TWI547533B - Energy line hardening adhesive and adhesive sheet - Google Patents

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TWI547533B
TWI547533B TW101103649A TW101103649A TWI547533B TW I547533 B TWI547533 B TW I547533B TW 101103649 A TW101103649 A TW 101103649A TW 101103649 A TW101103649 A TW 101103649A TW I547533 B TWI547533 B TW I547533B
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Kazue Uemura
Takuzo Watanabe
Yoshitomo Ono
Satoshi Kawada
Hirofumi Shinoda
Yumi Hirate
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Lintec Corp
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    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Description

能量線硬化型黏著劑及黏著片
本發明關於能量線硬化型黏著劑及黏著片，更詳細地說，關於可經三維伸長而立體成形的能量線硬化型黏著劑及黏著片。
樹脂成型品具有輕量性、透明性、容易成型等的優點，使用於汽車元件及電器製品等的領域。但是，在將光學基板等具有微細凹凸構造的片以樹脂成型而製作時，習知的樹脂難以精確地良好成型微米層級的微細形狀。
適合形成微米層級的微細形狀之黏著劑，可列舉例如專利文獻1、2所記載之放射線硬化性黏著劑。
專利文獻1提出由含有黏著性聚合物與放射線硬化性成分為主成分之黏著劑所構成，具有黏著劑在23℃的儲藏彈性率(G’)為1×106Pa以下、放射線硬化後在23℃的儲藏彈性率(G’)為5×106Pa以上之放射線硬化型黏著片。
專利文獻2提出由含有黏著性聚合物與放射線硬化性成分為主成分之黏著劑所構成，具有黏著劑在23℃的線斷儲藏彈性率(G’)為1×106Pa以下、放射線硬化後在40℃的拉伸儲藏彈性率(E’)為2×107Pa以上、放射線硬化後的黏著片在80℃加熱10分鐘時的來自光聚合起始劑所產生的氣體量為20μg/g(黏著劑)以下之放射線硬化型黏著片。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-301147號公報
【專利文獻2】日本特開2005-112966號公報
根據上述的放射線硬化型黏著片，將稜鏡片狀之具有特定圖案形狀的片層積於黏著片，該圖案形狀轉印於黏著片，可獲得微細的凹凸形狀。然而，將此述之放射線硬化型黏著片貼附於基台，依所欲之方法使黏著劑三維伸長進行立體成型(包含凹凸構造的形成。以下相同。)的情形時，會發生該黏著片自基台剝離的問題。又假設使用黏著片不剝離的表面能量大的基台時，黏著劑在伸長過程中內聚破壞(cohesive failure)，產生無法獲得目標形狀的問題。
本發明鑒於此述之實際狀況，以提供適合三維伸長而立體成型之能量線硬化型黏著劑及黏著片為目的。
為了達成上述目的，第一，本發明提供能量線硬化前的斷裂延伸率為2000%以上，能量線硬化前的應力鬆弛率為70~95%，能量線硬化前的凝膠分率為1~30%作為特徵之能量線硬化型黏著劑(發明1)。
上述發明(發明1)所述之能量線硬化型黏著劑滿足上述物性，在該黏著劑貼附於基台而三維伸長立體成型之時，抑制從基台的剝落或於成型過程中因內聚破壞的斷裂，可成型為目標形狀。
上述發明(發明1)中，該能量線硬化型黏著劑較佳包 含(甲基)丙烯酸酯共聚物及能量線硬化型氨酯丙烯酸酯(發明2)。
上述發明(發明2)中，上述能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的含量，相對於上述(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量部，較佳為50~200質量部(發明3)。
上述發明(發明2、3)中，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物的能量線硬化前的玻璃轉移溫度(Tg)為-50~0℃，上述能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的能量線硬化前的玻璃轉移溫度(Tg)為-40~20℃者為佳(發明4)。
上述發明(發明2~4)中，上述能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的能量線硬化後的鉛筆硬度較佳為B~5B(發明5)。
上述發明(發明2~5)中，上述能量線硬化型黏著劑較佳更包括交聯劑(發明6)。
上述發明(發明6)中，上述交聯劑的含量，相對於上述(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量部，較佳為0.01~0.4質量部(發明7)。
上述發明(發明6、7)中，上述交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑(發明8)。
上述發明(發明2~8)中，該能量線硬化型黏著劑較佳更包括光聚合起始劑(發明9)。
上述發明(發明1~9)所述之能量線硬化型黏著劑較佳用於立體成型(發明10)。
上述發明(發明10)中，上述能量線硬化型黏著劑較佳經由三維伸長後立體成型(發明11)。
第二，本發明提供以具有由上述能量線硬化型黏著劑(發明1~11)所構成的黏著劑層為特徵之黏著片(發明12)。
第三，本發明提供以具有由上述能量線硬化型黏著劑(發明1~11)所構成的黏著劑層與包夾該黏著劑層的兩個剝離片為特徵之黏著片(發明13)。
根據本發明之能量線硬化型黏著劑，在貼附於基台的黏著劑經三維伸長而立體成型之時，可抑制因黏著劑從基台的剝落或於成型過程中因黏著劑的內聚破壞(cohesive failure)所產生的斷裂，而可成型為目標形狀。
以下對於本發明之實施型態進行說明。
[能量線硬化型黏著劑]
本實施型態所述之能量線硬化型黏著劑在能量線硬化前的斷裂延伸率、應力鬆弛率及凝膠分率滿足下列要件，根據此點，成為適合經三維伸長而立體成型(以下稱為「伸長成型」)者。
具體地，本實施型態所述之能量線硬化型黏著劑的斷裂延伸率為2000%以上，較佳為2200~4000%，特佳為2400~3500%。當斷裂延伸率為2000%以上，在伸長成型之時，黏著劑難以破裂。
此述斷裂延伸率的測定係以不具有基材等的單獨黏著劑層進行，具體為，將成形為厚度500μm、寬15mm、長55mm(其中測定的範圍為25mm)的黏著劑，在23℃、50%RH 的環境下，以200mm/分的速度伸長來進行。
本實施型態所述之能量線硬化型黏著劑的應力鬆弛率為70~95%，較佳為75~93%，特佳為80~91%。當應力鬆弛率為70%以上時，容易保持黏著劑伸長的狀態，因此容易成型為目標形狀。而當應力鬆弛率為95%以下時，可抑制在黏著劑保持伸長狀態時除了用於伸長的力量以外的外力(例如重力)使形狀更變形。
本說明書中所述之應力鬆弛率為黏著劑在拉伸試驗中伸長300%維持300秒後的應力鬆弛率。具體地說，拉伸試驗以成形為厚度500μm、寬15mm、長55mm(其中測定的範圍為25mm)的黏著劑，在23℃、50%RH的環境下，以200mm/分的速度伸長300%來進行。應力鬆弛率係基於300%伸長時的應力A與伸長停止後的300秒的應力B，以下式算出。
應力鬆弛率(%)={(A-B)/A}×100(%)
本實施態樣所述之能量線硬化型黏著劑的凝膠分率為1~30%，較佳為2~20%，更佳為3~10%。凝膠分率為1%以上時，可抑制伸長成型時因內聚破壞所造成的黏著劑分裂。當凝膠分率為30%以下時，可確保黏著劑的伸長。
此述黏著劑的凝膠分率為貼附時(經過蝕刻期後)的值。具體地說，將能量線硬化型黏著劑塗佈於剝離片，加熱處理後，在23℃、50%RH的環境下保存7日後的凝膠分率。又黏著劑的凝膠分率係測定蝕刻期過後安定者，因此在是否經過蝕刻期之不明確的情形時，可改以在23℃、50%RH的環境下保存7日後測定。
滿足上述各要件的能量線硬化型黏著劑較佳包含(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物及(2)能量線硬化型氨酯丙烯酸酯，更佳為更包括(3)交聯劑及/或(4)光聚合起始劑。
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物
(甲基)丙烯酸酯共聚物沒有特別限制，可從習知作為丙烯酸系黏著劑的樹脂成分之慣用的(甲基)丙烯酸酯共聚物中適當選擇。此述(甲基)丙烯酸酯共聚物可列舉，例如酯部分為碳數1~20烷基之(甲基)丙烯酸酯、與具有活性氫的官能基之單體、與視需要使用的其他單體之共聚物。本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。其他的類似用語也相同。
酯部分為碳數1~20烷基之(甲基)丙烯酸酯可例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。這些可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。
另一方面，具有活性氫的官能基之單體可例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯 酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基丙酯等的(甲基)丙烯酸單烷基胺基烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸等的乙烯性不飽和羧酸等。這些單體可單獨使用，也可組合2種以上使用。
視需要使用的其他單體可例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴類；氯乙烯、二氯乙烯等的鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯(chloroprene)等的二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈系單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類等。這些可單獨使用，也可組合2種以上使用。
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物之中，特別以分子內具有能量線聚合性基者(所謂的加合(adduct)聚合物)為佳。使(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子內具有能量線聚合性基的方法沒有特別限定，但例如可經由使具有含官能基的單體單位之(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與具有與該官能基反應的取代基之含不飽和基的化合物(a2)反應而得到。
(a1)成分所包含的含官能基的單體單位較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等的含羥基的丙烯酸酯。
(a2)成分較佳為具有與(a1)成分的羥基反應的官能基 以及具有聚合性雙鍵的化合物，例如甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、異丙基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸等。
使用分子中具有能量線聚合性基之(甲基)丙烯酸酯共聚物時，因為低分子量成分的能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的使用量可減少，因此可抑制該低分子量成分從黏著劑印出(print out)。一旦抑制印出，則黏著劑的組成不發生變化，因此可維持設計整體的黏著力，抑制黏著劑從基台的剝離。
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚合型態沒有特別限定，也可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物任一者。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量較佳為重量平均分子量30萬以上，更佳為35萬~250萬。重量平均分子量未滿30萬時，則與被貼附體的黏合性及耐久黏合性恐不充分。考慮黏合性及耐久黏合性，(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量平均分子量較佳為40萬~180萬。又本說明書中所述之重量平均分子量為以膠體滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯的換算值。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的能量線硬化前的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-50~0℃，更佳為-40~0℃。(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)在此範圍內者可圖黏著力及斷裂延伸率的適度平衡。
(2)能量線硬化型氨酯丙烯酸酯
能量線硬化型氨酯丙烯酸酯為具有(甲基)丙烯醯基與氨酯鍵結的寡聚物化合物，因為分子內具有(甲基)丙烯醯基，所以經能量線照射可聚合硬化而成型。
能量線硬化型氨酯丙烯酸酯可由例如聚異氰酸酯化合物與具有羥基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與多元醇化合物反應而獲得。此述能量線硬化型氨酯丙烯酸酯可例如，由多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應，得到末端含有異氰酸酯基之氨酯預聚物，再與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應，得到氨酯丙烯酸酯，或者由多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應，得到末端含羥基之氨酯預聚物，再與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應，得到氨酯丙烯酸酯。
聚異氰酸酯化合物，例如，異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等的二異氰酸酯。
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，例如，異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯。
多元醇化合物例如烯烴型、聚碳酸酯型、聚酯型或聚醚型等的多元醇化合物，具體例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇等。
能量線硬化型氨酯丙烯酸酯也可使用市售者。例如紫光系列UV-6100B、UV-3210EA、UV-6010EA、UV-6020EA(上述為日本合成化學工業公司製)等。
上述能量線硬化型氨酯丙烯酸酯可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的重量平均分子量較佳為1,000~12,000，更佳為2,500~10,000，再更佳為4,000~8,000。重量平均分子量為1,000以上者，所得的黏著劑具有充分的斷裂延伸率，在12,000以下者，被發現為黏著劑薄片化時最適合的黏度。
能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的能量線硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-40~20℃，更佳為-20~10℃。能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)在此述範圍內者，可圖黏著力與斷裂延伸率的適度平衡。該能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)雖為能量線硬化後的值，但其係根據示差掃描熱量測定(DSC)法測定紫外線(照度80mW/cm，績算光量800mJ/cm2)照射後的值。
能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的能量線硬化後之鉛筆硬度較佳為B~5B，更佳為3B~5B，再更佳為4B~5B，最佳為5B。該鉛筆硬度為5B及同等以上硬度時，硬化後黏著劑變得具有充分的硬度，因此形狀可良好保持。當鉛筆硬度較5B軟時，無法保持形狀，恐無法立體成型。又當該鉛筆硬度為B及同等以下之軟度時，硬化後的黏著劑不會過硬變脆，因此可抑制黏著劑剝離時的脆性破壞(brittle fracture)。
本實施形態所述之能量線硬化型黏著劑中能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的含量(以固型份為基準)，相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量部，較佳為50~200質量部，更佳為70~180質量部，再更佳為80~150質量部。能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的含量為50質量部以上時，所得之黏著劑可具有充分的硬化性，為200質量部以下時，可充分確保高分子量成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量，在黏著劑以薄片狀態保存時可維持形狀。
(3)交聯劑
本實施形態所述之能量線硬化型黏著劑適量含有交聯劑，容易滿足上述的斷裂延伸率、應力鬆弛率及凝膠分率的要件。
交聯劑沒有特別限制，可適當選擇習知的丙烯系樹脂中慣用作為交聯劑之任意一種。此述交聯劑例如聚異氰酸酯化合物、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、氮丙啶(aziridine)系化合物、金屬螯合化合物、金屬烷氧化物、金屬鹽等，其中較佳使用聚異氰酸酯化合物。
聚異氰酸酯化合物，例如，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；二異氰酸己酯等的脂肪族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等；以及此述化合物之雙縮脲體(biuret)、異氰脲酸體 (isocyanurate)；更有與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、篦麻油等的低分子含活性氫之化合物反應之反應物的加合物(adduct)等。這些交聯劑可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。
本實施形態所述之能量線硬化型黏著劑中，交聯劑的含量(以固型分為基準)，相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量部，較佳為0.01~0.4質量部，更佳為0.03~0.3質量部，再更佳為0.05~0.25質量部。
(4)光聚合起始劑
本實施形態所述之能量線硬化型黏著劑含有光聚合起始劑，可減少能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的聚合硬化時必要的能量線照射量及照射時間。
光聚合起始劑沒有特別限制，例如苯酚、苯乙酮、安息香(benzoin)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、苯甲醯基苯甲酸酯、苯甲醯基苯甲酸甲酯、安息香二甲基酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲基二苯基亞硫酸鹽、四甲基秋蘭姆(thiuram)單亞硫酸鹽、偶氮二異丁腈、2-氯蒽、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化磷等。這些光聚合起始劑可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。
本實施形態所述之能量線硬化型黏著劑中的光聚合起始劑的含量(以固型份為基準)，相對於能量線硬化型氨酯丙烯酸酯100質量部，較佳為0.05~10.0質量部，更佳為0.1~6.0質量部，再更佳為0.5~4.0質量部。
(5)其他成分
本實施形態所述之能量線硬化型黏著劑，在無損於本發明之目的之範圍內，也可視需要含有各種添加劑，例如矽烷系偶合劑、黏著賦予劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、軟化劑、填充劑、著色劑等。
本實施形態所述之能量線硬化型黏著劑為立體成型用，特別是適合黏著劑經三維伸長的立體成型用。本說明書中所述「伸長」之用語也包含膨脹的概念。將黏著劑三維伸長的方法沒有特別限定，可例如氣體注入方式、含有發泡劑的方式、推出突起的方式、減壓膨脹的方式等。立體成型的形狀沒有特別限定，也可為例如球狀、半球狀、柱狀等，也可為這些的連續凹凸構造。
根據本實施形態所述之能量線硬化型黏著劑，在將該黏著劑貼附於基台進行上述之立體成型時，伸長至目標形狀、大小，沒有從基台剝落，又伸長至目的標形狀、大小時，可抑制因內聚破壞所造成的斷裂。
在進行上述立體成型的情形時，當能量線硬化型黏著劑伸長至目標形狀、大小之時，照射能量線使其硬化，可進行立體成型。
此時照射的能量線可使用由各種能量線發生裝置所產生的能量線，通常使用紫外線、電子束等。例如，紫外線通常使用從紫外線燈輻射的紫外線。此述紫外線燈使用在通常波長300~400nm範圍具有光譜分布之紫外線發光的高壓水銀燈、光固基燈(fusion H lamp)、氙氣燈等的紫外線 燈，照射量通常為50~3000mJ/cm2較佳。為電子束時，照射量較佳為10~1000krad。
[黏著片]
如第1圖所示，第1實施形態所述之黏著片1A，由向下依次順序為，剝離片12、層積於剝離片12的剝離面之黏著劑層11、及層積於黏著劑層11之基材13所構成。
如第2圖所示，第2實施形態所述之黏著片1B，由2個剝離片12a、12b，與該2個剝離片12a、12b的剝離面接合而由該2個剝離片12a、12b包夾的黏著劑層11所構成。本說明書中所述之剝離片之剝離面為剝離片中具有剝離性之表面，不論是進行剝離處理的表面與未進行剝離處理之表面，只要是顯示剝離性的表面皆包含於此。
黏著片1A、1B中，黏著劑層11皆為上述能量線硬化型黏著劑形成片狀者。黏著劑層11的厚度可視黏著片1的成型方法等適當決定，但是通常為1~300μm，較佳為5~100μm，更佳為10~50μm的範圍。
基材13沒有特別限制，通常作為黏著片之基材片皆可使用。例如聚對苯二甲酸二乙酯、聚對苯二甲酸二丁酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜；三乙醯基纖維素等的纖維素膜；聚氨酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、丙烯樹脂膜、降冰片烯系樹脂膜、環烯烴樹脂膜等的塑膠膜；氨酯發泡體、聚乙烯發泡體等發泡體；道林紙、玻璃紙、浸漬紙、塗佈紙等的紙類； 鋁、銅等的金屬箔；使用嫘縈、丙烯酸、聚酯等纖維的織布或不織布；上述2種以上的層積體等。塑膠膜也可為單軸延伸或二軸延伸者。又當黏著劑層11與基材13同時立體成型的情形時，基材13較佳具有可立體成型之程度的柔軟性。
基材13的厚度視材料種類或黏著片1的目的而異，沒有特別限制，但是通常為10~300μm，較佳為20~150μm，更佳為35~80μm。
剝離片12、12a、12b可使用例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸二乙酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸二丁酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、離子聚合物樹脂膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟系樹脂膜等。這些的交聯膜也可使用。也可使用這些的層積膜。
上述剝離片的剝離面(特別是與黏著劑層11接合的表面)較佳施以剝離處理。剝離處理所使用之剝離劑可例如烴基系、矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系的剝離劑。
在第2實施形態所述之黏著片1B使用兩個剝離片12a、12b的情形時，兩個剝離片12a、12b的材料可為相同，也可為不同，但較佳調整為剝離片12a與剝離片12b的剝離力差不同，亦即1個為重剝離型剝離片，另1個為輕剝 離型剝離片。
剝離片12、12a、12b的厚度沒有特別限定，但通常為約20~150μm。
製造上述黏著片1A為，在剝離片12的剝離面上，塗佈含有上述能量線硬化型黏著劑之塗佈溶液，使乾燥形成黏著劑層11後，於該黏著劑層11層積基材13。
製造上述黏著片1B為，在1個剝離片12a(或12b)的剝離面上，塗佈含有上述能量線硬化型黏著劑之塗佈溶液，使乾燥形成黏著劑層11後，使該黏著劑層11與另一個剝離片12b(或12a)的剝離面疊合。
塗佈上述塗佈溶液的方法，可利用例如棒塗法、刀塗法、輥塗法、平塗法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
使用本實施形態所述之黏著片1，可經由三維伸長而立體成型，特別是容易成型為球狀、半球狀、柱狀等的連續凹凸構造。
上述說明之實施形態係為了容易理解本發明所記載，並非為了限定本發明而記載。因此，上述實施形態所揭示之各要件為包含屬於本發明之技術範圍全部的技術變更或均等物之旨趣。
例如，黏著片1A的剝離片12也可省略，黏著片1B中的剝離片12a、12b的任一方也可省略。
【實施例】
以下由實施例等更具體說明本發明，但本發明之範圍不限定於此述之實施例等。
[實施例1] (1)黏著劑的調製
混合由丙烯酸丁酯52質量部、甲基丙烯酸甲酯20質量部及丙烯酸2-羥基乙酯28質量部共聚合所形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物的羥基100當量，添加90當量的甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)反應，重量平均分子量58萬，乙酸乙酯/甲苯混合溶劑，玻璃轉移溫度-22℃，固形分濃度35質量%)100質量部(固形分)，與能量線硬化型氨酯丙烯酸系寡聚物(日本合成化學工業公司製，UV-6100B，重量平均分子量6700，玻璃轉移溫度0℃，硬化後鉛筆硬度5B)100質量部(固形分)，與異氰酸酯系交聯劑(東洋油墨製造公司製，Oribain BHS8518，固形分濃度37.5質量%)0.1質量部(固形分)，與作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，Irgacure 184)3.0質量部，調製能量線硬化型黏著劑。
(2)黏著片的製作
將上述(1)所調製的能量線硬化型黏著劑，以乾燥厚度成為20μm塗佈於以矽氧系剝離劑對聚對苯二甲酸二乙酯膜一表面進行過剝離處理之重剝離型剝離片(Lintec公司製，SP-PET38T103-1，厚度38μm)的剝離處理面，在110℃乾燥2分鐘，形成黏著劑層。將以矽氧系剝離劑對聚對苯二甲酸二乙酯膜一表面進行過剝離處理之輕剝離型剝離片(Lintec公司製，SP-PET381031，厚度38μm)的剝離處 理面貼合於所得的黏著劑層，形成黏著劑層被2個剝離片包夾的型態。之後，在23℃、50%RH的條件下7天，進行蝕刻，作成黏著片。
[實施例2]
除改變異氰酸酯系交聯劑的調配量為0.2質量部(固形分)以外，其餘同實施例1之方法製作黏著片。
[實施例3]
除改變異氰酸酯系交聯劑的調配量為0.3質量部(固形分)以外，其餘同實施例1之方法製作黏著片。
[實施例4]
除改變氨酯丙烯酸系寡聚物的調配量為120質量部(固形分)及異氰酸酯系交聯劑的調配量為0.2質量部(固形分)以外，其餘同實施例1之方法製作黏著片。
[實施例5]
除改變氨酯丙烯酸系寡聚物的調配量為80質量部(固形分)及異氰酸酯系交聯劑的調配量為0.20質量部(固形分)以外，其餘同實施例1之方法製作黏著片。
[實施例6]
混合由丙烯酸丁酯80質量部及丙烯酸20質量部共聚合所形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧基100當量，添加30當量的甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI))反應，重量平均分子量60萬，乙酸乙酯/甲苯/MEK混合溶劑，玻璃轉移溫度-34℃，固形分濃度30質量%)100質量部(固形分)，與作為含有能量線聚 合性基的寡聚物之能量線硬化型丙烯酸酯系多官能基單體及寡聚物所形成之組成物(日本化藥公司製，KAYARAD NKR-001)80質量部(固形分)及能量線硬化型氨酯丙烯酸系寡聚物(日本合成化學工業公司製，UV-3210EA，重量平均分子量9000，玻璃轉移溫度-27℃，硬化後鉛筆硬度6B~8B)20質量部(固形分)，與異氰酸酯系交聯劑(東洋油墨製造公司製，Oribain BHS8515，固形分濃度37.5質量%)0.1質量部(固形分)，與作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，Irgacure 184)3.0質量部，調製能量線硬化型黏著劑。除使用此述之能量線硬化型黏著劑以外，其餘與實施例1相同製作黏著片。
[比較例1]
除改變異氰酸酯系交聯劑的調配量為0.5質量部(固形分)以外，其餘同實施例1之方法製作黏著片。
[比較例2]
除改變氨酯丙烯酸系寡聚物的調配量為120質量部(固形分)及異氰酸酯系交聯劑的調配量為1.0質量部(固形分)以外，其餘同實施例1之方法製作黏著片。
[比較例3]
除改變氨酯丙烯酸系寡聚物的調配量為80質量部(固形分)及異氰酸酯系交聯劑的調配量為1.0質量部(固形分)以外，其餘同實施例1之方法製作黏著片。
[比較例4]
混合由丙烯酸丁酯80質量部及丙烯酸20質量部共聚合所形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧基100當量，添加30當量的甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)反應，重量平均分子量60萬，乙酸乙酯/甲苯/MEK混合溶劑，玻璃轉移溫度-34℃，固形分濃度30質量%)100質量部(固形分)，與作為含能量線聚合性基的寡聚物之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學公司製，NK Ester ADCP)52質量部(固形分)與環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物(新中村化學公司製，NK Oligo EA-1020)28質量部(固形分)，與異氰酸酯系交聯劑(東洋油墨製造公司製，Oribain BHS8515，固形分濃度37.5質量%)0.1質量部(固形分)，與作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，Irgacure 184)3.0質量部，調製能量線硬化型黏著劑。除使用此述之能量線硬化型黏著劑以外，其餘與實施例1相同製作黏著片。
[比較例5]
除改變氨酯丙烯酸酯系寡聚物為能量線硬化型氨酯丙烯酸酯系寡聚物(日本合成化學工業公司製，UV-3210EA，重量平均分子量9000，玻璃轉移溫度-27℃，硬化後鉛筆硬度6B~8B)100質量部(固形分)，及改變異氰酸酯系交聯劑的調配量為0.4質量部以外，其餘與實施例1相同製作黏著片。
[比較例6]
除改變氨酯丙烯酸酯系寡聚物為能量線硬化型氨酯丙 烯酸酯系寡聚物(日本合成化學工業公司製，UV-7000B，重量平均分子量3500，玻璃轉移溫度-13℃．27℃．52℃，硬化後鉛筆硬度H~F)100質量部(固形分)，及改變異氰酸酯系交聯劑的調配量為0.4質量部以外，其餘與實施例1相同製作黏著片。
[試驗例1](斷裂延長率測定)
使實施例或比較例所得的黏著片中的黏著劑層的總厚度成為500μm，且以層積體的最表面層只有剝離片的情形層積複數層的上述黏著劑層，在23℃、50%RH的氛圍氣下放至2週。之後，將層積複數層上述黏著劑層的黏著片裁切成15mm寬×55mm長的樣品，剝離層積於層積體最表面層的剝離片，以樣品的測定範圍為15mm寬×25mm長，將樣品放置於萬能拉伸試驗機(SHIMADZU公司製，Autograph AG-10kNIS)。然後在23℃、50%RH的環境下，以200m/分的拉伸速度使樣品伸長，當樣品斷裂時的伸長率為斷裂延長率。結果如表1所示。
[試驗例2](應力鬆弛率測定)
使實施例或比較例所得的黏著片中的黏著劑層的總厚度成為500μm，且以層積體的最表面層只有剝離片的情形層積複數層的上述黏著劑層，在23℃、50%RH的氛圍氣下放至2週。之後，將層積複數層上述黏著劑層的黏著片裁切成15mm寬×55mm長的樣品，剝離層積於層積體最表面層的剝離片，以樣品的測定範圍為15mm寬×25mm長，將樣品放置於萬能拉伸試驗機(SHIMADZU公司製，Autograph AG-10kNIS)。然後在23℃、50%RH的環境下，以200m/分的拉伸速度使樣品伸長，測定在300%伸長時的應力A(Pa)，及伸長停止後的300秒時的應力B(Pa)。根據所測得的應力A與應力B，以下式計算應力鬆弛率(%)。結果如表1所示。
應力鬆弛率(%)={(A-B)/A}×100(%)
[試驗例3](凝膠分率測定)
將實施例或比較例所得的黏著片作為80mm×80mm體積的樣品化，將去除剝離片的黏著劑層覆蓋於聚酯製的篩(網目數：200mesh/inch)，以精密天平測量僅黏著劑的質量。此時的質量定為M1。
其次，將上述黏著劑樣品在室溫(23℃)下浸漬於乙酸乙酯溶劑24小時。之後取出黏著劑，在23℃、50%RH的環境下，風乾24小時，再於80℃的烤箱中乾燥12小時。以精密天平測量乾燥後僅黏著劑的質量。此時的質量定為M2。凝膠分率(%)以(M2/M1)×100表示。結果如表1所示。
[試驗例4](伸長成型性評估)
將實施例或比較例所得的黏著片，如第3圖所示，進行伸長成型性評估。具體為，剝離黏著片1B的輕剝離型剝離片12a(第3(a)圖)，將不鏽鋼(SUS 304)製的微注射器14(Hamilton公司製，容量5μl，95RN型，針22S PT-3)的針頭前端壓入露出的黏著劑層11(第3(b)圖)。之後剝離重剝離型剝離片12b，將微注射器14的針頭前端埋入黏著劑層11至厚度10μm(第3(c)圖)。
其次，使用微注射器14，從針頭前端將4μl的空氣注入黏著劑層11，使黏著劑層11只有針頭前端埋入的部分變形(第3(d)圖)。之後，使用紫外線照射裝置15(FUSION公司製，CV-1100-G)照射紫外線(照度120mW，光量70mJ)(第3(e)圖)，將硬化的黏著劑層11從針頭前端取出(第3(f)圖)。觀察黏著劑層11的變形部分的樹脂形狀，結果如表1所示。觀察樹脂形狀的評估基準如下所述。
○：樹脂形狀維持約球狀。
△：樹脂形狀沒有鼓起至半球以上，或在鼓起成半球前發生皺紋。
╳：樹脂未膨脹，形狀不整齊。或者，從針頭取出時被破壞，或鼓起前已從針頭前端剝離。
如表1所示可知，滿足本發明要件之實施例所得的能 量線硬化型黏著劑為伸長成型性上優良者。
【產業利用性】
本發明之能量線硬化型黏著劑及黏著片可使用於成型如微膠囊、特殊填充料、微透鏡膜等。
1A、1B‧‧‧黏著片
11‧‧‧黏著劑層
12、12a、12b‧‧‧剝離片
13‧‧‧基材
14‧‧‧微注射器
15‧‧‧紫外線照射裝置
第1圖為本發明之第1實施態樣之黏著片的剖面圖。
第2圖為本發明之第2實施態樣之黏著片之剖面圖。
第3(a)~(f)圖為顯示試驗例4中伸長成型性評價的順序之說明圖。
1A‧‧‧黏著片
12‧‧‧剝離片
11‧‧‧黏著劑層
13‧‧‧基材

Claims (12)

  1. 一種能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，在能量線硬化前，斷裂延伸率為2000%以上，應力鬆弛率為70~95%，凝膠分率為1~30%，其特徵為用於立體成型。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，上述能量線硬化型黏著劑包含(甲基)丙烯酸酯共聚物及能量線硬化型氨酯丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，上述能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的含量，相對於上述(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量部，為50~200質量部。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物的能量線硬化前的玻璃轉移溫度(Tg)為-50~0℃，上述能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的能量線硬化前的玻璃轉移溫度(Tg)為-40~20℃。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，上述能量線硬化型氨酯丙烯酸酯的能量線硬化後的鉛筆硬度為B~5B。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，該能量線硬化型黏著劑更包括交聯劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，上述交聯劑的含量，相對於上述(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量部，為0.01~0.4質量部。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，上述交聯劑為異氰酸酯系交聯劑。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，該能量線硬化型黏著劑更包括光聚合起始劑。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之能量線硬化型黏著劑，其特徵在於，上述能量線硬化型黏著劑經由三維伸長後而立體成型。
  11. 一種黏著片，具備由申請專利範圍第1~10項任一項所述之能量線硬化型黏著劑所構成的黏著劑層。
  12. 一種黏著片，具備由申請專利範圍第1~10項任一項所述之能量線硬化型黏著劑所構成的黏著劑層，及包夾該黏著劑層的兩個剝離片。
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