KR102008179B1 - 광학 필름용 점착제, 광학 필름용 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제, 광학 필름용 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위; (a2) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위; (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위; 및 (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 포함하고, 유리전이온도가 -70℃ 이상 내지 -58℃ 이하이며, 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하인 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 광학 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 또 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리나 들뜸이 발생하지 않는 광학 필름용 점착제 조성물, 및 그것을 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치를 제공한다.

Description

광학 필름용 점착제, 광학 필름용 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치{ADHESIVE FOR OPTICAL FILM, ADHESIVE LAYER FOR OPTICAL FILM, OPTICAL ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름용 점착제, 광학 필름용 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치에 관한 것이다.
현재, 디스플레이 패널로서 액정 디스플레이 패널(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 평면 형상 디스플레이 패널이 주로 사용되고 있다. 평면 형상 디스플레이 패널 표면에는 일반적으로 복수의 필름이 적층된 적층체가 점착되어 있다. 예를 들면, LCD는 액정 패널의 표면에 편광판, 위상차판, 시야각 확대 필름 및 휘도 개선 필름 등의 광학 필름이 적층되어 있다. 그리고, 평면 형상 디스플레이 패널을 구성하는 각 층은 각종 점착제에 의해 형성되는 점착층에 의해 접합되어 있다.
한편, 최근에는 평면 형상 디스플레이에 디자인성, 사용방법의 다양성을 부가하기 위해 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등이 이용되고 있다. 이러한 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이로는 유기 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 패널(OLED)이 주로 사용되고 있다.
곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이에 사용되는 광학 필름, 및 점착제층 또는 접착제층에 의해서 적층된 광학 필름 적층체에는 종래의 평면 형상 디스플레이 패널에서 필요로 되는 광학특성이나 내구성에 부가해서, 광학 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리나 들뜸이 발생하지 않는 특성이 요구된다.
종래의 평면 형상 디스플레이 패널용 광학 필름 적층체(광학부재)에 이용되는 점착제층으로서, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 아마이드계 단량체를 포함하는 공중합체, 또는 점착 부여제를 함유하는 광학용 점착제 수지조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 동종중합체를 형성했을 때의 유리전이온도가 -10℃ 이상인 단량체를 필수적인 단량체 성분으로 하여 형성된 아크릴계 중합체를 함유하고, 23℃에서의 전단 저장 탄성률이 0.8×105㎩ 이상 5.0×105㎩ 이하인 아크릴계 점착제층을 구비하고, 60℃, 95% RH의 환경 하에 120시간 보존한 후의 수분율이 0.65중량% 이상인 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3의 점착제는 해당 문헌들에 기재된 Tg의 영역에서는 절곡 시의 내구성을 만족할 수 없다. 특히, 특허문헌 3은 점착제층이 단단하고, 아마이드계 단량체를 사용하는 경우에서도 절곡 시의 내구성을 만족할 수 없었다.
JP 2006-133606 A JP 2014-005387 A JP 2012-077807 A
본 발명은 광학 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리나 들뜸이 발생하지 않는 광학 필름용 점착제, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제로서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)가 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 9.9질량% 이상 내지 99.9질량% 이하; (a2) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위 0.1질량% 이상 내지 15질량%; (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 0질량% 이상 내지 19.9질량% 이하; 및 (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 0질량% 이상 90질량% 이하를 포함하되, 상기 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 유래의 구성 단위의 합계량이 100질량%이고, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리전이온도가 -70℃ 이상 -58℃ 이하이며, 또한, 중량평균분자량이 100만 초과 250만 이하인, 광학 필름용 점착제에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 광학 필름용 점착제를 포함하는 점착제층에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 광학 필름의 적어도 일면에 전술한 점착제층이 형성된 광학부재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 광학부재를 적어도 1개 이상 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명은 광학 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 또 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리나 들뜸이 발생하지 않는 광학 필름용 점착제, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치를 제공한다.
도 1은 보호층 및 도전층을 갖는 본 발명의 예시적인 광학 필름의 층구조를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시형태만으로 한정되지 않는다. 또한, 도면의 치수비율은 설명의 편의상 과장되거나, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서 특별히 기술하지 않는 한 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% 이상 60% 이하의 조건에서 측정한다.
본 명세서에서 절곡 내성은 절곡시험(예를 들면, 고온, 고온다습, 저온)에 의해 평가할 수 있다. 절곡시험에서의 고온이란 구체적으로 70℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상이다. 상한은 110℃ 이하, 또는 105℃ 이하이다. 절곡시험에서의 저온이란 구체적으로 0℃ 이하, 또는 -20℃ 이하이며, 하한은 -40℃ 이상이다. 또, 절곡시험에서의 고온다습이란 구체적으로 40℃ 이상 내지 85℃ 이하이고, 또는 55℃ 이상 내지 85℃ 이하이고, 상대습도가 85% RH 이상 내지 98% RH 이하, 또는 85% RH 이상 내지 95% RH 이하인 것을 의미한다.
본 명세서에서 내구성은 내구성 시험(예를 들면, 고온시험, 고온다습시험, 히트 쇼크(heat shock) 시험)에 의해 평가할 수 있다. 내구성 시험에서의 「고온」, 「고온다습」이란, 상기 절곡시험과 마찬가지로 정의되고, 히트 쇼크 시험은 「고온」과 「저온」의 반복에 의한 내구시험이며, 내구성 시험에서의 「저온」이란 0℃ 이하, -20℃ 이하, 또는 -40℃ 이하이고, 하한은 -50℃ 이상, 또는 -45℃ 이상이다. 히트 쇼크 시험 시 반복 횟수에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 100회 이상 내지 1000회 이하 정도이다.
<광학 필름용 점착제>
본 발명의 일 구현예는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제(이하, 단지 「점착제」라고도 칭함)에 관한 것이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 9.9질량% 이상 내지 99.9질량% 이하; (a2) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위 0.1질량% 이상 내지 15질량%; (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 0질량% 이상 내지 19.9질량% 이하; 및 (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 0질량% 이상 90질량% 이하를 포함하되, 상기 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 유래의 구성 단위의 합계량이 100질량%이고, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리전이온도가 -70℃ 이상 -58℃ 이하이며, 또한, 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하이다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 0중량% 초과 내지 19.9중량%; 및 (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 0중량% 초과 내지 90중량% 이하; 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 광학 필름용 점착제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A);와 가교제(B) 및 실란 커플링제(C) 중 1종 이상;을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 점착제의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[( 메타 )아크릴산 에스테르 공중합체(A)]
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타 아크릴산 에스테르 단량체의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 가지지 않은 화합물의 총칭이다. 이에 따라, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴 양자를 포함한다. 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타 아크릴산 에스테르 단량체 양자를 포함한다. 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산 양자를 포함한다. 또한, 본 명세서에서는 「광학 필름용 점착제」를 단지 「점착제」라고 칭하는 경우도 있다. 또한, 「(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)」를 단지 「공중합체(A)」 라고 칭하는 경우도 있다.
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 유리전이온도가 낮고(구체적으로 -70℃ 이상 내지 -58℃ 이하), 중량평균분자량이 높은(구체적으로 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하) 것에 특징을 지닌다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균분자량은 100만 초과 내지 250만 이하이다. 공중합체(A)의 중량평균분자량이 100만 이하이면, 접착성 저하의 우려가 있으며, 점착제의 내구성 및 절곡 내성이 뒤떨어지고, 박리나 들뜸이 발생한다. 또한, 점착제의 고온, 고온다습 조건에서의 절곡 내성 및 접착력이 저하된다. 공중합체(A)의 중량평균분자량이 250만을 초과하면, 공중합체 용액의 점도가 매우 높아져 도공성 등의 작업성이 저하된다.
중량평균분자량은 구체적으로 110만 이상 내지 220만 이하이며, 더욱 구체적으로 120만 이상 내지 200만 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 내구성, 절곡성, 접착성, 작업성이 더욱 향상될 수 있다.
구체예에서, 중량평균분자량이 120만을 초과하는 경우 탄성률이 올라가고, 내구성, 절곡 내성, 또 접착력이 우수하게될 수 있다. 이를 통해, 점착제는 고온 시의 탄성률을 더욱 확보할 수 있고, 가교 밀도를 낮게 설계할 수 있으므로, 접착력이 더욱 향상되고, 그 결과 더욱 우수한 수준의 내구성, 절곡 내성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량평균분자량은 실시예에 나타낸 방법에 의해 측정된 값을 말한다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 유리전이온도가 -70℃ 이상 -58℃ 이하이다. 유리전이온도가 -70℃ 미만이면 점착제의 내구성을 유지할 수 없다. 또한, 고온에서의 탄성률의 저하로 박리나 발포가 발생할 우려도 있다. 다른 한편, 공중합체(A)의 유리전이온도가 -58℃를 초과하면 특히, 각종 조건 하에서의 점착제의 절곡성이 저하될 우려가 있다.
유리전이온도의 하한은 구체적으로 -70℃ 이상, 보다 구체적으로 -69℃ 이상, 더욱 구체적으로 -68℃ 이상, 보다 더욱 구체적으로 -66℃ 이상, 특히 구체적으로 -65℃ 이상일 수 있다. 또한, 유리전이온도의 상한은 구체적으로 -58℃ 이하, 보다 구체적으로 -59℃ 이하, -60℃ 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 내구성과 절곡 내구성이 양립할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 유리전이온도는 -70℃ 이상 -60℃ 미만일 수 있다. 이러한 경우, 점착제의 내구성 및 절곡 내구성이 더욱 우수한 정도로 양립할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 하이드록실기를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 점착제의 밀착성이 향상될 수 있고, 후술하는 이소시아네이트가교제를 사용했을 때의 경우 물성 향상 등의 부가적인 효과를 구현할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 하이드록실기를 포함하는 경우, 가교제인 이소시아네이트와 수산기가 반응하여 더욱 우수한 밀도의 가교 구조를 형성하고, 이를 통해 점착제의 접착성과 내구성을 양립할 수 있다.
[(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)]
((a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체)
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a1) 성분으로서 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 포함한다. 이러한 성분이 본 발명의 점착제에 포함됨으로써 점착제는 점착성 및 기본 특성을 확보한다.
(a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위에 알킬기가 도입되어 있는 형태이면, 특별히 제한은 없다.
알킬기의 탄소수도 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 탄소수 1 이상 내지 20 이하, 보다 구체적으로 탄소수 1 이상 내지 18 이하, 보다 더 구체적으로 탄소수 2 이상 내지 18 이하, 탄소수 3 이상 내지 16 이하 또는 탄소수 4 이상 12 이하일 수 있다. 상기 범위에서, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 상용성을 높이고, 유리전이온도를 더욱 낮출 수 있다.
(a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위에 도입된 알킬기가 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상(탄소수 3 이상)일 수 있다. 구체예에서, 알킬기가 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상인 경우, 공중합체(A)의 유리전이온도를 더욱 낮출 수 있다.
구체적으로, (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112016086086177-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1 이상 내지 20 이하의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 알킬기는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소뷰틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1의 알킬기가 뷰틸기, 2-에틸헥실기, 메틸기, n-헥실기, 노닐기 또는 이소노닐기인 경우, 점착제의 점착성의 및 기본 특성을 더욱 우수한 수준으로 확보할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 이소뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체의 시판품은 예를 들면, 2EHA, BA(이상, 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 주식회사 제품) 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 중 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위의 함량은 9.9중량% 이상 내지 99.9중량% 이하이다. (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위의 함량이 9.9중량% 미만이면, 점착제의 고온 및 고온다습 조건에서의 절곡 내성이 뒤떨어지고, 접착력이 저하된다. 다른 한편으로, (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위의 함량이 99.9중량%를 초과하면 점착제의 각종 내구성이 뒤떨어지고, 고온에서의 절곡 내성 및 접착력이 저하된다.
일 구체예에서, (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위의 함량은 95중량%를 초과할 수 있다. 이러한 경우, 종래의 점착제는 (a1) 성분 과다에 의해 물성이 저하될 수 있지만, 본 발명의 점착제는 이러한 경우에서도 후술하는 (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위와 복합적으로 작용함으로써, 점착제의 각종 내구성, 각종 절곡시험 및 각종접착력의 결과를 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 중 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위의 함량은 구체적으로 9.9중량% 초과 내지 99.9중량% 미만, 보다 구체적으로 10중량% 이상 내지 99중량% 이하, 더욱 구체적으로 20중량% 이상 내지 98중량% 이하, 보다 더욱 구체적으로 30중량% 이상 내지 97중량% 이하, 특히 구체적으로 40중량% 이상 95중량% 이하 또는 60중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 각종 내구성, 각종 절곡시험 및 각종접착력의 결과를 더욱 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
((a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체)
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a2) 성분으로서 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위를 포함한다. 이러한 일반적으로 높은 유리전이온도를 지니고, 극성을 갖는 (a2) 성분이 본 발명의 점착제에 포함됨으로써, 점착제는 응집력 등의 벌크 물성이 향상된다. 또한, (a2) 성분은 극성 재료에 대한 친화성이 우수하여 점착제의 계면 특성, 접착력 및 내구성을 향상시킨다. 이러한 메커니즘은 아크릴산 등의 카복실기 함유 단량체를 사용해도 마찬가지로 일어나는 것으로 여겨지지만, (a2) 성분은 아크릴산 등의 카복실기 함유 단량체의 사용 시 발생하는 금속부식성을 방지할 수 있다.
(a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체는 (메타)아크릴 단량체에 있어서, 아마이드기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
구체적으로, (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112016086086177-pat00002
상기 화학식 2에서, R8은 수소원자 또는 메틸기이고, R9는 단일 결합 또는 2가의 유기기이며, R10은 수소원자, 탄소수 1 이상 내지 10 이하의 알킬기, 하이드록실기, 아실기, 에폭시기, 탄소수 1 이상 내지 8 이하의 알콕시기 또는 다이메틸아미노기이고, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 이상 내지 10 이하의 알킬기이다.
상기 화학식 2에서, 2가의 유기기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 탄소수 1 이상 내지 10 이하의 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 이상 내지 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기로 치환된 알킬렌기 또는 아실기; 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 탄소수 1 이상 내지 10 이하의 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 이소뷰틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 등일 수 있다.
상기 화학식 2에서 아실기의 탄소수도 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 탄소수 1 이상 18 이하, 보다 구체적으로 탄소수 1 이상 6 이하일 수 있다. 또, 아실기는 아세토아세톡시기를 포함한다.
상기 화학식 2에서 탄소수 1 이상 8 이하의 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 이소뷰톡시기, n-헥실옥시기, 2-헥실옥시기, 3-헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등일 수 있다.
상기 화학식 2에서 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기는 예를 들면, 상기 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기에서 하나의 수소원자를 제거한 2가의 치환기이다.
상기 화학식 2에서 R10과 R11은 서로 고리를 형성할 수 있고, 또한 상기 고리 내에 산소원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체는 예를 들면, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로일몰폴린, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, N-이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-n-뷰톡시메틸아크릴아마이드, N-이소뷰톡시메틸아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-t-뷰틸아크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
상기 예시 중에서도, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로일몰폴린, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드 등을 사용하는 경우, 점착제의 접착성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체의 시판품은 예를 들면, HEAA, ACMO, DMAPAA, DMAA, NIPAM, DEAA(이상, KJ케미컬사 제품), DAAm(이상, 닛뽄카세이(日本化成)사 제품), NBMA, IBMA, NMMA, TBAA, MBAA(이상, MRC 유니테크사 제품), NMAM(이상, 미키리켄코교주식회사(三木理硏工業株式會社) 제품) 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 중 (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위의 함량은 0.1중량% 이상 내지 15중량%이다. (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 전술한 (a1)성분과의 복합적으로 작용에 의한 점착제의 각종 내구성, 각종 절곡시험 및 각종 접착력의 향상의 효과를 구현하기 어렵다. (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위의 함량이 15중량% 초과인 경우, 점착제의 고온 및 고온다습 조건에서의 절곡 내성이 뒤떨어지고, 접착력이 저하된다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 중 (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위의 함량은 구체적으로 0.1중량% 이상 15중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 이상 13중량% 이하이며, 더욱 구체적으로 0.8중량% 이상 11중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 접착성 향상 및 내구성 확보의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
((a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체)
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a3) 성분으로서, 라디칼 중합성 작용기를 하나만(1개) 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 성분이 본 발명의 점착제에 포함됨으로써 점착제는 가교도가 더욱 향상될 수 있다.
(a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 라디칼 중합성 작용기를 단개(1개)로 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이면 특별히 제한은 없다. 이러한 (a3) 성분이 본 발명의 점착제에 포함됨으로써, 점착제의 접착성을 더욱 향상시키고, (a2) 아마이드기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위와 복합적으로 작용함으로써, 점착제의 각종 내구성, 각종 절곡시험 및 각종접착력의 결과를 더욱 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
구체적으로, (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기를 1개 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체일 수 있다. 이러한 경우, 점착제의 접착력 및 가교도가 더욱 향상될 수 있다.
(a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 (a1) 성분 또는 (a2) 성분 이외의 것을 의미한다. 구체적으로, (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 동시에 전술한 (a1) 성분 또는 (a2) 성분과 중첩되는 경우, 이러한 성분은 (a3) 가 아닌 (a1) 성분 또는 (a2) 성분으로 분류한다.
더욱 구체적으로, 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기를 1개 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112016086086177-pat00003
상기 화학식 3에서, R5는 수소원자 또는 메틸기이고, R6은 2가의 유기기 또는 단일 결합이며, R7은 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기이다.
상기 화학식 3에서 아실기의 탄소수도 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 탄소수 1 이상 18 이하, 보다 구체적으로 탄소수 1 이상 6 이하일 수 있다. 또, 아실기는 아세토아세톡시기를 포함한다.
상기 화학식 3에서, 2가의 유기기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 탄소수 1 이상 내지 10 이하의 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 이상 내지 10 이하의 알킬기, 페녹시알킬기(알킬기의 탄소수: 탄소수 1 이상 내지 8 이하), 페닐기 또는 사이클로헥실기로 치환된 알킬렌기 또는 아실기; 일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 탄소수 1 이상 내지 10 이하의 알킬기는 전술한 화학식 2에서 설명한 알킬기와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 예를 들면, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이메탄올(메타)모노아크릴레이트 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
구체예에서, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 사용하는 경우 공중합체(A)의 접착력이 더욱 향상될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체의 시판품은 예를 들면, 2HEA(이상, 니혼쇼쿠바이 주식회사 제품), 4HBA(이상, 닛뽄카세이 주식회사 제품), 라이트 에스테르 HOA(N), 라이트 에스테르 HOP-A(N), 라이트아크릴레이트 HOB-A, 에폭시 에스테르 M-600A(이상, 쿄에이샤카가쿠(共榮社化學)사 제품), CHDMMA(이상, 닛뽄카세이(日本化成)사 제품), GMA(미쓰비시가스카가쿠(三菱瓦斯化學) 주식회사 제품), AAEM(이상, 닛뽄고세이카가쿠코교주식회사(日本合成化學工業株式會社) 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 중 (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량은 0중량% 이상 내지 19.9중량% 이하이다. 구체적으로, 0중량% 초과 내지 19.9중량% 이하, 보다 구체적으로 5중량% 이상 내지 20중량% 이하, 더욱 구체적으로 5중량% 이상 내지 18중량% 이하, 더욱 구체적으로 5중량% 이상 내지 16중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 접착성 향상 및 내구성 확보의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
((a4) (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체)
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a4) 성분으로서, 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 성분이 본 발명의 점착제에 포함됨으로써 점착제는 접착력 및 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (a4) 성분은 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 등을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (a4) (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체일 수 있다.
구체적으로, 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 분자 중에, 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 성분이 본 발명의 점착제에 포함됨으로써, 점착제는 접착성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, (a4) 성분이 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)에 포함되는 경우, 점착제에 저온 시의 절곡 내성을 더욱 우수한 정도로 부여할 수 있고, 접착성을 저하시키지 않고 저온성을 확보할 수 있다. 단, 본 발명은 (a2) 성분이 포함되어 있으므로 (a4) 성분을 임의성분으로 해도, 본 발명의 소기의 효과를 발휘시킬 수 있다.
알콕시알킬기의 알콕시 부분의 탄소수에도 특별히 제한은 없지만, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 탄소수 1 이상 8 이하인 것일 수 있다. 탄소수 1 이상 8 이하의 알콕시 부분은 전술한 구체예와 동일할 수 있다.
또, 알콕시알킬기의 알킬 부분의 탄소수에도 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 탄소수 1 이상 내지 20 이하, 더욱 구체적으로 탄소수 1 이상 내지 6 이하, 보다 더욱 구체적으로 탄소수 1 이상 내지 4 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 접착성 향상과 내구성 향상의 밸런스, 또 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시킬 수 있다. 알킬기의 구체적인 예시는 앞서 예로든 알킬기의 구체예로부터 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 알킬렌옥사이드기에서의 알킬렌 부분의 탄소수에도 특별히 제한은 없지만, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 탄소수 1 이상 내지 4 이하, 탄소수 1 이상 내지 3 이하일 수 있다.
구체적으로, 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112016086086177-pat00004
상기 화학식 4에서, R3은 수소원자 또는 메틸기이며, R4는 알콕시알킬기 또는 -(A-O)n-X이다.
상기 화학식 4에서 알콕시알킬기는 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 뷰톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시뷰틸기, 2-에틸헥실옥시알킬기일 수 있다.
상기 화학식 4에서 상기 A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 뷰틸렌기, n은 구체적으로 1 이상 10 이하, 보다 구체적으로 1 이상 4 이하일 수 있다.
상기 화학식 4에서 상기 X는 알킬기이다. 이러한 알킬기는, 직쇄 형상, 분지쇄 형상이어도 되고, 탄소수는 구체적으로 1 이상 20 이하, 보다 구체적으로 1 이상 10 이하, 더욱 구체적으로 1 이상 5 이하, 1 이상 3 이하일 수 있다. 이러한 알킬기의 구체예는, 전술한 예시의 알킬기를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 예를 들면, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트; 에톡시-다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 프로폭시-다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실옥시-다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트(n = 4 내지 10), 메톡시다이프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
상기 예시 중에서도, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 에톡시-다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실옥시-다이에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 이용하는 경우, 점착제의 접착성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 중 (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위의 함량은 0중량% 초과 내지 90중량% 이하일 수 있다. 구체적으로 0중량% 이상 내지 55중량% 이하이고, 보다 구체적으로 0중량% 이상 내지 50중량% 이하이며, 더욱 구체적으로 0중량% 이상 내지 45중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 접착성 향상 및 내구성 확보의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
(a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위의 함량이 90중량%를 초과하면, 점착제가 겔화되어 버려, 점착제로서의 기능을 발휘하지 못하게 될 우려가 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체의 시판품은 예를 들면, AME(이상, 니혼쇼쿠바이사 제품)라이트아크릴레이트 EC-A, 라이트아크릴레이트 MTG-A, 라이트아크릴레이트 EHDG-AT, 라이트아크릴레이트 130A, 라이트아크릴레이트 DPM-A(이상, 쿄에이샤카가쿠사 제품), 비스코트 #190, 2-MTA2-MTA, MPE400A, MPE400A, MPE550A, MPE550A(이상, 오사카유키카가쿠코교(大阪有機化學工業)사 제품)가 적합하다.
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제로 형성되는 점착제층을 포함하는 광학부재이며, 그것을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리나 들뜸의 발생이 억제되고 있다. 따라서, 본 발명의 광학 필름용 점착제는 광학 필름 또는 시트를 포함하는 박층 피착체의 적층에 적절하게 사용되고, 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
[(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 제조]
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어의 방법은 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등일 수 있다. 중합개시제는, 열중합개시제, 광중합개시제의 어느 것을 이용할 수 있다. 또한, 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 구체예에서, 열중합개시제를 이용한 용액 중합법 또는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법이 이용될 수 있고, 그 중에서도 중합개시제를 사용하는 용액 중합법은 분자량의 조절이 용이하며, 또 불순물도 적게 할 수 있다. 예를 들면, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 원료 단량체의 합계량 100중량부에 대해서, 중합개시제를 구체적으로 0.001중량부 이상, 보다 구체적으로 0.01중량부 이상 0.50중량부 이하를 첨가하고, 질소분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 40℃ 이상 90℃ 이하(또는 60℃ 이상 90℃ 이하)에서, 3시간 이상 10시간 이하 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 열중합개시제는 예를 들면, 2,2-아조비스이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조화합물; tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용할 수 있다.
광중합개시제는 예를 들면, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류; 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등이 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용할 수 있다.
광중합개시제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면 이르가큐어(RGACURE)(등록상표)-184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)-TPO (이상, 바스프 재팬 주식회사 제품), 다로큐어(DAROCUR)(등록상표)-1173(메르크 주식회사 제품), 에자큐어(Esacure) KIP150, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품) 등일 수 있다.
또, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 합성 시에 분자량을 조절하기 위하여 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 연쇄이동제는 메틸머캅탄, t-뷰틸머캅탄, 데실머캅탄, 벤질머캅탄, 라우릴머캅탄, 스테아릴머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산옥틸 등의 머캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-뷰틸알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 등의 카보닐류; 메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, α-메틸스타이렌 등일 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름용 점착제는, (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 포함하는, 광학 필름용 점착제이며, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)가, (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스터 단량체 유래의 구성 단위 9.9질량% 이상 내지 99.9질량% 이하와; (a2) 아마이드기를 갖는, (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위 0.1질량% 이상 내지 15질량% 이하와; (a3) 라디칼 중합성 작용기를 복수개 지니지 않는 (메타)아크릴산 에스터 단량체인 작용기 함유 단량체 유래의 구성 단위 0질량% 이상 내지 19.9질량% 이하와; (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스터 단량체 유래의 구성 단위 0질량% 이상 내지 90질량% 이하를 포함하고, 상기 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 유래의 구성 단위의 합계량이 100질량%이며, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의, 유리전이온도가 -70℃ 이상 -58℃ 이하이며, 또한, 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하이다.
이러한 구성의 광학 필름용 점착제로 얻어지는 점착제층을 구비하는 광학부재(점착형 광학 필름)는, 본 발명의 소기의 효과를 지닐 수 있다.
[가교제(B)]
본 발명의 점착제는 가교제(B)를 더 함유할 수 있다. 가교제(B)를 함유할 경우의 첨가량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 구체적으로 0.001중량부 이상 내지 20중량부 이하이고, 보다 구체적으로 0.01중량부 이상 내지 5중량부 이하이며, 더욱 구체적으로 0.01중량부 이상 내지 1중량부 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 접착성과 절곡 내구성을 우수한 밸런스로 양립하는 기술적 효과가 있다.
본 발명의 점착제에 이용될 수 있는 가교제(B)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이소시아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 다작용성 아크릴산 에스테르 단량체, 과산화물, 티타늄 커플링제, 지르코늄 화합물, 금속알루미늄 킬레이트, 다이히드라지드화합물 및 열산발생제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 가교제(B)가 이소시아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물((a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에 해당할 경우를 제외함), 다작용성 아크릴산 에스테르 단량체((a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에 해당할 경우를 제외함) 및 과산화물 중 1종 이상인 경우, 점착제의 접착성과 내구성을 더욱 우수한 수준으로 확보할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 가교제(B)가 이소시아네이트 화합물 및 과산화물 중 적어도 하나를 포함하는 경우, 점착제의 접착성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
가교제(B)는 스스로 가교 구조를 형성하는 것(경화제 타입), 스스는 가교 구조를 형성하지 않지만 가교 반응을 촉진하는 것(경화 촉매 타입)을 포함할 수 있다. 경화 촉매 타입의 가교제는 예를 들면, 과산화물, 열산발생제 등일 수 있다.
(이소시아네이트 화합물)
가교제(B)로서 적합하게 이용되는 이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 트라이아릴이소시아네이트, 다이머산 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 자일릴렌 다이이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일리덴 다이이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 다이이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 다이이소시아네이트류; 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트(TMHDI), 라이신다이이소시아네이트, 노보난 다이이소시아나토메틸(NBDI) 등의 지방족 다이이소시아네이트류; 트랜스사이클로헥산 1,4-다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨XDI), H12-MDI(수첨MDI) 등의 지환식 다이이소시아네이트류; 상기 다이이소시아네이트의 카보다이이미드 변성 다이이소시아네이트류; 또는 이들의 이소시아누레이트 변성 다이이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 과산화물과 병용할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물과 트라이메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 부가체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물은 합성해서 사용하거나 시판품을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 시판품은 예를 들면, 코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 닛폰폴리우레탄코교주식회사 제품), 타케네이트(TAKENATE)(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이카가쿠주식회사 제품), 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히카세이케미컬 주식회사 제품), 스미듈(Sumidule)(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미카바이엘우레탄 주식회사) 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D-110N, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 더욱 구체적으로 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 듀라네이트(등록상표) 24A-100를 사용할 수 있다.
(카보다이이미드 화합물)
가교제(B)로서 적합하게 이용되는 카보다이이미드 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2012-246444호 공보의 단락 「0039」 내지 「0046」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(옥사졸린 화합물)
가교제(B)로서 적합하게 이용되는 옥사졸린 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2015-087539호 공보의 단락 「0037」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(에폭시 화합물)
에폭시계 가교제(에폭시 화합물)는 임의의 적절한 에폭시계 가교제를 채용할 수 있다. 시판품으로는 예를 들면, 미츠비시가스카가쿠(주) 제품인 「테트라드 C」, 「테트라드 X」, (주)ADEKA 제품인 「아데카레진 EPU 시리즈」나 「아데카레진 EPR 시리즈」, (주) 다이셀 제품의 「셀록사이드」등일 수 있다. 이러한 액상 에폭시 수지는 점착제층을 제조할 때의 점착제 혼합 조작성을 더욱 용이하게 하는 효과가 있다.
(다작용성 아크릴산 에스테르 단량체)
다작용성 아크릴산 에스테르 단량체는 예를 들면, 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 다작용성 단량체를 일 수 있다. 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 다작용성 단량체는 탄소수 10 이상 내지 100 이하의 탄화수소기 또는 탄화수소 에테르기를 주골격으로 하는 다가 알코올의 하이드록실기를 (메타)아크릴레이트화한 화합물일 수 있다. 이러한 경우, 점착제의 가교에 의한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 다가 알코올의 탄화수소기는 직쇄 또는 분기 사슬의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 이들 탄화수소기를 조합시킨 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 탄화수소 에테르기는 상기 탄화수소기를 에테르화한 것일 수 있다. 또한, 탄화수소 에테르기를 주골격으로 하는 다가 알코올은 상기 다가 알코올에 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물(부가수 1 이상 내지 30 이하) 등이나, 탄소수 2 이상 내지 4 이하의 알킬렌옥사이드로부터 얻어지는 폴리알킬렌글리콜(부가수 1 이상 내지 30 이하)일 수 있다.
상기 탄화수소계의 2작용성 단량체는 예를 들면, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌 글리콜의 다이(메타)아크릴레이트; 사이클로헥산다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트 등의 지환족 탄화수소기를 갖는 다이올화합물의 다이(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 다이(메타)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 다이올화합물의 다이(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또, 탄화수소 에테르계의 2작용성 단량체는 예를 들면, 알콕시화 헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트, 알콕시화 사이클로헥산다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트, 알콕시화 다이(메타)아크릴레이트, 알콕시화네오펜틸글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 알콕시화 비스페놀 A 다이(메타)아크릴레이트 등의 상기 탄화수소계의 2작용성 단량체에 기재된 알킬렌 글리콜이나 다이올화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 다이(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또한, 탄화수소 에테르계의 2작용성 단량체는 예를 들면, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 다이(메타)아크릴레이트나, 다이옥산글리콜 다이(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또한, 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계의 3작용성 단량체나 4작용성 단량체는 예를 들면, 트라이메틸올프로판 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 글리세릴트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등의 트라이 또는 테트라올 화합물의 트라이(메타)아크릴레이트 또는 테트라(메타)아크릴레이트나, 상기 트라이 또는 테트라올 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 트라이(메타)아크릴레이트 또는 테트라(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 또는 탄화수소 에테르계 이외의 비우레탄계 다작용성 단량체(b)는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 폴리에스테르 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
(과산화물)
가교제(B)로서 적합하게 이용되는 과산화물은 가열에 의해 라디칼이 발생하여 점착제의 가교를 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 1분간 반감기온도가 구체적으로 80℃ 이상 160℃ 이하, 보다 구체적으로 90℃ 이상 140℃ 이하의 과산화물을 사용하는 경우, 작업성이나 안정성이 더욱 우수할 수 있다.
본 명세서에서 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 의미하는 지표로서, 과산화물의 분해량이 절반이 되는 시간이며, 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들면, 니혼유시(日本油脂)(니치유)주식회사 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물은 비스(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 90.6℃), 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.1℃), 비스-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.4℃), t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 109.1℃), t-뷰틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 110.3℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도 124.3℃), 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 128.2℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 130.0℃), t-뷰틸퍼옥시뷰티레이트(1분간 반감기 온도 136.1℃) 등을 들 수 있고, 가교 반응 효율이 더욱 우수한 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트나 다이라우로일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드가 구체적으로 이용될 수 있다. 특히, 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트를 사용하는 경우, 분해 온도가 더욱 유리한 특성을 가질 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 과산화물은 전술한 이소시아네이트 화합물과 병용할 수 있다.
(티타늄 커플링제)
가교제(B)로서 적합하게 이용되는 티타늄 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0072」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(지르코늄 화합물)
가교제(B)로서 적합하게 이용되는 지르코늄 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0073」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(금속알루미늄 킬레이트)
가교제(B)로서 적합하게 이용되는 금속알루미늄 킬레이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2012-229373호 공보의 단락 「0058」에 기재된 것이나, 일본국 공개 특허 제2008-251089호 공보의 단락 「0037」에 기재된 것, 또는 그것들을 적당히 수식한 것일 수 있다.
(히드라지드 화합물)
히드라지드 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 히드라지노기, 세미카바자이드기를 적어도 2개 갖는 하이드라진계 가교제를 사용할 수 있다. 히드라지노기를 적어도 2개 갖는 화합물은 예를 들면, 옥살산 다이히드라지드, 말론산 다이히드라지드, 숙신산 다이히드라지드, 글루타르산 다이히드라지드, 아디프산 다이히드라지드, 세바스산 다이히드라지드 등의 지방족 다염기산의 폴리히드라지드; 방향족 산 다염기산의 폴리히드라지드; 폴리아크릴산의 폴리히드라지드; 방향족 탄화수소의 폴리히드라지드; 하이드라진-피리딘 유도체; 말레산 다이히드라지드 등의 불포화다염기산의 폴리히드라지드; 탄산폴리히드라지드 등일 수 있다. 또한, 세미카바자이드기를 적어도 2개 갖는 화합물은 예를 들면, 지방족, 지환족, 방향족 등의 폴리세미카바자이드 등의 세미카바자이드계 화합물을 이용할 수 있다.
(열산발생제)
열산발생제로는 예를 들면, 에너지 산발생제로서 예시된 헥사플루오로안티모네이트계 설포늄염을 들 수 있고, 시판품으로서 산신카가쿠사(三新化學社) 제품, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, 니혼소다(日本曹達)(주)사 제품CI-2624를 일 수 있다. 열산발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 열산발생제의 사용량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 구체적으로 0.001중량부 이상 20중량부 이하, 더욱 구체적으로 0.05중량부 이상 10중량부 이하, 보다 더욱 구체적으로 0.1중량부 이상 3중량부 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 접착성과 절곡 내구성을 더욱 우수한 밸런스로 양립할 수 있다.
[실란 커플링제(C)]
본 발명의 점착제는 실란 커플링제를 더 함유할 수 있다. 이러한 경우, 점착제의 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
실란 커플링제란 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상이 다른 반응기를 가지고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 점착제에 이용되는 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-뷰틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 등일 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 합성해도 되고 시판품을 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 시판품은 예를 들면, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業) 주식회사 제품) 등일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 단독으로 사용되거나, 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 실란 커플링제를 함유할 경우의 첨가량은 공중합체 (A) (a1, a2, a3 및 a4의 합계) 100중량부에 대해서, 구체적으로 0.0001중량부 이상 내지 10중량부 이하, 더욱 구체적으로 0.001중량부 이상 내지 5중량부 이하, 보다 더욱 구체적으로 0.01중량부 내지 이상 3중량부 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 점착제는 여러 가지 용도에 적합하다. 예를 들면, 광학 필름에 구체적으로 이용될 수 있다. 이러한 광학 필름은 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있지만, 예를 들면, 적어도 편광판 또는 위상차판을 포함하고, 또한 도전층 및 보호층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이나, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도 필름, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것일 수 있다.
본 발명은 전술한 점착제로 형성된 점착제층, 광학 필름 등에 상기 점착제층이 형성된 광학부재 등을 제공할 수 있다. 또한, 상기 광학 부재는 점착형 광학 필름 (예를 들면, 점착형 편광판)인 형태, 또는 상기 광학부재를 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등의 화상표시장치 등에 응용하는 형태 등으로 제공될 수 있다.
<점착제층>
본 발명의 다른 구현예는 전술한 점착제를 포함하는 점착제층에 관한 것이다.
점착제층은 전술한 점착제를 기재 등에 도포하고, 용제 등을 건조 제거함으로써 형성될 수 있다. 또한, 점착제의 도포 시에는 적절히 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가할 수 있다.
점착제층에 이용되는 기재는 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
도포방식은 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법일 수 있다.
점착제에 존재하는 용제를 건조시키는 방법은 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로, 도포막을 가열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는 구체적으로 40℃ 이상 내지 200℃ 이하이고, 더욱 구체적으로, 50℃ 이상 내지 180℃ 이하이며, 특히 구체적으로 70℃ 이상 내지 170℃ 이하일 수 있다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 지니는 점착제층을 얻을 수 있다.
또한, 건조 시간은 목적에 따라 적당히 설정될 수 있다. 구체적으로 5초 이상 내지 30분 이하, 더욱 구체적으로 5초 이상 ~ 20분 이하, 특히 구체적으로 10초 이상 내지 15분 이하일 수 있다. 가열 건조는 조건을 변화시켜, 2회 이상 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 점착제층의 두께(건조막 두께)는 특별히 한정되지 않고 사용 용도에 따라서 적당히 설정될 수 있다. 점착제층의 두께(건조막 두께)는 예를 들면, 1㎛ 이상 200㎛ 이하, 5㎛ 이상 150㎛ 이하, 10㎛ 이상 120㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 광학 필름에 이용될 때에, 점착제층의 접착성과 내구성 및 절곡 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 점착제층은 -20℃에서의 저장 탄성률(G'(-20))이 1×105㎩ 이하이며, 또한, 85℃에서의 저장 탄성률(G'(85))이 1×104㎩ 이상일 수 있다. 점착제층의 -20℃에서의 저장 탄성률(G'(-20))이 1×105㎩ 이하이면, 구부렸을 때에 추종할 수 있는 점착제로서의 특성을 지닌다. 또한, 85℃에서의 저장 탄성률(G'(85))이 1×104㎩ 이상인 것이라는 것은 점착제층이 충분한 내열성을 지니고 있다는 점을 시사한다.
점착제층의 -20℃에서의 저장 탄성률(G'(-20))은 구체적으로 5×104㎩ 이하, 보다 구체적으로 3×104㎩ 이하일 수 있다. 또한, -20℃에서의 저장 탄성률(G'(-20))의 하한은 구체적으로 1×104㎩ 이상, 보다 구체적으로 2×104㎩ 이상일 수 있다.
다른 한편, 85℃에서의 저장 탄성률(G'(85))은 구체적으로 1×104㎩ 이상, 보다 구체적으로 2×104㎩ 이상, 보다 더욱 구체적으로 3×104㎩ 이상일 수 있다. 또한, 85℃에서의 저장 탄성률(G'(85))의 상한은 구체적으로 2×105㎩ 이하, 보다 구체적으로 1×105㎩ 이하일 수 있다.
또, G'(-20)과 G'(85)의 비율, 즉, G'(-20)/G'(85)의 값에도 제한은 없지만, 구체적으로 1.0 이상 5.0 이하, 보다 구체적으로 1.1 이상 4.0 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제층의 접착성과 내구성 및 절곡 내구성이 더욱 우수할 수 있다. 또한, 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.
점착제층은 실온(23℃/55% RH)에서 접착력이 10N/25㎜ 이상 내지 40 N/25㎜ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제층의 접착성과 내구성 및 절곡 내구성이 더욱 우수할 수 있다. 또한, 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.
또한, 점착제층이 노출될 경우에는 실용에 제공될 때까지, 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착제층을 보호할 수 있다. 또, 통상 점착제로 도공하고, 가열 건조시켜 점착제층을 형성할 경우에는 세퍼레이터 상에 점착제를 도포, 가열 건조한 뒤에, 광학 필름에 접합시키는 방식이 이용될 수 있다.
세퍼레이터의 구성 재료는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트(net), 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 구체예에서 표면평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 이용될 수 있다.
기재(예를 들면, 세퍼레이터)의 두께는 구체적으로 5㎛ 이상 200㎛ 이하, 보다 구체적으로 5㎛ 이상 100㎛ 이하 정도일 수 있다.
또, 세퍼레이터에는 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적당히 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
점착제층은 적어도 한쪽에, 코로나 처리층 또는 플라즈마 처리층을 구비하는 형태로도 제공될 수 있다.
<광학부재>
본 발명의 또 다른 구현예는 광학 필름의 적어도 한쪽에, 전술한 점착제층이 형성되어서 이루어진 광학부재도 제공할 수 있다. 바꿔 말하면, 「광학부재」는, 「점착형 광학 필름」일 수 있다.
본 발명의 광학부재는 광학 필름의 한 면 또는 양면에, 본 발명의 점착제를 직접 도포함으로써 점착제층이 형성되어서 이루어진 구성일 수 있고, 세퍼레이터 위로 도포해서 점착제층을 형성한 뒤에 광학 필름에 전사하거나, 접착 보조층을 개재해서 간접적으로 점착제층이 형성되어서 이루어진 구성일 수 있다.
구체예에서, 광학 필름과 상기 점착제층 사이에 접착 보조층을 구비하는 광학부재도 제공될 수 있다.
접착 보조층은 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의, 점착제층과 접촉하는 부재의 표면을 처리하는 것이어도 되고, 또는, 프라이머층과 같은 별도의 부재를, 점착제층과 접촉하는 부재의 표면에 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착 보조층이, 코로나 처리층, 플라즈마 처리층 또는 프라이머층일 수 있다. 이러한 경우, 광학 필름과 점착제층을 강고하게 접착시킬 수 있다.
[프라이머층]
프라이머층을 형성하는 재료는 점착제층과 광학 필름 (예를 들면, 편광판에서는 투명 보호 필름)(또는 점착제층과 접촉하는 부재)과, 또는 통상의 광학 필름의 어느 것에도 양호한 밀착성을 나타내고, 응집력이 우수한 막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 각종 중합체류, 금속산화물의 졸, 실리카 졸 등이 이용되고, 그 중에는, 특히 중합체류가 구체적으로 이용된다. 프라이머층은, 상기한 바와 같이 대전 방지 기능을 지닐 수 있다.
본 발명에 적합하게 이용되는 중합체류는 옥사졸린기 함유 중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 중합체류를 일 수 있다. 이들 중에서, 옥사졸린기 함유 중합체가 보다 구체적으로 이용할 수 있다.
이러한 옥사졸린기 함유 중합체는 일반의 시판품이 이용될 수 있고, 예를 들면 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) 시리즈(예를 들면, 에포크로스(등록상표) WS700) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 중합체류 등에 대해서서는, 일본국 공개 특허 제2011-105918호 공보의 단락 「0107」 내지 「0113」에 개시되어 있는 것이 적당히 채용될 수 있다.
본 발명에 있어서 광학 필름 위에, 프라이머층을 형성하기 위한 밑칠제를 코팅법, 침지법, 스프레이법 등의 도공법을 이용해서, 도포, 건조시켜 프라이머층을 형성할 수 있다.
프라이머층의 두께(건조막 두께)는 10㎚ 이상 5000㎚ 이하 정도이며, 구체적으로 50㎚ 이상 500㎚ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 벌크(bulk)로서의 성질을 지니고, 충분한 강도 및 충분한 밀착성을 나타내면서, 광학특성을 유지할 수도 있다.
구체예에서, 상기 광학 필름은 도전층을 구비한다. 이때, 상기 도전층을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없지만, 상기 도전층을 형성하는 재료가 인듐 주석 산화물(ITO: Indium Tin Oxide), 은 나노와이어, 인듐 아연산화물, 산화 인듐-산화 아연복합 산화물, 폴리티오펜, 카본 나노튜브, 알루미늄 아연산화물, 갈륨 아연산화물, 불소아연산화물, 불소 인듐 산화물, 안티몬 주석 산화물, 불소 주석 산화물 및 인 주석 산화물로 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 구체예에서, 상기 광학 필름은 보호층을 구비한다. 보호층을 형성함으로써, 도전층의 금속의 부식을 억제할 수 있다.
구체예에서, 상기 광학 필름은 편광판을 포함한다. 이하에서는, 일례로서, 본 발명에 따른 광학 필름에 편광판이 포함될 경우에 대해서 설명한다.
[편광판]
본 발명에 있어서, 광학 필름으로서 적합한 편광판은, 종래 공지의 방법에 의해, 보호 필름과 편광자를, 접착제를 채용해서 접합시켜, 가열 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 도포한 접착제는, 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화에 의해 접착성을 발현되어서 접착층을 구성한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 위상차 필름 등의 필름을 편광자에 접합시킨 것이어도, 위상차 필름을 편광판의 일부로서 고려한다. 또, 위상차 필름을, 편광자를 보호하기 위한 보호 필름으로서 사용할 경우도 있다.
편광자는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올 필름, 부분포말화 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 부분비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔 배향 필름 등일 수 있다.
이 중, 평균 중합도 2000 이상 2800 이하, 비누화도 90몰 이상 100몰)% 이하의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고, 3배 이상 8배 이하로 1축 연신해서 제조한 편광자가 이용될 수 있다. 보다 구체적으로 이러한 편광자는 예를 들면 폴리비닐알코올 필름을, 요오드의 수용액에 침지해서 염색하고, 연신시켜 얻어질 수 있다. 요오드의 수용액은 예를 들면, 0.1중량% 이상 1.0중량% 이하의 요오드 및/또는 요오드화칼륨을 포함하는 수용액에 침지할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 50℃ 이상 70℃ 이하의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지하고, 또 연신시켜도 된다. 또한, 세정이나 염색 얼룩 방지를 위하여, 25℃ 이상 35℃ 이하의 물에 침지할 수 있다.
또, 연신은 요오드로 염색한 후에 수행하거나, 염색하면서 연신하거나, 연신시키고 나서 요오드로 염색할 수 있다.
염색 및 연신 후에는, 수세 또는 요오드 및/또는 요오드화칼륨을 포함하는 수용액으로 세척하고, 35℃ 이상 55℃ 이하에서 1분 이상 10분 이하 정도 건조시켜도 된다. 이러한 편광자는 다종 다양한 것이 있다.
또한, 편광자의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
보호 필름은 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 재료일 수 있다. 예를 들면, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴수지, 고리 형상 폴리올레핀 수지(노보넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 편광자의 한쪽에는 투명 보호 필름이 접착제에 의해 접합되어도 되지만, 그 경우, 다른 한쪽에는, 투명 보호 필름 또는, 보호층으로서 (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선경화형 수지를 이용할 수 있다.
편광판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 20㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있다. 또한, 구체적으로 100㎛ 이하, 90㎛ 이하, 80㎛인 경우 박형화 및 절곡에 유리하다. 이러한 박형 편광판은 본 발명의 점착제의 효과를 보다 현저하게 발현하기에 유리하다.
일 구체예에서, 상기 광학 필름이 편광판이고 상기 편광판의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다.
편광판의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 접착제를 도포한후에는 편광자와 보호 필름을 롤 라미네이터 등에 의해 접합시킴으로써 행할 수 있다.
접합시킨 후에 적당히 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화 공정을 실시할 수 있다.
또, 접착제를 도포할 때는, 보호 필름, 편광자 중 어느 것인가에 도포해도 되고, 양자에 도포할 수 있다. 접착제는, 건조 후의 접착층의 두께가 10㎚ 이상 10000㎚ 이하가 되도록 도포할 수 있다. 또한, 접착제는, 특별히 한정되지 않고, 편광자의 재료에 맞춰서 공지의 것으로부터 적당히 채용될 수 있다. 예를 들면, 편광자로서 폴리비닐알코올계 필름을 이용할 경우에는, 폴리비닐알코올 접착제 또는 자외선경화형 접착제로서 아크릴계, 에폭시계, 아크릴-에폭시계를 이용할 수 있다.
접착제층의 두께는 예를 들면, 폴리비닐알코올 접착제에서는 10㎚ 이상 200㎚ 이하, 자외선경화형 접착제에서는 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다. 이러한 경우, 균일한 면내 두께를 얻고 충분한 접착력을 얻을 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다르 구현예는 전술한 광학부재 중, 적어도 1개를 이용하는 화상표시장치도 제공할 수 있다.
화상표시장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP) 등일 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제의 효과를 보다 현저하게 발현하는 관점에서, 특히 박형의 화상표시장치나 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등에 구체적으로 적용된다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 광학 필름용 점착제, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상표시장치에 관한 것이며, 얻어지는 적층체를 각 내구성 시험 조건에서 접합된 광학 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리나 들뜸이 발생하지 않는 점착제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 점착제는, 광학 필름 또는 시트를 포함하는 박층 피착체의 적층에 적절하게 사용되고, 또한 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
실시예
이하에, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예 중의 부 및 %는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 55% RH이다.
<(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균분자량의 측정>
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
·분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
·칼럼: 토소사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·칼럼 크기: 각 7.8㎜φ×30㎝ 합계 90㎝
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8 ㎖/분
·주입량: 100㎕
·용리액: 테트라하이드로퓨란
·검출기: 시차굴절계(RI)
·표준시료: 폴리스타이렌.
(박형 편광판의 작성)
박형 편광판의 작성을, 도 1을 이용하면서 설명한다.
두께 20㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 다른 롤 사이에 있어서, 30℃, 0.3% 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서, 3배까지 연신시켰다. 그 후, 60℃, 4% 농도의 붕산, 10% 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 종합 연신배율이 6배가 될 때까지 연신시켰다. 다음에, 30℃, 1.5% 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여, 두께 7㎛의 편광자(4)를 얻었다.
해당 편광자(4)의 한 면에, 두께 20㎛의 폴리카보네이트계 필름(2)과, 그것과는 반대쪽의 편광자(4)의 면에 막 두께 50㎛의 위상차 필름(6)(1/4파장판, 테이진사(帝人社) 제품 「WRS」)을 폴리비닐알코올계 접착제(3, 5)에 의해 각각 접합시켜서 합계 두께가 77㎛인 박형 편광판(1)을 작성하였다.
<도전층의 작성>
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 박형 편광판의 위상차 필름(6)면에, 하기의 도전층 형성용 도료를 다이 코트법으로 고형분도포량이 1g/㎡가 되도록 도포하고, 80℃에서 건조시켜, 위상차 필름(6) 상에 도전층(7)을 적층하였다.
(도전층 형성용 도료)
은 나노와이어 분산 용액(미국 Cambrios사 제품, CleraOhm Ink-A AQ) 30중량부당, 초순수(와코쥰야쿠코교(和光純藥工業)사 제품, 초순수 Ultrapure Water)를 70중량부, 방청제(미국 Cambrios사 제품, ClearOhm SFT-D)를 0.12부 첨가해서, 도전층 형성용 도료를 조제하였다.
<보호층의 작성>
상기에서 위상차 필름(6) 상에 적층한 도전층(7) 위에, 하기의 보호층 형성용 도료를 보호층의 두께(경화 후의 두께)가 210㎚가 되도록 다이 코트법으로 도포하고, 80℃에서 건조시키고, UV(헤레우스사 제품, LH10-70UV 램프)를 조사해서(적산 광량:200 mJ/㎠) 경화시킴으로써 보호층(8)을 형성하였다.
(보호층 형성용 도료)
아크릴수지계 도료(추고쿠도료(中國塗料)사 제품, 폴루시드(PHOLUCID)(등록상표) No. 420C 수지농도 50중량%) 5중량부당, 아세트산 에틸을 95중량부 첨가해서 보호층 형성용 도료를 조제하였다.
(제조예 1)
<(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A1)의 조제>
교반날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 90부, 하이드록시에틸아크릴아마이드 5부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 5부, 중합개시제로서 2,2-아조비스이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.1부를 아세트산 에틸 100부와 함께 주입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입해서 질소치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지해서 5시간 중합 반응을 행하여, Mw(중량평균분자량) 170만의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A1)의 용액을 조제하였다.
(제조예 2 내지 19, 21 내지 26)
제조예 1에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 형성하는 단량체의 종류 또는 그 비율 및 중합개시제를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A2) 내지 (A19), (A21) 내지 (A26)의 용액을 조제하였다. (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A2) 내지 (A19), (A21) 내지 (A26)의 Tg(유리전이온도), Mw(중량평균분자량)는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
(제조예 20)
아크릴 시럽(A20)은 이하에 나타낸 바와 같이 조제하였다.
외부의 자외선을 차단한 환경 하에 UV 램프인 블랙 라이트를 4개(산교덴키주식회사 제품 FL20SBL) 플라스크의 사방에 설치한 반응 박스 내에서 반응을 실시하였다.
상기 박스 내에 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각관을 구비한 용량 2리터의 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 90부, 하이드록시에틸아크릴아마이드 5부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 5부를 투입하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하면서 30℃까지 가열하였다.
다음에, 중합개시제로서, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651; 바스프 재팬사 제품) 0.005부를 교반 하에 투입해서 균일하게 혼합하였다.
여기서 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트에서 적산 광량 200 mJ/㎠를 조사하였다. 반응 개시 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 개시로부터의 반응 온도의 상승이 10℃가 된 단계에서 플라스크 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제로 정지시켜서 아크릴 시럽(A20)을 얻었다. 아크릴 시럽(A20) 중의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A20)의 Tg(유리전이온도), Mw(중량평균분자량)는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
(제조예 27)
아크릴 시럽(A27)은 이하에 나타낸 바와 같이 조제하였다.
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각관을 구비한 용량 2리터의 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 90부, 하이드록시에틸아크릴아마이드 5부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 5부 및 연쇄이동제로서 n-도데실머캅탄 0.1부를 투입하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하면서 50℃까지 가열하였다. 다음에, 중합개시제로서, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)(V-70; 와코쥰야쿠코교 제품) 0.0025부를 교반 하에 투입해서 균일하게 혼합하였다.
중합개시제 투입 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 냉각을 행하지 않고 중합 반응을 계속한 바, 반응계의 온도가 120℃에 도달하고, 그 후 서서히 내려가기 시작하였다. 반응계의 온도가 115℃까지 떨어진 지점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 27부, 하이드록시에틸아크릴아마이드 1.5부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 1.5 및 n-도데실머캅탄 0.08부를 투입해서 강제 냉각을 행하여 50℃까지 냉각하였다. 또한, 중합개시제로서 V-70 0.005부를 교반 하에 투입해서 균일하게 혼합하였다.
중합개시제 투입 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 냉각을 행하지 않고 중합 반응을 계속한 바, 반응계의 온도가 125℃에 도달하고, 그 후 서서히 내려가기 시작하였다. 반응계의 온도가 120℃까지 떨어진 지점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 20.7부, 하이드록시에틸아크릴아마이드 1.15부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 1.15부를 투입해서 강제 냉각을 행하고, 아크릴 시럽(A27)을 얻었다. (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A27)의 Tg(유리전이온도), Mw(중량평균분자량)는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
또, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 유리전이온도는, 각 중합체를 구성하는 단량체 단위와 그 비율로부터, FOX의 식에 의해 산출되는 이론값이다.
FOX의 식: 1/Tg = w1/Tg1+w2/Tg2+···+wn/Tgn
(Tg: 중합체의 유리전이온도(K), Tg1, Tg2,···Tgn: 각 단량체의 동종중합체의 유리전이온도(K), w1, w2,···wn: 각 단량체의 중량분율)
또한, 상기 FOX의 식으로부터 구해지는 이론 유리전이온도는 시차주사 열량측정(DSC)이나 동적 점탄성 등에 의해 구해지는 실측 유리전이온도와 잘 일치한다.
Figure 112016086086177-pat00005
또, 상기 표 1에서, 사용한 성분은 다음과 같다:
(a1) 성분
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(동종중합체 Tg -68℃), 니혼쇼쿠바이주식회사 제
BA: 뷰틸아크릴레이트(동종중합체 Tg -45℃), 니혼쇼쿠바이주식회사 제
(a2) 성분
HEAA: N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드(동종중합체 Tg 98℃), KJ케미컬 주식회사 제
ACMO: 아크릴로일몰폴린(동종중합체 Tg 145℃), KJ케미컬 주식회사 제
DMAA: 디메틸아크릴아마이드(동종중합체 Tg 119℃), KJ케미컬 주식회사 제
DEAA: 다에틸아크릴아마이드(동종중합체 Tg 81℃), KJ케미컬 주식회사 제
NMAM: N-메틸올아마이드(동종중합체 Tg 110℃), 미키리켄코교주식회사 제
(a3) 성분
4HBA: 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(동종중합체 Tg -40℃), 닛뽄카세이주식회사 제
2HEA: 4-하이드록시에틸아크릴레이트(동종중합체 Tg -15℃), 니혼쇼쿠바이주식회사 제
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(동종중합체 Tg 41.0℃), 미쓰비시가스카가쿠 주식회사 제
AAEM: 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트(동종중합체 Tg 9℃), 닛뽄고세이카가쿠코교 주식회사 제
(a4) 성분
AME: 메톡시에틸아크릴레이트(동종중합체 Tg -50℃), 니혼쇼쿠바이 주식회사 제,
EC-A: 에톡시-다이에틸렌글리콜아크릴레이트(동종중합체 Tg -70℃), 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제,
NVP: N-비닐피롤리돈(동종중합체 Tg 54℃) 니혼쇼쿠바이주식회사 제.
<실시예 1>
(점착제의 조제)
제조예 1에서 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A1) 용액의 고형분 100부에 대하여, 가교제(B)로서 이소시아네이트가교제타케네이트(등록상표) D110N(자일릴렌 다이이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가물의 75% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기수: 3개, 미츠이카가쿠사 제품) 0.1부를 배합하여, 아크릴계 점착제의 용액(고형분 15%)을 조제하였다.
(점착제층의 형성)
다음에, 상기 아크릴계 점착제의 용액을, 실리콘 처리(박리 처리)를 실시한, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름사 제품, MRF50)의 한 면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 100㎛가 되도록 다이 코터에서 도포하고, 80℃ 3분 건조 후, 120℃에서 10분간 건조 처리해서 점착제층(100㎛)을 형성하였다.
(점착제층 부착 편광판의 제작)
전기 보호층(8)측에, 코로나 처리를 코로나 방전량 80[W ·분/㎡]으로 처리를 행하여, 보호층 상에 접착 보조층(도시 생략)을 형성하였다.
다음에, 상기 점착제층을 형성한 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을, 상기 점착제층과 보호층(8)이 접착 보조층을 개재해서 접촉하도록 전사하여, 점착제층 부착 편광판(광학부재)을 제작하였다.
<실시예 2 내지 26 및 비교예 1 내지 6>
표 2에 나타낸 바와 같이, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)(중합체종)의 종류, 가교제의 종류 또는 그 사용량을 변화시킨 것, 또한 예에 따라서는, 표 2에 나타낸 비율로 실란 커플링제를 이용한 것, 또한 예에 따라서는, 표 2에 나타낸 비율로 중합개시제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제층 부착 편광판(광학부재)을 제작하였다.
<실시예 27>
제조예 20에서 얻어진, 아크릴 시럽 중의 유효성분 100g에 대하여, 표 2에 나타낸 배합량의, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(라이트아크릴레이트 TMP-A; 코에이카가쿠샤 제품, 이하 「TMP-A」라고 칭함), 뷰렛형 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(듀라네이트(등록상표) 24A-100; 아사히카세이케미컬 주식회사 제품, 이하 「24A-100」이라고 칭함), 2-하이드록시-2-메틸-I-페닐-프로판-1-온(이르가큐어(등록상표) 1173; 바스프 재팬사 제품, 이하 「I-1173」이라고 칭함) 및 실란 커플링제인 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란(KBE-403; 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품, 이하 「KBE-403」이라고 칭함)을 첨가하고, 혼합·탈포처리해서 광중합성의 점착제 조성물(아크릴계 점착제의 용액)을 얻었다.
여기서, 상기 아크릴 시럽 중의 유효성분 100g 중에, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A20)가 32.5g 포함되어 있고, 잔존하는 미반응 단량체가 67.5g 포함되어 있다.
이 광중합성의 점착제 조성물을, 한면 박리처리된(즉, 실리콘 처리된) 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 박리 처리면 상에 100㎛의 도포 두께가 되도록 도포하고, 이 도포 표면 상에 박리 처리된 두께 50㎛의 PET 세퍼레이터를 부착함으로써, 점착제 조성물의 상하에 PET 세퍼레이터를 배치해서 샌드위치 형상으로 밀폐한 후, 블랙 라이트에 의해 5.0mW의 광을 10분간 조사해서 무색 투명의 아크릴 시트(점착제층)를 얻었다.
다음에, 한쪽의 PET 세퍼레이터를 벗기고, 무색 투명의 아크릴 시트(점착제층)를 노출시켜, 해당 점착제층과, 보호층(8)이 접착 보조층을 개재해서 접촉하도록 전사하여, 점착제층 부착 편광판을 제작하였다.
<비교예 7>
제조예 27에서 얻어진, 아크릴 시럽 100g의 유효성분에 대하여, 표 2에 나타낸 배합량의, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(라이트아크릴레이트 TMP-A; 쿄에이샤카가쿠사 제품, 이하 「TMP-A」라고 칭함), 뷰렛형 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(듀라네이트(등록상표) 24A-100; 아사히카세이케미컬사 제품, 이하 「24A-100」이라고 칭함), 2-하이드록시-2-메틸-I-페닐-프로판-1-온(이르가큐어(등록상표) 1173; 바스프 재팬사 제품, 이하 「I-1173」이라고 칭함) 및 실란 커플링제인 γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란(KBE-403; 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품, 이하 「KBE-403」이라고 칭함)을 첨가하고, 혼합·탈포처리해서 광중합성의 점착제 조성물(아크릴계 점착제의 용액)을 얻었다. 또, 상기 아크릴 시럽 중의 유효성분 100g 중에, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A27)가 32.5g 포함되어 있고, 잔존하는 미반응 단량체가 67.5g 포함되어 있다. 그리고, 실시예 27과 마찬가지로 해서, 점착제층 부착 편광판을 제작하였다.
Figure 112016086086177-pat00006
C-L: 코로네이트L(토소 주식회사 제품, 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물)
TPC: 퍼로일 TPC(비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥사이드 카보네이트, 니치유 주식회사 제품)
SI-100L: 산신카가쿠사 제품, 설포늄염계 열산발생제
ADH: 아디프산 디하이드라지드(닛뽄카세이주식회사 제품)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 점착제층 부착 편광판 (광학부재)(샘플)에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<내구성>
두께 0.7㎜의 폴리아마이드 필름에 최표면에 두께 50㎚의 질화규소(SiNｘ)막을 구비한 필름을 가요성 패널의 대체품으로서 사용하였다.
점착제층 부착 편광판 샘플을, 5인치 사이즈로 하고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 박리시켜, 라미네이터를 이용해서 폴리아마이드 필름에 부착시켰다.
다음에, 50℃, 0.5㎫에서 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 폴리아마이드 필름에 밀착시켰다. 그 후, 샘플을 내경(직경)이 6㎜로 유지될 수 있도록 유리판 사이에 끼워 고정하였다.
(1) 이러한 처리가 시행된 샘플에, 85℃(10% RH 이하)에서 500시간(가열 시험) 처리를 실시하였다.
(2) 또, 60℃/95% RH의 분위기 하에서 500시간 처리를 실시하였다(가습시험).
(3) 또, 85℃와 -40℃의 환경을 1사이클 1시간으로 300사이클 실시하였다 (히트 쇼크 시험).
각각의 시험에 대해서, 편광판과 폴리아마이드 필름의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가하였다.
◎: 발포, 박리, 들뜸, 크랙 없음 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간이지만 단부에 박리, 발포 또는 크랙이 있으나, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리, 발포 또는 크랙이 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
또, (1), (2) 및 (3)의 시험은, 각각 샘플을 준비하고, 독립적으로 시험을 행하고 있다.
<접힘 내성(절곡시험 10만회)>
상기 내구성 시험에서 이용한 것과 같은 샘플(50℃, 0.5㎫에서 15분간 오토클레이브 처리한 것)을, 새롭게 준비하고, 절곡시험기(유아사시스템기기사 제품)로 절곡했을 때의 내경(직경)이 6㎜가 되도록 조건설정하고, 절곡과 180°개방을 1사이클로 해서 10만 사이클 반복해서 행하였다. 시험 환경은, 각각,
(1) 23℃/55% RH의 분위기 하,
(2) 85℃(10% RH 이하),
(3) 60℃/95% RH의 분위기 하,
(4) -20℃에서 행하였다.
시험 후의 편광판과 폴리아마이드 필름의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가하였다.
또, (1), (2), (3) 및 (4)의 시험은, 각각 샘플을 준비하고, 독립적으로 시험을 행하고 있다.
◎: 발포, 박리, 들뜸, 크랙 없음 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간이지만 단부에 박리, 발포 또는 크랙이 있으나, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리, 발포 또는 크랙이 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
<접착력>
상기 내구성 시험에서 이용한 것과 같은 샘플을, 새롭게 준비하고, 각각, 폭 25㎜×길이 100㎜로 재단하고, 이어서 50℃, 0.5㎫에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 그 후, 23℃/55% RH의 분위기하 1시간 정치 후, 이러한 샘플의 접착력을 측정하였다.
접착력은, 샘플을, 항온조 인장력 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료 시험기 STA-1150)에서, 23℃, 상대습도 55% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분에서 JIS Z0237(2009)의 점착 테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거해서, 떼어낼 때의 접착력(N/25㎜)을 측정함으로써 구하였다. 또한, 85℃의 측정은 상기 기기를 이용해서 85℃(10% RH 이하) 환경 하에 한 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 측정하였다.
여기서, 실온에서의 시험, 85℃에서의 시험도 독립적으로 행하고 있다.
<저장 탄성률의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제층에 대해서, 점탄성 측정장치(안톤 파르사 제품: 형식: MCR300)를 이용해서 -30℃ 이상 150℃ 이하의 측정 범위의 저장 탄성률을 측정하였다. 보다 상세하게는, 제작한 점착제층을 두께 400㎛로 적층후, 샘플 사이즈를 직경 8㎜를 절단하고, 측정 시료를 패럴렐(parallel) 플레이트(plate) 지그에 세트하고 -30℃ 이상 150℃ 이하의 온도 영역에서 각주파수 1㎮, 노멀 포스 3N, 승온 속도 5℃/분의 조건 하에서 측정하였다. 또, -30℃ 이상 150℃ 이하의 측정 범위의 저장 탄성률을 측정하고, 표에는, 「-20℃」, 「85℃」일 때의 저장 탄성률의 값을 나타내고 있다.
[표 3]
Figure 112016086086177-pat00007
<고찰>
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 광학 필름용 점착제는, 모두, 내구성, 절곡시험, 접착력의 결과가 우수한 것을 알 수 있다. 이하, 보다 상세히 고찰한다.
우선, 실시예 1을 표준적인 배합으로서 고려한다.
실시예 2는, 실시예 1을 기초로 해서, 가교제 1의 양을 증가시켜서 평가한 것이지만, 그것에 의해서, 특히 절곡시험에서의 내열성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3은, 실시예 1을 기초로 해서, 과산화물의 가교를 또한 행하고 있는 것이지만, 그것에 의해서 가교도가 향상되고, 특히 절곡시험에서의 내열성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4는, 실시예 1을 기초로 해서, 실란 커플링제도 사용한 예이지만, 실란 커플링제의 효과에 의해서 접착력이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또 내구성 시험의 결과도 양호해져 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5는, 가교제 1의 종류를 변경한 것이지만, 그것에 의해서 내구성 시험의 결과가 양호해져 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6은, 실시예 5를 기초로 해서, 가교제 1의 양을 증가시켜서 평가한 것이지만, 그것에 의해서, 절곡시험에서의 고온내열성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7은, 실시예 5를 기초로 해서, 과산화물의 가교를 또한 행하고 있는 것이지만, 그것에 의해서 가교도가 향상되고, 절곡시험에서의 내열성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 8은, 실시예 5를 기초로 해서, 실란 커플링제도 사용한 예이지만, 실란 커플링제의 효과에 의해, 절곡시험에서의 고온다습내성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 9 내지 12는, 실시예 1을 기초로 해서, (a2) 성분을 변경한 예이지만, 종류에 따라서 특성의 차이를 간파할 수 있다.
실시예 13은, 실시예 1을 기초로 해서, 공중합체를 변경(특히, (a2) 성분의 양을 변경하고, (a3) 성분을 이용하지 않고, (a4) 성분을 첨가)한 예이지만, 유리전이온도가 상승하고, 저장 탄성률이 향상되어 있다. 그러나, 약간, 저온에서의 절곡시험의 결과가 악화되어 버리고 있다.
실시예 14는, 실시예 1을 기초로 해서, 저유리전이온도 영역의 공중합체로 변경한 것((a성분)의 함량의 비율을 증가시킨 것)이지만, 내구성, 접착성이 약간 저하되어 버리고 있다.
실시예 15는, 실시예 1을 기초로 해서, 저유리전이온도 영역의 공중합체로 변경하고, 또한, 하이드록실기의 양이 많은 설계로 한 것이지만, 그 경우에도, 저Tg화와 접착성 향상 등의 이유로, 고온다습내성을 유지하고 있다는 것이 시사된다.
실시예 16은, 실시예 1을 기초로 해서, (a1) 내지 (a4) 모두를 포함하는 공중합체를 사용한 예이지만, 고온에서의 내구성과, 히트 쇼크 내성이 약간 저하되어 있다.
실시예 17은, 실시예 1을 기초로 해서, (a4) 성분으로서 「MEA」를 첨가시키고 있다. 그것에 의해, 유리전이온도가 높아지고, 접착력을 향상시키고 있다. 또한, 절곡시험에서의 내열성이 향상되어 있다.
실시예 18은, 실시예 1을 기초로 해서, (a4) 성분으로서 「EC-A」를 첨가하고 있다. 그것에 의해서, 유리전이온도가 낮아지고, 내열성, 접착성이 약간 저하되어 있다.
실시예 19는 Tg를 다소 올려 점착제층의 응집력을 향상시키고 있다. 따라서, 절곡시험에서의 고온내성이 향상되고, 접착성이 향상되어 있다. 그러나, 약간, 저온에서의 절곡시험의 결과가 악화되어 버리고 있다.
실시예 20은, 실시예 1을 기초로 해서, (a1) 내지 (a4) 모두를 포함하는 공중합체를 사용한 예이지만, 고온에서의 내구성이나, 히트 쇼크 시험의 내성이 약간 낮아져 있다.
실시예 21은, 실시예 1을 기초로 해서, 하이드록실기의 양이 많은 설계로 한 것이며, 고온에서의 내구성이나, 히트 쇼크 시험의 내성이 약간 낮아져 있다. 또한, 약간, 저온에서의 절곡시험의 결과가 악화되어 버리고 있다.
실시예 22는, 분자량이 비교적 높기 때문에, 고온에서의 절곡 내성이나, 접착성이 향상되어 있다.
실시예 23은, 분자량이 비교적 낮기 때문에, 고온에서의 내구성이나, 접착성이 약간 저하되어 있다.
실시예 24는, 중량평균분자량이, 120만 이하이기 때문에, 내구성이나, 절곡시험의 결과가 전체적으로 저하되어 버리고 있다.
실시예 25는, 에폭시기의 영향이 있는 점과, 분자량이 비교적 낮기 때문에, 고온에서의 내구성이나, 접착성이 약간 저하되어 있다. 또한, 약간, 저온에서의 절곡시험의 결과가 악화되어 버리고 있다.
실시예 26은, 아실기의 영향이 있는 점과, 분자량이 비교적 낮기 때문에, 고온에서의 내구성이나, 접착성이 약간 저하되어 있다.
실시예 27은, UV 타입이기 때문에, 고온에서의 내구성이나, 상온에서의 절곡 내성이 저하되어 있다
다른 한편, 비교예 1은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 중량평균분자량이 100만 이하이므로, 각종 내구성, 고온, 고온다습, 저온에서의 절곡성이 나쁘고, 접착력도 나쁜 것이 시사된다.
비교예 2는, 유리전이온도가 -58℃를 초과하고 있으므로, 절곡성이 나빠지는 것이 시사된다.
비교예 3은, (a2) 성분이 포함되어 있지 않으므로, 내구성도 전반적으로 나쁘고, 또 고온에서의 절곡성이 나쁜 것이 시사된다.
비교예 4는, 유리전이온도가 -58℃를 초과하고 있으므로, 절곡성이 나빠지는 것이 시사된다.
비교예 5는, (a1) 성분의 함량이 9.9중량% 미만이기 때문에, 내구성도 전반적으로 나쁘고, 절곡성도 나쁘며, 또 접착력도 나빠지고 있다.
비교예 6은, 유리전이온도가 -58℃를 초과하고 있으므로, 절곡성이 나빠지는 것이 시사된다.
비교예 7은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 중량평균분자량이 100만 이하이므로, 각종 내구성, 고온, 고온다습, 저온에서의 절곡성이 나쁘고, 접착력도 나쁜 것이 시사된다.
1: 박형 편광판 2: 폴리카보네이트계 필름
3: 폴리비닐알코올계 접착제 4: 편광자
5: 폴리비닐알코올계 접착제 6: 위상차 필름
7: 도전층 8: 보호층

Claims (23)

  1. (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제로서,
    상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)가
    (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 9.9질량% 이상 99.9질량% 이하;
    (a2) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체 유래의 구성 단위 0.1질량% 이상 15질량% 이하;
    (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 0질량% 이상 19.9질량% 이하; 및
    (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 0질량% 이상 90질량% 이하를 포함하되,
    상기 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 유래의 구성 단위의 합계량이 100질량%이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 유리전이온도가 -70℃ 이상 -58℃ 이하이며, 중량평균분자량이 100만 초과 250만 이하인 광학 필름용 점착제로서,
    상기 (a3) 라디칼 중합성 작용기를 하나만 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하이드록실기, 아실기 또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이고,
    상기 광학 필름용 점착제로 형성된 점착제층은 -20℃에서의 저장 탄성률(G'(-20))이 1×105㎩ 이하이고, 85℃에서의 저장 탄성률(G'(85))이 1×104㎩ 이상이고,
    상기 점착제층은 실온(23℃/55% RH)에서 접착력이 10N/25㎜ 이상 내지 40 N/25㎜ 이하인 것인, 광학 필름용 점착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리전이온도는 -70℃ 이상 -60℃ 미만인 광학 필름용 점착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중량평균분자량은 120만 초과 250만 이하인 광학 필름용 점착제.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위는 알킬의 탄소수가 1 이상 18 이하인 광학 필름용 점착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 유래의 구성 단위의 함량은 60중량% 이상 90중량% 이하인 광학 필름용 점착제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 하이드록실기를 함유하는 것인 광학 필름용 점착제.
  8. 제1항에 있어서, 가교제(B)를 더 포함하는 광학 필름용 점착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제(B)는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 0.001중량부 이상 20중량부 이하로 포함되는 광학 필름용 점착제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 가교제(B)는 이소시아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 다작용성 아크릴산 에스테르 단량체, 과산화물, 티타늄 커플링제, 지르코늄 화합물, 금속알루미늄 킬레이트, 히드라지드 화합물, 열산발생제 중 1종 이상을 포함하는 광학 필름용 점착제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착제는 실란 커플링제(C)를 더 포함하고, 상기 실란 커플링제(C)는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.001중량부 이상 5중량부 이하로 포함되는 광학 필름용 점착제.
  12. 제1항에 기재된 광학 필름용 점착제를 포함하는 점착제층.
  13. 제12항에 있어서, 상기 점착제층의 적어도 일면에 코로나 처리층 또는 플라즈마 처리층을 구비하는 점착제층.
  14. 제12항에 있어서, 상기 점착제층은 -20℃에서의 저장 탄성률(G'(-20))이 1×105㎩ 이하이고, 85℃에서의 저장 탄성률(G'(85))이 1×104㎩ 이상인 점착제층.
  15. 제14항에 있어서, 상기 점착제층은 G'(-20)/G'(85)가 1.0 이상 5.0 이하인 점착제층.
  16. 제12항에 있어서, 상기 점착제층은 실온(23℃/55% RH)에서 접착력이 10N/25㎜ 이상 내지 40 N/25㎜ 이하인 점착제층.
  17. 광학 필름의 적어도 일면에 제12항에 기재된 점착제층이 형성된 광학부재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름과 상기 점착제층 사이에 접착 보조층을 구비하는 광학부재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 접착 보조층은 코로나 처리층, 플라즈마 처리층 또는 프라이머층인 광학부재.
  20. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름은 두께가 100㎛ 이하인 편광판을 포함하는 광학부재.
  21. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름이 도전층을 구비하고, 상기 도전층을 형성하는 재료는 인듐 주석 산화물, 은 나노와이어, 인듐 아연산화물, 산화 인듐-산화 아연복합 산화물, 폴리 티오펜, 카본 나노튜브, 알루미늄 아연산화물, 갈륨 아연산화물, 불소아연산화물, 불소 인듐 산화물, 안티몬 주석 산화물, 불소 주석 산화물 및 인 주석 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것인 광학부재.
  22. 제17항에 기재된 광학부재를 적어도 1개 이상 포함하는 화상표시장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 화상표시장치는 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이인 화상표시장치.
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