CN109929480A - 反复弯曲装置、其制造方法及弯曲痕迹的抑制方法 - Google Patents

反复弯曲装置、其制造方法及弯曲痕迹的抑制方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种反复弯曲装置，其在进行反复弯曲时或被置于长期弯曲状态时，在解除弯曲状态后，不易出现弯曲痕迹。即，提供一种反复弯曲装置(10A)，其具备一层或多层的粘着剂层(111)、(112)、(113)，上述粘着剂层的至少一层由下述粘着剂构成：将使粘着剂变形10％时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使粘着剂变形10％，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，由以下的公式(I)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂。ΔlogG(t)＝logG(t)max‑logG(t)min…(I)。

Description

反复弯曲装置、其制造方法及弯曲痕迹的抑制方法
技术领域
本发明涉及反复弯曲装置、反复弯曲装置的制造方法及反复弯曲装置中的弯曲痕迹的抑制方法。
背景技术
近年来，作为为装置的一种的电子设备的显示体(显示器)，提出了一种可弯曲的显示器。该弯曲性显示器的例如作为使其弯曲而设置在圆柱状的柱体的固定型显示器用、或是作为可折弯或折叠或卷起而搬运的移动显示器用的广泛用途受到期待。
作为弯曲性显示器的种类，例如可列举出有机电致发光(有机EL)显示器、电泳方式的显示器(电子纸)、使用塑料膜作为基板的液晶显示器等。
在上述的弯曲性显示器中，通常认为通过粘着片的粘着剂层贴合构成该弯曲性显示器的一个可弯曲构件(弯曲性构件)与另一个弯曲性构件。在此，作为不能弯曲的以往的显示器用的粘着片，例如已知有专利文献1及2所示的粘着片。
弯曲性显示器并非仅进行一次曲面成型，如专利文献3中所记载，有时会对其进行反复弯曲(弯折)。此外，在该反复弯曲性显示器中，有时还会以长期弯曲状态进行固定。若在这样的用途的反复弯曲性显示器中使用以往的粘着片，则即使在解除弯曲状态后，有时也会产生粘着剂层的变形，弯曲性显示器一直呈较大弯曲，出现弯曲痕迹。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-174907号公报
专利文献2：日本特开2016-774号公报
专利文献3：日本特开2016-2764号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述的实际状况而完成的，其目的在于提供一种在进行反复弯曲时或被置于长期弯曲状态时，在解除弯曲状态后，不易出现弯曲痕迹的反复弯曲装置、这样的反复弯曲装置的制造方法、及能够抑制在反复弯曲装置中出现弯曲痕迹的弯曲痕迹的抑制方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种反复弯曲装置，其具备一层或多层的粘着剂层，其特征在于，所述粘着剂层的至少一层由下述粘着剂构成：以JIS K7244-1为基准，将使粘着剂变形10％时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使所述粘着剂变形10％，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，由以下的公式(I)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂(发明1)。
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(I)
上述发明(发明1)的反复弯曲装置中，通过使该反复弯曲装置所具有的粘着剂层中的至少一层由上述粘着剂构成，在以规定量使其变形时的应力变动小，即，容易保持复原力，因此在解除负荷时，变形容易复原。因此，该反复弯曲装置在进行反复弯曲时或被置于长期弯曲状态时，在解除弯曲状态后容易复原，能够抑制以弯曲状态固定而出现弯曲痕迹。
在上述发明(发明1)中，优选将对所述粘着剂施加3000Pa的应力时测定的蠕变柔量值设为最小蠕变柔量J(t)min(MPa-1)，从测定到该最小蠕变柔量J(t)min开始至3757秒后为止持续施加3000Pa的应力，将在此期间测定的最大的蠕变柔量值设为最大蠕变柔量J(t)max(MPa-1)，由以下的公式(II)计算的蠕变柔量变动值ΔlogJ(t)为2.84以下(发明2)。
ΔlogJ(t)＝logJ(t)max-logJ(t)min…(II)
在上述发明(发明1、2)中，优选所述粘着剂为由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与交联剂(B)的粘着性组合物交联而成的粘着剂(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选相对于所述反复弯曲装置中含有的粘着剂层的总层数，由所述粘着剂构成的粘着剂层的层数的比例为10％以上(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选相对于所述反复弯曲装置的厚度，由所述粘着剂构成的粘着剂层的总厚度的比例为1％以上、50％以下(发明5)。
第二，本发明提供一种反复弯曲装置的制造方法，其为具备一层或多层的粘着剂层的反复弯曲装置的制造方法，其特征在于，所述粘着剂层的至少一层由下述粘着剂构成：以JIS K7244-1为基准，将使粘着剂变形10％时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使所述粘着剂变形10％，将在此期间测定的最小松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，由以下的公式(I)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂(发明6)。
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(I)
在上述发明(发明6)中，优选使用具有由所述粘着剂构成的粘着剂层的粘着片，贴合所述反复弯曲装置的构成构件(发明7)。
第三，本发明提供一种反复弯曲装置中的弯曲痕迹的抑制方法，其为具备一层或多层的粘着剂层的反复弯曲装置中的弯曲痕迹的抑制方法，其特征在于，所述粘着剂层的至少一层由下述粘着剂构成：以JIS K7244-1为基准，将使粘着剂变形10％时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使所述粘着剂变形10％，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，由以下的公式(I)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂(发明8)。
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(I)
在上述发明(发明8)中，优选使用具有由所述粘着剂构成的粘着剂层的粘着片，贴合所述反复弯曲装置的构成构件(发明9)。
发明效果
本发明的反复弯曲装置在进行反复弯曲时或被置于长期弯曲状态时，在解除弯曲状态后，不易出现弯曲痕迹。此外，根据本发明的反复弯曲装置的制造方法，能够制造这样的反复弯曲装置。进一步，根据本发明的弯曲痕迹的抑制方法，能够抑制在反复弯曲装置中出现弯曲痕迹。
附图说明
图1为用于制造本发明的反复弯曲装置的一个实施方式的粘着片的剖面图。
图2为本发明的一个实施方式的反复弯曲装置的剖面图。
图3为本发明的另一个实施方式的反复弯曲装置的剖面图。
图4为本发明的又一个实施方式的反复弯曲装置的剖面图。
图5为实施例中制造的层叠体的剖面图。
图6为说明静态弯曲试验的说明图(侧面图)。
图7为说明作为弯曲试验的试验结果的试验片的变形量的说明图(侧面图)。
附图标记说明
1：粘着片；11R：耐弯曲粘着剂层；12a、12b：剥离片；10A、10B、10C：反复弯曲装置；111、112、113、114、115、116：粘着剂层；211、212：塑料基板；221、222：带气体屏蔽层的塑料基板；231：带硬涂层的塑料基板；3：薄膜晶体管；4：有机发光二极管；5：接触式传感器；71、72：波长板；81：偏振片；82：偏振片保护膜；100：层叠体；91、92、93、94：基材；S：试验片；P：保持板。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[反复弯曲装置]
本实施方式的反复弯曲装置为进行反复弯曲或被置于长期弯曲状态的装置，其具有一层或多层的粘着剂层。多个构成构件(具有弯曲性的弯曲性构件)通过该粘着剂层而贴合，由此构成反复弯曲装置。
1.粘着剂层(耐弯曲粘着剂层)
(1)粘着剂层(耐弯曲粘着剂层)的物性
上述粘着剂层的至少一层由下述粘着剂构成：以JIS K7244-1为基准，将使粘着剂变形10％时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使粘着剂变形10％，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，由以下的公式(I)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂。
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(I)
在本说明书中，有时将由上述粘着剂构成的粘着剂层称为“耐弯曲粘着剂层”。此外，有时将除耐弯曲粘着剂层以外的粘着剂层称为“非耐弯曲粘着剂层”。另外，松弛模量G(t)的测定方法的详细内容如后文所述的试验例所示。
本实施方式的反复弯曲装置中，通过使该反复弯曲装置所具有的粘着剂层的至少一层由上述粘着剂构成，在以规定量使其变形时的应力变动小，即，容易保持复原力。因此在解除负荷时，变形容易复原。因此，该反复弯曲装置在进行反复弯曲时或被置于长期弯曲状态时，在解除弯曲状态后容易复原，能够抑制以弯曲状态固定而出现弯曲痕迹。另外，作为上述反复弯曲的次数的指标，作为一个例子，可例示出3万次。
从反复弯曲装置的弯曲痕迹抑制效果的角度出发，上述松弛模量变动值ΔlogG(t)需要为1.20以下，优选为1.00以下，特别优选为0.80以下，进一步优选为0.50以下。另外，松弛模量变动值的下限值没有特别限定，通常优选为0.10以上，特别优选为0.15以上。
上述最大松弛模量G(t)max的上限值优选为1.0MPa以下，特别优选为0.95MPa以下，进一步优选为0.9MPa以下。通过使最大松弛模量G(t)max的上限值为上述值，上述松弛模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述值。最大松弛模量G(t)max的下限值没有特别限定，但通常优选为0.05MPa以上，特别优选为0.10MPa以上，进一步优选为0.15MPa以上。
此外，上述最小松弛模量G(t)min的下限值优选为0.005MPa以上，特别优选为0.020MPa以上，进一步优选为0.035MPa以上。通过使最小松弛模量G(t)min的下限值为上述值，上述松弛模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述值。最小松弛模量G(t)min的上限值没有特别限定，但通常优选为0.50MPa以下，特别优选为0.45MPa以下，进一步优选为0.40MPa以下。
在本实施方式中，优选将对构成上述耐弯曲粘着剂层的粘着剂施加3000Pa的应力时测定的蠕变柔量值设为最小蠕变柔量J(t)min(MPa-1)，从测定到该最小蠕变柔量J(t)min开始至3757秒后为止持续施加3000Pa的应力，将在此期间测定的最大的蠕变柔量值设为最大蠕变柔量J(t)max(MPa-1)，由以下的公式(II)计算的蠕变柔量变动值ΔlogJ(t)为2.84以下。
ΔlogJ(t)＝logJ(t)max-logJ(t)min…(II)
另外，“对粘着剂施加3000Pa的应力时”是指对粘着剂施加应力且该应力达到3000Pa的时间点。蠕变柔量J(t)的测定方法的详细内容如后文所述的试验例所示。
通过使粘着剂的蠕变柔量变动值如上所述地较小，在施加规定的应力时的变形变动小，即粘着剂层难以产生变形。因此，上述反复弯曲装置在进行反复弯曲时或被置于长期弯曲状态时，在解除弯曲状态后，能够抑制变形，并更有效地抑制在反复弯曲装置出现弯曲痕迹。
从反复弯曲装置的弯曲痕迹抑制效果的角度出发，上述蠕变柔量变动值ΔlogJ(t)优选为2.84以下，更优选为2.50以下，特别优选为2.00以下，进一步优选为1.80以下。另外，蠕变柔量变动值的下限值没有特别限定，通常优选为1.00以上，特别优选为1.20以上。
上述最小蠕变柔量J(t)min的下限值优选为1.00MPa-1以上，特别优选为1.10MPa-1以上，进一步优选为1.15MPa-1以上。通过使最小蠕变柔量J(t)min的下限值为上述值，上述蠕变柔量变动值ΔlogJ(t)容易满足上述值。最小蠕变柔量J(t)min的上限值没有特别限定，但通常优选为5.0MPa-1以下，特别优选为4.5MPa-1以下，进一步优选为4.0MPa-1以下。
此外，上述最大蠕变柔量J(t)max的上限值优选为900MPa-1以下，特别优选为500MPa-1以下，进一步优选为300MPa-1以下，最优选为200MPa-1以下。通过使最大蠕变柔量J(t)max的上限值为上述值，上述蠕变柔量变动值ΔlogJ(t)容易满足上述值。最大蠕变柔量J(t)max的下限值没有特别限定，但通常优选为10MPa-1以上，特别优选为15MPa-1以上，进一步优选为20MPa-1以上。
上述松弛模量变动值ΔlogG(t)与蠕变柔量变动值ΔlogJ(t)的积(ΔlogG(t)×ΔlogJ(t))优选为3.3以下，特别优选为2.0以下，进一步优选为1.0以下。通过使上述积值如上所述地较小，弯曲时的应力变动或变形变动小，由此，在解除负荷时变形容易复原，或难以产生变形。由此，能够更有效地抑制在反复弯曲装置出现弯曲痕迹。另外，上述积值的下限值没有特别限定，但通常优选为0.1以上，特别优选为0.2以上。
相对于本实施方式的反复弯曲装置中所含有的粘着剂层的总层数，上述耐弯曲粘着剂层的层数的比例优选为10％以上，更优选为25％以上，特别优选为35％以上，进一步优选为50％以上。通过使耐弯曲粘着剂层的层数的比例为上述值，基于耐弯曲粘着剂层的复原作用、以及变形抑制作用对反复弯曲装置产生较大影响，能够更有效地抑制在反复弯曲装置出现弯曲痕迹。另外，耐弯曲粘着剂层的层数的比例的上限值为100％。
此外，相对于本实施方式的反复弯曲装置的厚度，上述耐弯曲粘着剂层的总厚度的比例的下限值优选为1％以上，更优选为2％以上，特别优选为3％以上，进一步优选为5％以上。另外，反复弯曲装置仅含有一层耐弯曲粘着剂层时，“耐弯曲粘着剂层的总厚度”是指该一层的厚度，反复弯曲装置含有多层耐弯曲粘着剂层时，“耐弯曲粘着剂层的总厚度”是指其总的厚度。通过使耐弯曲粘着剂层的总厚度的比例的下限值为上述值，基于耐弯曲粘着剂层的复原作用、以及变形抑制作用对反复弯曲装置产生较大影响，能够更有效地抑制在反复弯曲装置出现弯曲痕迹。
另一方面，相对于本实施方式的反复弯曲装置的厚度，上述耐弯曲粘着剂层的总厚度的比例的上限值优选为50％以下，更优选为30％以下，特别优选为20％以下，进一步优选为10％以下。由此，能够确保在反复弯曲装置中所必需的除耐弯曲粘着剂层以外的各构成构件的厚度。
(2)粘着剂
构成上述耐弯曲粘着剂层的粘着剂的种类只要满足上述物性，则没有特别限定，例如可以是丙烯酸类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚氨酯类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂等中的任一种。此外，该粘着剂可以是乳液型、溶剂型或无溶剂型中的任一种，也可以是交联型或非交联型中的任一种。其中，优选容易满足上述物性，粘着物性、光学特性等也优异的丙烯酸类粘着剂。
此外，作为丙烯酸类粘着剂，其可以是活性能量射线固化性的丙烯酸类粘着剂，也可以是非活性能量射线固化性的丙烯酸类粘着剂，可以是热交联性的丙烯酸类粘着剂，也可以是非交联性的丙烯酸类粘着剂，还可以是将这些丙烯酸类粘着剂组合而成的粘着剂，为了得到良好的柔软性，优选非活性能量射线固化性的丙烯酸类粘着剂。作为非活性能量射线固化性的丙烯酸类粘着剂，特别优选交联型，进一步优选热交联型。
构成上述耐弯曲粘着剂层的粘着剂特别优选为由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与交联剂(B)的粘着性组合物(以下，有时称为“粘着性组合物P”)交联而成的粘着剂。若为该粘着剂，则容易满足上述物性，且得到良好的粘着力及规定的凝聚力，因此耐久性也变得优异。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。其他类似用语也相同。此外，“聚合物”中也包括“共聚物”的概念。
(2-1)粘着性组合物P的成分
(2-1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯与在分子内具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)作为构成该聚合物的单体单元。
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，能够表现出优选的粘着性。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基可以为直链状或支链状，也可以具有环状结构。
作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选含有作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，有时称为“低Tg丙烯酸烷基酯”)。通过含有该低Tg丙烯酸烷基酯作为结构单体单元，能够提高得到的粘着剂的柔软性。
作为低Tg丙烯酸烷基酯，例如可优选列举出丙烯酸正丁酯(Tg-55℃)、丙烯酸正辛酯(Tg-65℃)、丙烯酸异辛酯(Tg-58℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸异壬酯(Tg-58℃)、丙烯酸异癸酯(Tg-60℃)、甲基丙烯酸异癸酯(Tg-41℃)、甲基丙烯酸正月桂酯(Tg-65℃)、丙烯酸十三烷酯(Tg-55℃)、甲基丙烯酸十三烷酯(Tg-40℃)等。其中，从更有效地提高柔软性的角度出发，作为低Tg丙烯酸烷基酯，均聚物的Tg更优选为-45℃以下，特别优选为-50℃以下。具体而言，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。它们可单独使用，也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有下限值为50质量％以上的低Tg丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，特别优选含有55质量％以上，进一步优选含有60质量％以上。通过含有50质量％以上的上述低Tg丙烯酸烷基酯，更容易将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)设定为上述范围。
另一方面，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有上限值为80质量％以下的上述低Tg丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，特别优选含有75质量％以下，进一步优选含有70质量％以下。通过以上述含量含有上述低Tg丙烯酸烷基酯，能够以适宜的量向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中导入其他单体成分(特别是含反应性官能团单体)。
此外，作为上述的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选含有作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)超过0℃的单体(以下，有时称为“高Tg丙烯酸烷基酯”)。通过含有该高Tg丙烯酸烷基酯作为结构单体单元，所得到的粘着剂层容易满足上述物性。
当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有高Tg丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元时，其含量优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。此外，该含量优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
作为上述高Tg丙烯酸烷基酯，例如可列举出丙烯酸甲酯(Tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg48℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg107℃)、丙烯酸正十八酯(Tg30℃)、甲基丙烯酸正十八酯(Tg38℃)、丙烯酸环己酯(Tg15℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg66℃)、甲基丙烯酸苄酯(Tg54℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg180℃)、丙烯酸金刚烷基酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金刚烷基酯(Tg141℃)等。上述之中，从凝聚力的角度出发，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸异冰片酯。它们可单独使用，也可组合使用两种以上。另外，上述高Tg丙烯酸烷基酯不含有后文所述的含氮原子单体。
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元，经由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团与后文所述的交联剂(B)反应，由此形成交联结构(三维网状结构)，得到具有所需的凝聚力的粘着剂。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有的作为构成该聚合物的单体单元的含反应性官能团单体，可优选列举出在分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、在分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、在分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
在上述含反应性官能团单体中，优选含羟基单体及含羧基单体，从柔软性的角度出发，特别优选含羟基单体。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的柔软性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。它们可单独使用，也可组合使用两种以上。
当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元时，含羟基单体的含量优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。此外，该含羟基单体的含量优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。通过使含羟基单体的含量为上述值，所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的柔软性及粘着性变得更良好，所得到的粘着剂层容易满足上述物性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可含有含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元。作为含氮原子单体，可列举出具有氨基的单体、具有酰胺基的单体、具有含氮杂环的单体等，其中，优选具有含氮杂环的单体。此外，从在所构成的粘着剂的高维度结构中提高来自上述含氮原子单体的部分的自由度的角度出发，该含氮原子单体优选除了在用于构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合中使用的一个聚合性基团以外，不含有反应性不饱和双键性基团。
作为具有含氮杂环的单体，例如可列举出N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基氮丙啶、氮丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等，其中，优选发挥更优异的粘着力的N-(甲基)丙烯酰吗啉，特别优选N-丙烯酰吗啉。它们可单独使用，也可组合使用两种以上。
当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元时，含氮原子单体的含量优选为1质量％以上，特别优选为3质量％以上。此外，该含氮原子单体的含量优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
根据所需，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。为了不阻碍含反应性官能团单体的上述作用，作为其他单体，优选不含有反应性官能团的单体。作为该单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。它们可单独使用，也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形态可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值优选为10万以上，特别优选为30万以上，进一步优选为50万以上。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值为上述值，则粘着剂的耐久性变得更优异。另外，本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值优选为150万以下，特别优选为120万以下，进一步优选为100万以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值为上述值，则得到的粘着剂的柔软性变得更优异。
粘着性组合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(2-1-2)交联剂(B)
交联剂(B)将含有该交联剂(B)的粘着性组合物P的加热等作为诱因(trigger)，交联(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，形成三维网状结构。由此，提高得到的粘着剂的凝聚力，粘着剂层的耐久性变得优异。
作为上述交联剂(B)，只要与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性基团进行反应即可，例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。上述之中，优选使用与含反应性官能团单体、特别是与含羟基单体的反应性优异的异氰酸酯类交联剂。另外，交联剂(B)可单独使用一种，或可组合使用两种以上。
异氰酸酯类交联剂至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等、及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加成物等。其中，从与羟基的反应性的角度出发，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯及三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份，粘着性组合物P中的交联剂(B)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。此外，该含量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。通过使交联剂(B)的含量在上述范围内，得到的粘着剂的凝聚力变得适宜，粘着剂层容易满足上述物性。
(2-1-3)各种添加剂
在粘着性组合物P中，可根据所需添加通常用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂，例如可添加硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。另外，后文所述的聚合溶剂或稀释溶剂不包含在构成粘着性组合物P的添加剂中。
(2-2)粘着性组合物P的制备
通过制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，将得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与交联剂(B)混合，同时根据所需加入添加剂，可制备粘着性组合物P。
通过使用通常的自由基聚合法将构成聚合物的单体的混合物聚合，可制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合优选根据所需使用聚合引发剂并通过溶液聚合法而进行。作为聚合溶剂，例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可同时使用两种以上。
作为聚合引发剂，可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2,2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化羟基异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、二丙酰过氧化物、二乙酰过氧化物等。
另外，在上述聚合工序中，通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂，可调节得到的聚合物的重均分子量。
在得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之后，通过在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加交联剂(B)、以及根据所需的添加剂及稀释溶剂并充分混合，得到被溶剂稀释的粘着性组合物P(涂布溶液)。
另外，对于上述各成分中的任一种，在使用固体状物质的情况下或在以未被稀释的状态与其他成分混合时生成析出的情况下，也可单独将该成分预先溶解或稀释于稀释溶剂之后，再与其他成分混合。
作为上述稀释溶剂，例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯化乙烯等卤化烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为通过上述方式制备的涂布溶液的浓度和粘度，只要为可涂布的范围即可，没有特别限制，可根据状况进行适当选定。例如以使粘着性组合物P的浓度成为10～60质量％的方式进行稀释。另外，在得到涂布溶液时，添加稀释溶剂等并非为必须条件，只要粘着性组合物P为可涂布的粘度等，则也可不添加稀释溶剂。此时，粘着性组合物P为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
(2-3)粘着剂的制造
构成耐弯曲粘着剂层的粘着剂优选由粘着性组合物P交联而成。粘着性组合物P的交联通常可通过加热处理进行。另外，可将使稀释溶剂等从涂布在所需的对象物上的粘着性组合物P的涂膜中挥发时的干燥处理兼作为该加热处理。
加热处理的加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为10秒～10分钟，特别优选为50秒～2分钟。
在加热处理后，可根据需要在常温(例如，23℃、50％RH)下设置1～2周左右的熟化期。需要该熟化期时，在经过熟化期后形成粘着剂，不需要熟化期时，在加热处理结束后形成粘着剂。
通过上述的加热处理(及熟化),(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)经由交联剂(B)而充分交联，形成交联结构，得到粘着剂。该粘着剂具有规定的凝聚力。
(2-4)粘着剂的物性
构成耐弯曲粘着剂层的粘着剂在25℃下的储能模量(G’)的下限值优选为0.01MPa以上，特别优选为0.03MPa以上。此外，上述储能模量(G’)的上限值优选为0.30MPa以下，特别优选为0.25MPa以下。
此外，构成耐弯曲粘着剂层的粘着剂在25℃下的损耗模量(G”)的下限值优选为0.005MPa以上，特别优选为0.01MPa以上。此外，上述损耗模量(G”)的上限值优选为0.1MPa以下，特别优选为0.08MPa以下。
进一步，构成耐弯曲粘着剂层的粘着剂在25℃下的损耗角正切值(tanδ)的下限值优选为0.25以上，特别优选为0.28以上。此外，上述损耗角正切值(tanδ)的上限值优选为0.85以下，特别优选为0.80以下。
若构成耐弯曲粘着剂层的粘着剂的储能模量(G’)、损耗模量(G”)及损耗角正切值(tanδ)分别在上述范围内，则得到的粘着剂层容易满足上述物性。另外，储能模量(G’)、损耗模量(G”)及损耗角正切值(tanδ)的测定方法如后文所述的试验例所示。
(3)粘着片
通过使用具有上述耐弯曲粘着剂层的粘着片贴合所需的构成构件(具有弯曲性的弯曲性构件)，可优选地制造本实施方式的反复弯曲装置。
将作为上述粘着片的一个例子的具体构成示于图1。
如图1所示，一个实施方式的粘着片1由两片剥离片12a、12b与耐弯曲粘着剂层11R构成，所述耐弯曲粘着剂层11R以与上述两片剥离片12a、12b的剥离面接触的方式被该两片剥离片12a、12b夹持。另外，本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面，也包括实施了剥离处理的面及未实施剥离处理但表现出剥离性的面中的任一种。
(3-1)构成要素
(3-1-1)耐弯曲粘着剂层
耐弯曲粘着剂层11R由满足上述物性的粘着剂构成，优选由粘着性组合物P交联而成的粘着剂构成。
粘着片1的耐弯曲粘着剂层11R的厚度(以JIS K7130为基准测定的值)的下限值优选为2μm以上，特别优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。若耐弯曲粘着剂层11R的厚度的下限值为上述值，则容易发挥所需的粘着力，能够有效地抑制在反复弯曲时产生浮起或剥离。此外，耐弯曲粘着剂层11R的厚度的上限值优选为150μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。若耐弯曲粘着剂层11R的厚度的上限值为上述值，则能够抑制反复弯曲造成的粘着剂或构成粘着剂的成分从粘着剂层中的渗出。另外，耐弯曲粘着剂层11R能够以单层的形式形成，也能够层叠多层而形成。对于耐弯曲粘着剂层11R，层叠多层而形成的耐弯曲粘着剂层11R被视为单层。
(3-1-2)剥离片
剥离片12a、12b保护耐弯曲粘着剂层11R直至使用粘着片1时，其在使用粘着片1(耐弯曲粘着剂层11R)时被剥离。在本实施方式的粘着片1中，并非一定需要剥离片12a、12b中的一者或两者。
作为剥离片12a、12b，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可使用这些膜的交联膜。进一步，也可为这些膜的层叠膜。
优选在上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与耐弯曲粘着剂层11R接触的面)上实施有剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂，例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外，在剥离片12a、12b中，优选将一个剥离片设为剥离力大的重剥离型剥离片，将另一个剥离片设为剥离力小的轻剥离型剥离片。
剥离片12a、12b的厚度没有特别限制，但通常为20～150μm左右。
(3-2)粘着片的制造
作为粘着片1的一个制造例，对使用了上述粘着性组合物P的情况进行说明。在一个剥离片12a(或12b)的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布液，进行加热处理，使粘着性组合物P热交联而形成涂布层后，在该涂布层上重叠另一个剥离片12b(或12a)的剥离面。需要熟化期时，通过设置熟化期，上述涂布层成为耐弯曲粘着剂层11R，不需要熟化期时，上述涂布层直接成为耐弯曲粘着剂层11R。由此，得到上述粘着片1。加热处理及熟化的条件如上文所述。
作为粘着片1的另一个制造例，在一个剥离片12a的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布液，进行加热处理，使粘着性组合物P热交联而形成涂布层，得到带涂布层的剥离片12a。此外，在另一个剥离片12b的剥离面上涂布上述粘着性组合物P的涂布液，进行加热处理，使粘着性组合物P热交联而形成涂布层，得到带涂布层的剥离片12b。然后，以使两涂布层相互接触的方式贴合带涂布层的剥离片12a与带涂布层的剥离片12b。需要熟化期时，通过设置熟化期，上述层叠的涂布层成为耐弯曲粘着剂层11R，不需要熟化期时，上述层叠的涂布层直接成为耐弯曲粘着剂层11R。由此，得到上述粘着片1。根据该制造例，即使在耐弯曲粘着剂层11R较厚时，也能够稳定地进行制造。
作为涂布上述粘着性组合物P的涂布液的方法，例如可利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。
2.反复弯曲装置的构成
本实施方式的反复弯曲装置例如为有机电致发光(有机EL)显示器、电泳方式的显示器(电子纸)、柔性印刷基板、使用了塑料基板(膜)作为基板的液晶显示器、可折叠显示器、微型LED显示器、量子点显示器等，也可以为触摸面板。
作为本实施方式的反复弯曲装置的一个例子，参照附图进行说明。
图2所示的反复弯曲装置10A通过由下至上依次层叠第一塑料基板211、第一粘着剂层111、带气体屏蔽层的第二塑料基板221、薄膜晶体管3、有机发光二极管4、密封该有机发光二极管4的第二粘着剂层112、带气体屏蔽层的第三塑料基板222、接触式传感器5、第三粘着剂层113、第四塑料基板212而构成。
在上述反复弯曲装置10A中，第一粘着剂层111、第二粘着剂层112及第三粘着剂层113中的至少一层为耐弯曲粘着剂层，除此以外为非耐弯曲粘着剂层。另外，密封有机发光二极管4的第二粘着剂层112的厚度优选为能够覆盖有机发光二极管4的厚度，通常为1～10μm，优选为3～5μm。
另外，在有机发光二极管4中，也可层叠有未图示的薄膜密封(Thin FilmEncapsulation；TFE)层。薄膜密封层通常含有氮化硅或氧化铝等，能够通过PVD(物理气相沉积，Physical Vapor Deposition)法、CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法或ALD(原子层沉积，Atomic Layer Deposition)法等形成，可以设有两层以上。此外，薄膜密封层的厚度通常为100nm～2μm。
图3所示的反复弯曲装置10B通过由下至上依次层叠第一塑料基板211、第一粘着剂层111、带气体屏蔽层的第二塑料基板221、薄膜晶体管3、有机发光二极管4、密封该有机发光二极管4的第二粘着剂层112、带气体屏蔽层的第三塑料基板222、接触式传感器5、第三粘着剂层113、第四塑料基板212、第四粘着剂层114、带硬涂层的第五塑料基板231而构成。
在上述反复弯曲装置10B中，第一粘着剂层111、第二粘着剂层112、第三粘着剂层113及第四粘着剂层114中的至少一层为耐弯曲粘着剂层，除此以外为非耐弯曲粘着剂层。
图4所示的反复弯曲装置10C通过由下至上依次层叠第一塑料基板211、第一粘着剂层111、带气体屏蔽层的第二塑料基板221、薄膜晶体管3、有机发光二极管4、密封该有机发光二极管4的第二粘着剂层112、带气体屏蔽层的第三塑料基板222、接触式传感器5、第三粘着剂层113、第四塑料基板212、第四粘着剂层114、第一波长板(λ/4)71、第五粘着剂层115、第二波长板(λ/2)72、第六粘着剂层116、偏振片81、带硬涂层的偏振片保护膜82而构成。
在上述反复弯曲装置10C中，第一粘着剂层111、第二粘着剂层112、第三粘着剂层113、第四粘着剂层114、第五粘着剂层115及第六粘着剂层116中的至少一层为耐弯曲粘着剂层，除此以外为非耐弯曲粘着剂层。
构成上述反复弯曲装置10A～10C的除粘着剂层以外的构成构件为具有弯曲性的弯曲性构件。这些弯曲性构件的杨氏模量分别优选为0.1～10GPa，特别优选为0.5～7GPa，进一步优选为1.0～5GPa。通过使各弯曲性构件的杨氏模量在上述范围内，变得容易使各弯曲性构件进行反复弯曲。
上述弯曲性构件的厚度分别优选为5～3000μm，特别优选为10～1000μm，进一步优选为10～500μm。通过使弯曲性构件的厚度在上述范围内，变得容易使各弯曲性构件进行反复弯曲。
除了将多个粘着剂层中的至少一层设为耐弯曲粘着剂层以外，反复弯曲装置10A～10C可通过常规方法进行制造。在将上述粘着片1的耐弯曲粘着剂层11R用作耐弯曲粘着剂层时，剥离粘着片1的一个剥离片12a(12b)，将粘着片1露出的耐弯曲粘着剂层11R与规定的一个构成构件贴合。然后，从粘着片1的耐弯曲粘着剂层11R上剥离另一个剥离片12b(12a)，将粘着片1露出的耐弯曲粘着剂层11R与规定的另一个构成构件贴合。
通过以与上述粘着片1相同的方式使用具有由所需的粘着剂构成的粘着剂层的粘着片，能够形成除耐弯曲粘着剂层11R以外的粘着剂层。
可通过对第二塑料基板221进行蒸镀等而构筑薄膜晶体管3。此外，可通过对第三塑料基板222进行ITO等导电材料的蒸镀等处理而形成接触式传感器5。另外，也可通过对第四塑料基板212进行ITO等的蒸镀等而形成接触式传感器5。此时，第三粘着剂层113位于第三塑料基板222与接触式传感器5之间。进一步，接触式传感器5可由多层构成，此时，在接触式传感器5之间也可存在有粘着剂层。
本实施方式的反复弯曲装置至少具有一层耐弯曲粘着剂层，因此在进行反复弯曲时(例如3万次)或被置于长期弯曲状态时(例如至少24小时以上)，在解除弯曲状态后，容易复原，难以出现弯曲痕迹。该反复弯曲装置的弯曲痕迹抑制效果例如可通过基于静态弯曲试验的静态弯曲变形量而进行评价。另外，作为弯曲试验，有对反复弯曲装置进行反复(例如3万次)弯曲的动态弯曲试验，但对于反复弯曲装置而言，静态弯曲试验的试验条件比动态弯曲试验严格，因此若在静态弯曲试验中得到良好的结果，则在动态弯曲试验中也能够得到良好的结果。因此，在确认反复弯曲装置的弯曲痕迹抑制效果时，只需进行静态弯曲试验就很充分了。
在静态弯曲试验中，将以两片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：12μm)夹持粘着剂层(厚度：12μm)而成的、200mm×50mm大小的层叠体作为试验片。如图6所示，在23℃、50％RH的环境下，将该试验片S以弯曲的状态在设立的两片由玻璃板组成的保持板P之间保持24小时。此时，两片保持板P相互之间的距离设定为6mm(试验片S的弯曲直径：)，试验片S的长边(200mm)的略中央部成为弯曲部，以使试验片S的两个短边(50mm)位于上侧的方式保持试验片S。在进行了该静态弯曲试验后，从两片保持板P之间取出试验片S，如图7所示，以使弯曲部的凸方向为上侧的方式，将试验片S载置于平板上。接着，在刚完成试验后及试验24小时后，测定从平板表面到弯曲部(变形部)顶点的高度h，并将其作为静态弯曲变形量。可将该静态弯曲变形量作为静态弯曲试验的试验结果，并以该静态弯曲变形量为基准评价弯曲痕迹抑制效果。
刚完成试验后的基于静态弯曲试验的静态弯曲变形量优选为24mm以下，更优选为15mm以下，特别优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下，最优选为0.5mm以下。另外，刚完成试验后的静态弯曲变形量的下限值优选为0mm。
试验24小时后的基于静态弯曲试验的静态弯曲变形量优选为10mm以下，更优选为8mm以下，特别优选为6mm以下，进一步优选为4mm以下，最优选为0.5mm以下。另外，试验24小时后的静态弯曲变形量的下限值优选为0mm。
[弯曲痕迹的抑制方法]
在具备一层或多层的粘着剂层的反复弯曲装置中，通过由满足上述物性的粘着剂形成粘着剂层中的至少一层，即，通过将粘着剂层中的至少一层设为上述弯曲粘着剂层，能够抑制出现弯曲痕迹。
以上所说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并非为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中公开的各要素为包括属于本发明的技术范围的全部设计变更或等同物的主旨。
例如，可省略粘着片1中剥离片12a、12b中的任意一者或两者，此外，也可以层叠所需的构成构件以代替剥离片12a和/或12b。进一步，在反复弯曲装置10A～10C中可具备其他层，也可省略一部分的层。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等限定。
[制造例1](粘着片I的制造)
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的制备
通过溶液聚合法使65质量份的丙烯酸2-乙基己酯、15质量份的丙烯酸异冰片酯、5质量份的N-丙烯酰吗啉及15质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。使用后文所述的方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量，其结果，重均分子量(Mw)为50万。
2.粘着性组合物的制备
将100质量份(固体成分换算；以下相同)的上述工序1中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与1.20质量份的作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEMCo.,Ltd.制造，产品名称“BHS8515”)混合，充分搅拌，使用甲基乙基酮(MEK)稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液(固体成分浓度：30.0质量％)。
3.粘着片的制造
使用逗号涂布机(comma coater)(注册商标)，在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(Lintec Corporation制造，产品名称“SP-PET382150”)的剥离处理面上涂布上述工序2中得到的粘着性组合物的涂布溶液。然后，以90℃对涂布层进行1分钟的加热处理，形成涂布层。
接着，以使上述得到的重剥离型剥离片上的涂布层、与使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(Lintec Corporation制造，产品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面接触的方式，将该轻剥离型剥离片与该涂布层贴合，在23℃、50％RH的条件下进行7天熟化，由此制作具有厚度为12μm的粘着剂层的粘着片，即制作由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度：12μm)/轻剥离型剥离片的构成组成的粘着片I。将该粘着片I的粘着剂层称为“粘着剂层I”。另外，粘着剂层的厚度为以JIS K7130为基准，使用定压厚度测定器(TECLOCK CO.,LTD.制造，产品名称“PG-02”)测定的值。
[制造例2](粘着片II的制造)
除了使用制造例1中制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、并将交联剂(B)的掺合量变更为0.30质量份以外，以与实施例1相同的方式制作粘着片II。将该粘着片II的粘着剂层称为“粘着剂层II”。
[制造例3](粘着片III的制造)
通过溶液聚合法使60质量份的丙烯酸丁酯、20质量份的丙烯酸甲酯及20质量份丙烯酸2-羟基乙酯共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。使用后文所述的方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量，其结果，重均分子量(Mw)为60万。
将100质量份的在上述得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与1.88质量份的作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEM Co.,Ltd.制造，产品名称“BHS8515”)混合，充分搅拌，使用MEK稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液(固体成分浓度：30.0质量％)。除了使用所得到的粘着性组合物的涂布溶液以外，以与实施例1相同的方式制作粘着片III。将该粘着片III的粘着剂层称为“粘着剂层III”。
[制造例4](粘着片IV的制造)
除了使用制造例1中制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、并将交联剂(B)的掺合量变更为0.60质量份以外，以与实施例1相同的方式制作粘着片IV。将该粘着片IV的粘着剂层称为“粘着剂层IV”。
[制造例5](粘着片V的制造)
通过溶液聚合法使60质量份的丙烯酸2-乙基己酯、20质量份的甲基丙烯酸甲酯及20质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。使用后文所述的方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量，其结果，重均分子量(Mw)为60万。
将100质量份的在上述得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与1.88质量份的作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEM Co.,Ltd.制造，产品名称“BHS8515”)混合，充分搅拌，使用MEK稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液(固体成分浓度：30.0质量％)。除了使用所得到的粘着性组合物的涂布溶液以外，以与实施例1相同的方式制作粘着片V。将该粘着片V的粘着剂层称为“粘着剂层V”。
[制造例6](粘着片VI的制造)
将15质量份的异丁烯-异戊二烯共聚物(Japan Butyl Co.,Ltd.制造，产品名称“Butyl 365”)、3质量份的增粘剂(ZEON Corporation制造，产品名称“Quintone A100”)混合，充分搅拌，使用甲苯稀释，由此得到作为丁基橡胶的粘着性组合物的涂布溶液(固体成分浓度：15质量％)。除了使用得到的粘着性组合物的涂布溶液并将加热处理温度设为100℃以外，以与实施例1相同的方式制作粘着片VI。将该粘着片VI的粘着剂层称为“粘着剂层VI”。
另外，在表1中，记载各制造例中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的组成及交联剂(B)的掺合量(相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份的质量份)。表1中的缩写符号如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
ACMO：N-丙烯酰吗啉
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
[实施例1]
使用制造例1中得到的粘着片I及制造例6中得到的粘着片VI，制造图5所示的层叠体100。该层叠体100通过由下至上依次层叠第一基材91、第一粘着剂层111、第二基材92、第二粘着剂层112、第三基材93、第三粘着剂层113、第四基材94而成，符合模拟的反复弯曲装置。
具体而言，首先，准备第一～第四的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TorayIndustries,Inc.制造，产品名称“S10lumirror”，厚度：12μm)作为第一基材91、第二基材92、第三基材93及第四基材94。接着，在23℃、50％RH的环境下，从制造例6中得到的粘着片VI上剥离轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层VI贴合在第一PET膜的一个面上。然后，从该粘着片VI上剥离重剥离型剥离片，在露出的粘着剂层VI上贴合第二PET膜的一个面。
接着，在23℃、50％RH的环境下，从制造例1中得到的粘着片I上剥离轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层I贴合在上述第二PET膜的另一个面上。然后，从该粘着片I上剥离重剥离型剥离片，在露出的粘着剂层I上贴合第三PET膜的一个面。
接着，在23℃、50％RH的环境下，从制造例6中制作的粘着片VI上剥离轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层VI贴合在上述第三PET膜的另一个面上。然后，从该粘着片VI上剥离重剥离型剥离片，在露出的粘着剂层VI上贴合第四PET膜的一个面。最后，使用KuriharaManufactory Co.,Ltd.制造的高压釜(auto clave)以0.5MPa、50℃加压20分钟后，在23℃、50％RH的条件下放置24小时，得到图5所示的层叠体100。
[实施例2～23、比较例1]
使用在制造例1～6中制造的粘着片I～VI，制造图5所示的层叠体100。此时，除了以使第一粘着剂层111、第二粘着剂层112及第三粘着剂层113分别成为表2所示的粘着剂层I～VI的方式使用粘着片I～VI以外，以与实施例1相同的方式制造层叠体100。
[试验例1](松弛模量的测定)
多层层叠制造例中制作的粘着片的粘着剂层，制成厚度0.5mm的层叠体。由得到的粘着剂层的层叠体冲压出直径8mm的圆柱体(高度0.5mm)，将其作为样本。
对于上述样本，以JIS K7244-1为基准，使用粘弹性测定装置(Anton Paar GmbH制造，产品名称“MCR 302”)，以以下的条件使粘着剂持续变形10％，测定松弛模量G(t)(MPa)。在由该测定结果导出最大松弛模量G(t)max(MPa)的同时，导出在从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止的期间测定的最小松弛模量G(t)min(MPa)。
测定温度：25℃
测定点：1000点(对数曲线)
根据以下的公式(I)，由得到的最大松弛模量G(t)max(MPa)及最小松弛模量G(t)min(MPa)计算出松弛模量变动值ΔlogG(t)。将结果示于表1。
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(I)
[试验例2](蠕变柔量的测定)
多层层叠制造例中制作的粘着片的粘着剂层，制成厚度0.5mm的层叠体。由得到的粘着剂层的层叠体冲压出直径8mm的圆柱体(高度0.5mm)，将其作为样本。
对于上述样本，使用粘弹性测定装置(Anton Paar GmbH制造，产品名称“MCR302”)，以以下的条件持续施加3000Pa的应力，测定蠕变柔量J(t)(MPa-1)。将施加3000Pa的应力时的值设为最小蠕变柔量J(t)min(MPa-1)，由该测定结果导出从测定到该最小蠕变柔量J(t)min开始至3757秒后测定的最大蠕变柔量J(t)max(MPa-1)。
测定温度：25℃
测定点：1000点(对数曲线)
根据以下的公式(II)，由得到的最小蠕变柔量J(t)min(MPa-1)及最大蠕变柔量J(t)max(MPa-1)计算出蠕变柔量变动值ΔlogJ(t)。将结果示于表1。
ΔlogJ(t)＝logJ(t)max-logJ(t)min…(II)
[试验例3](积值的计算)
计算试验例1中得到的ΔlogG(t)与试验例2中得到的ΔlogJ(t)的积值(ΔlogG(t)×ΔlogJ(t))。将结果示于表1。
[试验例4](动态弹性模量的测定)
多层层叠制造例中制作的粘着片的粘着剂层，制成厚度0.5mm左右的层叠体。由得到的粘着剂层的层叠体冲压出直径8mm的圆柱体(高度0.5mm)，将其作为样本。
对于上述样本，以JIS K7244-1为基准，使用粘弹性测定装置(Anton Paar GmbH制造，产品名称“MCR 302”)，以以下的条件测定动态粘弹性，观测在25℃下的储能模量(G’)(MPa)、损耗模量(G”)(MPa)及损耗角正切值(tanδ)。将结果示于表1。
测定频率：1Hz
测定温度范围：-20～150℃
[试验例5](静态弯曲试验)
将实施例及比较例中制造的层叠体裁切为200mm×50mm，将其作为试验片。在23℃、50％RH的环境下，如图6所示，将该得到的试验片以弯曲的状态在设立的两片由玻璃板组成保持板(相互间距离：6mm)之间保持24小时。进行该静态弯曲试验后，如图7所示，将试验片载置于平板上，在刚完成试验后及试验24小时后，测定从平板表面到弯曲部(变形部)的顶点部分的高度h，并将其作为静态弯曲变形量。基于测定的静态弯曲变形量，根据以下基准评价耐弯曲性(弯曲痕迹抑制效果)。将结果示于表2。
◎：刚完成弯曲试验后的变形量为15mm以下，试验24小时后的变形量为1mm以下
〇：刚完成弯曲试验后的变形量为20mm以下，试验24小时后的变形量为3mm以下(不包括◎)
△：刚完成弯曲试验后的变形量为24mm以下，试验24小时后的变形量为9mm以下(不包括◎及〇)
×：除上述以外的情况
[表2]
由表2可知，具有至少一层制造例1～5中制作的粘着片的粘着剂层的实施例的层叠体的弯曲痕迹抑制效果优异。
工业实用性
本发明的反复弯曲装置可适用作能够反复弯曲的有机EL显示器等。

Claims (9)

1.一种反复弯曲装置，其具备一层或多层的粘着剂层，其特征在于，所述粘着剂层的至少一层由下述粘着剂构成：
以JIS K7244-1为基准，将使粘着剂变形10％时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使所述粘着剂变形10％，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，由以下的公式(I)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂，
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(I)。
2.根据权利要求1所述的反复弯曲装置，其特征在于，
将对所述粘着剂施加3000Pa的应力时测定的蠕变柔量值设为最小蠕变柔量J(t)min(MPa-1)，从测定到该最小蠕变柔量J(t)min开始至3757秒后为止持续施加3000Pa的应力，将在此期间测定的最大的蠕变柔量值设为最大蠕变柔量J(t)max(MPa-1)，由以下的公式(II)计算的蠕变柔量变动值ΔlogJ(t)为2.84以下，
ΔlogJ(t)＝logJ(t)max-logJ(t)min…(II)。
3.根据权利要求1所述的反复弯曲装置，其特征在于，所述粘着剂为由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与交联剂(B)的粘着性组合物交联而成的粘着剂。
4.根据权利要求1所述的反复弯曲装置，其特征在于，相对于所述反复弯曲装置中含有的粘着剂层的总层数，由所述粘着剂构成的粘着剂层的层数的比例为10％以上。
5.根据权利要求1所述的反复弯曲装置，其特征在于，相对于所述反复弯曲装置的厚度，由所述粘着剂构成的粘着剂层的总厚度的比例为1％以上、50％以下。
6.一种反复弯曲装置的制造方法，其为具备一层或多层的粘着剂层的反复弯曲装置的制造方法，其特征在于，所述粘着剂层的至少一层由下述粘着剂构成：
以JIS K7244-1为基准，将使粘着剂变形10％时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使所述粘着剂变形10％，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，由以下的公式(I)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂，
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(I)。
7.根据权利要求6所述的反复弯曲装置的制造方法，其特征在于，使用具有由所述粘着剂构成的粘着剂层的粘着片，贴合所述反复弯曲装置的构成构件。
8.一种反复弯曲装置中的弯曲痕迹的抑制方法，其为具备一层或多层的粘着剂层的反复弯曲装置中的弯曲痕迹的抑制方法，其特征在于，所述粘着剂层的至少一层由下述粘着剂构成：
以JIS K7244-1为基准，将使粘着剂变形10％时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使所述粘着剂变形10％，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，由以下的公式(I)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂，
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(I)。
9.根据权利要求8所述的反复弯曲装置中的弯曲痕迹的抑制方法，其特征在于，使用具有由所述粘着剂构成的粘着剂层的粘着片，贴合所述反复弯曲装置的构成构件。
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