複屈折は、以下のようにして求める。すなわち、まず、モノマー(x)のみからなる重合体(X)の固有複屈折(値をAとする)と、モノマー(y)のみからなる重合体(Y)の固有複屈折(値をBとする)とを求める。そして、各固有複屈折の値を使用したモノマーの割合で重み付けし、足し合わせて得られた値(値をCとする)を共重合体(Z)の固有複屈折とする。この場合、共重合体(Z)の固有複屈折Cは、C=A×0.9+B×0.1となる。
[光学フィルム]
本形態において、光学フィルムは特に制限されないが、例えば、少なくとも偏光フィルム(偏光板)、位相差フィルム(位相差板)や、偏光フィルムまたは位相差フィルムにさらに導電層および保護層の少なくとも一方を含むもの、カバーフィルム、透明導電フィルム、ウィンドウフィルム、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム等の光学補償フィルム、ディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものが挙げられる。なかでも、偏光フィルム、光学補償フィルム、または、偏光フィルムおよび光学補償フィルムが積層されてなるフィルムであることが好ましい。
本発明の一形態によると、光学フィルムは導電層を有する。導電層を構成する材料としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO:Indium Tin Oxide)、銀ナノワイヤ、インジウム亜鉛酸化物、酸化インジウム−酸化亜鉛複合酸化物、ポリチオフェン、カーボンナノチューブ、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素亜鉛酸化物、フッ素インジウム酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物およびリンスズ酸化物からなる群より選択される、少なくとも1種が好ましい。
本発明に係る光学フィルム用粘着剤組成物は、導電層を有する光学フィルムを具備する光学部材であっても、導電層の腐食が抑制されうる。これは、(a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位0質量%以上0.4質量%以下と少ないため、カルボキシル基由来の酸による腐食が生じにくいためであると考えられる。
[易接着層]
易接着層は、光学フィルムと粘着剤層との接着性をより向上させる機能を有する。すなわち、本発明の一形態によると、光学フィルムと粘着剤層との間に少なくとも1層の易接着層を有する光学部材が提供される。
より好ましい形態としては、光学フィルムの表面と、粘着剤層の表面とに、それぞれ易接着層を設ける形態が挙げられる。すなわち、本発明の一形態によると、光学フィルムと粘着剤層との間に第1の易接着層および第2の易接着層を有し、光学フィルムと前記第1の易接着層とが隣接し、粘着剤層と前記第2の易接着層とが隣接する光学部材が提供される。
易接着層としては、コロナ処理、プラズマ処理など、粘着剤層と接触する部材の表面を処理するものでもよいし、あるいは、プライマー層のような別途の部材を、粘着剤層と接触する部材の表面に設けてもよい。
本発明において、プライマー層を構成する材料は、プライマー層と接触する部材と良好な密着性を有し、凝集力に優れる膜を形成するものが好ましい。例えば、各種ポリマー類、金属酸化物のゾル、シリカゾルなどが用いられ、なかでもポリマー類が好ましく用いられる。プライマー層は、帯電防止機能を有していてもよい。
プライマー層を構成するポリマー類としては、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、分子中にアミノ基を含むポリマー類が挙げられる。なかでも、オキサゾリン基含有ポリマーがより好ましく用いられる。
オキサゾリン基含有ポリマーは市販品を用いることができる。例えば、株式会社日本触媒製のエポクロス(登録商標)シリーズ(例えば、エポクロス(登録商標)WS700)などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、分子中にアミノ基を含むポリマー類などについては、特開2011−105918号公報の段落「0107」〜「0113」に開示されているものが適宜採用されうる。
プライマー層の厚さは、10nm以上5000nm以下程度であり、好ましくは50nm以上500nm以下である。上記の範囲内であると、十分な強度および密着性を発揮しつつ、光学特性を維持することができる。
プライマー層の形成方法は特に制限されず、プライマー層の原料(下塗り剤)をコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法を用いて塗布し、乾燥することによってプライマー層を形成することができる。
[その他の層]
本形態の光学部材に含まれる粘着剤層は、必要に応じて、使用されるまでの間、剥離処理したシート(セパレータ)などで保護されうる。セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、なかでも表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
セパレータの厚さは、通常5μm以上200μm以下であり、好ましくは5μm以上100μm以下である。
また、セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型処理および防汚処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理を行うことができる。特に、セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
[光学部材の製造方法]
本形態に係る光学部材は、光学フィルムの一方の面に光学フィルム用粘着剤組成物を塗布する工程(1)と、前記工程により得られる光学フィルム用粘着剤組成物からなる層を乾燥する工程(2)と、を含む製造方法によって得られうる。
工程(1)において、光学フィルムの一方の面に光学フィルム用粘着剤組成物を塗布する方法は、特に制限されず、公知の塗布方法を適宜採用することができる。塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法などが挙げられる。
工程(2)では、塗布後の光学フィルム用粘着剤組成物からなる層に含まれる溶剤等を乾燥する。乾燥方法は、特に制限されないが、好ましくは加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥の温度は、当業者により適宜設定されうるが、好ましくは40℃以上200℃以下であり、より好ましくは50℃以上180℃以下であり、さらに好ましくは70℃以上170℃以下であり、特に好ましくは80℃以上150℃以下であり、最も好ましくは85℃以上120℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。
また、乾燥時間も、当業者により適宜設定されうるが、好ましくは5秒以上30分以下であり、より好ましくは5秒以上20分以下であり、さらに好ましくは10秒以上15分以下であり、特に好ましくは10秒以上3分以下であり、最も好ましくは30秒以上2分以下である。加熱時間を上記範囲内とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。
本形態の製造方法において、過酸化物(C)を含む光学フィルム用粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する場合は、光学フィルム用粘着剤組成物からなる層を乾燥させる工程(2)において、溶媒等の除去と同時に、過酸化物(C)が(メタ)アクリレート共重合体(A)と反応し、架橋構造を形成する。したがって、本発明の一形態によると、光学フィルムの一方の面に過酸化物(C)を含む光学フィルム用粘着剤組成物を塗布する工程(1a)と、工程(1a)により得られる、光学フィルム用粘着剤組成物からなる層を過酸化物架橋処理する工程(2a)とを含む、光学部材の製造方法が提供される。
本形態の製造方法において、工程(2a)の過酸化物架橋処理する工程では、光学フィルム用粘着剤組成物からなる層に含まれる過酸化物(C)の全量100質量%に対して、50質量%以上が分解されることが好ましく、60質量%以上が分解されることが好ましく、70質量%以上が分解されることがより好ましい。なお、上限値は100質量%である。過酸化物(C)の分解量が50質量%以上であると、(メタ)アクリレート共重合体(A)が十分な架橋構造を形成することができる。過酸化物(C)の分解量は、使用する過酸化物(C)の種類や、過酸化物加熱処理条件(温度および時間)を適宜調整することにより制御することができる。例えば、1分間半減期が100℃である過酸化物(C)を含む光学フィルム用粘着剤組成物からなる層を、100℃で1分間超処理すると、光学フィルム用粘着剤組成物からなる層に含まれる過酸化物(C)の全量100質量%に対して50質量%超が分解される。
工程(2a)における過酸化物架橋処理の温度は、特に制限されないが、塗工基材への熱ダメージや低分子量物の析出がなくなるという観点から、好ましくは130℃以下であり、より好ましくは125℃以下であり、さらに好ましくは120℃以下である。なお、下限値は特に制限されないが、(メタ)アクリレート共重合体(A)を溶解している溶剤を揮発させる観点から、80℃以上であることが好ましく、90℃以上がより好ましい。
また、過酸化物架橋処理の時間も、特に制限されないが、好ましくは5秒以上30分以下であり、より好ましくは5秒以上20分以下であり、さらに好ましくは10秒以上15分以下であり、特に好ましくは10秒以上3分以下であり、最も好ましくは30秒以上2分以下である。加熱時間を上記範囲内とすることによって、架橋反応と溶剤の揮発とが十分に進むと共に、過加熱による(メタ)アクリレート共重合体(A)の分解を抑制できる。
なお、以上では光学部材の一部を構成する粘着剤層について説明してきたが、粘着剤層は光学フィルム以外にも任意の基材(例えば、剥離が容易なセパレータ)の一方の面上に形成され、粘着剤層そのものとしても取引されうる。したがって、本発明の一形態によると、前記光学フィルム用粘着剤組成物から形成されてなる、粘着剤層もまた提供される。
粘着剤層の好ましい形態(厚さ、ゲル分率、固有複屈折)およびその製造方法については、前述の光学部材の構成要素としての粘着剤層で説明したのと同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。なお、粘着剤層を形成する際に使用される基材は、前述の光学部材の構成要素としての「その他の層」で説明したセパレータが好適に使用される。
<画像表示装置>
本発明の一形態によると、前記光学部材を用いてなる、画像表示装置が提供される。
画像表示装置としては、特に限定されず、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ(PDP)等が挙げられる。
上記のように、本発明に係る光学フィルム用粘着剤組成物によれば、過酷な環境下における耐久性およびリワーク性を向上させると共に、光漏れについても十分に抑制することができる。したがって、これを用いてなる粘着剤層を有する光学部材は、液晶表示装置をはじめとする画像表示装置に好適に使用される。
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、各例中の部および%はいずれも質量基準であり、室温放置条件は全て23℃55%RHである。
≪測定条件≫
<(メタ)アクリレート共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)>
(メタ)アクリレート共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー社製、HLC−8120GPC
・カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8ml/min
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン。
<シリケートオリゴマー(D)の重量平均分子量(Mw)>
シリケートオリゴマー(D)の重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー社製,HLC−8120GPC
・カラム:TSKgel,SuperHZM−H/HZ4000/HZ2000
・カラムサイズ:6.0mmI.D.×150mm
・カラム温度:40℃
・流量:0.6ml/min
・注入量:20μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン。
<粘着剤層の固有複屈折>
粘着剤層の固有複屈折は、特開2012−233901号公報に基づいて算出した。なお、単一のモノマーからなるポリマーの固有複屈折の値としては、以下の測定値を使用した。
・ポリn−ブチルアクリレート:−0.54×10−4
・ポリメチルアクリレート:−1.06×10−4
・ポリベンジルアクリレート:2.16×10−4
・ポリフェノキシエチルアクリレート:1.98×10−4
・ポリ2−ヒドロキシエチルアクリレート:−0.65×10−4
・ポリ4−ヒドロキシブチルアクリレート:−0.54×10−4
・ポリアクリル酸:−0.46×10−4
<ゲル分率>
下記実施例および比較例に記載した方法によって作製した粘着剤層を、23℃、相対湿度55%RH環境下で5日間保管後に秤取した(最初の質量W1)。その後、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で1週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた質量(W2)を測定した。得られた値から、ゲル分率(%)=(W2/W1)×100を算出し、ゲル分率を求めた。
≪光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材の製造≫
<(メタ)アクリレート共重合体(A)の調製>
[製造例1]
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート(BA)70部、ベンジルアクリレート(Bz)11部、メチルアクリレート(MA)18部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って5時間重合反応を行い、重量平均分子量(Mw)190万、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)1.9の(メタ)アクリレート共重合体(A1)の溶液を調製した。
[製造例2〜16]
製造例1において、(メタ)アクリレート共重合体(A)を形成するモノマーの種類またはその割合、重合開始剤の添加量、反応時間を下記表1に示すように変えたこと以外は、製造例1と同様にして、(メタ)アクリレート共重合体(A2)〜(A16)の溶液を調製した。(メタ)アクリレート共重合体(A2)〜(A16)の重量平均分子量(Mw)および重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は、下記表1の通りであった。
<架橋剤(B)、過酸化物(C)、シリケートオリゴマー(D)、シランカップリング剤(E)の準備>
実施例1〜27、比較例1〜7の光学フィルム用粘着剤組成物で使用した各成分は、以下のとおりである。
架橋剤(B)
・D−110N:イソシアネート系架橋剤 タケネート(登録商標)D−110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、三井化学社製)
・V−05:カルボジイミド系架橋剤 カルボジライト(登録商標)V−05、日清紡ケミカル社製)
・WS−500:オキサゾリン系架橋剤 エポクロス(登録商標)WS−500、日本触媒社製)
・TETRAD−X:エポキシ系架橋剤 TETRAD−X(商品名)(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、三菱瓦斯化学社製)
・PZ−33:アジリジン系架橋剤 ケミタイト(登録商標)PZ−33(2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、日本触媒社製)。
過酸化物(C)
・パーロイルTCP:パーロイル(登録商標)TCP(ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1分間半減期温度:92.1℃、日油(株)製)
・パーロイルL:パーロイル(登録商標)L(ジラウロイルパーオキサイド、1分間半減期温度:116.4℃、日油(株)製)
・パーロイルIPP:パーロイル(登録商標)IPP(ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、1分間半減期温度:88.3℃、日油(株)製)。
・過酸化ベンゾイル:(ナイパー(登録商標)BMT−K40、ベンゾイルパーオキサイド40%キシレン希釈品を有効成分量に換算して使用、1分間半減期温度:130.0℃、日油(株)製)。
シリケートオリゴマー(D)
・メチルシリケート53A:メチルシリケート53A(商品名)(下記式で表される化合物、コルコート社製)
・シリケートオリゴマーD1:下記製造例17で調製したものを使用した;
[製造例17]
テトラメトキシシラン152g(1モル、4当量)をテトラヒドロフラン(以下、「THF」と略記する)500gに溶解し、得られた溶液に0.35%塩酸水溶液72g(8当量)を添加して混合し、20℃で1時間放置して加水分解を行なった。次いで、上記の反応液にポリメトキシシロキサン(三菱化学社製「MKCシリケートMS−51」、重量平均分子量(Mw)900)450gを添加して2時間還流を行なった。その後、150℃まで温度を上げてTHFを流出させ、無色透明のシリケートオリゴマー(D1)の液体を得た。シリケートオリゴマー(D1)の重量平均分子量(Mw)は20000であった。
・シリケートオリゴマーD2:下記製造例18で調製したものを使用した;
[製造例18]
テトラフェノキシシラン400g(1モル、4当量)をTHF500gに溶解し、得られた溶液に0.35%塩酸水溶液72g(8当量)を添加して混合し、20℃で1時間放置して加水分解を行なった。次いで、上記の反応液にポリメトキシシロキサン(三菱化学社製「MKCシリケートMS−51」、重量平均分子量(Mw)900)450gを添加して2時間還流を行なった。その後、150℃まで温度を上げてTHFを流出させ、無色透明のシリケートオリゴマー(D2)の液体を得た。シリケートオリゴマー(D2)の重量平均分子量(Mw)は5000であった。
シランカップリング剤(E)
・KBM−403:KBM−403(商品名)(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)。
<偏光フィルムの作製>
厚さ60μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、当該フィルムを、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。次いで、当該フィルムを、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い偏光子を得た。当該偏光子の片面に、保護フィルムとして、厚さ20μmのアクリル系フィルム(ラクトン変性アクリル系樹脂フィルム)をポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて合計厚みが27μmの片保護偏光フィルム(偏光板)を作製した。
[実施例1]
(光学フィルム用粘着剤組成物の調製)
製造例1で得た(メタ)アクリレート共重合体(A1)溶液の固形分100部に対して、架橋剤(B)としてタケネートD−110N 0.1部、およびシランカップリング剤(E)としてKBM−403 0.1部を配合して、光学フィルム用粘着剤組成物の溶液(固形分15%)を調製した。
(粘着剤層の形成)
次いで、上記光学フィルム用粘着剤組成物の溶液を、シリコーン処理(剥離処理)を施した、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、MRF38 オリゴマー防止層なし)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、120℃で2分間乾燥処理を行い、粘着剤層を形成した。
(光学部材の作製)
上記偏光フィルムの粘着剤層を形成する偏光子側にコロナ処理(コロナ放電量80[W・min/m])を行い、易接着層を形成した。次いで、偏光子側の易接着層と上記粘着剤層とが接触するように、偏光子側に、粘着剤層を形成したPETフィルム(シリコーン処理を施した)を転写し、光学部材(粘着剤層付偏光フィルム)作製した。
[実施例2〜27、比較例1〜7]
実施例1において、光学フィルム用粘着剤組成物を構成する(メタ)アクリレート共重合体(A)、架橋剤(B)、過酸化物(C)、シリケートオリゴマー(D)、シランカップリング剤(E)の種類またはその割合、粘着剤層を形成する際の乾燥処理(過酸化物(C)を含む場合は過酸化物架橋処理)の温度を下記表2に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、および光学部材を作製した。
≪評価≫
<耐久性>
上記実施例および比較例で作製した光学部材を37インチサイズに切り出してサンプルとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製、イーグルXG)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルを、下記(1)〜(3)の耐久性試験にそれぞれ供し、各試験後に偏光板とガラスとの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
(1)105℃で500時間処理した(加熱試験)
(2)60℃、95%RH(相対湿度)の雰囲気下で500時間処理した(加湿試験)
(3)85℃の環境で30分放置の後−40℃の環境で30分放置することを1サイクルとし、1サイクル1時間で300サイクル(300時間)処理した(ヒートショック(HS)試験)。
目視評価
◎:発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし。
○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
<光漏れ>
上記実施例および比較例で作製した光学部材を、縦420mm×横320mmのサイズに上下の偏光板が直交するように各1枚切り出してサンプルとした。このサンプルを、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)の両面にクロスニコルになるようにラミネーターにて貼り合せた。次いで、50℃、5atmで15分間のオートクレーブ処理を行い、その後105℃の条件下で48時間の処理を行った。加熱後のサンプルを、1万カンデラのバックライト上に置き、光漏れを下記の基準により、目視で評価した。
目視評価
◎:コーナームラの発生がなく、実用上問題ない。
○:コーナームラがわずかながら発生しているが、表示領域には表れていないので、実用上問題ない。
△:コーナームラが発生して表示領域にわずかに表れているが、実用上問題ない。
×:コーナームラが発生して表示領域にきつく表れており、実用上問題がある。
<ITO腐食>
上記実施例および比較例で作製した光学部材1枚と、導電性ITOフィルム(日東電工株式会社製 エレクリスタV150−02FLC5)1枚とを用意し、ITOフィルムを15mm×15mm(以下シート1という)に切断し、光学部材を8mm×8mm(以下シート2という)に切断した。シート1のITO膜上に、シート2の粘着剤層面を積層したサンプルを作製した。このサンプルにおいて、シート1のITO膜の抵抗値(これを投入前抵抗値という)をホール試験機により測定した。また、このサンプルを、60℃、95%RHの雰囲気に500時間放置した。前記放置後のサンプルについて上記と同様にして、シート1のITO膜の抵抗値(これを投入後抵抗値という)を測定した。そして、これらの値から、抵抗値の上昇率(%)(=(投入後抵抗値/投入前抵抗値)×100)を算出した。抵抗値の上昇率は低いほど好ましく、値に応じて下記の4段階で評価した。
評価
◎:抵抗値の上昇率が130%以下。
○:抵抗値の上昇率が130%超、150%以下。
△:抵抗値の上昇率が150%超、200%以下。
×:抵抗値の上昇率が200%超。
<リワーク性>
上記実施例および比較例で作製した光学部材を幅25mm×長さ100mmに裁断したものをサンプル1、縦420mm×横320mmに裁断したものをサンプル2(3枚作製)とした。このサンプル1およびサンプル2を、それぞれ厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理して完全に密着させた(初期)。その後、50℃の乾燥条件下で48時間加熱処理を施した(加熱後)。
上記サンプル1の接着力を測定した。接着力は、引張り試験機(オリエンテック社製 テンシロン万能材料試験機 STA−1150)にて、23℃、相対湿度50%RHの条件下、剥離角度180°、剥離速度300mm/minでJIS Z0237(2009)の粘着テープおよび粘着シート試験の方法に準拠して、サンプル1を引き剥がす際の接着力(N/25mm)を測定することにより求めた。
また、上記サンプル2(3枚)について、人の手によって無アルカリガラス板からサンプルを剥がし、下記基準でリワーク性を評価した(実リワーク性)。
評価
◎:3枚とも糊残りやフィルムの破断がなく良好に剥離可能。
○:3枚中一部はフィルムが破断したが、再度の剥離によって剥がせた。
△:3枚ともフィルム破断したが、再度の剥離によって剥がせた。
×:3枚とも糊残りが生じるか、または何度剥離してもフィルムが破断して剥がせなかった。
結果を表3に示す。
表3の結果より、本発明に係る光学フィルム用粘着剤組成物を用いてなる光学部材は、過酷な環境下(高温、高湿、ヒートショック)における耐久性およびリワーク性に優れ、かつ、光漏れが十分に抑制されたものであることが示された。
一方、(a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位が5質量%である(メタ)アクリレート共重合体(A14)を使用した比較例1〜3では、実用上問題となる程度の明らかな光漏れが発生した。
また、Mwが110万であり、Mw/Mnが15.2である(メタ)アクリレート共重合体(A15)を使用した比較例4〜6は、耐久性が不十分であり、特に高温条件下において著しい剥がれが生じた。
また、(a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位が3質量%である(メタ)アクリレート共重合体(A16)を使用した比較例7は、剥離が不可能な程リワーク性に劣るものであった。また、粘着剤層と接するITOフィルムの腐食の程度も顕著であった。

Claims (24)

  1. (メタ)アクリレート共重合体(A)および架橋剤(B)を含む光学フィルム用粘着剤組成物から形成されてなる、粘着剤層であって、
    前記(メタ)アクリレート共重合体(A)は、
    (a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位64.6質量%以上89.8質量%以下と、
    (a2)芳香環含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位10.1質量%以上30質量%以下と、
    (a3)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位0.1質量%以上5質量%以下と、
    (a4)カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位0質量%以上0.4質量%以下と、
    (a5)前記(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)以外のモノマー由来の構成単位0質量%と
    を有し、
    前記(メタ)アクリレート共重合体(A)の重量平均分子量は130万以上250万以下であり、かつ重量平均分子量/数平均分子量は1.3以上3.00以下であ
    ゲル分率が40〜95%である、粘着剤層
  2. 前記架橋剤(B)は、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、およびアジリジン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の粘着剤層
  3. 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、前記架橋剤(B)を0.01質量部以上20質量部以下含む、請求項1または2に記載の粘着剤層
  4. 前記架橋剤(B)は、イソシアネート系架橋剤から選択される少なくとも1種であり、
    前記光学フィルム用粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、前記架橋剤(B)を0.01質量部以上2質量部以下含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の粘着剤層
  5. 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、過酸化物(C)をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘着剤層
  6. 前記過酸化物(C)の1分間半減期温度が80℃以上125℃以下である、請求項5に記載の粘着剤層
  7. 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、前記過酸化物(C)を0.02質量部以上10質量部以下含む、請求項5または6に記載の粘着剤層
  8. 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、下記式5:

    (式5中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、またはフェニル基を表し、
    およびXは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、またはフェニル基を表し、
    nは1以上200以下の整数である)
    で表されるシリケートオリゴマー(D)をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の粘着剤層
  9. 前記シリケートオリゴマー(D)はメチルシリケートオリゴマーを含む、請求項8に記載の粘着剤層
  10. 前記シリケートオリゴマー(D)の重量平均分子量は300以上30000以下である、請求項8または9に記載の粘着剤層
  11. 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、シランカップリング剤(E)をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘着剤層
  12. 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、前記シランカップリング剤(E)を0.001質量部以上10質量部以下含む、請求項11に記載の粘着剤層
  13. 固有複屈折が−0.5×10−4以上0以下である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の粘着剤層。
  14. 厚さが5μm以上40μm以下である、請求項13のいずれか1項に記載の粘着剤層。
  15. 光学フィルムの少なくとも一方の面側に請求項14のいずれか1項に記載の粘着剤層を有する、光学部材。
  16. 前記光学フィルムと前記粘着剤層との間に少なくとも1層の易接着層を有する、請求項15に記載の光学部材。
  17. 前記光学フィルムと前記粘着剤層との間に第1の易接着層および第2の易接着層を有し、
    前記光学フィルムと前記第1の易接着層とが隣接し、
    前記粘着剤層と前記第2の易接着層とが隣接する、請求項15または16に記載の光学部材。
  18. 前記光学フィルムは偏光フィルムおよび光学補償フィルムの少なくとも一方を含む、請求項1517のいずれか1項に記載の光学部材。
  19. 請求項1518のいずれか1項に記載の光学部材を用いてなる、画像表示装置。
  20. 光学フィルムの一方の面に前記光学フィルム用粘着剤組成物を塗布する工程(1a)と、
    前記工程(1a)により得られる、光学フィルム用粘着剤組成物からなる層を過酸化物架橋処理する工程(2a)と、
    を含
    前記架橋剤(B)は、イソシアネート系架橋剤から選択される少なくとも1種であり、
    前記光学フィルム用粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、前記架橋剤(B)を0.01質量部以上2質量部以下含む、請求項15〜18のいずれか1項に記載の光学部材の製造方法。
  21. 前記光学フィルム用粘着剤組成物は、過酸化物(C)をさらに含む、請求項20に記載の光学部材の製造方法。
  22. 前記過酸化物(C)の1分間半減期温度が80℃以上125℃以下である、請求項21に記載の光学部材の製造方法。
  23. 前記工程(2a)において、前記光学フィルム用粘着剤組成物からなる層に含まれる前記過酸化物(C)の全量100質量%に対して、50質量%以上が分解される、請求項21または22に記載の光学部材の製造方法。
  24. 前記工程(2a)において、前記光学フィルム用粘着剤組成物からなる層を130℃以下で乾燥させる、請求項20〜23のいずれか1項に記載の光学部材の製造方法。
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