TWI786202B - 重複彎曲裝置、其製造方法及彎曲痕跡的抑制方法 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供一種重複彎曲裝置,在將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下,在從彎曲狀態解除之後,幾乎沒有彎曲痕跡附著。
[解決手段]重複彎曲裝置10A為具備一層或多層黏著劑層111、112、113的重複彎曲裝置10A,上述黏著劑層的至少一層由黏著劑所構成,使黏著劑應變10%時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G(t)max(MPa),並在測量到此最大鬆弛模數G(t)max之後繼續使黏著劑應變10%直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G(t)min(MPa),由下列式(I)計算出的鬆弛模數變動值ΔlogG(t)為1.20以下。
ΔlogG(t)= log G(t)max -log G(t)min …(I)
Description
本發明係有關於重複彎曲裝置、重複彎曲裝置的製造方法及重複彎曲裝置中的彎曲痕跡的抑制方法。
近年來,已提出了可彎曲的顯示器作為一種裝置之電子設備的顯示體(顯示器)。這種彎曲性顯示器,例如,可將其彎曲並設置於圓柱狀之柱以作為固定型顯示器使用,或者可將其折彎、折疊或捲繞而攜帶以作為可攜式顯示器使用,其廣泛的用途備受期待。
作為彎曲性顯示器的種類,可列舉出,例如,有機電致發光(有機EL)顯示器、電泳式顯示器(電子紙)、使用塑膠膜作為基板的液晶顯示器等。
在如以上所述的彎曲性顯示器中,被認為通常是藉由黏著片的黏著劑層將構成此彎曲性顯示器的一個可彎曲構件(彎曲性構件)與其他彎曲性構件貼合。此處,作為不能彎曲的傳統顯示器用的黏著片,例如,專利文獻1及專利文獻2中所公開的黏著片為已知的。
彎曲性顯示器並非僅成形為曲面一次,而是如專利文獻3中所記載有時候存在重複彎曲(折疊)的情況。再者,這種重複彎曲性顯示器,也存在長時間固定在彎曲狀態的情況。當在這種用途的重複彎曲性裝置中使用傳統的黏著片時,會存在即使從彎曲狀態解除之後,黏著劑層發生變形而彎曲性顯示器也仍然維持大幅度的彎曲,並產生彎曲痕跡的情況。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開第2015-174907號公報
[專利文獻2]日本專利特開第2016-774號公報
[專利文獻3]日本專利特開第2016-2764號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明是有鑑於上述情況而完成的,目的在於提供一種重複彎曲裝置,在將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下,在從彎曲狀態解除之後,幾乎沒有彎曲痕跡附著,以及提供這種重複彎曲裝置的製造方法、及能夠抑制在重複彎曲裝置中附著彎曲痕跡之彎曲痕跡的抑制方法。
[用於解決課題的手段]
為了達成上述目的,第一,本發明提供一種重複彎曲裝置,其為具備一層或多層黏著劑層的重複彎曲裝置,其中前述黏著劑層的至少一層由一黏著劑所構成,根據JIS K7244-1,使前述黏著劑應變10%時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G(t)max(MPa),並在測量到此最大鬆弛模數G(t)max之後繼續使前述黏著劑應變10%直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G(t)min(MPa),由下列式(I)計算出的鬆弛模數變動值ΔlogG(t)為1.20以下(發明1)。
ΔlogG(t)= log G(t)max -log G(t)min …(I)
根據上述發明(發明1)的重複彎曲裝置,由於此重複彎曲裝置具有的黏著劑層的至少一層由上述黏著劑所構成,在使其應變預定量時的應力變動小,亦即,容易保持試圖恢復原狀的力量,因此在卸載時變形的部分很容易恢復原狀。因此,此重複彎曲裝置,在將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下,在從彎曲狀態解除之後容易恢復原狀,且能夠抑制固定於彎曲狀態下所附著的彎曲痕跡。
在上述發明(發明1)中,將對前述黏著劑施加3000Pa的應力時所測量到的潛變順應模數值定義為最小潛變順應模數J(t)min(MPa-1
),並在測量到此最小潛變順應模數J(t)min之後繼續施加3000Pa的應力直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最大潛變順應模數值定義為最大潛變順應模數J(t)max(MPa-1
),由下列式(II)計算出的潛變順應模數變動值ΔlogJ(t)為2.84以下(發明2)。
ΔlogJ(t)= log J(t)max -log J(t)min …(II)
在上述發明(發明1、2)中,較佳為前述黏著劑為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交聯劑(B)的黏著性組合物交聯所得到的黏著劑(發明3)。
在上述發明(發明1~3)中,較佳為相對於前述重複彎曲裝置所包含的黏著劑層的總數量,由前述黏著劑所構成的黏著劑層的數量之比例為10%以上(發明4)。
在上述發明(發明1~4)中,較佳為相對於前述重複彎曲裝置的厚度,由前述黏著劑所構成的黏著劑層的總厚度之比例為1%以上、50%以下(發明5)。
第二,本發明提供一種重複彎曲裝置的製造方法,其為具備一層或多層黏著劑層的重複彎曲裝置的製造方法,其中前述黏著劑層的至少一層由一黏著劑所構成,根據JIS K7244-1,使前述黏著劑應變10%時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G(t)max(MPa),並在測量到此最大鬆弛模數G(t)max之後繼續使前述黏著劑應變10%直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G(t)min(MPa),由下列式(I)計算出的鬆弛模數變動值ΔlogG(t)為1.20以下(發明6)。
ΔlogG(t)= log G(t)max -log G(t)min …(I)
在本發明(發明6)中,較佳為使用具有由前述黏著劑所構成的黏著劑層之黏著片,將前述重複彎曲裝置的構成部件貼合(發明7)。
第三,本發明提供一種重複彎曲裝置中的彎曲痕跡的抑制方法,其係具備一層或多層黏著劑層的重複彎曲裝置中的彎曲痕跡的抑制方法,其中前述黏著劑層的至少一層由一黏著劑所構成,根據JIS K7244-1,使前述黏著劑應變10%時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G(t)max(MPa),並在測量到此最大鬆弛模數G(t)max之後繼續使前述黏著劑應變10%直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G(t)min(MPa),由下列式(I)計算出的鬆弛模數變動值ΔlogG(t)為1.20以下(發明8)。
ΔlogG(t)= log G(t)max -log G(t)min …(I)
在上述發明(發明8)中,較佳為使用具有由前述黏著劑所構成的黏著劑層之黏著片,將前述重複彎曲裝置的構成部件貼合(發明9)。
[本發明的效果]
根據本發明的重複彎曲裝置,在將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下,在從彎曲狀態解除之後,彎曲痕跡難以附著。再者,根據本發明的重複彎曲裝置的製造方法,能夠製造出這種重複彎曲裝置。而且,根據本發明的彎曲痕跡的抑制方法,能夠抑制重複彎曲裝置中附著彎曲痕跡。
以下,將說明本發明的實施形態。
[重複彎曲裝置]
根據本實施形態的重複彎曲裝置,是被重複彎曲或長時間處於彎曲狀態的裝置,並且具備一層或多層黏著劑層。藉由此黏著劑層,將多個構成部件(具有彎曲性的彎曲性構件)貼合,進而構成重複彎曲裝置。
1.黏著劑層(耐彎曲黏著劑層)
(1)黏著劑層(耐彎曲黏著劑層)的物性
上述黏著劑層的至少一層由一種黏著劑所構成,根據JIS K7244-1,使此黏著劑應變10%時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G(t)max(MPa),並在測量到此最大鬆弛模數G(t)max之後繼續使黏著劑應變10%直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G(t)min(MPa),由下列式(I)計算出的鬆弛模數變動值ΔlogG(t)為1.20以下。
ΔlogG(t)= log G(t)max -log G(t)min …(I)
在本說明書中,由上述黏著劑所構成的黏著劑層,有時候可稱為「耐彎曲黏著劑層」。再者,耐彎曲黏著劑層之外的黏著劑層,有時候可稱為「非耐彎曲黏著劑層」。另外,鬆弛模數G(t)的測量方法的細節,如後續描述的試驗例中所示。
根據本實施形態的重複彎曲裝置,由於此重複彎曲裝置所具有的黏著劑層的至少一層由上述黏著劑所構成,因此在使其應變預定量時的應力變動小,亦即,容易保持試圖恢復原狀的力量。如此一來,在卸載時變形的部分很容易恢復原狀。因此,此重複彎曲裝置,在將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下,在從彎曲狀態解除之後容易恢復原狀,且能夠抑制固定於彎曲狀態下所附著的彎曲痕跡。另外,作為上述重複彎曲之次數的指標,例如可舉出3萬次作為一範例。
從重複彎曲裝置的彎曲痕跡抑制效果的觀點來看,上述鬆弛模數變動值ΔlogG(t)必須為1.20以下,以1.00以下為佳,特別是以0.80以下為佳,進一步以0.50以下為更佳。鬆弛模數變動值的下限值並沒有特別限定,通常以0.10以上為佳,特別是以0.15以上為佳。
上述最大鬆弛模數G(t)max,作為上限值,以1.0MPa以下為佳,特別是以0.95MPa以下為佳,進一步以0.90MPa以下為更佳。由於最大鬆弛模數G(t)max的上限值如上所述,因此上述鬆弛模數變動值ΔlogG(t)變得易於滿足前述值。最大鬆弛模數G(t)max的下限值並沒有特別限定,通常以0.05MPa以上為佳,特別是以0.10MPa以上為佳,進一步以0.15MPa以上為更佳。
再者,上述最小鬆弛模數G(t)min,作為下限值,以0.005MPa以上為佳,特別是以0.020MPa以上為佳,進一步以0.035MPa以上為更佳。由於最小鬆弛模數G(t)min的下限值如上所述,因此上述鬆弛模數變動值ΔlogG(t)變得易於滿足前述值。最小鬆弛模數G(t)min的上限值並沒有特別限定,通常以0.50MPa以下為佳,特別是以0.45MPa以下為佳,進一步以0.40MPa以下為更佳。
在本實施形態中,構成上述耐彎曲黏著劑層的黏著劑,較佳為將對此黏著劑施加3000Pa的應力時所測量到的潛變順應模數(creep compliance)值定義為最小潛變順應模數J(t)min(MPa-1
),並在測量到此最小潛變順應模數J(t)min之後繼續施加3000Pa的應力直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最大潛變順應模數值定義為最大潛變順應模數J(t)max(MPa-1
),由下列式(II)計算出的潛變順應模數變動值ΔlogJ(t)為2.84以下。
ΔlogJ(t)= log J(t)max -log J(t)min …(II)
另外,所謂「對黏著劑施加3000Pa的應力時」,是指對黏著劑施加應力且此應力達到3000Pa的時間點。潛變順應模數J(t)的測量方法的細節,如後續描述的試驗例中所示。
由於黏著劑具有如以上所述之小的潛變順應模數變動值,因此在施加預定的應力時的應變變動小,亦即,黏著劑層幾乎不會發生變形。因此,上述重複彎曲裝置,在將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下,在從彎曲狀態解除之後,可以抑制本身的變形,且能夠更有效地抑制彎曲痕跡附著在重複彎曲裝置。
從重複彎曲裝置的彎曲痕跡抑制效果的觀點來看,上述潛變順應模數變動值ΔlogJ(t)以2.84以下為佳,以2.50以下為較佳,特別是以2.00以下為佳,進一步以1.80以下為更佳。另外,潛變順應模數變動值的下限值並沒有特別限定,通常以1.00以上為佳,特別是以1.20以上為佳。
上述最小潛變順應模數J(t)min,作為下限值,以1.00MPa-1
以上為佳,特別是以1.10MPa-1
以上為佳,進一步以1.15MPa-1
以上為更佳。由於最小潛變順應模數J(t)min的下限值如以上所述,因此上述潛變順應模數變動值ΔlogJ(t)變得易於滿足前述值。最小潛變順應模數J(t)min的上限值並沒有特別限定,通常以5.0MPa-1
以下為佳,特別是以4.5MPa-1
以下為佳,進一步以4.0MPa-1
以下為更佳。
再者,上述最大潛變順應模數J(t)max,作為上限值,以900MPa-1
以下為佳,特別是以500MPa-1
以下為佳,進一步以300MPa-1
以下為更佳,且以200MPa-1
以下為最佳。由於最大潛變順應模數J(t)max的上限值如以上所述,因此上述潛變順應模數變動值ΔlogJ(t)變得易於滿足前述值。最大潛變順應模數J(t)max的下限值並沒有特別限定,通常以10MPa-1
以上為佳,特別是以15MPa-1
以上為佳,進一步以20MPa-1
以上為更佳。
上述鬆弛模數變動值ΔlogG(t)和潛變順應模數變動值ΔlogJ(t)的乘積(ΔlogG(t)xΔlogJ(t)),以3.3以下為佳,特別是以2.0以下為佳,進一步以1.0以下為更佳。由於上述乘積值成為如以上所述之小,彎曲時的應力變動或應變變動小,因此在卸載時變形部分容易恢復原狀,或者本身幾乎不發生變形。如此一來,能夠更有效地抑制彎曲痕跡附著在重複彎曲裝置。另外,上述乘積值的下限值並沒有特別限定,通常以0.1以上為佳,特別是以0.2以上為佳。
相對於根據本實施形態的重複彎曲裝置中所包含的黏著劑層的總數量,上述耐彎曲黏著劑層的數量之比例,以10%以上為佳,以25%以上為較佳,特別是以35%以上為特佳,進一步以50%以上為更佳。藉由耐彎曲黏著劑層的數量之比例如以上所述,由耐彎曲黏著劑層所引起的復原作用、還有變形抑制作用對彎曲裝置產生很大的影響,因此能夠更有效地抑制彎曲痕跡附著在重複彎曲裝置。另外,耐彎曲黏著劑層的數量之比例的上限值為100%。
再者,相對於根據本實施形態的重複彎曲裝置的厚度,上述耐彎曲黏著劑層的總厚度之比例,作為下限值,以1%以上為佳,以2%以上為較佳,特別是以3%以上為佳,進一步以5%以上為更佳。另外,所謂「耐彎曲黏著劑層的總厚度」,是指在重複彎曲裝置僅包含一層耐彎曲黏著劑層的情況下此單一層的厚度,而在重複彎曲裝置包含多層耐彎曲黏著劑層的情況下則為前述多層的總厚度。藉由耐彎曲黏著劑層的總厚度之比例的下限值如以上所述,由耐彎曲黏著劑層所引起的復原作用、還有變形抑制作用對彎曲裝置產生很大的影響,因此能夠更有效地抑制彎曲痕跡附著在重複彎曲裝置。
另一方面,相對於根據本實施形態的重複彎曲裝置的厚度,上述耐彎曲黏著劑層的總厚度之比例的上限值,以50%以下為佳,以30%以下為較佳,特別是以20%以下為佳,進一步以10%以下為更佳。藉此,能夠確保重複彎曲裝置中除了耐彎曲黏著劑層之外的各個必要構成部件的厚度。
(2)黏著劑
構成上述耐彎曲黏著劑層的黏著劑的的種類,只要滿足前述物性即可,並沒有特別限定,可以是,例如,丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚氨酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等的任何一種。再者,上述黏著劑可以是乳膠(emulsion)型、溶劑型或無溶劑型的任何一種,而且也可以是交聯型或非交聯型的任何一種。其中,以易於滿足前述物性且具有優異的黏著物性、光學特性等的丙烯酸系黏著劑為佳。
再者,作為丙烯酸系黏著劑,可以具有活性能量射線固化性,也可以具有活性能量射線非固化性,可以具有熱交聯性,也可以具有非交聯性,也可以具有前述之組合,而為了得到良好的柔軟性,以具有活性能量射線非固化性為佳。作為活性能量射線非固化性的丙烯酸系黏著劑,特別是以交聯型為佳,進一步以熱交聯型為更佳。
構成上述耐彎曲黏著劑層的黏著劑,特佳為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與交聯劑(B)的黏著性組合物(以下有時稱為「黏著性組合物P」)交聯所得到的黏著劑。如果是這種黏著劑,則易於滿足前述物性,而且可得到良好的黏著力及預定的凝聚力,因此變得具有優異的耐久性。另外,在本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸,是指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。這同樣應用於其他類似的用語。再者,「聚合物」也包括「共聚物」的概念。
(2-1)黏著性組合物P的成分
(2-1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),較佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯、和分子中具有反應性官能基之單體(含反應性官能基之單體)作為構成此聚合物的單體單元。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),由於包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成此聚合物的單體單元,因此能夠產生良好的黏著性。作為(甲基)丙烯酸烷基酯,以烷基的碳原子數為1~20個的(甲基)丙烯酸烷基酯為佳。烷基可以是直鏈狀或支鏈狀,也可以具有環狀結構。
作為烷基的碳原子數為1~20個的(甲基)丙烯酸烷基酯,以作為均聚物(homopolymer)的玻璃轉移溫度(Tg)為-40℃以下者(以下有時稱為「低Tg丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)」)為佳。藉由包含這種低Tg丙烯酸烷基酯作為構成單體單元,能夠提高所得到的黏著劑的柔軟性。
作為低Tg丙烯酸烷基酯,較佳可列舉出,例如,丙烯酸正丁酯(Tg為-55℃)、丙烯酸正辛酯(Tg為-65℃)、丙烯酸異辛酯(Tg為-58℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg為-70°C)、丙烯酸異壬酯(Tg為-58°C)、丙烯酸異癸酯(Tg為-60°C)、甲基丙烯酸異癸酯(Tg為-41°C)、甲基丙烯酸正十二烷基酯(Tg為-65°C)、丙烯酸十三烷基酯(Tg為-55℃)、甲基丙烯酸十三烷基酯(Tg為-40℃)等。其中,從更有效地提高柔軟性的觀點來看,作為低Tg丙烯酸烷基酯,均聚物的Tg以-45℃以下為較佳,且以-50℃以下為特佳。具體而言,以丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯為特佳。上述材料可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,作為構成此聚合物的單體單元,低Tg丙烯酸烷基酯的下限值,以含有50質量%以上為佳,特別是以含有55質量%以上為佳,進一步以含有60質量%以上為更佳。藉由含有50質量%以上的上述低Tg丙烯酸烷基酯,能夠易於將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)設定在上述範圍內。
另一方面,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,作為構成此聚合物的單體單元,上述低Tg丙烯酸烷基酯的上限值,以含有80質量%以下為佳,特別是以含有75質量%以下為佳,進一步以含有70質量%以下為更佳。藉由以上述含量而含有上述低Tg丙烯酸烷基酯,能夠在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中引入適量的其他單體成分(特別是含反應性官能基之單體)。
再者,作為上述烷基的碳原子數為1~20個的(甲基)丙烯酸烷基酯,較佳為含有作為均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)超過0℃的單體(以下有時稱為「高Tg丙烯酸烷基酯」)。藉由含有這種高Tg丙烯酸烷基酯作為構成單體單元,所得到的黏著劑變得易於滿足前述物性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),在含有上述高Tg丙烯酸烷基酯作為構成此聚合物的單體單元的情況下,其含量以5質量%以上為佳,特別是以10質量%以上為佳,進一步以15質量%以上為更佳。再者,此含量以30質量%以下為佳,特別是以25質量%以下為佳,進一步以20質量%以下為更佳。
作為上述高Tg丙烯酸烷基酯,可列舉出,例如,丙烯酸甲酯(Tg為10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg為105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg為65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg為20℃)、甲基丙烯酸異丁酯(Tg為48℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(Tg為107℃)、丙烯酸正十八烷基酯(Tg為30℃)、甲基丙烯酸正十八烷基酯(Tg為38℃)、丙烯酸環己酯(Tg為15℃)、甲基丙烯酸環己酯(Tg為66℃)、甲基丙烯酸芐酯(Tg為54℃)、丙烯酸異莰酯(Tg為94℃)、甲基丙烯酸異莰酯(Tg為180℃)、丙烯酸金剛烷基酯(Tg為115℃)、甲基丙烯酸金剛烷基酯(Tg為141℃)等。其中,從凝聚力的觀點來看,以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸異莰酯為佳。上述材料可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。另外,上述高Tg丙烯酸烷基酯不包括後續描述的含氮原子之單體。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),藉由含有含反應性官能基之單體作為構成此聚合物的單體單元,透過源自於此含反應性官能基之單體的反應性官能基,與後續所述之交聯劑(B)反應,藉此形成交聯結構(三維網狀結構),進而得到具有所需之凝聚力的黏著劑。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為構成此聚合物的單體單元所含有的含反應性官能基之單體,較佳可列舉出分子內具有羥基之單體(含羥基之單體)、分子內具有羧基之單體(含羧基之單體)、分子內具有胺基之單體(含胺基之單體)等。這些含反應性官能基之單體可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
在上述含反應性官能基之單體中,以含羥基之單體及含羧基之單體為佳,從柔軟性的觀點來看,以含羥基之單體為特佳。
作為含羥基之單體,可列舉出,例如,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。其中,從所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的柔軟性的觀點來看,以(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯為佳。上述單體可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A),在包括含羥基之單體作為構成此聚合物的單體單元的情況下,含羥基之單體的含量,以5質量%以上為佳,特別是以10質量%以上為佳,進一步以15質量%以上為更佳。再者,此含羥基之單體的含量,以30質量%以下為佳,特別是以25質量%以下為佳。藉由含羥基之單體的含量如以上所述,所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)變得具有更良好的柔軟性及黏著性,且所得到的黏著劑層變得易於滿足前述物性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可以包括含氮原子之單體作為構成此聚合物的單體單元。作為含氮原子之單體,可列舉出具有胺基之單體、具有醯胺基之單體、具有含氮雜環之單體等,且其中以具有含氮雜環的之單體為佳。再者,從提高所構成的黏著劑的高級結構中源自於上述含氮原子之單體的衍生部分的自由度的觀點來看,此含氮原子之單體,除了用於構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合所使用的1種聚合性基團之外,以不含有反應性不飽和雙鍵基團為佳。
作為具有含氮雜環的單體,可列舉出,例如,N-(甲基)丙烯醯嗎啉(N-(meth)acryloyl morpholine)、N-乙烯基-2-吡咯酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)、N-(甲基)丙烯醯基吡咯酮(N-(meth)acryloyl pyrrolidone)、N-(甲基)丙烯醯哌啶(N-(meth)acryloyl piperidine)、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶(N-(meth)acryloylpyrrolidine)、N-(甲基)丙烯醯氮丙啶(N-(meth)acryloyl aziridine)、(甲基)丙烯酸氮丙啶乙酯(Aziridinyl ethyl (meth)acrylate)、2-乙烯基吡啶(2-vinyl pyridine)、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪2-(vinyl pyrazine)、1-乙烯基咪唑(1-vinyl imidazole)、N-乙烯基咔唑(N-vinyl carbazole)、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺(N-vinylphthalimide)等,其中以可表現出更優異的黏著力之N-(甲基)丙烯醯嗎啉為佳,特別是以N-丙烯醯基嗎啉為佳。上述單體可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包括含氮原子的單體作為構成此聚合物的單體單元的情況下,含氮原子的單體的含量,以1質量%以上為佳,特別是以含有3質量%以上為佳。再者,此含氮原子的單體的含量,以20質量%以下為佳,特別是以15質量%以下為佳,進一步以10質量%以下為更佳。
如果有需要,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可以含有其他的單體作為構成此聚合物的單體單元。作為其他的單體,為了不妨礙含反應性官能基之單體的前述作用,以不含有反應性官能基之單體為佳。作為上述單體,可列舉出,例如,(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。上述單體可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形態,可以是隨機(random)共聚物,也可以是嵌段(block)共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的下限值,以10萬以上為佳,特別是以30萬以上為佳,進一步以50萬以上為更佳。當(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的下限值如以上所述,則黏著劑的耐久性變得更優異。另外,在本說明書中,重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法所測量的標準聚苯乙烯換算值。
再者,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的上限值,以150萬以下為佳,特別是以120萬以下為佳,進一步以100萬以下為更佳。當(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的上限值如以上所述,則所得到的黏著劑的柔軟性變得更優異。
在黏著性組合物P中,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
(2-1-2)交聯劑(B)
交聯劑(B),藉由含有此交聯劑(B)之黏著性組合物P的加熱等作為觸發(trigger),將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交聯,進而形成三維網狀結構。藉此,所得到的黏著劑的凝聚力提升,黏著劑層變得具有優異的耐久性。
作為上述交聯劑(B),只要是可與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反應性基產生反應者即可,可列舉出,例如,異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、三聚氰胺(melamine)系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、肼(hydrazine)系交聯劑、醛系交聯劑、噁唑啉(oxazoline)系交聯劑、金屬烷氧化物(metal alkoxide)系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、銨鹽系交聯劑等。上述交聯劑之中,較佳為以使用與含反應性官能基之單體、特別是與含羥基之單體具有優異反應性之異氰酸酯系交聯劑。另外,作為交聯劑(B),可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
異氰酸酯系交聯劑至少含有多元異氰酸酯(polyisocyanate)化合物。作為多元異氰酸酯化合物,可列舉出,例如,甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、亞二甲苯基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)等的芳香族多元異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)等的脂肪族多元異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等的脂環族多元異氰酸酯等等、以及上述的縮二脲體、或異氰脲酸酯體,還有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的與低分子活性含氫化合物反應之產物的加合物(adduct)等等。其中,從與羥基的反應性的觀點來看,以三羥甲基丙烷改性的芳香族多元異氰酸酯、特別是三羥甲基丙烷改性的甲苯二異氰酸酯以及三羥甲基丙烷改性的亞二甲苯基二異氰酸酯為佳。
黏著性組合物P中的交聯劑(B)的含量,相對於100質量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),以0.1質量份以上為佳,以0.3質量份以上為較佳,特別是以0.5質量份以上為佳,進一步以1.0質量份以上為更佳。再者,此含量以10質量份以下為佳,以8質量份以下為較佳,特別是以5質量份以下為佳,進一步以3質量份以下為更佳。當交聯劑(B)的含量在上述範圍內時,所得到的黏著劑變成具有合適的凝聚力,且黏著劑層變得易於滿足前述物性。
(2-1-3)各種添加劑
如果需要,可以在黏著性組合物P中添加經常使用於丙烯酸系黏著劑的各種添加劑,例如,矽烷偶聯劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、增黏劑、抗氧化劑、光穩定劑、軟化劑、填料、折射率調節劑等。另外,後續將描述的聚合溶劑或稀釋溶劑不包含在構成黏著性組合物P的添加劑中。
(2-2)黏著性組合物P的製備
製備(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),並將所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與交聯劑(B)混合,同時可根據需要而加入添加劑,藉此能夠製備出黏著性組合物P。
將構成聚合物的單體之混合物利用一般的自由基(radical)聚合法進行聚合,藉此能夠製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合,較佳為根據需要而使用聚合起始劑並利用溶液聚合法進行。作為聚合溶劑,可列舉出,例如,乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,而且也可以組合2種以上使用。
作為聚合起始劑,可列舉出偶氮(azo)系化合物、有機過氧化物等,而且也可以組合2種以上使用。作為偶氮系化合物,例如可列舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作為有機過氧化物,可列舉出,例如,過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯、異丙苯氫過氧化物、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯等。
另外,在上述聚合製程中,能夠藉由調配2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)等的鏈轉移劑來調節所得到的聚合物的重量平均分子量。
當得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)時,將交聯劑(B)和根據所需的添加劑以及稀釋溶劑加入(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中,藉由充分的混合進而得到以溶劑稀釋過的黏著性組合物P(塗佈溶液)。
另外,在以固體形式使用任何一種上述成分的情況下,或者在未稀釋的狀態下與其他成分混合時發生沉澱的情況下,也可以預先將此成分單獨地溶解或稀釋於稀釋溶劑中,之後才與上述其他的成分混合。
作為上述稀釋溶劑,可以使用,例如,己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯、乙基賽珞蘇等的賽珞蘇(cellosolve)系溶劑等等。
作為以上述方式製備出的塗佈溶液的濃度和黏度,只要是在可以塗佈的範圍內即可,並沒有特別限制,且能夠根據情況適當地選擇。例如,將其稀釋使得黏著性組合物P的濃度為10~60質量%。另外,在得到塗佈溶液時,稀釋溶劑等的添加並非必要條件,若黏著性組合物P具有可以進行塗佈的黏度,也可以不添加稀釋溶劑。在這種情況下,黏著性組合物P是將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶劑直接作為稀釋溶劑之塗佈溶液。
(2-3)黏著劑的製備
構成耐彎曲黏著劑層的黏著劑,以將黏著性組合物P交聯所得到的黏著劑為佳。黏著性組合物P的交聯,通常能夠透過加熱處理來進行。另外,此加熱處理同時也能夠作為乾燥處理,用以將稀釋溶劑等從塗佈於所期望的物體上的黏著性組合物P之塗膜中揮發。
加熱處理的加熱溫度,以50〜150℃為佳,特別是以70〜120℃為佳。再者,加熱時間,以10秒~10分鐘為佳,特別是以50秒~2分鐘為佳。
在加熱處理之後,也可以根據需要而提供在常溫(例如,23℃,50%RH)下大約1~2週的固化期間。在需要此固化期間的情況下,在經過固化期間之後即形成黏著劑,而在不需要固化期間的情況下,在完成加熱處理之後即形成黏著劑。
藉由上述的加熱處理(及固化),(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)透過交聯劑(B)而充分地交聯,進而形成交聯結構,以得到黏著劑。這種黏著劑可具有預定的凝聚力。
(2-4)黏著劑的物性
構成耐彎曲黏著劑層的黏著劑在25℃下的儲存模數(G'),作為其下限值,以0.01MPa以上為佳,特別是以0.03MPa以上為佳。再者,上述儲存模數(G')的上限值,以0.30MPa以下為佳,特別是以0.25MPa以下為佳。
再者,構成耐彎曲黏著劑層的黏著劑在25℃下的損耗模數(G''),作為其下限值,以0.005MPa以上為佳,特別是以0.01MPa以上為佳。再者,上述損耗模數(G'')的上限值,以0.1MPa以下為佳,特別是以0.08MPa以下為佳。
而且,構成耐彎曲黏著劑層的黏著劑在25℃下的損耗正切(tanδ),作為其下限值,以0.25以上為佳,特別是以0.28以上為佳。再者,上述損耗正切(tanδ)的上限值,以0.85以下為佳,特別是以0.80以下為佳。
當構成耐彎曲黏著劑層的黏著劑的儲存模數(G')、損耗模數(G'')及損耗正切(tanδ)分別在上述範圍內時,所得到的黏著劑層變得易於滿足前述物性。另外,儲存模數(G')、損耗模數(G'')及損耗正切(tanδ)的測量方法如後續描述的試驗例中所示。
(3)黏著片
根據本實施形態的重複彎曲裝置,較佳為能夠藉由使用具有上述耐彎曲黏著劑之黏著片,將所需的構成部件貼合而製造。
作為上述黏著片的一範例,其具體的構造繪示於圖1中。
如圖1所示,根據一實施形態的黏著片1,由2片剝離片12a和12b、以及接觸前述2片剝離片12a和12b的剝離面而被前述2片剝離片12a和12b夾住的耐彎曲黏著劑層11R所構成。另外,本說明書中所謂剝離片的剝離面,是指在剝離片中具有剝離性的表面,包含經過剝離處理的表面、以及即使沒有施加剝離處理也表現出剝離性的表面。
(3-1)構成元件
(3-1-1)耐彎曲黏著劑層
耐彎曲黏著劑層11R,由滿足前述物性的黏著劑所構成,且較佳為由將黏著性組合物P交聯所得到的黏著劑所構成。
在黏著片1中的耐彎曲黏著劑層11R的厚度(根據JIS K7130所測量的值),作為下限值,以2μm以上為佳,特別是以5μm以上為佳,進一步以10μm以上為更佳。當耐彎曲黏著劑層11R的厚度的下限值為上述數值時,易於表現出期望的黏著力,且能夠有效地抑制在重複彎曲時發生浮起、剝離等的問題。再者,耐彎曲黏著劑層11R的厚度,作為上限值以150μm以下為佳,以100μm以下為較佳,特別是以70μm以下為佳,進一步以50μm以下為更佳。當耐彎曲黏著劑層11R的厚度的上限值為上述數值時,能夠抑制因重複彎曲而造成之黏著劑或構成黏著劑的成分從黏著劑層滲出的問題。另外,耐彎曲黏著劑層11R可以形成為單一層,也可以積層而形成為多層。對於耐彎曲黏著劑層11R,將積層而形成為多層的耐彎曲黏著劑層11R視為單層處理。
(3-1-2)剝離片
剝離片12a和12b在使用黏著片1之前保護耐彎曲黏著劑層11R,並且在使用黏著片1(耐彎曲黏著劑層11R)時被剝離。在根據本實施形態的黏著片1中,不一定需要剝離片12a和12b的其中一者或兩者。
作為剝離片12a和12b,可使用,例如,聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯薄膜、離子聚合物(ionomer)樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。再者,也可以使用上述材料的交聯膜。進一步而言,也可以使用上述材料的積層膜。
上述剝離片12a和12b的剝離面(特別是與耐彎曲黏著劑層11R接觸的表面),以對其施加剝離處理為佳。作為用於剝離處理的剝離劑,可列舉出,例如,醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系的剝離劑。另外,在剝離片12a和12b之中,較佳為其中一片剝離片為具有大剝離力的重剝離型剝離片,而另一片剝離片為具有小剝離力的輕剝離型剝離片。
剝離片12a和12b的厚度並沒有特別限定,通常為大約20~150μm。
(3-2)黏著片的製造
作為黏著片1的製造例,將針對使用上述黏著性組合物P的情況進行說明。將黏著性組合物P的塗佈液塗佈在一片剝離片12a(或12b)的剝離面上,進行加熱處理使得黏著性組合物P熱交聯,以形成塗佈層,並將另一片剝離片12b(或12a)的剝離面重疊於此塗佈層上。在需要固化期間的情況下,藉由將上述塗佈層放置一段固化期間後形成耐彎曲黏著劑層11R,而在不需要固化期間的情況下,上述塗佈層直接作為耐彎曲黏著劑層11R。藉此可得到上述黏著片1。對於加熱處理及固化的條件如以上所述。
作為黏著片1的其他製造例,在一片剝離片12a的剝離面上塗佈黏著性組合物P的塗佈液,進行加熱處理使得黏著性組合物P熱交聯,以形成塗佈層,進而形成附有塗佈層的剝離片12a。再者,在另一片剝離片12b的剝離面上塗佈上述黏著性組合物P的塗佈液,進行加熱處理使得黏著性組合物P熱交聯,以形成塗佈層,進而形成附有塗佈層的剝離片12b。接著,將附有塗佈層的剝離片12a與附有塗佈層的剝離片12b以兩層塗佈層彼此接觸的方式互相貼合。在需要固化期間的情況下,藉由將上述積層的塗佈層放置一段固化期間後形成耐彎曲黏著劑層11R,而在不需要固化期間的情況下,上述積層的塗佈層直接作為耐彎曲黏著劑層11R。藉此可得到上述黏著片1。根據此製造例,即使是耐彎曲黏著劑層11R相對較厚的情況,也可以穩定地製造黏著劑層11。
作為上述黏著性組合物P的塗佈溶液的塗佈方法,可以使用,例如,棒塗(bar coating)法、刮刀塗佈(knife coating)法、輥塗(roll coating)法、片塗(blade coating)法、模具塗佈(die coating)法、凹版塗佈(gravure coating)法等。
2.重複彎曲裝置的構造
根據本實施形態的重複彎曲裝置,例如可以是有機電致發光(有機EL)顯示器、電泳式顯示器(電子紙)、軟性印刷電路板(flexible printed circuit board)、使用塑膠膜基板(膜)作為基板的液晶顯示器、可折疊式顯示器、微型LED顯示器、量子點顯示器(quantum dot display)等,也可以是觸控平板(touch panel)。
作為根據本實施形態的重複彎曲裝置的一範例的構造,配合圖式進行說明。
圖2所示之重複彎曲裝置10A,是將下述各元件從下到上依序積層而構成,包括:第1塑膠基板211、第1黏著劑層111、附有氣體阻障層之第2塑膠基板221、薄膜電晶體3、有機發光二極體4、用於密封此有機發光二極體4之第2黏著劑層112、附有氣體阻障層之第3塑膠基板222、觸控感測器5、第3黏著劑層113與第4塑膠基板212。
在上述重複彎曲裝置10A中,第1黏著劑層111、第2黏著劑層112及第3黏著劑層113中的至少一層為耐彎曲黏著劑層,而此之外的其他層為非耐彎曲黏著劑層。另外,用於密封有機發光二極體4之第2黏著劑層112的厚度,以能夠覆蓋有機發光二極體4的厚度為佳,通常為1~10μm,以3~5μm為佳。
另外,也可以在有機發光二極體4上積層未繪示出的薄膜密封(Thin Film Encapsulation,TFE)層。薄膜密封層通常包含氮化矽或氧化鋁等,能夠藉由PVD(Physical Vapor Deposition,物理氣相沉積)法、CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沉積)法或ALD(Atomic Layer Deposition,原子層沉積法)等而形成,且可以形成2層以上。再者,薄膜密封層的厚度通常為100nm~2μm。
圖3所示之重複彎曲裝置10B,是將下述各元件從下到上依序積層而構成,包括:第1塑膠基板211、第1黏著劑層111、附有氣體阻障層之第2塑膠基板221、薄膜電晶體3、有機發光二極體4、用於密封此有機發光二極體4之第2黏著劑層112、附有氣體阻障層之第3塑膠基板222、觸控感測器5、第3黏著劑層113、第4塑膠基板212、第4黏著劑層114與附有硬塗層之第5塑膠基板231。
在上述重複彎曲裝置10B中,第1黏著劑層111、第2黏著劑層112、第3黏著劑層113及第4黏著劑層114中的至少一層為耐彎曲黏著劑層,而此之外的其他層為非耐彎曲黏著劑層。
圖4所示之重複彎曲裝置10C,是將下述各元件從下到上依序積層而構成,包括:第1塑膠基板211、第1黏著劑層111、附有氣體阻障層之第2塑膠基板221、薄膜電晶體3、有機發光二極體4、用於密封此有機發光二極體4之第2黏著劑層112、附有氣體阻障層之第3塑膠基板222、觸控感測器5、第3黏著劑層113、第4塑膠基板212、第4黏著劑層114、第1波長板(λ/4)71、第5黏著劑層115、第2波長板(λ/2)72、第6黏著劑層116、偏光板81與附有硬塗層之偏光板保護膜82。
在上述重複彎曲裝置10C中,第1黏著劑層111、第2黏著劑層112、第3黏著劑層113、第4黏著劑層114、第5黏著劑層115及第6黏著劑層116中的至少一層為耐彎曲黏著劑層,而此之外的其他層為非耐彎曲黏著劑層。
構成上述重複彎曲裝置10A〜10C的黏著劑層以外之構成部件,為具有彎曲性的彎曲性構件。上述彎曲性構件的楊氏模數,各自以0.1~10GPa為佳,特別是以0.5~7GPa為佳,進一步以1.0~5GPa為更佳。由於每個彎曲性構件的楊氏模數在上述範圍內,因此變得易於將每個彎曲性構件重複彎曲。
上述彎曲性構件的厚度,各自以5〜3000μm為佳,特別是以10〜1000μm為佳,進一步以10〜500 μm為更佳。由於彎曲性構件的厚度在上述範圍內,因此變得易於將每個彎曲性構件重複彎曲。
重複彎曲裝置10A〜10C,除了多層黏著劑層中的至少一層為耐彎曲黏著劑層之外,能夠藉由一般的方法製造。在使用前述黏著片1的耐彎曲黏著劑層11R作為耐彎曲黏著劑層的情況下,將黏著片1的一片剝離片12a(12b)剝離,並將黏著片1中露出的耐彎曲黏著劑層11R貼合至預定的一構成部件上。之後,將另一片剝離片12b(12a)從黏著片1中的耐彎曲黏著劑層11R剝離,並將黏著片1中露出的耐彎曲黏著劑層11R與預定的其他構成部件貼合。
對於耐彎曲黏著劑層11R之外的黏著劑層,能夠使用具有由所需的黏著劑所構成的黏著劑層之黏著片,藉由相同於上述黏著片1的方式形成。
薄膜電晶體3,能夠藉由對第2塑膠基板221進行氣相沉積等處理而製作。再者,觸控感測器5,能夠藉由在第3塑膠基板222上以ITO等的導電材料進行氣相沉積等的處理而形成。另外,觸控感測器5,也能夠藉由在第4塑膠基板212上以ITO等的導電材料進行氣相沉積等的處理而形成。在此情況下,第3黏著層113會位於第3塑膠基板222與觸控感測器5之間。進一步而言,觸控感測器5也可以由多層所構成,且在此情況下,黏著劑層也可以存在於觸控感測器5之間。
根據本實施形態的重複彎曲裝置,由於具有至少一層耐彎曲黏著劑層,因此在將其重複彎曲(例如,3萬次)的情況下或在長時間(例如,至少24小時以上)處於彎曲狀態的情況下,在從彎曲狀態解除之後,能夠容易地恢復原狀,幾乎不會附著彎曲痕跡。這種重複彎曲裝置的彎曲痕跡抑制效果,能夠藉由,例如,靜態彎曲試驗所得到的靜態彎曲變形量來評價。另外,作為彎曲試驗,也有將重複彎曲裝置重複彎曲(例如,3萬次)的動態彎曲試驗,然而,對於重複彎曲裝置而言,由於靜態彎曲試驗作為測試條件比動態彎曲試驗更為嚴格,如果在靜態彎曲試驗中得到良好的結果,則在動態彎曲試驗中也能得到良好的結果。因此,在確認重複彎曲裝置的彎曲痕跡抑制效果時,進行靜態彎曲試驗就已足夠。
在靜態彎曲試驗中,將以2片聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度:12μm)夾住黏著劑層(厚度:12μm)所構成的積層體,作成尺寸為200mm×50mm的試驗片。如圖6所示,在23℃、50%RH的環境下,將此試驗片S以彎曲狀態保持在直立的2片玻璃板所構成的保持板P之間24小時。此時,2片保持板P之間的距離設定為6mm(試驗片S的彎曲直徑:6mmφ),以試驗片S的長邊(200mm)的大致中央部分為彎曲部分且試驗片S的兩個短邊(50mm)位於上側的方式保持試驗片S。在進行此靜態彎曲試驗後,從2片保持板P之間取出試驗片S,如圖7所示,以彎曲部分的凸出方向為上側而將試驗片S放置在平板上。接著,在結束試驗當下及試驗後經過24小時之際,測量從平板的表面到彎曲部分(變形部分)的頂點之高度h作為靜態彎曲變形量。將此靜態彎曲變形量作為靜態彎曲試驗的試驗結果,可以根據此靜態彎曲變形量來評價彎曲痕跡抑制效果。
藉由靜態彎曲試驗所得到的靜態彎曲變形量,在結束試驗當下,以24mm以下為佳,以15mm以下為較佳,特別是以10mm以下為佳,進一步以5mm以下為更佳,以0.5mm以下為最佳。另外,結束試驗當下的靜態彎曲變形量的下限值,以0mm為佳。
藉由靜態彎曲試驗所得到的靜態彎曲變形量,在試驗後經過24小時,以10mm以下為佳,以8mm以下為較佳,特別是以6mm以下為佳,進一步以4mm以下為更佳,以0.5mm以下為最佳。另外,在試驗後經過24小時的靜態彎曲變形量的下限值,以0mm為佳。
[彎曲痕跡的抑制方法]
在具備一層或多層黏著劑層的重複彎曲裝置中,黏著劑層的至少一層由滿足前述物性的黏著劑所形成,亦即,黏著劑層的至少一層為前述耐彎曲黏著劑層,藉此能夠抑制彎曲痕跡的附著。
以上所說明的實施形態是為了易於理解本發明所記載的內容,並不是為了限定本發明而記載。因此,在上述實施形態中公開的各個元件也涵蓋屬於本發明的技術範圍之所有設計變化和均等物。
例如,在黏著片1中,也可以省略剝離片12a和12b的任一者或兩者,再者,也可以積層所需的構成部件來取代剝離片12a及/或剝離片12b。進一步而言,在重複彎曲裝置10A~10C中,也可以具備其他膜層,或者也可以省略一些膜層。
以下,將透過實施例等更具體地說明本發明,然而本發明的範圍不限定於這些實施例等。
[製造例1](黏著片I的製造)
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的製備
藉由溶液聚合法,將65質量份的丙烯酸2-乙基己酯、15質量份的丙烯酸異莰酯、5質量份的N-丙烯醯基嗎啉以及15質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚合,進而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量以後續描述的方法測量,得知重量平均分子量(Mw)為50萬。
2.黏著性組合物的製備
將100質量份(以固體含量計算,以下亦相同)之在上述步驟1中所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和1.20質量份之作為交聯劑(B)的三羥甲基丙烷改性的甲
苯二異氰酸酯(由東洋化學公司所製造,產品名為「BHS 8515」)互相混合且充分攪拌,並使用甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)稀釋,進而得到黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度:30.0質量%)。
3.黏著片的製造
將在上述步驟2中所得到的黏著性組合物的塗佈溶液,使用刮刀式塗佈機(comma coater,為註冊商標)塗佈於使用矽酮系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的一表面進行剝離處理而得到的重剝離型剝離片(由琳得科(Lintec)公司所製造,產品名為「SP-PET 382150」)的剝離處理面。接著,在90℃下對塗佈層進行1分鐘的加熱處理,以形成塗佈層。
之後,將上述所得到的重剝離型剝離片上的塗佈層、與使用矽酮系剝離劑將聚矽對苯二甲酸乙二醇酯膜的一表面進行剝離處理而得到的輕剝離型剝離片(由琳得科公司所製造,產品名為「SP-PET 381031」),以此輕剝離型剝離片的剝離處理面與塗佈層接觸的方式互相貼合,並在23℃、50%RH的條件下固化7天,進而形成厚度為12μm的具有黏著劑層之黏著片,亦即,製作出具有重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度:12μm)/輕剝離型剝離片之結構的黏著片I。此黏著片I的黏著劑層稱為「黏著劑層I」。另外,黏著劑層的厚度是根據JIS K7130且使用恆壓厚度測量器(由TECLOCK公司所製造,產品名為「PG-02」)所測量出的值。
[製造例2](黏著片II的製造)
使用在製造例1中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)並將交聯劑(B)的調配量更改為0.30質量份,除此之外,其餘以相同於製造例1的方式製作黏著片II。此黏著片II的黏著劑層稱為「黏著劑層II」。
[製造例3](黏著片III的製造)
藉由溶液聚合法,將60質量份的丙烯酸丁酯、20質量份的丙烯酸甲酯以及20質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚合,進而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量以後續描述的方法測量,得知重量平均分子量(Mw)為60萬。
將100質量份之在上述步驟中所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和1.88質量份之作為交聯劑(B)的三羥甲基丙烷改性的甲苯二異氰酸酯(由東洋化學公司所製造,產品名為「BHS 8515」)互相混合且充分攪拌,並使用甲基乙基酮稀釋,進而得到黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度:30.0質量%)。除了使用所得到的黏著性組合物的塗佈溶液之外,以與製造例1相同的方式製作黏著片III。此黏著片III的黏著劑層稱為「黏著劑層III」。
[製造例4](黏著片IV的製造)
使用在製造例1中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)並將交聯劑(B)的調配量更改為0.60質量份,除此之外,其餘以相同於製造例1的方式製作黏著片IV。此黏著片IV的黏著劑層稱為「黏著劑層IV」。
[製造例5](黏著片V的製造)
藉由溶液聚合法,將60質量份的丙烯酸2-乙基己酯、20質量份的甲基丙烯酸甲酯以及20質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚合,進而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量以後續描述的方法測量,得知重量平均分子量(Mw)為60萬。
將100質量份之在上述步驟中所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和1.88質量份之作為交聯劑(B)的三羥甲基丙烷改性的甲苯二異氰酸酯(由東洋化學公司所製造,產品名為「BHS 8515」)互相混合且充分攪拌,並使用甲基
乙基酮稀釋,進而得到黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度:30.0質量%)。
除了使用所得到的黏著性組合物的塗佈溶液之外,以與製造例1相同的方式製作黏著片V。此黏著片V的黏著劑層稱為「黏著劑層V」。
[製造例6](黏著片VI的製造)
將15質量份之異丁烯-異戊二烯共聚物(由日本Butyl公司所製造,產品名為「Butyl 365」)、和3質量份之增黏劑(由日本瑞翁(Zeon)公司所製造,產品名為「Quinton A 100」)互相混合且充分攪拌,並使用甲苯稀釋,進而得到作為丁基橡膠之黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度:15質量%)。除了使用所得到的黏著性組合物的塗佈溶液且加熱處理溫度設為100℃之外,以與製造例1相同的方式製作黏著片VI。此黏著片VI的黏著劑層稱為「黏著劑層VI」。
另外,各製造例中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的組成及交聯劑(B)的調配量(相對於100質量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之質量份)記載於表1中。表1中的縮寫如以下所示。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
IBXA:丙烯酸異莰酯
ACMO:N-丙烯醯嗎啉
HEA:丙烯酸2-經乙酯
BA:丙烯酸正丁酯
MA:丙烯酸甲酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
[實施例1]
使用製造例1中所得到的黏著片I及製造例6中所得到的黏著片VI,製造出圖5所示之積層體100。此積層體100,是將下述各元件從下到上依序從下到上依序積層而構成,包括:第1基材91、第1黏著劑層111、第2基材92、第2黏著劑層112、第3基材93、第3黏著劑層113與第4基材94,且其對應於模擬的重複彎曲裝置。
具體而言,首先,準備第1到第4聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(由東麗(Toray)公司所製造,產品名為「S10 Lumirror」,厚度:12μm)作為第1基材91、第2基材92、第3基材93及第4基材94。接著,在23℃、50%RH的環境下,將輕剝離型剝離片從製造例6中所得到的黏著片VI剝離,且將露出的黏著劑層VI貼合至第1PET膜的一表面上。之後,將重剝離型剝離片從黏著片VI剝離,且將露出的黏著劑層VI貼合至第2PET膜的一表面上。
接著,在23℃、50%RH的環境下,將輕剝離型剝離片從製造例1中所得到的黏著片I剝離,且將露出的黏著劑層I貼合至上述第2PET膜的另一表面上。之後,將重剝離型剝離片從黏著片I剝離,且將露出的黏著劑層I貼合至第3PET膜的一表面上。
接著,在23℃、50%RH的環境下,將輕剝離型剝離片從製造例6中所製作的黏著片VI剝離,且將露出的黏著劑層VI貼合至上述第3PET膜的另一表面上。之後,將重剝離型剝離片從黏著片VI剝離,且將露出的黏著劑層VI貼合至第4PET膜的一表面上。最後,在栗原製作所公司製造的高壓滅菌器(autoclave)中,在0.5MPa、50℃下加壓20分鐘之後,在23℃、50%RH的條件下放置24小時,進而得到圖5所示之積層體100。
[實施例2~23,比較例1]
使用製造例1~6中所製造的黏著片I~VI,製造出圖5所示之積層體100。此時,使用黏著片I~VI而使第1黏著劑層111、第2黏著劑層112及第3黏著劑層113各自成為表2所示之黏著劑層I~VI,除此之外,以與實施例1相同的方式製造積層體100。
[試驗例1](鬆弛模數的測量)
將製造例中所製作的黏著片的黏著劑層多層積層,進而形成厚度為0.5mm的積層體。從所得到的黏著劑層的積層體中沖壓出直徑為8mm的圓柱體(高度為0.5mm),將其作為樣品。
對於上述樣品,根據JIS K 244-1,使用黏彈性測量器(由安東帕(Anton Paar)公司所製造,產品名為「MCR 302」),在以下條件下持續使黏著劑應變10%,以測量出鬆弛模數。根據其測量結果,推導出最大鬆弛模數G(t)max(MPa)的同時,推導出從測量到此最大鬆弛模數G(t)max之後經過3757秒為止在此期間所測量到的最小鬆弛模數G(t)min(MPa)。
測量溫度:25℃
測量點:1000點(對數圖)
根據所得到的最大鬆弛模數G(t)max(MPa)及最小鬆弛模數G(t)min(MPa),基於下列式(I)算出鬆弛模數變動值ΔlogG(t)。結果如表1所示。
ΔlogG(t)= log G(t)max -log G(t)min …(I)
[試驗例2](潛變順應模數的測量)
將製造例中所製作的黏著片的黏著劑層多層積層,進而形成厚度為0.5mm的積層體。從所得到的黏著劑層的積層體中沖壓出直徑為8mm的圓柱體(高度為0.5mm),將其作為樣品。
對於上述樣品,使用黏彈性測量器(由安東帕公司所製造,產品名為「MCR 302」),在以下條件下持續施加3000Pa的應力,測量出潛變順應模數J(t)(MPa-1
)。根據其測量結果,將施加3000Pa的應力時的值定義為最小潛變順應模數J(t)min(MPa-1
),且推導出從測量到此最小潛變順應模數J(t)min之後經過3757秒為止在此期間所測量到的最大潛變順應模數J(t)max(MPa-1
)。
測量溫度:25℃
測量點:1000點(對數圖)
根據所得到的最小潛變順應模數J(t)min(MPa-1
)及最大潛變順應模數J(t)max(MPa-1
),基於下列式(II)算出潛變順應模數變動值ΔlogJ(t)。結果如表1所示。
ΔlogJ(t)= log J(t)max -log J(t)min …(II)
[試驗例3](乘積值的計算)
計算出在試驗例1中所得到的ΔlogG(t)與在試驗例2中所得到的ΔlogJ(t)的乘積值(ΔlogG(t)×ΔlogJ(t))。結果如表1所示。
[試驗例4](動態彈性模數的測量)
將製造例中所製作的黏著片的黏著劑層多層積層,進而形成厚度為0.5mm的積層體。從所得到的黏著劑層的積層體中沖壓出直徑為8mm的圓柱體(高度為0.5mm),將其作為樣品。
對於上述樣品,根據JIS K7244-1,使用黏彈性測量器(由安東帕公司所製造,產品名為「MCR 302」),在以下條件下測量動態黏彈性,並觀測在25℃下的儲存模數(G')(MPa)、損耗模數(G'')(MPa)及損耗正切(tanδ)。結果如表1所示。
測量頻率:1Hz
測量溫度範圍:-20~150°C
[試驗例5](靜態彎曲試驗)
將實施例及比較例中所製造的積層體切割成200mm×50mm,以將其作為試驗片。如圖6所示,在23℃、50%RH的環境下,將所得到的試驗片以彎曲狀態保持在直立的2片玻璃板所構成的保持板P(間隔距離:6mm)之間24小時。在進行此靜態彎曲試驗後,如圖7所示,將試驗片放置在平板上,在結束試驗當下及試驗後經過24小時之際,測量從平板的表面到彎曲部分(變形部分)的頂點之高度h作為靜態彎曲變形量。基於所測量到的靜態彎曲變形量,根據以下標準評價耐彎曲性(彎曲痕跡抑制效果)。結果如表2所示。
◎:結束彎曲試驗當下的變形量為15mm以下,試驗後經過24小時之後的變形量為1mm以下
○:結束彎曲試驗當下的變形量為20mm以下,試驗後經過24小時之後的變形量為3mm以下(排除標記為◎者)
△:結束彎曲試驗當下的變形量為24mm以下,試驗後經過24小時之後的變形量為9mm以下(排除標記為◎及○者)
╳:除上述之外
從表2可以得知,具有至少一層在製造例1~5中所製作的黏著片的黏著劑層之實施例的積層體,具有優異的彎曲痕跡抑制效果。
[產業上的可利用性]
根據本發明的重複彎曲裝置,適合作為可重複彎曲的有機EL顯示器等使用。
1‧‧‧黏著片
11R‧‧‧耐彎曲黏著劑層
12a、12b‧‧‧剝離片
10A、10B、10C‧‧‧重複彎曲裝置
111、112、113、114、115、116‧‧‧黏著劑層
211、212‧‧‧塑膠基板
221、222‧‧‧附有氣體阻障層的塑膠基板
231‧‧‧附有硬塗層的塑膠基板
3‧‧‧薄膜電晶體
4‧‧‧有機發光二極體
5‧‧‧觸控感測器
71、72‧‧‧波長板
81‧‧‧偏光板
82‧‧‧偏光板保護膜
100‧‧‧積層體
91、92、93、94‧‧‧基材
S‧‧‧試驗片
P‧‧‧保持板
[圖1]係根據本發明用於製造重複彎曲裝置的一實施形態的黏著片的剖面圖。
[圖2]係根據本發明的一實施形態的重複彎曲裝置的剖面圖。
[圖3]係根據本發明的另一實施形態的重複彎曲裝置的剖面圖。
[圖4]係根據本發明的其他實施形態的重複彎曲裝置的剖面圖。
[圖5]係在實施例中製造的積層體的剖面圖。
[圖6]係用於說明靜態彎曲試驗的說明圖(側面圖)。
[圖7]係用於說明作為彎曲試驗的試驗結果之試驗片的變形量的說明圖(側面圖)。
3‧‧‧薄膜電晶體
4‧‧‧有機發光二極體
5‧‧‧觸控感測器
10A‧‧‧重複彎曲裝置
111、112、113‧‧‧黏著劑層
211、212‧‧‧塑膠基板
221、222‧‧‧附有氣體阻障層的塑膠基板
Claims (10)
- 一種重複彎曲裝置,其為具備一層或多層黏著劑層的重複彎曲裝置,其中前述黏著劑層的至少一層由一黏著劑所構成,根據JIS K7244-1,使前述黏著劑應變10%時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G(t)max(MPa),並在測量到前述最大鬆弛模數G(t)max之後繼續使前述黏著劑應變10%直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G(t)min(MPa),由下列式(I)計算出的鬆弛模數變動值△logG(t)為1.20以下,△logG(t)=log G(t)max-log G(t)min...(I),前述黏著劑為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交聯劑(B)的黏著性組合物交聯所得到的黏著劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之重複彎曲裝置,其中將對前述黏著劑施加3000Pa的應力時所測量到的潛變順應模數值定義為最小潛變順應模數J(t)min(MPa-1),並在測量到前述最小潛變順應模數J(t)min之後繼續施加3000Pa的應力直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最大潛變順應模數值定義為最大潛變順應模數J(t)max(MPa-1),由下列式(II)計算出的潛變順應模數變動值△logJ(t)為2.84以下△logJ(t)=log J(t)max-log J(t)min...(II)。
- 如申請專利範圍第1項所述之重複彎曲裝置,其中前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量為50萬以上、150萬以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之重複彎曲裝置,其中前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有烷基的碳原子數為1~20個的(甲基)丙烯酸烷基酯, 作為均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)超過0℃的單體作為構成該聚合物之單體單元。
- 如申請專利範圍第1項所述之重複彎曲裝置,其中相對於前述重複彎曲裝置所包含的黏著劑層的總數量,由前述黏著劑所構成的黏著劑層的數量之比例為10%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之重複彎曲裝置,其中相對於前述重複彎曲裝置的厚度,由前述黏著劑所構成的黏著劑層的總厚度之比例為1%以上、50%以下。
- 一種重複彎曲裝置的製造方法,其為具備一層或多層黏著劑層的重複彎曲裝置的製造方法,其中前述黏著劑層的至少一層藉由一黏著劑所構成,根據JIS K7244-1,使前述黏著劑應變10%時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G(t)max(MPa),並在測量到前述最大鬆弛模數G(t)max之後繼續使前述黏著劑應變10%直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G(t)min(MPa),由下列式(I)計算出的鬆弛模數變動值△logG(t)為1.20以下,△logG(t)=log G(t)max-log G(t)min...(I),前述黏著劑為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交聯劑(B)的黏著性組合物交聯所得到的黏著劑。
- 如申請專利範圍第7項所述之重複彎曲裝置的製造方法,其中使用具有由前述黏著劑所構成的黏著劑層之黏著片,將前述重複彎曲裝置的構成部件貼合。
- 一種重複彎曲裝置中的彎曲痕跡的抑制方法,其為具備一層或多層黏著劑層的重複彎曲裝置中的彎曲痕跡的抑制方法,其中前述黏著劑層的至 少一層藉由一黏著劑所構成,根據JIS K7244-1,使前述黏著劑應變10%時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G(t)max(MPa),並在測量到前述最大鬆弛模數G(t)max之後繼續使前述黏著劑應變10%直到經過3757秒為止,在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G(t)min(MPa),由下列式(I)計算出的鬆弛模數變動值△logG(t)為1.20以下,△logG(t)=log G(t)max-log G(t)min...(I),前述黏著劑為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交聯劑(B)的黏著性組合物交聯所得到的黏著劑。
- 如申請專利範圍第9項所述之重複彎曲裝置中的彎曲痕跡的抑制方法,其中使用具有由前述黏著劑所構成的黏著劑層之黏著片,將前述重複彎曲裝置的構成部件貼合。
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