CN116656282B - 低温高柔韧性粘接组合物层及层压结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及柔性显示装置技术领域，尤其是涉及一种低温高柔韧性粘接组合物层及层压结构。低温高柔韧性粘接组合物层，主要由单体和引发剂聚合得到；所述单体包括折光率nD 20≥1.440的极性单体；在‑20℃、频率为1Hz的振幅扫描测试中，所述粘接组合物层的线性粘弹区（LVR）的振幅上限γL≥50%，且流动点振幅γf与γL的比值（流动转变指数）γf/γL≥10。本发明的粘接组合物层在低温下具备对大尺度形变的高顺应性，在大尺度剪切形变下可维持很好的结构稳定性，不易产生蠕变和疲劳；采用本发明的粘接组合物层制备的层压结构在低温下经历长期动态弯折时或静态弯折状态后，不易出现胶层内部/界面破坏等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及柔性显示装置技术领域，尤其是涉及一种低温高柔韧性粘接组合物层及层压结构。
背景技术
光学透明胶（OCA）在手机和平板显示领域应用较为广泛，随着可穿戴设备、汽车电子和智能家居等产业的发展，OCA的应用领域能够进一步地拓展。从目前已面世的初代柔性折叠屏手机来看，屏幕“折痕”区域的质量问题或缺陷屡有出现，这是因为目前推出的可折叠显示用OCA产品的产业化时间尚短，在应对弯折区域复杂的力学和界面环境时还有很多不足。
由于柔性显示器组件显著不同的机械要求，传统的OCA无法满足，需要开发新型粘合剂以应对该新领域的挑战。在保证常规性能，如光学透明度、粘合性和耐久性等的基础上，柔性显示用OCA需要满足高标准的耐折叠性能要求，如经历长期静态或动态弯折过程中，具备很好地弯曲延展性，以及撤销应力后高的形变可恢复性。然而，现有的商业化柔性显示用OCA在室温下表现尚可，但低温下的耐折叠性普遍较差，无法满足长期低温下的应用场景需求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供低温高柔韧性粘接组合物层，以解决现有技术中存在的柔性显示器件在低温下经长期静态弯折或者动态弯折后，使用过程中出现折痕或机械损坏等问题。
本发明的另一目的在于提供一种层压结构。
为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了低温高柔韧性粘接组合物层，主要由单体和引发剂聚合得到；
所述单体包括折光率nD 20≥1.440的非羟基官能的极性单体；
在-20℃、频率为1Hz的振幅扫描测试中，所述粘接组合物层的线性粘弹区（LVR）的振幅上限γL≥50%，且流动点振幅γf与γL的比值（流动转变指数）γf/γL≥10。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的玻璃化转变温度≤-30℃。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在线性粘弹区的损耗因子≤0.99。
本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在400～700nm波长范围内光透射率＞90%，雾度＜5%，优选雾度＜2%。
在本发明的具体实施方式中，所述单体中，非羟基官能的极性单体的占比为0.5wt%～15wt%，优选为1wt%～10wt%。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在线性粘弹区的储能模量G'为20～200kPa。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的流动点剪切应力值为3～15kPa。
本发明另一方面还提供了一种层压结构，包括至少两个柔性基底层，以及设置于相邻的所述柔性基底层之间的粘接组合物层。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的厚度≤300μm，优选≤100μm，更优选≤50μm。
在本发明的具体实施方式中，所述层压结构在-30～90℃、受限曲率半径为3mm或5mm的条件下保持24h，不发生屈曲或分层。
在本发明的具体实施方式中，所述层压结构在-30～90℃、以15次循环/min的速率进行100000次曲率半径＜10mm的动态折叠循环，不发生屈曲或分层。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的粘接组合物层在低温下具备对大尺度形变的高顺应性，在大尺度剪切形变下可维持很好的结构稳定性，不易产生蠕变和疲劳；采用本发明的粘接组合物层制备的层压结构在低温下经历长期动态弯折时或静态弯折状态后，不易出现胶层内部或界面破坏等缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的低温高柔韧性粘接组合物在-20℃、频率为1Hz条件下的振幅扫描结果曲线；
图2为对比例4提供的粘接组合物在-20℃、频率为1Hz条件下的振幅扫描结果曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明一方面提供了低温高柔韧性粘接组合物层，主要由单体和引发剂聚合得到；
所述单体包括折光率nD 20≥1.440的非羟基官能的极性单体；
在-20℃、频率为1Hz的振幅扫描测试中，所述粘接组合物层的线性粘弹区（LVR）的振幅上限γL≥50%，且流动点振幅γf与γL的比值（流动转变指数）γf/γL≥10。
如在不同实施方式中，线性粘弹区的振幅上限γL可以为50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或其中任意两者组成的范围。
如在不同实施方式中，流动点振幅γf与γL的比值γf/γL可以为10、12、14、15、16、18、20、22、24、25或其中任意两者组成的范围。
如在不同实施方式中，所述非羟基官能的极性单体的折光率nD 20（温度为20℃，入射光波长为589.3nm-钠光谱D线）可以为1.44、1.45、1.455、1.46、1.465、1.47、1.475、1.48、1.485、1.49、1.495、1.5、1.55、1.60或其中任意两者组成的范围。所述极性单体的折光率nD 20优选≥1.450。
振幅扫描是指振荡流变测试，用于确定储能模量G'和损耗模量G''随凝胶应变的变化。通过使样品经受振荡应力并确定响应，可以获得弹性特性和粘性特性或阻尼特性随应力或应变的变化。在低变形情况下，G'和G''的值基本是恒定的，与应力和应变无关，此时，样品结构不受干扰。该区域被称为线性粘弹性区域LVR。因此，LVR区域是应力随变形线性变化的区域，并且可以处于较低的应变值。一旦模量开始下降，则结构就被扰乱，并且可以到达LVR区域的终点。将偏离LVR模量3%的剪切振幅确定为线性粘弹区的振幅上限γL。振幅扫描进入非线性粘弹区之后，随着振幅的增大，G'和G''的值不再恒定，储能模量G'和损耗模量G''曲线的交叉点即是流动点，流动点振幅即为γf。通过系统性研究发现，在-20℃、频率1Hz的振幅扫描测试中，表现出优异耐弯折性能的粘接组件层具备如下特征：线性粘弹区（LVR）的振幅上限γL≥50%，并且流动点振幅γf与γL的比值（流动转变指数）γf/γL≥10。低温下优异的柔韧性，赋予粘接组件层更好的抗蠕变和形变恢复能力，能够显著降低柔性显示组件层由于弯折带来的应力损坏，比如界面脱胶、胶层内聚破坏、折痕以及显示坏点等。
在本发明的具体实施方式中，玻璃化转变温度(Tg)通过剪切模量的温度扫描表征测定(tanδ峰值温度)，所述粘接组合物层的Tg≤-30℃。
如在不同实施方式中，所述粘接组合物层的Tg可以为-30℃、-32℃、-35℃、-38℃、-40℃、-45℃、-50℃或其中任意两者组成的范围。
本发明的粘接组合物层在-20℃表现为柔韧的弹性体形态。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在线性粘弹区的损耗因子tanδ≤0.99，即损耗模量G''/储能模量G'≤0.99。
化合物的折射率和分子的尺度大小以及极化率等多因素相关。通过系统性的对比研究发现：（甲基）丙烯酸烷基酯单体的折光率对于由此所制备的丙烯酸酯压敏胶的内聚强度随温度的变化幅度起到显著影响。为了得到低温模量小、玻璃化转变温度低的粘接组合物层，以低极性、高空间位阻、且弱分子间作用力的单体为主要单体通常是必须的。但基于对压敏胶的综合性能的调节，粘接组合物层所采用的单体可包含其它多种可聚合单体。出于满足粘接组合物层内聚强度以及对玻璃等极性界面的高粘接力，前体中必须包含nD 20≥1.440的极性单体，更优选地nD 20≥1.450。
在本发明的一些优选实施方式中，所述单体中，非羟基官能的极性单体的占比为0.5wt%～15wt%，优选为1wt%～10wt%。
如在不同实施方式中，所述单体中，非羟基官能的极性单体的占比可以为0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，所含单体包括按质量份数计的如下组分：
60～90份（甲基）丙烯酸烷基酯、0～20份羟基（甲基）丙烯酸酯和0.5～15份非羟基官能的极性单体；
所述非羟基官能的极性单体包括（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯和取代酰胺单体中的至少一种；所述取代酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基内酰胺、N-烷基取代或N,N-二烷基取代的（甲基）丙烯酰胺中的任一种或多种。
其中，所述烷基取代中，烷基基团中的碳原子个数≤3。
如在不同实施方式中，所述单体中，按质量份数计，各类单体的用量可以分别示例性的如下：
（甲基）丙烯酸烷基酯的用量可以为60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或其中任意两者组成的范围；
羟基（甲基）丙烯酸酯的用量可以为0份、5份、10份、15份、20份或其中任意两者组成的范围；
非羟基官能的极性单体的用量可以为0.5份、1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，所述取代酰胺包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述羟基（甲基）丙烯酸酯包括2-（甲基）丙烯酸羟乙酯、2-（甲基）丙烯酸羟丙酯和4-（甲基）丙烯酸-羟丁酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯包括（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基戊酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸异己酯、（甲基）丙烯酸异庚酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯和（甲基）丙烯酸十四烷酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯还包括含醚键的（甲基）丙烯酸酯单体；所述含醚键的（甲基）丙烯酸酯单体包括甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、多聚或低聚乙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、丙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、多聚或低聚丙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、乙二醇乙醚（甲基）丙烯酸酯和多聚或低聚乙二醇乙醚（甲基）丙烯酸酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述单体还包括乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺类的可自由基聚合的单体中的任一种或多种。
其中，所述乙烯基醚包括但不限于4-羟丁基乙烯基醚。
通过采用不同极性和Tg的单体，对粘接组合物层的模量、内聚强度、Tg、界面粘接强度以及可靠性等各项性能进行调节，以满足相应的要求。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括但不限于热引发剂和/或光引发剂。所述热引发剂包括但不限于过氧化物或偶氮化合物。可商购获得的偶氮化合物的示例包括偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化物类的示例包括过氧化二苯甲酰（BPO）。光引发剂包括但不限于：IRGACURE 184、IRGACURE 651和Darocur 1173中的任一种或多种。
在实际操作中，所述引发剂的用量为所述单体的总质量的0.01%～2%，优选为0.02%～0.5%。
为了进一步使本发明所述的粘接组合物层在低温下具备很好的柔韧性，并且兼顾其它性能，如弯折过程中对机械应力的耗散、弯折回复后快速且较为完全的形变恢复率，以及强的界面粘接强度，除上述单体配方合理外，还可采用适当的添加助剂，使粘接组合物中聚丙烯酸酯的分子量及其分布、及交联密度等在相应范围内。在本发明的具体实施方式中，本发明的所述粘接组合物层的原料中还可包括添加助剂，以使粘接组合物层的振幅扫描测试满足相应要求。其中，所述添加助剂包括但不限于交联剂、增粘剂、分子量控制剂（如链转移剂）、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、颜料、固化剂和纳米颗粒中的任一种或多种。同时，添加助剂的加入需要保证不会显著降低粘接组合物层的光学透明度。
上述添加助剂的加入与否以及加入量均以：使加入后的粘接组合物层在-20℃、频率为1Hz的振幅扫描测试中，粘接组合物层的线性粘弹区的振幅上限γL≥50%，且流动点振幅γf与γL的比值γf/γL≥10为目的。
在本发明的具体实施方式中，所述交联剂的用量为所述单体的总质量的0%～5%，如0.01%～3%。
本发明所采用的交联剂可以为在制备涂层膜干燥步骤期间活化的热交联剂，也可以为在聚合步骤期间可共聚的交联剂。在本发明的一些具体实施方式中，所述热交联剂包括但不限于多官能异氰酸酯、多官能氮丙啶和环氧化合物中的任一种或多种。所述可共聚的交联剂可示例性的包括双官能丙烯酸酯（如1,6-己二醇二丙烯酸酯）或多官能丙烯酸酯（官能度≥3）。在聚合步骤期间掺入的其它可用的交联剂包括但不限于：（甲基）丙烯酸酯封端的化合物，如氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、聚醚二（甲基）丙烯酸酯、聚酯二（甲基）丙烯酸酯和环氧二（甲基）丙烯酸酯，以及包含丙烯酸酯和其它可化学交联的官能团，包括但不限于：（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基-（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基-（甲基）丙烯酰胺，采用上述种类的交联剂以形成交联网状物。
其中，所述多官能异氰酸酯交联剂可包括但不限于Desmodurn N3300的HDI三聚体、二异氰酸酯WANNATE IPDI、二官能团NCO聚醚IPP-100、HDI三聚体HT-500。还可使用紫外活化的交联剂使粘接组合物层的单体交联，紫外活化的交联剂可包括非可共聚光交联剂如二苯甲酮和可共聚光交联剂如（甲基）丙烯酸酯化二苯甲酮（如4-丙烯酰氧基二苯甲酮）。
在本发明的具体实施方式中，所述低温高柔韧性粘接组合物层，主要由单体、引发剂和交联剂制得；
所述单体包括75～85份（甲基）丙烯酸烷基酯、5~10份乙烯基醚单体、10~15份非羟基官能的极性单体；
其中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯和/或丙烯酸异冰片酯；还可包括甲氧基聚乙二醇（350）单丙烯酸酯；
所述乙烯基醚单体包括4-羟丁基乙烯基醚；所述单体还可包括甲基丙烯酸烯丙酯；
所述非羟基官能的极性单体包括N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉中的任一种或多种。
进一步的，所述非羟基官能的极性单体包括N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉中的至少两种。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在线性粘弹区的G'为20～200kPa。
如在不同实施方式中，所述粘接组合物层在线性粘弹区的G'可以为20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、80kPa、100kPa、120kPa、150kPa、180kPa、200kPa或其中任意两者组成的范围。
在柔性显示器中，除典型的光学、粘接和可靠性要求外，所述的粘接组合物层还需要吸收弯折产生的应力的大部分，以阻止对显示器面板的易碎功能器件层的损坏，使其免于在弯折应力下发生断裂。当低于上述范围，虽然能够快速的响应弯折应力变化，但往往缺乏足够的内聚强度。高于上述范围，往往缺乏对弯折应力的快速响应，产生瞬间的应力集中，对功能层产生损伤。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的流动点剪切应力值为3～15kPa。
如在不同实施方式中，所述粘接组合物层的流动点剪切应力值可以3kPa、5kPa、8kPa、10kPa、12kPa、15kPa或其中任意两者组成的范围。为过低的/>往往意味着缺乏足够的内聚强度，过高的/>则意味着缺乏足够的柔韧性。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在-20℃的形变恢复率R≥60%，如可以为60%、65%、70%、75%、80%、85%或其中任意两者组成的范围。其中R=γ236s/500×100%，γ236s为应力松弛测试结果后，撤除施加的剪切应力，测试终点的剪切形变量。
在实际操作中，所述粘接组合物层的制备方法包括但不限于辊涂、喷涂、刮涂、模涂等涂覆方式，或将原料组合物制成浆料，作为液体填充于两个基底之间，再进行聚合物和固化。其中，浆料是指将各个原料于溶剂中混合均匀制成浆料，其25℃下具有500～100000厘泊的粘度。
在实际操作中，所述粘接组合物层的制备包括：将部分单体和部分引发剂混合均匀，进行聚合反应；然后加入余量单体、余量引发剂和添加助剂；然后将得到的物料进行涂布，再进行辐照引发聚合，得到所述粘接组合物层。
本发明另一方面还提供了一种层压结构，包括至少两个柔性基底层，以及设置于相邻的所述柔性基底层之间的粘接组合物层。
本发明的层压结构制品在可用寿命期间内，光学透明度、各层之间粘接强度、抗分层性或避免分层、以及抗起泡性均满足要求。通过加速老化测试评估抗起泡性和光学透明度的保持情况。具体的，可将层压结构暴露于特定的温度和湿度条件下，对光学透明度进行测试。本发明的层压结构在70℃、90%相对湿度下老化72h，随后冷却至室温之后，层压结构仍旧保持光学透明，在400～700nm之间的平均透射率＞90%，且雾度＜5%。
本发明的层压结构可包括两个柔性基底层，其结构设置为柔性基底层/粘接组合物层/柔性基底层，也可包括三个柔性基底层，其结构设置为柔性基底层/粘接组合物层/柔性基底层/粘接组合物层/柔性基底层，以此类推，可根据实际需求进行结构设置。其中，各粘接组合物层的厚度、组成等可以相同，也可根据实际装置需求进行不同的设置。
本发明的层压结构可以为柔性装置，比如电子显示器、柔性光伏电池或太阳能电池板以及可佩戴电子器件。其中，本发明将柔性装置定义为可发生弯曲半径低至200mm、100mm、50mm、20mm、10mm、5mm或甚至小于2mm的反复挠曲或卷起动作的装置。
本发明的粘接组合物层是柔软的，主要是弹性的，对塑料膜或如玻璃等其它柔性基底具有良好的粘合性，并且对于动态剪切负载具有高耐受性。本发明的粘接组合物层具有相对低的模量、适度应力下的高百分比柔量、低玻璃化转变温度、在折叠期间产生最小峰值应力以及在施加和移除应力后的良好应变恢复，使得其由于其承受反复折叠和展开的能力而适用于柔性组件。本发明的粘接组合物层在使用条件下主要是弹性的，但是保持了足够的粘合性以通过一定范围的耐久性要求。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的厚度≤300μm，优选≤100μm，更优选≤50μm。
粘接组合物层的厚度可根据其在柔性显示器中的位置来优化。可根据实际需求减小粘接组合物层的厚度，以降低装置的总体厚度以及使复合结构的屈曲、蠕变或分层损坏最小化。
在本发明的具体实施方式中，所述层压结构在-30～90℃、受限曲率半径为3mm或5mm的条件下保持24h，不发生屈曲或分层。
在本发明的具体实施方式中，所述层压结构在-30～90℃、以15次循环/min的速率进行100000次曲率半径＜10mm的动态折叠循环，不发生屈曲或分层。
本发明的层压结构的制备方法可包括：将所述粘接组合物层设置于相邻的所述柔性基底层之间，施加压力和/或加热以形成层压结构。
本发明具体实施例中采用的部分材料信息如下表1所示：
表1 部分材料信息
实施例1～3
实施例1～3提供了无溶剂法制备低温高柔韧性粘接组合物层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在配备有搅拌和光照设备的反应器中，充分混合实施例的配方体系StepⅠ中的所有组分，用N2鼓泡置换其中的溶解氧后，使用低压UV汞灯辐照（辐照剂量约为70~100mJ/cm2）若干分钟（3~20min），从而制备25℃下具有实现可涂覆的黏度2000~100000cp的可涂布浆料，通过关闭低压UV汞灯并用空气/氧气吹扫来停止聚合反应。
（2）将StepⅡ中的浆料补加物加入到StepⅠ可涂布浆料中，充分混合均匀，从而制备得到粘接组合物的前体。
（3）将步骤（2）得到的前体涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇（PET）离型膜之间，形成25～150μm厚度（如50μm，不包括上下两层PET离型膜）的浆料涂层膜。用低压UV汞灯以1000mJ/cm2左右的剂量辐照，从而制备粘接组合物层。
其中，对比例1～4的粘接组合物层的制备方法参考实施例1～3，区别仅在于原料组成不同。各实施例和对比例的原料组成见表2。
表2 各实施例的原料组成（单位：g）
实施例4～6
实施例4～6提供了无溶剂法制备柔性装置用粘接组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在配备有搅拌和光照设备的反应器中，充分混合实施例的配方体系StepⅠ中的所有组分，用N2鼓泡置换其中的溶解氧后，使用低压UV汞灯辐照（辐照剂量约为70~100mJ/cm2）若干分钟（3~20min），从而制备25℃下具有实现可涂覆的黏度2000~100000cp的可涂布浆料，通过关闭低压UV汞灯并用空气/氧气吹扫来停止聚合反应。
（2）将StepⅡ中的浆料补加物加入到StepⅠ可涂布浆料中，充分混合均匀，从而制备得到粘接组合物的前体。
（3）将步骤（2）得到的前体涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇（PET）离型膜之间，形成25～150μm厚度（如50μm，不包括上下两层PET离型膜）的浆料涂层膜。用低压UV汞灯以1000mJ/cm2左右的剂量辐照，从而制备粘接组合物层。
其中，对比例5～8的粘接组合物层的制备方法参考实施例4～6，区别仅在于原料组成不同。各实施例和对比例的原料组成见表3。
表3 各实施例的原料组成（单位：g）
实验例
测试与表征：
（1）折光率：
液态前体采用折射率测试仪，日本爱拓，型号RX-5000i，589nm干涉滤光进行测试。
（2）粘接强度-180℃剥离强度（单位N/25mm）：
测试标准：GB/T2792-1998《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》。
通过拉力机（美特斯，型号CTM4503的常温拉力机）测试粘接组合物层与玻璃基材的180°剥离力大小（测试条件：胶层厚度50μm，25℃/50%RH，横截面积25mm，剥离速度300mm/min）。
按实施例或对比例的方式制备前体涂覆到一面接触离型层和另一面接触非离型层的双层PET聚酯膜（PET膜厚25μm）上，构成一面可剥离的双面胶三明治结构，50μm厚的粘接组合物层位于三明治的中层。然后将离型层PET剥离，将粘接组合物层转移贴合至将25.4mm宽的玻璃上，并用2kg的橡胶胶辊在胶带上碾压两次，并依玻璃宽度裁剪出合适样条来制备。在剥离剪切试验之前，在受控环境室（25℃/50％相对湿度）中将胶带老化24h。对每一实施例或对比例测试三个样品。以N/25mm为单位来表达平均值。
（3）振幅扫描
多层层叠制造例中制作的粘接组合物层，制成厚度0.4mm～0.8mm（如0.6mm）的层叠体。由得到的层叠体冲压出直径8mm的圆柱体，将其作为样本。
将上述样本置于流变仪（Anton Paar制造，仪器牌号MCR 302）的探针之间。控温-20℃，剪切振荡频率1Hz，扫描振幅范围1%至2000%。记录振幅扫描曲线的线性黏弹区（LVR）储能模量的平台值G'；以偏离G'值3%的点处的剪切振幅定义为LVR的振幅上限γL；将损耗模量G''和储能模量G'曲线的交点处的剪切应变定义为流动点振幅γf，流动点处的剪切应力值为。
（4）剪切模量的温度扫描
使用动态力学分析来探测作为温度的函数的模量以及确定材料的玻璃化转变温度（Tg）。
多层层叠制造例中制作的粘接组合物层，制成厚度0.4mm～0.8mm（如0.6mm）的层叠体。由得到的层叠体冲压出直径8mm的圆柱体，将其作为样本。
将上述样本置于流变仪（Anton Paar制造，仪器牌号MCR 302）的探针之间。通过以3℃/min从-50℃上升至85℃来执行温度扫描。在该上升期间，样品以1Hz的频率和0.1%的剪切应变振荡。在所选的关键温度下记录剪切储能模量（G'）。将损耗角正切值对温度曲线中的峰值确定为材料的Tg。为了确保组件材料在使用温度的典型范围内的足够柔量，优选当使用上述测试测定时，在约-20℃至约85℃的整个温度范围内具有低于0.2MPa的剪切储能模量。
（5）形变恢复率测定：
多层层叠制造例中制作的粘接组合物层，制成厚度0.4mm～0.8mm（如0.6mm）的层叠体。由得到的层叠体冲压出直径8mm的圆柱体，将其作为样本。
对于上述样本，使用流变仪（Anton Paar制造，仪器牌号MCR 302），使粘着剂在-20℃恒定温度下，持续变形500％，测定松弛模量G(t) (kPa)。
测试时间：1000s（对数取点）
在应力松弛测试时间结束后，立即施加在应力测试样品上的剪切应力撤除，考察并记录在应力撤除之后剪切形变量随时间的变化。
恒定温度：-20℃
测试时间：236s（对数取点）
根据测试终点的剪切形变量γ236s计算形变恢复率R，公式如下：
R=γ236s/500×100%
（6）静态折叠测试：
将按各实施例或对比例的方法制得的100μm厚的粘接组合物层（X）层压在两片50μm的聚酰亚胺（PI）片之间以形成PI/X/PI的三明治构造，然后裁切成25.4mm宽乘以125mm长的尺寸。然后在-20℃下将样品在3mm或5mm的弯曲半径的两片平板夹具中放置24h。24h后，从-20℃环境中，将样品从夹具中移出，如果没有表现出复合结构的屈曲或分层，则所观察样品通过静态保持测试。
（7）动态折叠测试
将按各实施例或对比例的方法制得的100μm厚的粘接组合物层（X）层压在两片50μm的聚酰亚胺（PI）片之间以形成PI/X/PI的三明治构造，然后裁切成25.4mm宽乘以125mm长的尺寸。样品被安装在控温-20℃且具有两个折叠台的动态折叠装置中，该折叠台从180°（平面状态）旋转到0°（折叠状态），并以15次循环/min的速率进行10万次循环。由两个处于闭合状态（0°）的刚性板之间的间隙来确定3mm或5mm的弯曲曲率半径，未使用芯轴来引导曲率。10万次循环后，从-20℃环境中，将样品从动态折叠装置中取出观察，如果没有表现出复合结构的屈曲或分层，则所观察样品通过动态折叠测试。
表4～表5为不同实施例和对比例的性能测试结果。
表4 不同实施例和对比例的性能测试结果
表5 不同实施例和对比例的性能测试结果
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图1和图2分别为本发明实施例1提供的低温高柔韧性粘接组合物和对比例4提供的粘接组合物在-20℃、频率为1Hz条件下的振幅扫描结果曲线。结合上表4中可以看出，对比例1～4中虽然都具有比较低的玻璃化转变温度，均属于柔软的粘弹性固体，但是，相对于实施例1～3，具有较低的γL，以及显著偏低的γf/γL比值，因而表现出相对较差的低温柔韧性，形变恢复率低，难以通过低温静态/动态耐折叠性测试。
从上表5中可以看出，对比例5～8中虽然都具有比较低的玻璃化转变温度，均属于柔软的黏弹性固体，但是，相对于实施例4～6，包含过高含量（意指≥10%）的硬单体IBOA，因而具有较低的γL，以及显著偏低的γf/γL比值，因而表现出相对较差的低温柔韧性，形变恢复率低，难以通过低温静态/动态耐折叠性测试。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.低温高柔韧性粘接组合物层，其特征在于，主要由单体和引发剂聚合得到；
所述单体包括折光率nD 20≥1.440的非羟基官能的极性单体；
在-20℃、频率为1Hz的振幅扫描测试中，所述粘接组合物层的线性粘弹区的振幅上限γL≥50%，且流动点振幅γf与γL的比值γf/γL≥10；
所述粘接组合物层的流动点剪切应力值为3～15kPa。
2.根据权利要求1所述的低温高柔韧性粘接组合物层，其特征在于，所述粘接组合物层的玻璃化转变温度≤-30℃。
3.根据权利要求1所述的低温高柔韧性粘接组合物层，其特征在于，所述粘接组合物层在线性粘弹区的损耗因子≤0.99；
和/或，所述粘接组合物层在400～700nm波长范围内光透射率＞90%，雾度＜5%。
4.根据权利要求1所述的低温高柔韧性粘接组合物层，其特征在于，所述单体中，非羟基官能的极性单体的占比为0.5wt%～15wt%。
5.根据权利要求1所述的低温高柔韧性粘接组合物层，其特征在于，所述粘接组合物层在线性粘弹区的储能模量G'为20～200kPa。
6.一种层压结构，其特征在于，包括至少两个柔性基底层，以及设置于相邻的所述柔性基底层之间的粘接组合物层；
所述粘接组合物层为权利要求1～5任一项所述的低温高柔韧性粘接组合物层。
7.根据权利要求6所述的层压结构，其特征在于，所述粘接组合物层的厚度≤300μm。
8.根据权利要求6所述的层压结构，其特征在于，所述层压结构在-30～90℃、受限曲率半径为3mm或5mm的条件下保持24h，不发生屈曲或分层。
9.根据权利要求6所述的层压结构，其特征在于，所述层压结构在-30～90℃、以15次循环/min的速率进行100000次曲率半径＜10mm的动态折叠循环，不发生屈曲或分层。
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